Luận văn thạc sĩ hóa học - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-Graphene oxit dạng khử và ứng dụng.doc

Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
LÊ CAO NGUYÊN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
Ag-Fe3O4-GRAPHENE OXIT DẠNG KHỬ
VÀ ỨNG DỤNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
HUẾ, NĂM

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
LÊ CAO NGUYÊN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
Ag-Fe3O4-GRAPHENE OXIT DẠNG KHỬ
VÀ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số : 62.44.01.19
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
T.S. NGUYỄN ĐỨC CƯỜNG
HUẾ
i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu
của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu
trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả
cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong
bất kỳ một công trình nào khác.
Tác giả
Lê Cao Nguyên
ii

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Nguyễn Đức Cường người
Thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi trong suốt thời gian
nghiên cứu và tiến hành làm luận văn này.
Xin cảm ơn PGS.TS. Đinh Quang Khiếu đã luôn giúp đỡ tôi về chuyên
môn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn toàn thể qúy thầy cô trong khoa Hóa học,
Trường Đại học Sư phạm Huế và Trường Đại học Khoa học Huế đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi – cơ sở vật chất cho tôi hoàn thành luận văn này. Xin chân
thành cảm ơn khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện
Khoa học Vật liệu Hà Nội; Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh Dịch
tể Trung ương, Viện ITIM Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi phân tích
các mẫu thí nghiệm trong luận văn.
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân
trong gia đình, những thầy cô và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ trong
suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu.
Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả
Lê Cao Nguyên
iii

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa ............................................................................................................. i
Lời cam đoan ............................................................................................................. ii
Lời cảm ơn ............................................................................................................... iii
Mục lục ........................................................................................................................ i
Danh mục các chữ viết tắt ........................................................................................... 3
Danh mục các bảng ..................................................................................................... 4
Danh mục các hình ...................................................................................................... 5
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 7
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN .................................................................................... 10
1.1. Cấu trúc và tính chất của graphene .................................................................... 10
1.2. Tổng hợp graphene ............................................................................................. 11
1.2.1. Nhóm phương pháp đi từ dưới lên (bottom-up methods) ........................... 11
1.2.2. Nhóm đi từ trên xuống (top-down methods) .............................................. 12
1.3. Graphene oxit và graphene oxit dạng khử ......................................................... 13
1.3.1. Cấu trúc của graphene oxit .......................................................................... 13
1.3.2. Tính chất của graphene oxit và graphene oxit dạng khử ............................ 15
1.4. Biến tính vật liệu nền graphene bằng Fe3O4 và Ag ............................................ 15
1.4.1. Tổng hợp Fe3O4-graphene ........................................................................... 15
4.1.2. Tổng hợp Ag-Fe3O4-graphene nanocomposit ............................................. 17
1.4.3. Một số ứng dụng của vật liệu Fe3O4 trên nền graphene .............................. 18
1.5. Một số vấn đề liên quan đến cảm biến khí ......................................................... 21
1.5.1. Cơ chế cảm biến khí .................................................................................... 21
1.5.2. Đặc trưng của vật liệu trong cảm biến khí .................................................. 22
1.5.3. Một số hướng nghiên cứu trong cảm biến khí ............................................ 25
CHƯƠNG 2 MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .... 27
2.1. Mục đích nghiên cứu .......................................................................................... 27
2.2. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 27
2.3. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 27
1

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X....................................................................... 27
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)............................. 28
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)............................................................. 29
2.3.4. Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ........................... 30
2.3.5. Từ kế mẫu rung (vibrating sample magnetometer, VSM) ......................... 31
2.3.6. Hệ đo độ nhạy khí ...................................................................................... 32
2.4. Hóa chất............................................................................................................. 33
2.5. Thực nghiệm ..................................................................................................... 33
2.5.1. Tổng hợp graphene oxit ............................................................................. 33
2.5.2. Tổng hợp graphene oxit dạng khử ............................................................. 34
2.5.3. Tổng hợp nano oxit sắt từ trên graphene dạng khử.................................... 34
2.5.4. Biến tính Fe3O4-rGO bằng nano bạc ......................................................... 35
2.5.5. Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu trong cảm biến khí ......................... 35
2.5.5.1. Chuẩn bị điện cực và tạo cảm biến ..................................................... 35
2.5.5.2. Quy trình xử lý nhiệt vật liệu nano Fe3O4-graphene dạng khử.......... 36
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 37
3.1. Tổng hợp GO và rGO........................................................................................ 37
3.2. Tổng hợp Fe3O4-rGO nanocomposit................................................................ 41
3.3. Tổng hợp Ag-Fe3O4-rGO nanocomposit.......................................................... 48
3.4. Tổng hợp vật liệu Fe2O3 cấu trúc nano từ Fe3O4-rGO ứng dụng trong cảm biến
khí............................................................................................................................. 49
3.4.1. Đặc trưng vật liệu....................................................................................... 49
3.4.2. Tính chất nhạy khí...................................................................................... 50
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................55
2

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET
CVD
DMF
emu
GO
IR
MSPE
NMP
PCB 28
PCB 28
rGO
SEM
SMGO
TEM
VSM
XPS
XRD
DSSC
Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ
Phương pháp phản ứng lắng đọng pha hơi (Chemical vapor
deposition)
Dimethylformamide
Electromagnetic unit
Graphene oxit
Phương pháp phổ hồng ngoại
Kỹ thuật chiết xuất từ pha rắn
N-Methyl-2-pyrrolidone
2,4,4-trichlorobiphenyl
2,4,4-trichlorobiphenyl
Graphene oxit dạng khử (reduced graphene)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
Sulfonated magnetic graphene oxide composite
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)
Phương pháp phổ quang điện tử tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X
Pin mặt trời tinh thể nano tẩm chất màu nhạy quang (dye-sensitized
nanocrystalline solar cells)
3

DANH MỤC CÁC BẢNG
Tên bảng Trang
Bảng 1.1Tính chất vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng 11
Bảng 2.1 Một số hóa chất sử dụng trong luận văn 33
Bảng 2.2 Khối lượng GO và axit ascorbic cho phản ứng khử hóa GO 34
Bảng 2.3 Khối lượng muối FeCl2.4H2O và rGO trong tổng hợp Fe3O4- 34
rGO nanocomposit
Bảng 3.1 Kết quả đặc trưng vật liệu GO và rGO bằng phương pháp 41
BET
4

DANH MỤC CÁC HÌNH
Tên hình Trang
Hình 1.1. Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu 10
cacbon khác (0D, 1D, và 3D)
Hình 1.2. Hình ảnh minh họa màng graphene oxit 14
Hình 1.3. Thí nghiệm sự hòa tan của GO trong nước và 13 dung môi hữu cơ 15
Hình 1.4. Ảnh SEM của GNS/Fe3O4 thu được của nhóm tác giả Ai. 16
Hình 1.5. Ảnh TEM (A) và từ tính (B) vật liệu Fe3O4-GO theo kết quả 17
của nhóm nghiên cứu Zong và cộng sự
Hình 1.6. Tổng hợp Fe3O4-Graphene trong hấp phụ MB 18
Hình 1.7. Thí nghiệm hấp phụ Fushin bằng Fe3O4-Graphene 19
Hình 1.8. Kỹ thuật chiết xuất từ pha rắn (MSPE) dựa trên chất hấp thụ 21
Fe3O4-GO
Hình 1.9. Mô hình nhạy khí H2 22
Hình 1.10. Đường biểu diễn độ hồi đáp của các dạng khí. (A) khí khử; (B) 22
khí oxi hóa
Hình 1.11. Tín hiệu đối với vật liệu cảm biến H2 23
Hình 1.12. Ý nghĩa độ chọn lọc của cảm biến khí 26
Hình 2.1. Minh hoạ hình học định luật Bragg 27
Hình 2.2. Nguyên tắc chung của các phương pháp hiển vi điện tử 29
Hình 2.3.
o  o
31
Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V P – P theo P/P
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo cảm biến khí và giao diện phần 32
mềm VEE Pro
Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí (a), Sơ đồ cấu tạo điện cực 35
cảm biến (b)
Hình 2.6. Giản đồ chu trình lưu nhiệt 36
Hình 3.1. Giản đồ XRD của graphit (a) graphene oxit và graphene oxit 37
dạng khử (b) của mẫu
Hình 3.2. Phổ IR của GO 38
5

Hình 3.3. (a) Quá trình oxi hóa graphit theo phương pháp Hummers, (b) 39
minh họa liên kết hidro giữa các lớp GO với H2O
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của các mẫu rGO với các tỉ lệ rGO/axit 39
ascorbic khác nhau
Hình 3.5. rGO thu được sau phản ứng khử hóa GO 40
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của GO (a) và 41
rGO (b)
Hình 3.7. Giản đồ XRD của vật liệu Fe3O4-rGO với tỉ lệ Fe2+
và rGO 42
khác nhau
Hình 3.8. Giản đồ XRD của vật liệu rG1F025 43
Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu rG1F15 tổng hợp ở các nhiệt độ 43
khác nhau
Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của vật liệu Fe3O4-rGO 44
Hình 3.11. Ảnh SEM của các mẫu Fe3O4-rGO 45
Hình 3.12. Cơ chế tổng hợp Fe3O4-rGO 46
Hình 3.13. Thí nghiệm khảo sát từ tính vật liệu Fe3O4-rGO 46
Hình 3.14. Đường cong từ trễ của rG1F2 (a) và rG1F10 (b) 47
Hình 3.15. Ảnh TEM của vật liệu rG1F025 trước (a) và sau biến tính Ag 48
(b)
Hình 3.16. Quá trình tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-rGO 49
Hình 3.17. Kết quả SEM và TEM của mẫu Fe3O4-rGO sau khi ủ nhiệt 49
Hình 3.18. Giản đồ XRD (a) và phổ hồng ngoại (b) của vật liệu sau 50
Fe3O4-rGO sau khi ủ nhiệt
Hình 3.19. Độ hồi đáp etanol của cảm biến Fe2O3 ở các nhiệt độ khác nhau 51
Hình 3.20. Sự thay đổi điện trở của cảm biến Fe2O3 sau 9 lần đo với khí 51
etanol (100 ppm) ở 400 o
C.
Hình 3.21. Độ hồi đáp đối với khí CO ở các nhiệt độ khác nhau 52
Hình 3.22. Độ hồi đáp của cảm biến Fe2O3 đối với khí (a) H2 và (b) NH3 ở 52
400 0
C với nồng độ khác nhau của khí
Hình 3.23. So sánh độ nhạy khí ở nồng độ 100 ppm 53
6

MỞ ĐẦU
Năm 2004, với việc tách thành công những tấm graphene đầu tiên từ bột
graphit Novoselov, Geim và các cộng sự đã tạo ra một tiếng vang lớn trong ngành
khoa học vật liệu [17], công trình này được đăng tải trên tạp chí hàng đầu của Mỹ,
Science và cho đến nay đã được trích dẫn trên 30000 lần trong các công trình
nghiên cứu khoa học khác. Sự kiện này đánh dấu một mốc quan trọng trong sự phát
triển của khoa học về vật liệu nano. Graphene đã thu hút sự quan tâm đặc biệt của
các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính vượt trội của nó. Với những đóng
góp to lớn này, năm 2010 giải thưởng Nobel về vật lý đã được trao cho hai nhà khoa
học K. S. Novoselov, A. K. Geim thuộc trường đại học Manchester, vương quốc
Anh.
Graphene là lớp nguyên tử cacbon có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên
tử. Các nguyên tử cacbon xếp chặt trong một mạng lục giác theo cấu trúc hình tổ
ong hai chiều (2D) [17]. Graphene được xen là vật liệu mỏng nhất trong số các loại
vật liệu hiện có. Cấu trúc bền vững của graphene được xem là vật liệu cứng nhất
hiện nay. Về mặt tính chất, graphene là vật dẫn mỏng nhất, rất cứng, chắc về mặt cơ
học, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt cao, diện tích bề mặt rất lớn, gần như trong
suốt…[17], [20]. Vì vậy, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng graphene và
vật liệu trên cơ sở graphene trong nhiều lĩnh vực quan trọng như lưu trữ năng lượng,
pin acquy lion, pin nhiên liệu, pin mặt trời [21], pin mặt trời tinh thể nano tẩm chất
màu nhạy quang (DSSC), vật liệu polime nanocomposit, công nghệ sinh học – y học
[27]…
Graphene oxit (GO) có cấu trúc lớp tương tự graphit, nhưng bề mặt nguyên
tử cacrbon trong graphene oxit có nhiều nhóm chức chứa oxy. Điều này không
những làm tăng khoảng cách giữa các lớp mà còn làm cho vật liệu này có tính chất
ưa nước. Vì các lớp oxi hóa có thể bị tróc ra dưới điều kiện siêu âm vừa phải, nếu
các tấm bị tróc chứa một hoặc ít lớp nguyên tử carbon thì sẽ giống cấu trúc
graphene, những lớp này thường được gọi là graphene oxit [17]. Tính chất hấp dẫn
của GO là nó có thể bị khử (một phần) để có cấu trúc giống như các tấm graphene
7

bằng cách loại các nhóm chức chứa oxi với sự phục hồi cấu trúc liên hợp. Tấm
graphene oxit bị khử thường được coi như là một loại graphene có nguồn gốc từ hóa
học. Graphene oxit dạng khử còn được gọi là chức năng hóa graphene
(functionalized graphene), biến tính hóa học graphene (chemically modified
graphene), chuyển hóa hóa học graphene (chemically converted graphene), hoặc
graphene bị khử (reduced graphene - rGO) [35]. Tất cả các chiến lược của các quá
trình khử là tạo ra các sản phẩm giống như graphene, tương tự như những tấm
graphene nguyên sơ đạt được từ quá trình bóc graphit cả về cả cấu trúc và tính chất.
Mặc dù đã có nhiều nỗ lực, cho đến nay, sản phẩm rGO cuối cũng vẫn chưa được
như mong đợi. Các nhóm chức dư và khuyết tật đã làm thay đổi mạnh mẽ cấu trúc
mạng carbon. Tuy nhiên, so với graphene tổng hợp từ các phương pháp tổng hợp
khác như bóc tách vi cơ học graphit nhiệt phân có độ trật tự cao (micro-mechanical
exfoliation of highly ordered pyrolytic graphite), nuôi tinh thể (epitaxial growth),
hay lắng đọng pha hơi hóa học (chemical vapor deposition) có cấu trúc và tính chất
tốt hơn. GO hay rGO có có hai đặc trưng quan trọng sau: (1) Nó được tạo ra từ
nguyên liệu khá rẻ tiền (graphite) bằng phương pháp hóa học hiệu quả với chi phí
thấp và hiệu suất cao; (2) tính ưa nước cao nên dễ dàng tạo ra một dung dịch keo
bền bằng quá trình đơn giản và rẻ tiền [17]. Vì vậy, GO và rGO vẫn là một chủ đề
nóng trong nghiên cứu và phát triển graphene, đặc biệt là liên quan đến ứng dụng
hàng loạt.
Để đưa graphene oxit dạng khử vào ứng dụng trong thực tế còn khó vì chưa thể
thu hồi lại triệt để. Do đó, hướng nghiên cứu phân tán nano sắt từ trên chất nền là
graphene đang được quan tâm rất lớn bởi vì tính bền, diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện
tốt và tính từ mạnh. Vì vậy, có rất nhiều nghiên cứu tổng hợp Fe3O4-rGO ứng dụng
trong siêu tụ điện, xúc tác, hấp phụ, vật liệu điện cực và dẫn thuốc. Các nghiên cứu cho
thấy tính chất vật liệu Fe3O4-rGO phụ thuộc nhiều vào tỉ lệ Fe3O4 trên rGO và hình
thái của các hạt nano oxit sắt từ [41]. Bên cạnh đó, việc kết hợp các tính chất độc đáo
của vật liệu từ và kim loại quý có thể tạo ra các loại xúc tác đầy tiềm năng với hoạt tính
xúc tác tốt và dễ thu hồi sau phản ứng. Vì vậy, việc phát triển các phương pháp đơn
giản để tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-rGO nanocomposite đa chức
8

năng mang ý nghĩa rất lớn cả về khoa học cơ bản và khoa học ứng dụng vì nó kết
hợp được các tính chất độc đáo của graphene, sắt từ và bạc. Hiệu ứng đồng vận giữa
các thành phần tạo ra các tính chất mới tốt hơn so với tính chất nguyên thủy của
từng vật liệu riêng lẻ [30].
Trong các oxit sắt, α-Fe2O3 là một trong những pha bền nhất với tính chất
bán dẫn loại n được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác, cảm biến khí và vật liệu điện
cực bởi vì giá thành thấp và thân thiện môi trường. Những tính chất lý hóa thú vị
của α-Fe2O3 phụ thuộc nhiều vào hình thái và phương pháp tổng hợp. Một số
nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, Fe2O3 cấu trúc nano điều chế từ Fe3O4 biến tính
trên các chất mang có khả năng tăng cường tính chất cảm biến khí. Nghiên cứu của
Cuong và cộng sự cho thấy Fe2O3 điều chế từ Fe3O4/chitosan composit cho thấy có
tính chất cảm biến khí tốt hơn so với Fe2O3 điều chế từ các hạt nano Fe3O4. Tuy
nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi, hiện nay vẫn chưa có nhiều công trình công
bố về nghiên cứu tính chất cảm biến khí của Fe2O3 cấu trúc nano điều chế từ
Fe3O4-rGO.
Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-
Graphene oxit dạng khử và ứng dụng”. Trong đề tài này chúng tôi tập trung
nghiên cứu tổng hợp các vật liệu có khả năng ứng dụng cao như Fe3O4-rGO, α-
Fe2O3 cấu trúc nano điều chế từ Fe3O4-rGO và khảo sát tính chất nhạy khí của nó.
Đồng thời bước đầu nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-rGO để mở ra khả
năng ứng dụng của vật liệu này trong các lĩnh vực khác nhau.
Cấu trúc luận văn gồm các phần:
- Mở đầu
- Chương 1. Tổng quan
- Chương 2. Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3. Kết quả và thảo luận
- Kết luận
9

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc và tính chất của graphene
Graphene là lớp nguyên tử cacbon có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên
tử. Các nguyên tử cacbon xếp chặt trong một mạng lục giác theo cấu trúc hình tổ
ong hai chiều (2D) [25]. Graphene được xem là vật liệu mỏng nhất và vật liệu cứng
nhất hiện nay. Có thể coi graphene là cấu trúc cơ bản của các dạng vật liệu cacbon
khác như: graphit là graphene được gắng với nhau theo 3 chiều (3D), cacbon ống
nano chính là graphene được cuộn thành hình ống theo 1 chiều (1D), hoặc cacbon
hình cầu fullerene C60 chính là graphene vo tròn 0 chiều (0D) (xem hình 1.1) [5],
[20].
Hình 1.1. Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu
cacbon khác (0D, 1D, và 3D)
Đến năm 2004, bằng thực nghiệm, hai nhà khoa học người Nga là Kostya
Novoselov và Andre Geim thuộc Trường Đại học Manchester ở Anh đã chứng tỏ sự
tồn tại của graphen, và họ đã đạt được giải Noben năm 2010. Từ đó graphene đã thu
hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính vượt
trội của nó [17].
Về mặt tính chất, graphene có nhiều tính chất khác thường so với nhiều vật liệu
khác như độ dẫn nhiệt đặc biệt cao (~5000 Wm-1
K-1
), độ linh động của electron
10

(electron mobility) trên bề mặt graphene cực lớn ngay cả ở nhiệt độ thường (200000
cm2
V-1
s-1
), độ bền cơ (đặc trưng bởi modul Young) rất cao (~1 TP), bề mặt riêng
rất lớn (~2600m2
/g) và độ trong suốt gần như hoàn toàn (~97,7%). Graphene có độ
bền gấp khoảng 200 lần và độ cứng gấp khoảng 5 lần thép. Hơn nữa, các electron đi
qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt, điện trở thấp hơn điện
trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng. Với tính chất khác
thường như vậy, graphene có tiềm năng áp dụng rộng lớn trong nhiều lĩnh vực khác
nhau. Các tính chất vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng được Sumit
Goenka và cộng sự [32], thống kê lại ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Tính chất vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng [32]
Tính chất Giái trị
Chiều dài liên kết C-C (nm) 0.142
Mật độ (mg/m2
) 0.77
Diện tích bề mặt lý thuyết (m2
/g) 2630
Modum đàng hồi 1100
Độ cứng 125
Điện trở (cm2
/Vs) 200000
Độ dẫn điện (W/m.K) 5000
Độ truyền quang (%) 97.7
1.2. Tổng hợp graphene
Tổng quát, có hai nhóm phương pháp điều chế graphene.
1.2.1. Nhóm phương pháp đi từ dưới lên (bottom-up methods)
Thực hiện tổng hợp graphene đi từ nguyên tử hoặc phân tử nhờ các phản ứng
hóa học, các phương pháp này có thể thu graphene có tính chất gần giống graphene
nguyên gốc. Điển hình của nhóm này là phương pháp phản ứng lắng đọng pha hơi
hóa học (CVD) trên bề mặt kim loại Ni, Co, Ru hay Cu tạo thành đơn lớp graphene
với nguồn cacbon là khí hydrocacbon CH4, C2H2, C2H4, C6H6,… ở nhiệt độ 1000
o
C [37].
11

Phương pháp khác là cho hình thành và phát triển graphit hóa từng lớp
(phương pháp epitaxial) trên bề mặt đơn tinh thể SiC ở nhiệt độ 1300 o
C trong chân
không cao.
Ưu điểm của các phương pháp trên là có thể thu được graphene dạng màng
mỏng có chất lượng cao bám trên các vật liệu nền và có thể kiểm soát được số lớp
graphene tạo ra nhưng hạn chế về số lượng và độ lớn của lớp graphene, ngoài ra cần
phải có vật liệu nền để mang graphene trên đó nên không thể có sản phẩm từng tấm
graphene độc lập [5].
1.2.2. Nhóm đi từ trên xuống (top-down methods)
Từ graphit (vật liệu có mạng cacbon với cấu trúc 3D), tách ra những tấm
graphene có mạng cacbon với cấu trúc 2D. Điển hình nhất của phương pháp này là
phương pháp tách graphene nhờ băng keo trong suốt của Novoselov và đồng
nghiệp. Sản phẩm thu được là các tấm mỏng graphene có chất lượng hoàn hảo và
graphene này được gọi là graphene nguyên gốc (pristine graphene). Tuy nhiên,
phương pháp này thực hiện khó khăn, mẫu thu được rất nhỏ, hiệu suất thấp, giá
thành cao vì vậy không thuận lợi cho triển khai ứng dụng thực tế [5].
Phương pháp khác là cho bột graphit phân tán trong dung môi hữu cơ như
DMF hay NMP dưới tác dụng khuấy trộn mạnh của siêu âm cũng có thể thu được
các lớp graphene riêng rẽ, tuy nhiên hiệu suất thấp, chất lượng không cao.
Phương pháp sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là phương pháp tách graphene
từ graphit bằng phương pháp hóa học. Vào năm 1859, Brodie và Staudenmaier sử
dụng KClO3 và HNO3 để oxi hóa graphit, tuy nhiên lại gây độc và nguy hiểm trong
quá trình điều chế. Đối với phương pháp Hummers, sử dụng KMnO4 và H2SO4 là
chất oxi hóa, phương pháp này được sử dụng chủ yếu trong quá trình tổng hợp
graphene dạng khử [13]. Một phương pháp oxi hóa graphit khác nữa là sử dụng chất
oxi hóa khử theo nghiên cứu của Jones (H2CrO4/H2SO4) [17], [20].
Ngày nay, quá trình tổng hợp graphit oxit theo phương pháp Hummers biến
tính nhằm làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphit, sau đó nhờ lực
khuấy trộn hay siêu âm phá vỡ các liên kết yếu này tạo thành các lớp riêng biệt.
Chính việc làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphit đã tạo điều kiện
12

thuận lợi cho các phản ứng oxi hóa dễ dàng diễn ra trên bề mặt của các lớp. Tùy
thuộc vào các chất oxi hóa đã sử dụng và phương pháp tiến hành mà loại nhóm chức
có chứa oxi và số lượng của mỗi loại nhóm tạo thành sẽ khác nhau.
Hạn chế của phương pháp tách graphene từ graphit bằng phương pháp hóa
học so với phương pháp tổng hợp CVD và epitalxial là khó có thể kiểm tra được số
lớp graphene một cách tuyệt đối và chất lượng của graphene thu được không bằng
graphene nguyên gốc do tác động của quá trình hóa học đến cấu trúc của graphene,
tạo ra các khuyết tật nhất định.
1.3. Graphene oxit và graphene oxit dạng khử
1.3.1. Cấu trúc của graphene oxit
Graphene oxit (GO) là sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphene
bằng phương pháp hóa học, thu được từ quá trình oxi hóa graphit bởi các chất oxi
hóa và axit mạnh. Để oxi hóa graphit, người ta thường sử dụng phương pháp
Hummers vì ít độc hại, hiệu suất cao, khá đơn giản và đã gần như chuẩn hóa. Quá
trình oxi hóa graphit nhờ tác nhân KMnO4 và H2SO4 đậm đặc, nhằm tạo các nhóm
chức chứa oxi trên bề mặt cũng như làm gãy liên kết giữa các lớp graphit, phân tán
trong các dung môi phân cực sẽ thu được graphene oxit [17]. Các nhóm chức chứa
oxi phổ biến nhất trên GO là hydroxyl, carboxyl, epoxi, xeton,… (hình 1.2). Các
đơn lớp GO được chuyển thành graphene bằng cách khử bỏ các nhóm chức này.
Các phương pháp thường được sử dụng để khử là: khử hóa học và khử nhiệt. Trong
phương pháp hóa học, sử dụng các chất phản ứng như: axit ascorbic [26], hidrazin
[20], [18], [24], natri bohiđrua (NaBH4) [17], dimetyl hidrazin [17]…, các chất này
sẽ phản ứng với các nhóm chức trên bề mặt của lớp graphene oxit để loại bỏ oxi.
Còn trong phương pháp xử lý nhiệt, các màng GO sau khi đã phủ trên đế sẽ được ủ
nhiệt (lên đến 1100 o
C) trong môi trường chân không cao hoặc trong môi trường
khí Ar, H2, N2… với nhiệt độ có thể thấp hơn (~800 o
C). Ngoài ra, còn có các
phương pháp khử khác như: chiếu xạ tia tử ngoại, nhiệt phân ở nhiệt độ thấp.
13

Hình 1.2. Hình ảnh minh họa màng graphene oxit [17]
Quá trình khử hóa không thể loại bỏ hoàn toàn các nhóm chức, điều này có
nghĩa là không tạo ra được tấm graphene hoàn chỉnh mà chỉ có thể tạo ra được vật
liệu ít nhóm chức hơn so với GO, vật liệu này được gọi là graphene oxit dạng khử -
rGO [13]. rGO còn đươc gọi là graphene mang nhóm chức. Bên cạnh đó phương
pháp này vẫn còn tồn tại khuyết điểm đó là các màng graphene oxit phân tán trong
dung dịch dễ bị vỡ vụn, trong quá trình khử cũng gây ra một số sai hỏng cho lớp
graphene oxit dạng khử thu được. Quá trình khử hóa GO tạo thành rGO có tính chất
gần nhất với graphene nguyên gốc được xem là mục đích cuối cùng của phương
pháp hóa học tổng hợp vật liệu graphene. Trong thực tế, khi cần sử dụng graphene
thì chỉ có phương pháp hóa học là phương pháp đơn giản nhất qua hai giai đoạn: tạo
thành GO từ graphit và khử hóa GO thành rGO.
Phương pháp Hummers có thể sử dụng kết hợp với nhiều chất oxi hóa mạnh
khác nhau để tổng hợp được vật liệu với hiệu suất cao nhất, phương pháp này được
gọi là phương pháp Hummers cải tiến. Trong nội dung luận văn này, chúng tôi sử
dụng phương pháp Hummers cải tiến nhằm oxit hóa bột graphit. Chúng tôi tiến
hành oxit hóa bằng cách sử dụng hỗn hợp KMnO4, H2SO4 98% và tinh thể NaNO3.
Việc sử dụng thêm NaNO3 sẽ thu được lượng sản phẩm nhiều hơn và các mảng của
GO có kích thước lớn hơn. Điều này được giải thích là do khi có mặt NaNO3, môi
trường phản ứng sẽ là môi trường của axit HNO3, kết hợp với H2SO4 sẽ tạo thành
hỗn hợp oxi hóa mạnh hơn so với trường hợp không có NaNO3. Mặt khác, do
NaNO3 chỉ tạo môi trường HNO3, nên sẽ hạn chế quá trình oxi hóa phá hủy các
mảng GO tạo thành [13].
14

Đối vơi quá trình khử hóa GO, chúng tôi chọn tác nhân là axit ascorbic, đây
là tác nhân khử trong điều kiện êm dịu, không làm phá hủy cấu trúc vật liệu [17],
[26].
1.3.2. Tính chất của graphene oxit và graphene oxit dạng khử
Graphene oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và các dung môi hữu cơ
khác do sự có mặt của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt như C-OH, -COOH, -
C-O-O, -C-O,… Các nhóm chức này có khả năng tạo liên kết hydro với các phân tử
dung môi phân cực. Dreyer và cộng sự [13] đã thí nghiệm thời gian tồn tại của dung
dịch GO như hình 1.3.
Hình 1.3. Thí nghiệm sự hòa tan của GO trong nước và 13 dung môi hữu cơ [13]
Graphene oxit và graphene oxit dạng khử do quá trình biến đổi hóa học hình
thành các nhóm chức trên bề mặt làm phá vỡ các mạng lưới liên kết sp2
giữa các
nguyên tử C-C, khiến việc truyền điện tử trở nên yếu hơn hoặc bị gián đoạn so với
graphit và graphene nguyên mẫu.
Graphene oxit và graphene oxit dạng khử có diện tích bề mặt lớn cũng như
khả năng phân tán tốt trong nhiều dung môi nên có tiềm năng làm chất nền để tổng
hợp một số vật liệu mới.
1.4. Biến tính vật liệu nền graphene bằng Fe3O4 và Ag
1.4.1. Tổng hợp Fe3O4-graphene
Quá trình đưa Fe3O4 lên bề mặt graphene có thể được thực hiện theo nhiều
con đường khác nhau. Chủ yếu có thể phân thành phương pháp đồng kết tủa Fe2+
và
Fe3+
, oxi hóa Fe2+
hay khử hóa Fe3+
thành Fe3O4.
15

Nhóm nghiên cứu của Gang Wanga [21] tổng hợp Fe3O4 bằng phương pháp
thủy nhiệt Fe(NO3)3.9H2O, natri axetat (NaAc) và PEG-20000 được hòa tan trong
ethylene glycol ở 180 o
C – 12 h, kết quả tạo thành Fe3O4 phân tán dạng hạt trên lớp
graphene. Các hạt Fe3O4 tạo thành có kích thước trong khoảng 100 ~ 200 nm, chúng
được phân bố đồng đều trên nền graphene. Phương pháp này cũng được nhóm của Ai
sử dụng trong tổng hợp Fe3O4-graphene [8], kết quả nhóm thu nhận được là các khối
hình cầu Fe3O4 kích thước khoảng 200 nm phân bố đồng đều trên các tấm nano
graphene (graphene nanosheet (GNS)/magnetite (Fe3O4)) như hình 1.4.
Hình 1.4. Ảnh SEM của GNS/Fe3O4 thu được của nhóm tác giả Ai. [8]
Quá trình oxi hóa Fe2+
tạo thành Fe3O4 trên nền chất mang graphene oxit
dạng khử được nhóm của Teo và cộng sự [19] tổng hợp thành công ở nhiệt độ
phòng. Theo kết quả nghiên cứu, Fe3O4 dạng nano được hình thành trực tiếp trên bề
mặt graphene oxit, bên cạnh đó diễn ra quá trình khử graphene oxit (GO) thành
graphene oxit dạng khử (rGO).
Phương pháp đồng kết tủa Fe2+
và Fe3+
được áp dụng chủ yếu trong quá
trình tổng hợp đưa Fe3O4 lên bền mặt graphene, do quá trình dễ thực hiện, điều kiện
phản ứng ôn hòa. Các sắt oxit (Fe3O4 hay γ-Fe2O3) thường được tạo thành từ hỗn
hợp muối Fe(II) và Fe(III) trong môi trường nước. Phản ứng tổng quát như sau:
Fe2+
+ 2Fe3+
+ 8OH-

Fe3O4 + 4H2O (1.1) Điều kiện cho quá trình
đồng kết tủa tạo Fe3O4 đó là tỷ lệ Fe2+
: Fe3+
phải là
1:2 về số mol và được thực hiện trong môi trường kiềm, pH tối ưu trong khoảng 8-
14. Trong phương pháp này có thể sử dụng các biện pháp khác nhau để kiểm soát
16

một phần kích thước hạt nano Fe3O4 như là sử dụng sóng siêu âm, điều chỉnh pH
môi trường cũng như thêm các chất hoạt động bề mặt.
Nhóm của Wang và cộng sự [20] tổng hợp thành công Fe3O4 với đường kính
hạt 20 nm trên bề mặt graphene, điều kiện phản ứng dưới tác động của sóng siêu âm,
pH chỉ từ 11-12 ở 50 o
C. Độ bão hòa từ của vật liệu Fe3O4-graphene mà nhóm tổng
hợp được cao hơn so với nano Fe3O4 (72.8 và 71.9 emu/g), điều này là đủ cho quá trình
tách vật liệu Fe3O4-graphene khỏi dung dịch chỉ bằng nam châm thường.
Nhóm nghiên cứu của Zong [29] cũng thành công khi tổng hợp hạt nano
Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa hai muối Fe, kết quả cho hạt nano Fe3O4 20
nm, độ bão hòa từ 31.2 emu/g (hình 1.5).
Hình 1.5. Ảnh TEM (A) và từ tính (B) vật liệu Fe3O4/GO theo kết quả
của nhóm nghiên cứu Zong và cộng sự [29]
4.1.2. Tổng hợp Ag-Fe3O4-graphene nanocomposit
Xúc tác quang hóa là một hướng nghiên cứu thu hút được rất nhiều chú ý của
các nhà khoa học. Năng lượng ánh sáng mặt trời là nguồn năng lượng có tiềm năng
gần như vô tận, do đó, nghiên cứu và chế tạo được vật liệu sử dụng ánh sáng mặt
trời trong xử lý môi trường có ý nghĩa khoa học rất lớn. Bên cạnh các vật liệu xúc
tác quang như TiO2, ZnS, CdS, vật liệu Ag hay Ag/Ag halogen (Ag@AgX) cũng là
một vật liệu quang xúc tác điển hình.
Nhóm nghiên cứu của Chen và cộng sự [11] đã tổng hợp vật liệu
rGO/Fe3O4/Ag@AgCl nhằm mục đích hấp phụ và loại bỏ Rhodamine B dưới ánh
sáng mặt trời.
Hướng biến tính trực tiếp Ag và Fe3O4 trên nền graphene oxit được nhóm của
Zong tổng hợp (vật liệu rGO/Fe3O4/Ag) [28]. Ban đầu Fe3O4/GO được tổng hợp
17

bằng phương pháp đồng kết tủa trực tiếp dưới tác động của sóng siêu âm, tuy nhiên,
nhóm sử dụng tỷ lệ muối Fe2+
:Fe3+
khác biệt là 1:1, với quá trình xảy ra như sau:
Fe Fe (1.3)
2 O2 ,GO 3
3 2  80
0
C
 4H2O (1.4)
2 Fe  Fe 8OH  GO 2GO / Fe3O4
Đối với quá trình tổng hợp nano Ag, nhóm đã sử dụng các chất khử mạnh là
NaBH4. Điều này không chỉ khử được Ag+
mà còn góp phần chuyển GO thành rGO.
GO / Fe3O4  AgrGO / Fe3O4 / Ag (1.5)
 NaBH ,800 C
4
Kết quả có thể quan sát được là các hạt nano Ag, Fe3O4 kích thước 25 nm
trên các tấm graphene 0.253 nm (311) hay 0.236 nm (111).
1.4.3. Một số ứng dụng của vật liệu Fe3O4 trên nền graphene
Khả năng hấp phụ các chất của vật liệu graphene và Fe3O4-graphene là rất
lớn. Nhiều nhóm khoa học đã nghiên cứu quá trình hấp phụ này như Wang và cộng
sự [20] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe3O4-graphene trong mục đích hấp phụ
xanh metylen; nhóm nghiên cứu của Wu [22] tổng hợp Fe3O4-graphene bằng
phương pháp thủy nhiệt và vật liệu có khả năng loại bỏ tốt thuốc nhuộm từ dung
dịch nước thải. Hay nhóm Ai [8] nghiên cứu quá trình hấp phụ xanh metylen từ
nước ô nhiễm, các bước tiến hành được mô tả như hình 1.6 dưới đây.
Hình 1.6. Tổng hợp Fe3O4-Graphene trong hấp phụ MB [8]
Wang và cộng sự [20] tổng hợp Fe3O4-graphene, các tính chất vật liệu được
đặc trưng bởi kính hiển vi điện tử quét và nhiễu xạ tia X, kết quả cho thấy rằng vật
liệu đã có cấu trúc lớp graphene.
Hạt oxit sắt nano được phân tán thành công trên bề mặt của graphene để tạo
thành graphene/Fe3O4 nanocomposite, kích thước trung bình của Fe3O4
nanoparticles ước tính từ SEM quan sát được khoảng 20 nm. Vật liệu
18

graphene/Fe3O4 nanocomposite có tính siêu thuận từ, cường độ bão hòa từ hóa của
Fe3O4 và ggraphene/Fe3O4 là 71,9 và 72,8 g/emu. Điều đó cho thấy vật liệu có thể
tách với một nam châm thông thường. nhóm nghiên cứu cũng đã thành công trong
hấp phụ Fushin bằng vật liệu tổng hợp được như hình 1.7.
Hình 1.7. Thí nghiệm hấp phụ Fushin bằng Fe3O4-graphene [20]
Các đặc tính hấp phụ của graphene từ nanocomposite được kiểm tra bằng
cách hấp phụ một dung dịch thuốc nhuộm hữu cơ như và tách vật liệu bằng nam
châm. Động học hấp phụ, khả năng hấp phụ của vật liệu tổng hợp, ảnh hưởng của
liều lượng graphene/Fe3O4 và ảnh hưởng của pH tới hiệu quả loại bỏ thuốc nhuộm
đã được nghiên cứu, cho thấy rằng tỷ lệ phần trăm của các chất nhuộm hấp thụ tăng
lên khi graphene /Fe3O4 đã tăng trong khoảng từ 0.2-0.4 g/L. Tỷ lệ loại bỏ các chất
nhuộm tăng lên tương ứng 82.2-99.4%. Trên 0.4 g/L graphene /Fe3O4, quá trình hấp
phụ của thuốc nhuộm đã đạt được cân bằng và tỷ lệ loại bỏ các chất nhuộm gần như
không đổi. Quá trình hấp phụ diễn ra nhanh và đạt cân bằng sau
30 phút. Mô hình Freundlich và mô hình Langmuir được sử dụng để nghiên cứu
các sự hấp phụ. Các dữ liệu thu được cho kết quả phù hợp mô hình giả bậc hai. Sự
ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ bởi graphene /Fe3O4 nghiên cứu trên
phạm vi pH từ 3 đến 10. Kết quả thấy rằng thuốc nhuộm được hấp thụ tăng khi pH
tăng 3-5.5; và sau đó không bị thay đổi đáng kể. Nhóm nghiên cứu cũng đã cho
thấy rằng không có sự ảnh hưởng của lực ion đến quá trình hấp phụ. Khả năng giải
hấp của vật liệu là 94% khi etanol (điều chỉnh pH=2 với 0.1 mol/L HCl) được sử
dụng làm giải hấp dung môi.
19

Ngoài khả năng hấp phụ thuốc nhuộm, vật liệu Fe3O4-graphene còn có khả
năng hấp phụ các ion kim loại như Cu(II), U(VI) từ dung dịch. Theo Hu và cộng sự
[14], nhóm tổng hợp vật liệu sulfonated magnetic graphene oxide composite
(SMGO) từ oxit graphene và sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ các ion Cu (II) từ
dung dịch nước. Những ảnh hưởng của các thông số như pH, nồng độ Cu (II) và
nhiệt độ đến sự hấp phụ Cu (II) đã được nghiên cứu. Cu(II) hấp thu tối ưu 62.73
mg/g đạt được ở pH= 4.68, và hấp thu Cu(II) nồng độ 73.71 mg/L ở nhiệt độ 50 o
C.
Các thông số nhiệt động lực học đã chỉ ra rằng phản ứng hấp phụ Cu (II) trên
SMGO là phản ứng thu nhiệt và quá trình tự diễn biến. Dựa trên những kết quả này,
có thể kết luận rằng SMGO là một vật liệu rất thích hợp cho việc hấp phụ loại bỏ
ion Cu(II) ra khỏi dung dịch ô nhiễm.
Nhóm nghiên cứu của Zong [29] tổng hợp graphene/oxit sắt composite
(Fe3O4/GO) từ graphene và sử dụng vật liệu này như một chất hấp phụ và cố định
ion U(VI) từ dung dịch nước. Sự phụ thuộc vào độ pH và lực ion của quá trình hấp
phụ U(VI) trên bề mặt Fe3O4-graphene đã chứng minh rằng cơ chế hấp phụ của U
(VI) là nội khối cầu phức bề mặt ở độ pH thấp. Trong khi việc loại bỏ U(VI) bằng
kết tủa đồng thời bên trong khối cầu bề mặt phức tại các giá trị pH cao. Việc thu hồi
Fe3O4-graphene sau khi hấp phụ U(VI) được thực hiện trong từ trường. Fe3O4/GO
composite là một chất có tiềm năng hấp phụ và cố định nguyên tố phóng xạ/ion kim
loại nặng từ khối lượng lớn dung dịch nước ô nhiễm.
Ngoài khả năng hấp phụ thuốc nhuộm, trong nghiên cứu của Zeng và cộng sự
[25], Fe3O4 nanoparticle (Fe3O4NPs) phân tán trên graphene oxit (Fe3O4/GO),
được tổng hợp thành công và sử dụng để tách 2,4,4-trichlorobiphenyl (PCB 28) từ
một khối lượng lớn dung dịch. Động học quá trình PCB 28 hấp phụ trên Fe3O4/GO
có thể được mô tả một cách thỏa đáng bằng mô hình động học bậc hai. Với kỹ thuật
chiết xuất từ pha rắn (MSPE) dựa trên chất hấp thụ Fe3O4/GO (hình 1.8), chỉ cần có
30 phút để chiết nồng độ PCB 28 dạng vết từ mẫu nước 200 mL. Khi rửa giải,
ngưng tụ đến 1,0 ml, nồng độ PCB 28 thu được lớn hơn 200.
20

Hình 1.8. Kỹ thuật chiết xuất từ pha rắn (MSPE) dựa trên chất hấp thụ
Fe3O4/GO [25]
1.5. Một số vấn đề liên quan đến cảm biến khí
1.5.1. Cơ chế cảm biến khí
Tính chất nhạy là tính chất quan trọng và nổi bật của các vật liệu oxit kim
loại. Ngoài khả năng nhạy với ánh sáng và áp suất, các oxit kim loại còn nhạy rất
cao đối với môi trường hoá học xung quanh chúng. Với khả năng hoạt động được
trong môi trường khắc nghiệt, chúng hơn hẳn các cảm biến hoá học khác về độ
nhạy, độ tin cậy và độ bền. Sử dụng các cấu trúc nano oxit kim loại để nhạy hoá có
nhiều ưu điểm. Với diện tích bề mặt riêng lớn, tính chất điện của vật liệu nano bị
ảnh hưởng rất mạnh bởi các quá trình xảy ra trên bề mặt.
Cảm biến khí bán dẫn có thể chia thành hai loại hoạt động theo cơ chế khối
và cơ chế bề mặt. Loại thứ nhất: tính hợp thức khối của vật liệu bị thay đổi vì sự
tương tác giữa pha rắn với pha khí, loại cảm biến này làm việc ở nhiệt độ cao. Loại
thứ hai: hiện tượng hấp phụ khí dẫn đến sự thay đổi độ dẫn bề mặt của vật liệu được
sử dụng cho việc dò khí. Khi đó khuếch tán vào trong khối là không cần thiết mà chỉ
xảy ra phản ứng bề mặt, loại cảm biến này thường làm việc ở nhiệt độ thấp hơn cảm
biến khối [42].
Cơ chế nhạy khí bề mặt:
Những oxit bán dẫn như ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3,… được gia nhiệt trong
không khí có khả năng phản ứng với các loại khí oxi hóa hoặc khí khử dẫn đến tính
chất điện của vật liệu thay đổi. Nguyên nhân của sự thay đổi này là do sự tương tác
21

của các phân tử khí với bề mặt màng. Chính sự tương tác này làm thay đổi tính chất
điện của vật liệu, dẫn đến thay đổi tín hiệu nhận được của thiết bị, trong trường hợp
oxit bán dẫn thì đó là sự chênh lệch về điện trở trước và sau khi tiếp xúc với khí dò.
Khi các phân tử khí dò khuếch tán vào lớp bề mặt oxit bán dẫn, chúng có xu hướng
bám chặt lên bề mặt màng. Quá trình này được gọi là sự hấp phụ. Sự hấp phụ gồm
hai loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Mô hình hợp lý hóa trạng thái của cảm
biến trong môi trường đo được mô tả như sau:
Oxi hấp phụ trên bề mặt và rút electron từ oxit bán dẫn tạo thành các ion O2

, O
, O2
. Sự rút electron này dẫn đến việc hình thành vùng nghèo điện tích gần bề
mặt làm tăng khả năng dò khí của cảm biến.
Với sự có mặt của khí dễ cháy như H2, CO, C2H5OH, LPG, NH3… chất khí
phản ứng với các ion oxi và trả lại electron cho bán dẫn, làm giảm điện trở. Lúc này
xuất hiện sự cạnh tranh giữa oxi rút electron và khí cháy trả lại electron cho bán
dẫn. Vì nồng độ oxi trong môi trường là hằng số, nên ở điều kiện ổn định, giá trị
điện trở phụ thuộc vào nồng độ của khí cháy. Hình 1.9 là mô hình nhạy khí H2. H2
góp mặt càng nhiều, mật độ O-
càng giảm dẫn đến mật độ electron tăng trong bán
dẫn. Vì vậy điện trở của màng bán dẫn thấp [1].
Hình 1.9. Mô hình nhạy khí H2
[1] 1.5.2. Đặc trưng của vật liệu trong cảm biến khí
Độ hồi đáp hay độ nhạy: Độ hồi đáp được định nghĩa là tỉ lệ của điện trở
của mẫu đo trong không khí với điện trở trong môi trường có khí.
Đối với khí khử, Ra Rg nên độ nhạy được tính như sau: S
Ra
 Rg
Ra
22

Đối với khí oxi hóa, Ra Rg nên độ nhạy được tính như sau: S
Rg
 Ra
Ra
Trong đó: Ra là điện trở trong không khí (khi chưa có khí dò), Rg là điện trở khi có
khí dò.
Đồ thị biểu diễn độ hồi đáp theo thời gian đối với khí khử CO, H2…, phương
trình cảm biến khí xảy ra như sau: R + O-
ads
ROdes + e-
, khi đó đường biểu
diễn độ hồi đáp có dạng như hình 1.10(A).
Đối với các khí dạng oxi hóa (NO2, O3) : XO2 + e-

XO2
-
ads , khi đó,
độ hồi đáp được biểu diễn theo thời gian có dạng như hình 1.10(B).
1500
D
10.0k
D
(A) (B)

®
é
h
å
i
®
¸
p
(
)

®éh
åi®¸p(
)
1000
5.0k
500
0.0
8 10 12 14
8 10 12 14
thêi gian (phót) thêi gian(phót)
Hình 1.10. Đường biểu diễn độ hồi đáp của các dạng khí. (A) khí khử;
(B) khí oxi hóa.
Hình 1.11 là ví dụ cho tín hiệu thu được đối với loại cảm biến khí H2.
Hình 1.11. Tín hiệu đối với vật liệu cảm biến H2
23

Khi chưa có dòng khí, vật liệu có điện trở lớn. Khi có dòng khí H2, vật liệu
cảm biến hấp phụ và xảy ra quá trình truyền điện tử cho vật liệu như đã nhắc đến ở
trên. Lúc này điện trở vật liệu giảm, do đó độ hồi đáp tăng. Khi ngắt dòng khí, xảy
ra quá trình giải hấp, điện trở của vật liệu trở về ban đầu.
Tính lọc lựa khí:
Tính lọc lựa khí là một đặc trựng rất quan trọng của một cảm biến nhạy khí
theo cơ chế hóa học. Như ta đã biết những cảm biến khí được chế tạo từ các oxit
kim loại thì có khả năng nhạy với rất nhiều loại khí khác nhau (H2, CO, CH4,
C3H8…). Như vậy việc chế tạo một cảm biến chỉ nhạy với một loại khí nào đó, còn
đối với các loại khí khác đọ nhạy không đáng kể. Điều này rất có ý nghĩa ứng dụng
trong đời sống (hình 1.12).
Hình 1.12. Ý nghĩa độ chọn lọc của cảm biến khí
Thời gian đáp ứng/ thời gian hồi phục:
Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục là hai đại lượng rất quan trọng để
xác định tính hiệu quả của cảm biến. Về nguyên tắc, cảm biến được coi là có chất
lượng tốt khi có thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục ngắn.
Thời gian đáp ứng là thời gian được tính từ lúc cho khí vào đến lúc điện trở
giảm đến điện trở đáp ứng Rd. Thời gian đáp ứng và Rd được tính như sau: khi cho
khí thử vào màng bắt đầu giảm điện trở cho tới khi:
24

R
air R
d 90%
R
max
Trong đóRmax là độ chênh lệch điện trở cực đại, Rair là điện trở lớn nhất khi chưa
có khí thử.
Thời gian hồi phục là khoảng thời gian lúc khí thử giải hấp ra khỏi màng đến
đến khi điện trở hồi phục đến giá trị Rp được tính như sau: khi khí thử được giải hấp
ra khỏi màng điện trở màng hồi phục tới giá trị sao cho:
R
p R
gas 90%
R
max
Trong đóRmax là độ chênh lệch điện trở cực đại, Rgas là điện trở màng nhỏ nhất khi
có khí thử.
1.5.3. Một số hướng nghiên cứu trong cảm biến khí
Phát hiện hơi etanol là một trong những yêu cầu phổ biến nhất trong cuộc
sống hàng ngày. Rao [40] đã cố gắng cải thiện hoạt tính của ZnO bằng cách pha tạp
La2O3 và PdO vào ZnO. Ông ta nhận thấy độ hồi đáp phụ thuộc vào hàm lượng La
trong ZnO, hàm lượng 4% khối lượng La2O3 có hoạt cảm biến hơi etanol cực đại,
sau đó độ hồi đáp giảm nếu tiếp tục tăng hàm lượng lathanum. Khi bổ sung thêm
PdO thì hoạt tính được cải thiện rất nhiều. Wang và cộng sự [45] đã nghiên cứu cảm
biến của môt số khí trên cảm biến tạo thành từ composite poly(vinyl pyrroridone)
Cr-ZnO ở 300o
C và nồng độ 100 ppm cho tất cả các loại khí. Kết quả cho thấy pha
tạp Cr2O3 làm tăng đáng kể độ nhạy khí so với ZnO. Độ hồi đáp của vật liệu này
giảm dần theo thứ tự C2H5OH > NH3 > H2 > CH4 > CO > NO > NO2. Wongrat và
cộng sự [47] đã so sánh cảm biến etanol với ZnO và ZnO pha tạp Au, kết quả cho
thấy etanol tương đối nhạy với Au-ZnO, nhiệt độ tối ưu là 30 o
C với độ hồi đáp cực
đại S=32 ở nồng độ 1000 ppm. Một vài vật liệu bán dẫn làm sensor cho khí NH3 đã
được công bố như ZnO [40], Fe-ZnO [43], Ru-ZnO, In2O3, Mo2O3, Pt-SiO2-SnO2
v.... Đa số các công bố cho thấy NH3 có hoạt tính cảm biến NH3 trên 350 o
C. Các
nghiên cứu nhằm giảm nhiệt độ cảm biến thấp hơn đã và đang tiếp tục nghiên cứu
trong những năm gần đây.
25

Gần đây, graphene như một vật liệu cảm biến đầy hứa hẹn do tính chất điện
và cơ khí đặc biệt của nó. Graphene là một lớp hai chiều của các nguyên tử carbon,
điện tử có tính di động rất cao ở nhiệt độ phòng, ổn định ở nhiệt độ cao, diện tích bề
mặt lớn cũng như hấp phụ khí với hiệu suất cao. Lu và cộng sự [38] đã sử dụng
graphene oxit dạng khử để phát hiện khí đốt ở nhiệt độ phòng.
Nhóm Yoon và cộng sự [49] đã sử dụng vật liệu graphene như là một vật liệu
cảm biến nhạy khí CO2 nồng độ từ 10-100 ppm. Ưu điểm của sensor từ tấm
graphene đó là độ nhạy cao, thời gian phục hồi ngắn cũng như thời gian phát tín
hiệu nhanh.
Đối với nghiên cứu của nhóm tác giả [31], tấm graphene là một ứng dụng
thích hợp cho cảm biến khí H2 và CO.
Những cải tiến gần đây được thực hiện bằng kỹ thuật lắng đọng graphene
đang góp phần vào tăng khả năng áp dụng của graphene cho thiết bị tích hợp cảm
biến khí.
26

CHƯƠNG 2
MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Mục đích nghiên cứu
Tổng hợp được vật liệu Fe3O4-graphene oxit dạng khử, Ag-Fe3O4-graphene
oxit dạng khử và ứng dụng.
2.2. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp graphene oxit khử.
- Biến tính graphene oxit khử bằng nano Fe3O4 và Ag.
- Ứng dụng Fe3O4-graphene oxit khử và Ag-Fe3O4-graphene làm chất cảm
biến khí.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X [4], [7], [16]
Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm, tương ứng
với tần số từ 3.1010
– 3.1019
Hz và năng lượng trong khoảng từ 100 eV đến 100
keV. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử
hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia
X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này
đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi
chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hình 2. 1. Minh hoạ hình học định luật Bragg
27

Theo Bragg sự nhiễu xạ của tia X trong tinh thể có thể giải thích và hình ảnh
hoá bằng cách xem đây là sự phản xạ trong gương phẳng của tia tới X phản xạ qua
mặt phẳng gương. Các mặt phẳng trong tinh thể có cùng chỉ số Miller nằm song
song với nhau như hình 2.1. Mỗi mặt phẳng này có thể xem như một mặt phẳng tán
xạ riêng biệt, được đặt song song với nhau và cách nhau một khoảng cách không
gian dhkl (d-spacing). Sự nhiễu xạ trên các mặt phẳng này chỉ xảy khi tia đến tạo với
mặt phẳng một góc theta nào đó thoả mãn phương trình Bragg.
2dkhl sinkhl n (2. 1)
Số nguyên n được gọi là bậc nhiễu xạ. Và giá trị của nó là 1 trong tất cả các
tính toán. Thực vậy, các bậc cao hơn 1 (n>1) có thể luôn luôn biểu diễn bằng bậc 1
(n=1) do dhkl=ndnh,nk,nl nên phương trình (2.1) có thể viết thành:
2d
hkl
sin
hkl
n

2d
nh,nk,nl
sin
nh,nk,nl

(2. 2)
Mặt (nh,nk,nl) thường được gọi là mặt bậc cao của n.
Căn cứ vào vị trí nhiễu xạ và cường độ nhiễu xạ người ta có thể xác định
được cấu trinh thể của vật liệu đó
Trong luận văn này XRD được đo trên máy D8 Advance, Brucker-Germany
với tia phát xạ CuKα, bước sóng = 1,5406 Å, công suất 40 kV, cường độ 40 mA.
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) [2,4]
Phương pháp SEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.
Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ được
hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các
chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này
được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín
hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi
điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ
thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên
cứu. Tùy theo tương tác giữa chùm điện tử với mẫu nghiên cứu mạnh hay yếu mà
trên màn huỳnh quang xuất hiện điểm sáng hay tối. Hình 2.2 trình bày nguyên tắc
chung của tia điện tử khi gặp mẫu nghiên cứu.
28

Trong kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thông tin về mẫu được tạo nên
sau khi chùm điện tử truyền qua mẫu đã đi qua một hệ thống các thấu kính, cho ảnh
trên màn huỳnh quang hoặc phim ảnh dưới dạng nhiễu xạ điện tử hoặc hiển vi điện
tử. Đối với kính hiển vi điện tử quét (SEM), tạo ảnh bằng chùm điện tử quét trên bề
mặt mẫu, thông tin về mẫu nhận được nhờ các tín hiệu thứ cấp được tạo ra do sự
tương tác giữa chùm điện tử sơ cấp (chùm bắn ra) và mẫu nghiên cứu.
Hình 2.2. Nguyên tắc chung của các phương pháp hiển vi điện tử
Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu,
nó cho biết các thông tin về hình thái của bề mặt và kích thước hạt.
Trong nghiên cứu này, ảnh SEM được đo trên máy JSM - 5300, Nhật Bản và
ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM - 2100F của Nhật Bản.
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) [4], [6]
Với phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử sẽ có 3N-6 dao động chuẩn,
còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N-5. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số
dao động cơ bản. Năng lượng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương
đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên không phải bất cứ phân tử nào
cũng có khả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Người
ta đã chứng minh rằng chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen
lưỡng cực điện mới có khả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại. Về mặt nguyên tắc,
bằng thực nghiệm người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ hồng ngoại
tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử. Có nghĩa tại bước sóng đó, liên kết
hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới - mức dao động
kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng.
Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng.
Để phân tích định tính, phổ của mẫu đo được so sánh với phổ chuẩn. Hoặc để xác
29

định cấu trúc, dựa vào các phổ và so với bảng chuẩn để tìm các nhóm chức hoặc các
nhóm nguyên tử. Để phân tích định lượng người ta dựa vào định luật hấp thụ ánh
sáng Bouguer – Lambert – Beer. Đầu tiên xây dựng đường chuẩn theo một pic
mạnh đặc trưng. Sau đó, so sánh cường độ hấp thụ của pic tương ứng của mẫu phân
tích với đường chuẩn.
Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại được ghi trên IR-Prestige-21 (Shimadzu)
trong khoảng 400 đến 4000 cm-1
. Trước khi đo, mẫu được nghiền và ép viên với
KBr.
2.3.4. Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ [3], [7], [9]
Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc
trưng cho số phân tử bị hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản
chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích V là một hàm đồng biến với
áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ
tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ.
Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp
phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử
hấp phụ”.
Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer,
Emmett và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện
tích bề mặt riêng của các loại vật liệu. Phương trình BET được biểu diễn như sau:
P  1 C1 P (2.3)
VPo P Vm C Vm C Po
trong đó, P: áp suất cân bằng; C: hằng số BET, Po: áp suất hơi bão hòa của
chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm, V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp
suất P, Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ.
Xây dựng giản đồ
o 
phụ thuộc vào P/P
o
(trong khoảng áp suất
P/V P – P
tương đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đường thẳng (hình 3.2). Từ hệ số góc của
đường thẳng và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định được
Vm và hằng số C.
30

o 
theo P/P
o
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V P – P
Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ
chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2
. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị
cm3
/g thì diện tích bề mặt riêng SBET (m2
/g) của chất hấp phụ được tính theo
phương trình:
SBET = 4,35. Vm (2. 4) Trong
luận văn này, phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ nitơ ở 77 K được dùng để xác
định diện tích bề mặt riêng của vật liệu tổng hợp. Phương pháp này
thực hiện trên máy Micromeritics Tristar 3000 (Mỹ) với các mẫu được xử lí bằng
cách loại khí (degas) ở 200 0
C trong 2 giờ trước khi đo.
2.3.5. Từ kế mẫu rung (vibrating sample magnetometer, VSM)
Từ kế mẫu rung là một dụng cụ đo các tính chất từ của vật liệu từ, hoạt động
trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường. Từ kế
mẫu rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ. Nó đo mômen từ của mẫu
cần đo trong từ trường ngoài. Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không có từ
tính, và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện.
Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Từ kế
mẫu rung đo mômen từ của vật từ. Đơn vị của mômen từ thường sử dụng trong từ
kế mẫu rung là emu (electromagnetic unit).
Vật liệu oxit sắt từ có từ tính gồm 16 hợp chất, trong đó có các oxit sắt quan
trọng gồm α-Fe2O3 (hematic), β-Fe2O3 (maghemic) và Fe3O4 (magnetic). Hầu hết
đều có cấu trúc tinh thể, trật tự và kích thước nhất định. Magnetic có cấu trúc spin
đảo với tinh thể lập phương tâm mặt. Các chất sắt từ momen spin của các nguyên tử
31

liên kết với nhau mạnh kể cả khi không có từ trường ngoài. Dưới tác dụng của từ
trường ngoài, các momen spin quay một cách dễ dàng theo hướng từ trường ngoài
để đạt trạng thái bão hòa.
Trong luận văn này, tính chất từ của vật liệu được đo trên máy kế mẫu rung
DMS 880, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.6. Hệ đo độ nhạy khí
Cảm biến là thiết bị nhận tín hiệu hoặc sự kích thích từ đối tượng và chuyển
thành tín hiệu điện. Trong kỹ thuật, cảm biến dùng để đo lực, trọng lực, áp suất,..,
ngoài ra cảm biến có thể dò các loại chất khí :CH4, H2, NO2,NO, CH3OH,
C2H5OH. Vì vậy chế tạo cảm biến để kiểm tra nồng độ của chúng là vấn đề cần
thiết. Sự thay đổi độ dẫn của cảm biến phụ thuộc vào từng loại khí cần dò, bản chất
của vật liệu làm cảm biến và những chất phụ gia sử dụng để pha tạp vào vật liệu làm
cảm biến. Để khảo sát độ nhạy của vật liệu ta sử dụng hệ đo độ nhạy khí, cơ chế
hoat động dựa vào sự thay đổi điện trở của màng. Sự thay đổi này phụ thuộc vào
nhiều yếu tố như: nhiệt độ, sự hấp thụ Oxi, sự giải hấp,…
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo cảm biến khí và giao diện phần
mềm VEE Pro [1]
Để đo đặc trưng nhạy khí chúng tôi sử dụng các khí chuẩn và các bộ điều
khiển lưu lượng khí để pha trộn khí tạo ra nồng độ khí cần đo. Sơ đồ nguyên lý của
hệ đo và giao diện phần mềm VEE Pro đo sự thay đổi điện trở của cảm biến theo
thời gian khi có khí thổi vào như trên hình 2.4.
Các bộ phận chính của hệ đo này là:
Bộ điều khiển lưu lượng khí (MFC): hệ dùng 5 bộ điều khiển lưu lượng khí
để pha trộn khí nhằm tạo ra nồng độ khí cần đo
32

Bộ điều khiển nhiệt độ: dùng nguồn điện đốt nóng dây điện trở và tạo ra
nhiệt độ cần thiết để cảm biến làm việc. Nhiệt độ tối đa của lò là 450 o
C.
Đầu đo: áp vào 2 điện cực của điện cực răng lược để đo điện trở của cảm
biến, đầu đo này được nối với máy đo điện trở Keithley 2700.
Máy đo điện trở và phần mềm VEE Pro đọc và ghi giá trị điện trở từ máy
Keithley 2700.
2.4. Hóa chất
Bảng 2.1. Một số hóa chất sử dụng trong luận văn
Tên hóa chất Nguồn gốc
Graphit cacbon
NaNO3
KMnO4
H2SO4 98%
NH3 30%
H2O2 30%
Etanol
FeCl2.4H2O
Axit Ascorbic
HCl
NaBH4, AgNO3
N2, CO, H2
Merk
Trung Quốc
Merk
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Merk
Trung Quốc
Trung Quốc
Việt Nam
2.5. Thực nghiệm
2.5.1. Tổng hợp graphene oxit
Graphene oxit được tổng hợp theo phương pháp Hummers cải tiến [13]. Với quy
trình như sau: 1g Graphit; 0,5g NaNO3; 23ml H2SO4 cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt,
khuấy và làm lạnh hỗn hợp ở 5 o
C trong 30 phút. Nâng nhiệt lên 15 o
C thêm từ từ từng
lượng nhỏ 3g KMnO4 và khuấy đều trong 2h. Nâng nhiệt đến 40 o
C và khuấy đều
trong 1h. thêm 46 ml H2O rồi nâng nhiệt đến 98 o
C trong bồn dầu, khi nhiệt ổn định
thêm từ từ 7 ml H2O2 30%, khuấy đều thêm 1h. Để nguội tự nhiên. Rửa sản phẩm
nhiều lần bằng HCl 5%, rồi rửa bằng nước cất đến pH = 7. Tiến hành
33

siêu âm sản phẩm thu được trong vòng 1h. Graphene oxit được thu lại bằng ly tâm
và sấy ở 80 o
C trong 12h.
2.5.2. Tổng hợp graphene oxit dạng khử
0.1g GO trong 100 ml H2O siêu âm trong 1h. Khuấy đều bằng máy khuấy từ
ở nhiệt độ 50 o
C. Thêm từ từ x (g) axit ascorbic và khuấy trong 8h. Để nguội. Lọc
rửa bằng etanol nhiều lần. Sấy ở 80 o
C trong 8h.
Khối lượng axit ascorbic được lấy theo tỷ lệ với GO ở bảng 2.2.
Bảng 2.2. Khối lượng GO và axit ascorbic cho phản ứng khử hóa GO
GO (g) Axit ascorbic (g) Tên mẫu
0.1 0.1 rGO-110
0.1 0.15 rGO-115
0.1 0.2 rGO-120
0.1 0.25 rGO-125
0.1 0.5 rGO-150
2.5.3. Tổng hợp nano oxit sắt từ trên graphene dạng khử
Cho 0.025 g rGO trong 50 ml nước cất được siêu âm 1h. Sục khí N2 trong
vòng 15 phút. Thêm NH3 vào đến pH =11-12. Tạo khí quyển N2 và thêm X (g)
FeCl2. 4H2O sau đó tiến hành khuấy đều 16h ở nhiệt độ phòng. Lọc và rửa nhiều
lần bằng nước cất và etanol, sấy ở 80 o
C trong 5h.
Tỷ lệ khối lượng giữa rGO và FeCl2.4H2O theo bảng 2.3.
Bảng 2.3. Khối lượng muối FeCl2.4H2O và rGO trong tổng hợp Fe3O4-rGO
nanocomposit
rGO FeCl2.4H2O (g) Tỷ lệ (rGO: FeCl2.4H2O) Mẫu
0.1(g)/200 ml H2O 0.025 1:0.25 rG1F025
0.025(g)/50 ml H2O 0.025 1:1 rG1F1
0.025(g)/50 ml H2O 0.05 1:2 rG1F2
0.025(g)/50 ml H2O 0.125 1:5 rG1F5
0.025(g)/50 ml H2O 0.25 1:10 rG1F10
0.025(g)/50 ml H2O 0.375 1:15 rG1F15
34

2.5.4. Biến tính Fe3O4-rGO bằng nano bạc
Tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-rGO dựa trên cơ sở phản ứng khử Ag+
trong
dung dịch có chứa vật liệu Fe3O4-rGO [44]. Hỗn hợp gồm 0.06g vật liệu Fe3O4-
rGO, 70 ml H2O, 20 ml dung dịch Citrat 1% (w/v) trong bình cầu 250 ml được siêu
âm 1h. Nâng nhiệt hỗn hợp đến 700
C. Sau 15 phút, thêm nhanh 1.7*x ml dung dịch
AgNO3 0.1% (w/v) và 10 ml dung dịch 0.1% NaBH4 (đã được làm lạnh trước) vào
hỗn hợp. Toàn bộ hỗn hợp phản ứng được khuấy đều và giữ ở 70 o
C trong 1h. Sau
phản ứng, làm nguội hỗn hợp ở nhiệt độ phòng, ly tâm, rửa sản phẩm bằng nước cất
đã được sục khí N2. Sau khi sấy ở 80 o
C trong vòng 5h thu được vật liệu cần tổng
hợp.
2.5.5. Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu trong cảm biến khí
2.5.5.1. Chuẩn bị điện cực và tạo cảm biến
Để khảo sát đặc tính nhạy khí chúng tôi sử dụng điện cực in lưới Pt trên đế
Si/SiO2 được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử truyền thống (hình 2.5.a). Vật liệu
nano Fe3O4-graphene dạng khử được phân tán trong dung môi etanol, sau đó sử
dụng pipet hút dung dịch chuẩn bị sẵn, nhỏ một giọt với thể tích khoảng 50µL lên
phần ô lưới điện cực. Số lượng giọt dung dịch nhỏ lên điện cực trong mỗi lần đo là
như nhau giúp cố định chính xác lượng vật liệu nano cho mỗi điện cực (hình 2.5.b).
Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí (a) và Sơ đồ cấu tạo điện cực
cảm biến (b)
Cảm biến sau khi được tạo ra sẽ được sấy khô trong không khí ở 100 o
C
khoảng 5 phút nhằm mục đích làm bốc toàn bộ lượng nước có trong vật liệu, cách
35

làm này sẽ tránh xuất hiện các vết nứt dạng “chân chim” trên vật liệu khi ủ biến tính
ở nhiệt độ cao.
2.5.5.2. Quy trình xử lý nhiệt vật liệu nano Fe3O4-graphene dạng khử
Điện cực sau khi được nhỏ phủ và làm bay hơi hoàn toàn lượng nước có
trong vật liệu bằng cách sấy khô trong không khí ở 100 o
C khoảng 5 phút, sẽ được
đem xử lý ở nhiệt độ cao, quá trình này làm Fe3O4 chuyển pha thành Fe2O3, đồng
thời ổn định lại cấu trúc vật liệu sau nhỏ phủ.
Trong qui trình lưu nhiệt, chúng tôi thực hiện việc nâng nhiệt chậm (2 o
C/1
phút), thời gian lưu nhiệt là 5 giờ, cụ thể qui trình được thể hiện ở đồ thị nâng nhiệt
như ở hình 2.16.
Giai đoạn I: giai đoạn nâng nhiệt, được thực hiện rất chậm với tốc độ 2o
C/1
phút.
Giai đoạn II: giai đoạn giữ nhiệt thực hiện cho quá trình chuyển pha, kéo dài
trong vòng 5 giờ, đây cũng là giai đoạn ổn định lại cấu trúc vật liệu.
Giai đoạn III: giai đoạn hạ nhiệt tự nhiên và kết thúc quá trình lưu nhiệt.
Nhiệt
độ I II III
(o
C)
600
25
0 300 600 Thời gian
Hình 2.6. Giản đồ chu trình lưu nhiệt
Chúng tôi khảo sát khả năng nhạy khí CO, C2H5OH, H2, NH3 của các loại
vật liệu thu được từ xử lý nhiệt ở các nồng độ khí và nhiệt độ khác nhau.
36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp GO và rGO
Quá trình oxi hóa bột graphit theo phương pháp Hummer thu được vật liệu
GO có màu đen. Vật liệu được đặc trưng bởi các phương pháp XRD, IR, TEM và
BET.
(a)
100
(b)(001)
C-êng
®é
(cps)
GO
rGO
10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50
2 theta (®é) 2 theta (®é)
Hình 3.1. Giản đồ XRD của graphit (a) graphene oxit và graphene oxit dạng
khử (b) của mẫu
Từ hình 3.1 cho thấy, pic đặc trưng của graphit ở 26.30
mất đi và thay vào đó
là sự xuất hiện của pic ở khoảng 120
(001) đặc trưng cho vật liệu GO [18]. Có thể
giải thích điều này là do các nhóm chức chứa oxi đã được hình thành và chèn vào
khoảng không gian giữa các lớp graphit, làm cho khoảng cách giữa các lớp tăng lên
dẫn đến sự dịch chuyển về giá trị 2θ nhỏ hơn. Sau quá trình khử GO loại bỏ các
nhóm chức cũng như cắt đứt các nhóm chức nối giữa các lớp, tạo thành các lớp
riêng lẻ tương ứng với rGO, điều này được thể hiện khi pic ở 120
của GO đã mất
hoàn toàn và xuất hiện dãi pic rộng ở khoảng 250
đặc trưng cho vật liệu graphene
[19].
Để chứng minh sự có mặt các nhóm chức chứa oxi trong mẫu vật liệu
graphene oxit, chúng tôi sử dụng phương pháp đo phổ hồng ngoại, kết quả được cho
ở hình 3.2.
37

100
80
truyÒn
60
dÉn
§é
40
(3440)
O-H
(1720)
C=O
(1620)
C=C
(1220)
C-OH
(1060)
C-O
20
4000 3000 2000 1000
TÇn sè (cm-1
)
Hình 3.2. Phổ IR của GO
Có thể thấy rằng, đối với graphene oxit, sự xuất hiện pic rộng ở vùng khoảng
3440 cm-1
của dao động liên kết O-H cho thấy tồn tại nhóm –OH trên graphene và
có thể là nước bị hấp phụ [12], [21]; Pic ở 1720 và 1370 cm−1
là đặc trưng cho liên
kết C=O trong nhóm carboxyl và carbonyl [14], còn pic ở vùng 1620 cm−1
là đặc
trưng cho liên kết C=C trên lớp graphene; pic ở 1220 và 1060 cm−1
cho thấy sự có
mặt của liên kết C-O của nhóm epoxy và alkoxy [10]. Theo phương pháp Hummers,
tác nhân oxi hóa mạnh là Mn2O7 được tạo thành theo phản ứng sau [13]:
KMnO 3H SO K
 MnO
 H O
 3HSO
(3.1)
4 2 4 3 3 4
MnO
 MnO
 Mn O (3.2)
3 4 2 7
Quá trình oxi hóa graphit một phần làm yếu các liên kết giữa các lớp cacbon
vì khi đó có sự chèn các nhóm chức mới và một phần oxi hóa các liên kết C=C trên
lớp graphit như hình 3.3.
38

(a) (b)
Hình 3.3. (a) Quá trình oxi hóa graphit theo phương pháp
Hummers, (b) minh họa liên kết hidro giữa các lớp GO với H2O
[13]
Với tác động của sóng siêu âm làm phá vỡ các liên kết yếu được hình thành
giữa các lớp này và kết quả là các lớp graphit bị tách ra. Hệ quả là các lớp graphene
tồn tại rất nhiều các nhóm chức phân cực như –OH, -COOH, C-O-C; đây là nguyên
nhân cho sự phân tán cao của GO trong các dung môi phân cực [13]. Hình 3.3(b) là
ảnh minh họa cho sự liên kết giữa GO và nước.
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của các mẫu rGO với các tỉ lệ GO/axit ascorbic
khác nhau
Hình 3.4. là kết quả phổ hồng ngoại của các mẫu rGO được khử hóa từ GO
theo tỷ lệ với axit ascorbic khác nhau.
Từ kết quả phổ hồng ngoại, đối với quá trình khử hóa GO thành rGO bằng
tác nhân khử là axit ascorbic, các nhóm chức như –OH, -COOH, -C-O-C- trên bề
39

mặt lớp graphene đã giảm đi đáng kể. Dẫn chứng cho sự giảm các nhóm chức dựa
vào sự phân tán kém hơn và dễ tách rGO ra khỏi dung dịch so với GO. Hình 3.5 là
dung dịch sau quá trình khử GO. rGO lắng nhanh và tách nhanh ra khỏi hỗn hợp
phản ứng.
Hình 3.5. rGO thu được sau phản ứng khử hóa GO
Quá trình khử GO thành rGO được Daniel và cộng sự [13] đề nghị như sau:
GO + aH+
+ be-
 rGO + cH2O (3.3)
Tùy vào lượng axit ascorbic, quá trình khử cho kết quả khác nhau, theo kết
quả ở hình 3.4, chúng tôi chọn tỷ lệ về khối lượng giữa GO và axit ascorbic là 1:1.5
(tương ứng với mẫu rGO115) vì đảm bảo được quá trình khử các nhóm chức gần
như tốt nhất và tiêu tốn lượng axit ascorbic ít hơn.
Bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, thể tích và sự phân bố lỗ xốp được xác định
bằng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 theo phương pháp BET. Đường
đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 đối với GO và rGO được trình bày ở hình 3.6.
Các thông số đặc trưng của vật liệu được trình bày ở bảng 3.1.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K của GO và rGO chỉ ra
rằng, các đường cong đẳng nhiệt hấp phụ có dạng IV theo phân loại của IUPAC,
đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lớp, sự xuất hiện đường trễ chứng tỏ có sự ngưng
tụ mao quản. Vật liệu GO và rGO điều có diện tích bề mặt tương đối lớn và xấp xỉ
nhau (GO có diện tích bề mặt riêng hơi lớn hơn rGO) điều này chứng tỏ quá trình
tách lớp graphit diễn ra hoàn toàn tạo thành các lớp riêng biệt, quá trình khử GO chỉ
tác động đến nhóm chức trên bề mặt mà không làm thay đổi cấu trúc vật liệu.
40

700
(a)
§-êng hÊp phô
§-êng gi¶i hÊp phô
)
/g
600
)
/
g
3
500
3
(
cm
(
c
m
phô
400
p
h
ô
hÊp
300
h
Ê
p
khÝ
k
h
Ý
ThÓ
tÝch
200
ThÓ
tÝch
100
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
¸p suÊt t-¬ng ®èi (p/pO)
240
220
(b) §-êng hÊp phô
§-êng gi¶i hÊp phô
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
¸p suÊt t-¬ng ®èi (p/pO)
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của GO (a) và rGO
(b) Bảng 3.1. Kết quả đặc trưng vật liệu GO và rGO bằng phương pháp BET
GO rGO
Diện tích bề mặt (BET) 228.4343 ± 0.2578 m²/g 205.7775 ± 0.4479 m²/g
Thể tích vi mao quản 0.006933 cm³/g 0.008734 cm³/g
Thể tích mao quản trung bình 0.993927 cm³/g 0.315837 cm³/g
Tổng thể tích mao quản 1.069094 cm³/g 0.336920 cm³/g
Đường kính mao quản 18.72037 nm 6.54920 nm
Từ bảng 3.1 cho thấy rằng, đường kính mao quản của vật liệu nhỏ, và vật liệu
GO sau khi khử nhóm chức thành rGO có đường kính mao quản nhỏ hơn nhiều.
Điều này có thể là do khi khử các nhóm chức trên bề mặt GO, các lớp cacbon hình
thành được xếp gần nhau hơn, không còn sự ngăn cản không gian của các nhóm
chức. Kết quả này cũng làm giảm nhẹ diện tích bề mặt riêng của rGO so với GO.
Tổng thể tích mao quản trung bình lớn hơn rất nhiều so với thể tích vi mao quản nên
vật liệu GO và rGO đều có hệ thống mao quản chủ yếu là mao quản trung bình.
3.2. Tổng hợp Fe3O4-rGO nanocomposit
Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu Fe3O4-graphene, trong nội dung bài
luận văn này, chúng tôi nghiên cứu quá trình tổng hợp trực tiếp nano oxit sắt từ đưa
lên bề mặt của graphene dạng khử. Quá trình tổng hợp được nghiên cứu với yếu tố
hàm lượng FeCl2 được sử dụng cho tổng hợp mẫu.
41

Kết quả đặc trưng cho cấu trúc vật liệu thu được từ phương pháp nhiễu xạ
tia X. Hình 3.7 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe3O4-graphene dạng khử.
Các mẫu tổng hợp được có các pic ở góc 2θ = 30.1, 35.6, 37.2, 43.1, 53.5, 57.1 và
62.7 các tín hiệu này tương ứng cho các mặt (220), (311), (222), (400), (422),
(511) và (440), tương ứng bộ số chuẩn đặc trưng cho cấu trúc lập phương tinh thể
tâm mặt của Fe3O4 (JCPDS no. 76-1849) [15]. Kết quả XRD cho thấy các hạt oxit
sắt từ nằm trên bề mặt của graphene. Đối với hàm lượng Fe2+
lớn trong tổng hợp
Fe3O4-rGO như các mẫu rG1F5, rG1F10 và rG1F15, các hạt nano Fe3O4 bao phủ
cấu trúc tấm của graphene, giản đồ XRD chỉ cho rõ tín hiệu của Fe3O4. Còn các
mẫu tổng hợp với tỷ lệ thấp của muối sắt lại cho thấy pic đặc trưng của rGO ở góc
2θ = 100
, điều này được giải thích do các hạt Fe3O4 nằm trên bề mặt của tấm rGO,
cấu trúc rGO không thay đổi. Kết quả XRD đối với mẫu rG1F025 (hình 3.8) cho
thấy các pic đặc trưng sự tồn tại của Fe3O4, và pic cường độ cao đặc trưng của
rGO ở khoảng 2θ = 100
.
1
0
0
(
c
p
s
)
(220)
(311)(222)
(400)
(422)(511)
(440)
rG1F15
rG1F10
(
c
p
s
)
rG1F5
C
-
ê
n
g
®
é
rG1F2
rG1F1
10 20 30 40 50 60 70 80
2 theta (®é)
Hình 3.7. Giản đồ XRD của vật liệu Fe3O4-rGO với tỉ lệ Fe2+
và rGO khác nhau
42

220
200
180
160
140
®é
(cps)
120
100
êng
80 rG1F025
C- 60
40
20
0
10 20 30 40 50 60 70 80
2 theta (®é)
Hình 3.8. Giản đồ XRD của vật liệu rG1F025
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp Fe3O4-rGO
nanocomposite. Mẫu rG1F15 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau: nhiệt độ
phòng (rG1F15), ở 60 o
C (rG1F15-60) và ở 90 o
C (rG1F15-90), kết quả XRD trên
hình 3.9 cho thấy cường độ pic nhiễu xạ của Fe3O4 không thay đổi theo nhiệt độ,
cho thấy nhiệt độ không ảnh hưởng nhiều đến tính chất pha của Fe3O4. Vì vậy,
chúng tôi chọn nhiệt độ phòng để tổng hợp vật liệu Fe3O4-rGO.
rG1F15
(cps)
rG1F15-60
rG1F15-90
100
C-êng
®é
(cps)
10 20 30 40 50 60 70 80
2 theta (®é)
Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu rG1F15 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
43

Hình 3.10 là kết quả phổ hồng ngoại của các mẫu Fe3O4-rGO. Từ hình 3.10,
ta thấy rằng, cũng như rGO, các pic đặc trưng với các nhóm chức chứa oxi như
nhóm hydroxyl (-OH), trong khoảng 3300-3400 cm-1
; nhóm C=C (-COOH) ở 1607
cm-1
; nhóm C=O có pic ở 1636 và 1700 cm-1
; nhóm chức epoxyl (C-O-C) ở 1104
cm-1
vẫn xuất hiện trên giản đồ. Tuy nhiên, số lượng nhóm chức trên rGO đã giảm,
bên cạnh đó xuất hiện dao động ở khoảng 568 cm-1
đặc trưng liên kết Fe-O của
Fe3O4. Điều này chứng tỏ rằng các hạt oxit sắt có mặt trên tấm graphene dạng khử.
Khi tăng hàm lượng muối Fe2+
, vật liệu thu được có cường độ của giải dao động
liên kết Fe-O càng cao.
Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của vật liệu Fe3O4-rGO
Quan sát hình thái của hạt nano Fe3O4 trên graphene dạng khử, các mẫu
được chụp bằng phương pháp SEM (hình 3.11). Từ kết quả SEM, chúng tôi nhận
thấy, Fe3O4 có dạng hạt cầu kích thước khoảng 50 nm. Đối với các mẫu tỉ lệ Fe2+
-
rGO cao, các hạt nano bao phủ toàn bộ bề mặt tấm rGO. Trong khi đó các mẫu tỉ lệ
này thấp có thể quan sát được hình ảnh của các tấm rGO.
44

Hình 3.11. Ảnh SEM của các mẫu Fe3O4-rGO (A: rG1F025; B: rG1F1; C: rG1F2;
D: rG1F5; E: rG1F10, F: rG1F15; G: rG1F1560 và H: rG1F1590)
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng hình thái của vật liệu. Đối
với mẫu rGO1F15 chúng tôi so sánh ở 3 nhiệt độ, nhiệt độ phòng, 60 o
C và 90 o
C.
Kết quả cho thấy vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ cao như rG1F1560 (tổng hợp ở
60 0
C) hay rG1F1590 (tổng hợp ở 90 0
C), Fe3O4 hình thành các cụm lớn hơn so
với ở nhiệt độ thường (mẫu rG1F15). Điều này được giải thích rằng do ở nhiệt độ
cao, các hạt nano Fe3O4 được tạo thành nhanh hơn, do đó sự kết khối giữa các hạt
lớn hơn.
Quá trình hình thành các hạt Fe3O4 mô tả ở hình 3.12. Theo kết quả IR của
vật liệu rGO (hình 3.10) trên bề mặt các tấm graphene oxit dạng khử vẫn còn một số
nhóm chức như –C=O, -COO-, -OH…. Khi tinh thể muối FeCl2 tan, tạo ra ion Fe2+
phân tán trong dung dịch và bị chính các nhóm mang điện tích âm trên bề mặt
45

rGO giữ lại (khuếch tán đến bề mặt rGO). Tại đây, các nhóm chức chứa oxi đóng
vai trò tác nhân oxi hóa, khử Fe2+
thành Fe3+
sinh ra ngay tại bề mặt rGO (instu).
Quá trình tự oxi hóa khử của Fe3+
/Fe2+
hấp phụ trên bề mặt rGO trong môi trường
bazơ (đồng kết tủa) tạo ra các hạt nano Fe3O4.
2Fe2+
+ (rGO) 2Fe3+
+ (rGO) (3.4)
Fe2+
+ Fe3+
+ 8OH-
 Fe O +4HO (3.5)
3 4 2
Hình 3.12. Cơ chế tổng hợp Fe3O4-rGO [23]
Vật liệu Fe3O4-rGO có từ tính tỷ lệ với hàm lượng muối sắt ban đầu. Chúng
tôi sử dụng nam châm đất hiếm trong thí nghiệm tách vật liệu ra khỏi dung dịch với
dung môi là nước (hình 3.13).
Hình 3.13. Thí nghiệm khảo sát từ tính vật liệu Fe3O4-rGO
(A: các mẫu rG1F15, rG1F10, rG1F5 với thời gian 1 phút; B: rG1F2 và C: rG1F1)
Các mẫu có tỷ lệ cao có từ tính lớn, thời gian tách ra khỏi dung dịch tương đối
nhanh (các mẫu rG1F15, rG1F10 và rG1F5), điều này được giải thích là do hầu
46

như các tấm graphene oxit dạng khử đã bị bao phủ bởi các hạt Fe3O4. Đối với các
mẫu tỷ lệ thấp tương ứng với hàm lượng Fe3O4 nhỏ, từ tính vật liệu rất nhỏ, thời
gian tách vật liệu ra khỏi dung dịch tương đối dài. Mẫu vật liệu rG1F025 có thời
gian không lắng dài nhất cũng như từ tính thấp nhất trong tất cả các mẫu khảo sát.
Tính chất từ của mẫu rG1F2 và rG1F10 được đo trên từ kế mẫu rung (VSM)
ở nhiệt độ phòng xác định giá trị độ từ hóa bão hòa.
40
15 (a) (b)
30
Tõ
®é
b·o
hßa
M(eum/g)
10
Tõ
®é
b·o
hßa
M(eum/g)
20
5 10
0 0
-5
-10
-20
-10
-30
-15
-40
-10000 -5000 0 5000 10000 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000
Tõ tr-êng H (Oe) Tõ tr-êng H (Oe)
Hình 3.14. Đường cong từ trễ của rG1F2 (a) và rG1F10 (b)
Trên hình 3.14 cho thấy cả hai mẫu đều có tính chất từ mềm với lực kháng từ
nhỏ. Độ từ hóa bão hòa của rG1F2 và rG1F10 tương ứng là 14.3 và 33,6 eum/g thấp
hơn nhiều độ từ hóa bão hòa của Fe3O4 dạng khối là 92 eum/g [46]. Kết quả này có
thể là do độ kết tinh chưa cao của vật liệu khi tổng hợp ở nhiệt độ phòng. Theo
Wang và cộng sự [46] các nguyên nhân làm giảm độ từ hóa bão hòa của các hạt
nano Fe3O4 có thể là do bản chất của các hạt siêu mịn, bề mặt lộn xộn hoặc do sự
phân bố của các cation. Một mặt, lớp bề mặt lộn xộn sẽ tạo ra một lớp nghịch từ làm
giảm độ từ hóa bão hòa. Mặt khác, Fe3O4 có cấu trúc tinh thể lập phương, trong đó
sắt có hai mức oxi hoá. Fe3O4 có thể viết thành FeO.Fe2O3 với Fe(II) là FeO và
Fe(III) là Fe2O3. Fe(III) sẽ chiếm các vị trí của tứ diện và một nửa vị trí của bát
diện, Fe(II) sẽ chiếm các vị trí của nửa bát diện còn lại. Mô men từ của các vị trí bát
diện là phản sắt từ trong khi ở vị trí tứ diện là các mô men sắt từ thẳng hàng. Sự
khác nhau trong quá trình hình thành tinh thể có thể ảnh hưởng đến sự phân bố của
47

Luận văn thạc sĩ hóa học - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-Graphene oxit dạng khử và ứng dụng.doc

Luận văn thạc sĩ hóa học - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-Graphene oxit dạng khử và ứng dụng.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Luận văn thạc sĩ hóa học - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-Graphene oxit dạng khử và ứng dụng.doc

Similar to Luận văn thạc sĩ hóa học - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-Graphene oxit dạng khử và ứng dụng.doc (17)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói 🥰🥰 Liên hệ ZALO/TELE: 0917.193.864 ❤❤

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói 🥰🥰 Liên hệ ZALO/TELE: 0917.193.864 ❤❤ (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Luận văn thạc sĩ hóa học - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag-Fe3O4-Graphene oxit dạng khử và ứng dụng.doc