Download luận văn thạc sĩ ngành hóa môi trường với đề tài: Nghiên cứu sử dụng bùn đỏ làm vật liệu xử lý florua trong nước ăn uống và sinh hoạt, cho các bạn có thể tham khảo làm đề tài nghiên cứu

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------
LÊ THỊ THÙY LINH
NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BÙN ĐỎ LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ FLORUA
TRONG NƯỚC ĂN UỐNG VÀ SINH HOẠT
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2013

2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------
LÊ THỊ THÙY LINH
NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BÙN ĐỎ LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ FLORUA
TRONG NƯỚC ĂN UỐNG VÀ SINH HOẠT
Chuyên ngành: Hóa Môi Trường
Mã số: 60 44 41
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHƯƠNG THẢO
Hà Nội - 2013

3. LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Phương Thảo,
người đã giao đề tài và hướng dẫn em tận tình trong suốt quá trình làm luận văn.
Để hoàn thành luận văn này, em không thể không nhắc đến sự ủng hộ giúp
đỡ rất nhiệt tình và những ý kiến đóng góp quý báu của PGS.TS Trần Hồng Côn
cùng các thầy, cô trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường.
Đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn các anh, chị, các bạn và các em
trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện
thuân lợi để em có thể hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Học viên cao học
Lê Thị Thùy Linh

4. DANH MỤC BẢNG BIỂU
Số
hiệu
bảng
Tên bảng Trang
1.1
Thành phần hóa học của bùn đỏ theo các quá trình thủy phân
khác nhau
3
1.2
Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình tại thành
phố Hồ Chí Minh
4
1.3
Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc (Phương pháp phổ
huỳnh quang tia X-XRF)
4
1.4
Thành phần khoáng của bùn đỏ theo quá trình thủy phân khác
nhau
5
1.5
Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại các
ion kim loại khác nhau ra khỏi nước
8
1.6
Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại các
phẩm nhuộm khác nhau ra khỏi nước
9
1.7
Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại các
hợp chất phenol độc hại ra khỏi nước
9
1.8
Dung lượng hấp phụ của các vật liệu chế tạo từ bùn đỏ khi loại bỏ
các anion vô cơ khác nhau ra khỏi nước
10
1.9
Kết quả tỷ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện
Vân Canh, Tây Sơn, An Nhơn
16
1.10
Kết quả tỷ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện Vân
Canh, Tây Sơn, An Nhơn
16
1.11
Thành phần của bùn đỏ từ nhà máy lọc dầu bauxit Alcoa
Kwinana, Tây Úc
25

5. 3.1 Kết quả xách định pHpzc của vật liệu RM 41
3.2 Kết quả xách định pHpzc của vật liệu TRM 43
3.3 Kết quả xách định pHpzc của vật liệu Mg-RM 45
3.4 Kết quả xách định pHpzc của vật liệu Ce-RM 47
3.5
Mối quan hệ giữa nồng độ florua và độ hấp thụ quang (ABS) theo
phương pháp SPADNS
48
3.6 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu RM 49
3.7
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ
của vật liệu RM
50
3.8 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu RM 52
3.9 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu TRM 54
3.10
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ
của vật liệu TRM
55
3.11 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu TRM 56
3.12 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Mg-RM 59
3.13
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật
liệu Mg-RM
60
3.14 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu Mg-RM 63
3.15 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu Ce-RM 65
3.16
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật
liệu Ce-RM
66
3.17 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu Ce-RM 68
3.18
Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich cho quá trình hấp phụ florua của vật liệu RM, TRM,
Mg-RM và Ce-RM
70

6. 3.19
So sánh tải trọng hấp phụ của các vật liệu RM, TRM, Mg-RM,
Ce-RM với các vật liệu khác
71
3.20
Ảnh hưởng của Cl-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg-RM và
Ce-RM
72
3.21
Ảnh hưởng của HCO3
-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg-RM
và Ce-RM
74
3.22
Ảnh hưởng của PO4
3-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg-RM
và Ce-RM
75

7. DANH MỤC HÌNH VẼ
Số
hiệu
hình
vẽ
Tên hình vẽ Trang
2.1 Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 31
2.2 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 33
2.3 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu 34
2.4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 36
2.5 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir 37
2.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 38
2.7 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich 38
3.1 Giản đồ XRD của vật liệu RM 40
3.2 Hình ảnh bề mặt vật liệu RM qua kính hiển vi điện tử quét 41
3.3 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu RM 41
3.4 Giản đồ XRD của vật liệu TRM 42
3.5 Hình ảnh bề mặt vật liệu TRM qua kính hiển vi điện tử quét 43
3.6 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu TRM 43
3.7 Giản đồ XRD của vật liệu Mg-RM 44
3.8 Hình ảnh bề mặt vật liệu Mg-RM qua kính hiển vi điện tử quét 45
3.9 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu Mg-RM 45
3.10 Giản đồ XRD của vật liệu Ce-RM 46
3.11 Hình ảnh bề mặt vật liệu Ce-RM qua kính hiển vi điện tử quét 47
3.12 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu Ce-RM 47
3.13 Đồ thị đường chuẩn phân tích florua 48
3.14 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của RM 49
3.15
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua
của vật liệu RM
50

8. 3.16 Giản đồ XRD vật liệu RM sau hấp phụ florua 51
3.17
Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ
floruacủa vật liệu RM
52
3.18
Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ
florua của vật liệu RM
53
3.19 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu RM 53
3.20 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của TRM 54
3.21
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua
của vật liệu TRM
55
3.22
Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ florua
của vật liệu TRM
57
3.23
Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ
florua của vật liệu TRM
57
3.24 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu TRM 58
3.25 Giản đồ XRD của vật liệu TRM sau hấp phụ florua 58
3.26 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của Mg-RM 59
3.27
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua
của vật liệu Mg-RM
60
3.28 Giản đồ XRD của vật liệu Mg-RM sau hấp phụ florua 62
3.29
Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ florua
của vật liệu Mg-RM
63
3.30
Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ
florua của vật liệu Mg-RM
64
3.31 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Mg-RM 64
3.32 Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của Ce-RM 65
3.33
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ florua
của vật liệu Ce-RM
66
3.34 Giản đồ XRD vật liệu Ce-RM sau hấp phụ florua 67

9. 3.35
Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ florua
của vật liệu Ce-RM
68
3.36
Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ
florua của vật liệu Ce-RM
69
3.37 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu Ce-RM 69
3.38
Đồ thị ảnh hưởng của Cl-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu Mg-
RM và Ce-RM
73
3.39
Đồ thị ảnh hưởng của HCO3
-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Mg-RM và Ce-RM
74
3.40
Đồ thị ảnh hưởng của phốtphát đến khả năng hấp phụ của vật
liệu Mg-RM và Ce-RM
76

10. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT Viết tắt Tên tiếng anh Tên tiếng việt
1 XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
2 SEM
Scanning Electron
Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
3 pHpzc pH-Point of zero charge pH tại điểm đẳng điện
4 RM Bùn đỏ trung hòa kiềm
5 TRM Bùn đỏ biến tính nhiệt
6 Mg-RM Bùn đỏ biến tính bởi magiê clorua
7 Ce-RM Bùn đỏ biến tính bởi xeri oxit
8 TLTK Tài liệu tham khảo

11. MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU........................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN ................................................................................. 2
1.1. Bùn đỏ............................................................................................................. 2
1.1.1. Giới thiệu về bùn đỏ.............................................................................. 2
1.1.2. Thành phần và đặc điểm của bùn đỏ...................................................... 3
1.1.3. Tình hình nghiên cứu tái sử dụng bùn đỏ............................................... 6
1.2. Florua và các phương pháp xử lý florua......................................................... 10
1.2.1. Nguồn gốc và phân bố florua .............................................................. 10
1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của florua................................................. 11
1.2.3. Độc tính của florua.............................................................................. 14
1.2.4. Tình hình ô nhiễm florua hiện nay....................................................... 15
1.2.5. Các phương pháp xử lý florua............................................................. 18
Chương 2- THỰC NGHIỆM ................................................................................ 26
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn .............................................. 26
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu........................................................................... 26
2.1.2. Nội dung nghiên cứu........................................................................... 26
2.2. Hóa chất và dụng cụ ...................................................................................... 26
2.2.1. Hóa chất.............................................................................................. 26
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị.............................................................................. 28
2.3. Phương pháp phân tích florua bằng phương pháp SPADNS.......................... 28
2.4. Chế tạo các loại vật liệu hấp phụ florua từ bùn đỏ.......................................... 28
2.4.1. Trung hòa bùn đỏ thô.......................................................................... 28
2.4.2. Biến tính bùn đỏ bằng phương pháp nhiệt ........................................... 29
2.4.3. Biến tính bùn đỏ bằng phương pháp ngâm tẩm magiê clorua .............. 29

12. 2.4.4. Biến tính bùn đỏ bằng đất hiếm xeri oxit............................................. 29
2.5. Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ ............................... 30
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) ......................................... 30
2.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)..................................... 32
2.5.3. Phương pháp xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện ........................... 33
2.5.4. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ florua của vật liệu ............... 35
Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 40
3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ florua từ bùn đỏ .................................... 40
3.1.1. Bùn đỏ trung hòa kiềm (RM) .............................................................. 40
3.1.2. Bùn đỏ biến tính nhiệt (TRM)............................................................. 42
3.1.3. Bùn đỏ biến tính bởi magiê clorua (Mg-RM) ...................................... 44
3.1.4. Bùn đỏ biến tính bởi đất hiếm xeri oxit (Ce-RM) ................................ 46
3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ florua của các vật liệu..................................... 48
3.2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ florua................................................. 48
3.2.2. Khả năng hấp phụ florua của vật liệu RM ........................................... 48
3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu TRM ........................... 54
3.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu Mg-RM....................... 58
3.2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu Ce-RM........................ 64
3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của các anion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ florua72
3.3.1. Ảnh hưởng của clorua......................................................................... 72
3.3.2. Ảnh hưởng của bicacbonat.................................................................. 73
3.3.3. Ảnh hưởng của phốtphát ..................................................................... 75
KẾT LUẬN.......................................................................................................... 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 79

13. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường1
LỜI MỞ ĐẦU
Sự có mặt của florua trong nước uống có thể có lợi hoặc có hại cho sức khỏe
phụ thuộc vào nồng độ của nó. Trong nước uống nồng độ F-
chấp nhận được
khoảng 0,5-1,5 mg/L. Giá trị nồng độ 1,5 mg/L đã được đề xuất bởi WHO, nhưng
không phải là một giá trị cố định, nó được điều chỉnh để phù hợp với điều kiện của
từng quốc gia như điều kiện khí hậu, thể tích đầu vào nước, và đầu vào của F-
từ các
nguồn khác.
Môi trường ô nhiễm florua do hai nguồn chính là tự nhiên và con người gây
ra. Florua phát thải vào môi trường tự nhiên qua việc khai thác khoáng sản, khí thải
từ núi lửa. Các nguồn thải nghiêm trọng qua khí thải, nước thải và chất thải từ nhiều
hoạt động công nghiệp khác nhau, bao gồm sản xuất thép, sản xuất nhôm, đồng và
niken, sản xuất thủy tinh, gạch, gốm sứ, keo dán và chất kết dính và trong quá trình
sản xuất và sử dụng phân bón photphat.
Nhiều phương pháp đã được phát triển để loại bỏ hàm lượng florua dư thừa
từ nước, ví dụ phương pháp hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa, điện thẩm tách, thẩm thấu
ngược, và lọc nano. Trong số những phương pháp này, hấp phụ là một trong những
kỹ thuật quan trọng được sử dụng để loại bỏ florua từ nước vì dễ vận hành và chi
phí thấp, đặc biệt là đối với các hộ gia đình cá nhân và hệ cộng đồng nhỏ. Các chất
hấp phụ khác nhau đã được sử dụng để loại florua bao gồm nhôm hoạt tính, than
hoạt tính, than xương, tổng hợp ion trao đổi, vật liệu tổng hợp, và hỗn hợp oxit đất
hiếm,… Trong những năm gần đây, người ta đã đặc biệt chú ý đến việc nghiên cứu
các loại vật liệu khác nhau từ các khoáng chất tự nhiên như kaolinite, bentonite,
lignite, montmorillonite, laterite, and bùn đỏ. Bùn đỏ (chất thải từ bauxit của quá
trình sản xuất nhôm) thải ra như một sản phẩm phụ không mong muốn trong quá
trình.
Chính vì vậy, với mong muốn chế tạo được những vật liệu hấp phụ florua
trên cơ sở bùn đỏ có hiệu quả xử lý cao. Chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu
sử dụng bùn đỏ làm vật liệu xử lý florua trong nước ăn uống và sinh hoạt”

14. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường2
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Bùn đỏ
Năm 1888, Karl Joseph Bayer sáng tạo công nghệ mang tên mình (Bayer)
trong sản xuất Al2O3 từ bauxit đã làm giảm đáng kể giá thành của nhôm khiến cho
từ đó nhôm không còn là kim loại quý hiếm nữa. Song song với hàng triệu tấn
nhôm được sản xuất hàng năm thì đi kèm với nó là lượng rất lớn “bùn đỏ” (tiếng
Anh là Red mud) được thải ra môi trường. Trung bình cứ sản xuất một tấn Al2O3 thì
thải ra 1-1,5 tấn bùn đỏ tùy thuộc chất lượng quặng bauxit đầu vào. Với hàm lượng
oxit sắt chiếm đến 60% và độ kiềm cao (pH>13) được xả ra môi trường, nó đang trở
thành mối đe dọa rất lớn đến cuộc sống con người và môi trường sinh thái. Việc xử
lý bùn đỏ làm giảm thiểu tác hại của nó đối với con người, hơn nữa nghiên cứu tái
sử dụng chính nó làm vật liệu xử lý trong môi trường đang là vấn đề được nhiều nhà
khoa học trên thế giới và trong nước quan tâm.
1.1.1. Giới thiệu về bùn đỏ
Quặng bauxit bao gồm các thành phần chính như Al2O3 + SiO2 + TiO2 +
Fe2O3…
Theo công nghệ Bayer, bauxit thô được nghiền rửa để thu được quặng tinh
bauxit, quặng tinh được nấu cùng với xút (NaOH) và sữa vôi trong lò áp lực đến
nhiệt độ khoảng 120-200o
C (quá trình hòa tan aluminat). Dung dịch aluminat
(NaAlO2) sau đó được tách ra đem kết tủa tạo thành Al(OH)3, rửa và nung Al(OH)3
sẽ thu được Al2O3 là bột màu trắng có hàm lượng Al2O3 chiếm tới 98,5-99,5%.
Phần còn lại sau khi tách Al2O3 gọi là bùn đỏ được thải bỏ.
Quá trình điều chế Alumina, bauxit được nghiền nhỏ. Do đó, bùn thải khi
khô là các hạt bụi mịn (60% hạt có ф < 1 μm) dễ phát tán vào không khí gây ô
nhiễm môi trường, tiếp xúc thường xuyên với bụi này gây ra các bệnh về da, mắt.
Pha lỏng của bùn đỏ có tính kiềm gây ăn mòn đối với vật liệu. Khi không được thu
gom, cách ly với môi trường, nước này có thể thấm vào đất ảnh hưởng đến cây
trồng, xâm nhập vào mạch nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước. Nước thải từ bùn

15. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường3
tiếp xúc với da gây tác hại như ăn da, làm mất đi lớp nhờn làm da khô ráp, sần sùi,
chai cứng, nứt nẻ, đau rát, có thể sưng tấy và loét mủ ở vết rách xước trên da.
1.1.2. Thành phần và đặc điểm của bùn đỏ
Thành phần hóa và khoáng của quặng bauxit rất phức tạp, quyết định quá
trình thủy phân và các thông số của quá trình. Do đó, thành phần hóa và khoáng
cũng như tính chất vật lý của bùn đỏ cũng khác nhau trong các thiết bị sản xuất
nhôm oxit khác nhau [34].
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của bùn đỏ theo các quá trình thủy phân khác nhau
Weipa
(Úc)
Tromnetas
(Brasil)
South
Manchester
(Jamaica)
Darling
Range
(Úc)
Iszka
(Hungary)
Pamasse
(Hi Lạp)
Nhiệt độ
thủy phân
2400
C 1430
C 2450
C 1430
C 2400
C 2600
C
Thành phần
Al2O3
SiO2
Fe2O3
TiO2
Na2O
CaO
Khác
17,2
15,0
36,0
12,0
9,0
-
3,5
13,0
12,9
52,1
4,2
9,0
1,44
1,0
10,7
3,0
61,9
8,1
2,3
2,8
2,8
14,9
42,6
28,0
2,0
1,2
2,4
2,4
14,4
12,5
38,0
5,5
7,5
7,6
4,9
13,0
12,0
41,0
6,2
7,5
10,9
2,3
Một lượng lớn xút là sự kết hợp của các chất theo công thức (Na-Al-
Hydrosilicate). Dung dịch kiềm được liên kết với các chất lỏng kết dính và tăng
nồng độ nhờ sự cô đặc.
Một số nghiên cứu thành phần hóa học bùn đỏ ở Việt Nam:

16. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường4
Bảng 1.2. Thành phần bùn đỏ lấy từ nhà máy hóa chất Tân Bình
tại thành phố Hồ Chí Minh [13].
Fe2O3 Al2O3 SiO2 Na2O TiO2 CaO SO2 P2O5 Cr2O3
47,44% 31,25% 6,17% 6,64% 6,73% 0,41% 0,44% 0,24% 0,22%
Bảng 1.3. Thành phần nguyên tố của bùn đỏ Bảo Lộc
(Phương pháp phổ huỳnh quang tia X-XRF) [14].
Thành phần
hóa học
% khối lượng
Thành phần
hóa học
% khối lượng
Al2O3
Fe2O3
SiO2
CaO
TiO2
MnO
K2O
27,67
36,28
8,486
0,066
5,389
0,045
0,024
P2O5
Cr2O3
CuO
ZnO
ZrO2
SO3
MKN
0,163
0,120
0,015
0,01
0,064
0,221
20,33
Thành phần khoáng của bùn đỏ
Thành phần khoáng có thể tìm được trong bùn đỏ bao gồm: gibssite,
Boemite, diasporite, hematite, goethite, manhetite, cao lanh, SiO2, Na-Al-SiO2.H2O
(sodalit, carinit,…), anata, rutin, CaCO3, Ca(Mg, Al, Fe), Ca-Al-SiO2,…Hai khoáng
cuối có được khi quá trình thủy phân tiến hành ở nhiệt độ cao. Bùn đỏ có thể bao
gồm cả thành phần vô định hình.

17. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường5
Bảng 1.4. Thành phần khoáng của bùn đỏ theo quá trình thủy phân khác nhau [34].
Thành phần
(%)
Weipa Trombetas South
Manchester
Darling
Range
Iszka Paramsse
Gibbsite
Hematite
Goethite
Illite
Boehmite
Diaspore
Ca-Al-silicate
CaTiO3
Caleite
Quartz
Anatase
Rutile
Na-titanates
Magnetite
Chamosite
Khác
33,0
3,5
18,0
2,0
2,0
-
-
-
0,5
6,0
2,0
6,0
-
-
-
-
-
38,0
19,0
-
0,6
1,2
-
1,5
1,4
2,2
2,5
0,8
-
-
-
5,8
33,0
3,5
10,0
-
2,0
2,0
-
-
-
0,5
6,0
2,0
6,0
-
-
-
5,6
14,5
14,5
4,7
3,5
2,5
1,7
-
2,3
37,1
1,0
-
0,6
1,3
-
3.4
-
33,0
6,0
-
0,8
0,7
12,5
7,0
3,0
-
-
-
-
-
-
5,0
-
38,0
1,0
-
0,6
0,6
10,0
10,05
3,6
-
-
-
-
-
6,0
3,7
Các kết quả đo bằng nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng goethite (7-9%), hematite (15-
17%), Gibbsite chiếm thành phần lớn trong bùn đỏ và đóng vai trò quan trọng trong
việc hấp phụ các anion.
Độ kiềm trong bùn đỏ được tích lũy do phương pháp xử lý và lưu trữ để tận
thu kiềm lên độ kiềm ở mức rất cao lên đến pH>13 hơn cả loại thuốc tẩy mạnh nhất.
Nó có thể gây bỏng nặng, nếu vào mắt, miệng mà không được tẩy rửa nhanh sẽ gây
tổn thương rất nghiêm trọng.
Chất kiềm trong bùn đỏ có thể tiêu diệt một phần thảm thực vật, làm hư hại
đất canh tác. Đặc biệt khi chảy xuống sông, bùn đỏ sẽ làm chết rất nhiều sinh vật
như cá, tôm do nó có độ pH cao và có thể hấp phụ các kim loại nặng và các anion,..

18. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường6
Ở Việt Nam, theo tập đoàn than và khoáng sản Việt Nam, quy hoạch phát
triển bauxit ở Tây Nguyên đến năm 2015, mỗi năm sản xuất khoảng 7 triệu tấn,
tương đương với việc cho ra 10 triệu tấn bùn đỏ. Cứ như thế sau 50 năm sẽ có
1,15 tỉ tấn bùn đỏ tồn đọng trên vùng đất Tây Nguyên.
Như vậy ở các nước trên thế giới và cả ở Việt Nam, công nghiệp sản xuất
nhôm vẫn đã và đang phát triển, lượng bùn đỏ thải không ngừng làm cho các nhà
khoa học cần phải có nhiều nghiên cứu hơn nữa trong việc xử lý bùn đỏ, mục đích
lớn hơn là tái sử dụng nó trở thành vật liệu thân thiện với môi trường.
1.1.3. Tình hình nghiên cứu tái sử dụng bùn đỏ
- Trong cách xử lý truyền thống: Giải pháp thiết kế, xây dựng hồ chứa bùn
(thải bằng công nghệ ướt) là hồ chứa được thiết kế chống thấm tuyệt đối bằng vật
liệu địa kĩ thuật (High Density Polyethylene Material-HDPM) và chống tràn bằng
các đập chắn vững chắc và hệ thống hút nước trung tâm, bơm nước tuần hoàn để
thảo khô hồ và tái sử dụng nước có chứa kiềm cho nhà máy sản xuất alumin. Bùn
đỏ sau khi khô được san ủi thành từng lớp, sau đó phủ một lớp đất màu lên trên và
trồng cây để cải tạo giá trị thổ nhưỡng. Đây là giải pháp rất phổ biến và có độ tin
cậy cao trong hàng chục năm ở nhiều nước trên thế giới như EU, Mỹ, Australia,
Brazil, Jamaica,…Tuy nhiên phương pháp này nếu xảy ra rủi ro trong việc lưu giữ
sẽ lại xảy ra thảm họa ở Hungary thánh 6/2010. Do đó phương pháp này chưa thực
sự tối ưu, ổn định trong một thời gian dài.
- Giảm độ pH: Giải pháp làm giảm độ pH cao (10-13) xuống đến mức an
toàn (pH=6-8) bằng cách chôn lấp khí CO2 trong hồ bùn đỏ (theo Alcoa, Mỹ), hoặc
hòa trộn muối canxi và magie (theo Virotec, Australia) sẽ đáp ứng được yêu cầu lưu
giữ lâu dài hàng chục triệu tấn bùn đỏ một cách an toàn, đồng thời tái sử dụng một
phần (hàng triệu tấn/năm).
- Sử dụng bùn đỏ làm vật liệu trong xây dựng: Trong công nghiệp sản xuất xi
măng Portlan, người ta đã tiến hành trộn 3,5% bùn đỏ vào nguyên liệu đầu vào
trước khi nung clinke tiến hành ở nhiệt độ tối ưu là 14300
C. Loại xi măng đó được

19. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường7
mang tên (PC)RM, còn loại xi măng không cho bùn đỏ là (PC)ref. Sau đó tiến hành
phân tích các chỉ tiêu trong 2 loại xi măng này. Kết quả cho thấy hàm lượng CaO tự
do trong xi măng có trộn bùn đỏ (PC)RM đạt 1,94%, các chỉ tiêu khác như Al2O3,
Fe2O3, TiO2 đều đạt tiêu chuẩn cho phép. Các kết quả phân tích cấu trúc khác như
X-Ray, BET,.. đều đạt yêu cầu [45]. Dùng bùn đỏ để sản xuất gạch đất sét nung: với
tỷ lệ bùn đỏ từ 40% đến 90% tổng khối lượng nguyên liệu khô và nhiệt độ nung từ
6000
C mẫu gạch từ hệ đất sét-bùn đỏ có thể đạt được cường độ nén trên 50 kg/cm2
và độ bền trên 0,75 [13].
- Sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ các chất độc hại trong nước và nước
thải: như các ion kim loại, phẩm màu, hợp chất phenolic, các anion vô cơ,...
+ Việc sử dụng bùn đỏ để loại bỏ As ra khỏi nước đã được nghiên cứu.
Altundog˘an và cộng sự [19] đã sử dụng bùn đỏ loại bỏ As(III) và As(V) ra khỏi
nước. Trạng thái cân bằng đạt được sau 45 và 90 phút cho As(III) và As(V), ở 25o
C,
nồng độ 133,5μmol/L (10 mg/L) và lượng bùn đỏ 20 g/L. Đối với As(III) và As(V),
điều kiện hấp phụ thuận lợi ở pH 9,5 và 3,2. Dung lượng hấp phụ As(III) và As(V)
của bùn đỏ ở 25o
C, tính theo đường đẳng nhiệt Langmuir tương ứng là 8,86 và 6,86
μmol/g. Dựa trên các nghiên cứu về nhiệt động học, các tác giả khẳng định rằng quá
trình hấp phụ As(III) là tỏa nhiệt trong khi hấp phụ As(V) là thu nhiệt, và kết luận
bản chất hấp phụ As(III) là hấp phụ vật lý và As(V) là hấp phụ hóa học.

20. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường8
Bảng 1.5. Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại các
ion kim loại khác nhau ra khỏi nước
Vật liệu hấp phụ Chất hấp phụ Lượng chất bị hấp phụ TLTK
Red mud As(III) 8,86 μmol/g [19]
Red mud As(V) 6,86 μmol/g [19]
Activated red mud As(III) 11,80 μmol/g [20]
Activated red mud As(V) 12,57 μmol/g [20]
Seawater-neutralized red As(V) 6,08–14,43 μmol/g [35]
Bauxsol-coated sand As(V) 1,64–3,32 mg/g [29]
Activated-Bauxsol-coated As(V) 2,14 mg/g [29]
FeCl3
-coated sand As(V) 23,2–68,5 mg/g [56]
CO2
-neutralized red mud As(V) 55,55 mg/g [47]
Activated red mud Cr(VI) 30,74 mmol/g [46]
Red mud Ni(II) 13,69 mg/g [37]
Red mud Cu(II) 2,28 mg/g [15]
Granular red mud Cd(II) 38,2–52,1 mg/g [57]
Red mud Cu(II) 19,72 mg/g [40]
Red mud Zn(II) 12,59 mg/g [40]
Red mud Ni(II) 10,95 mg/g [40]
Red mud Cd(II) 10,57 mg/g [40]
Treated red mud Cd(II) 46,9–66,8 mg/g [21]
Treated red mud Cu(II) 35,2–75,2 mg/g [21]
Treated red mud Pb(II) 117,3–165,8 mg/g [21]
Red mud Pb(II) 64,79 mg/g [31]
Red mud Cr(VI) 35,66 mg/g [31]
Red mud Cd(II) 1,16.10
-4
mol/g [32]
Red mud Zn(II) 2,22.10
-4
mol/g [32]
Red mud Cd(II) 68 mg/g [54]
Red mud Zn(II) 133 mg/g [54]
Calcined red mud Copper 18,18–65,17 mg/g [49]
Calcined red mud Zinc 15,45–99,20 mg/g [49]
Calcined red mud Arsenic 18,83–27,51 mg/g [49]
Neutralized red mud Boron 30,12 mg/g [27]
+ Bùn đỏ cũng sử dụng để loại các thuốc nhuộm khác nhau ra khỏi nước và
nước thải. Gupta và cộng sự sử dụng bùn đỏ để loại bỏ Rhodamine B, Fast Green

21. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường9
và Methylene Blue ra khỏi nước thải.
Bảng 1.6. Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại
các phẩm nhuộm khác nhau ra khỏi nước
Vật liệu hấp phụ Chất hấp phụ Lượng chất bị hấp phụ TLTK
Red mud Rhodamine B (1,01–1,16)10
-5
mol/g [33]
Red mud Fast Green (7,25–9,35)10
-6
mol/g [33]
Red mud Methylene Blue (4,35–5,23)10
-5
mol/g [33]
Red mud Congo Red 4,05 mg/g [43]
Red mud Acid Violet 1,37 mg/g [44]
Acid-activated red mud Congo Red 7,08 mg/g [50]
+ Bùn đỏ cũng đã được khám phá là chất hấp phụ tiềm năng cho việc loại bỏ
các hợp chất phenol từ nước và nước thải. Phenol và dẫn xuất của phenol được coi
là chất gây ô nhiễm hàng đầu [23]. Việc xả thải có chứa các hợp chất phenolic từ
các ngành công nghiệp khác nhau vào các vực nước tự nhiên là một mối đe dọa
nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và chất lượng nước tự nhiên. Phenol thể
hiện tính độc ngay cả lượng vết và các tiêu chuẩn môi trường khắt khe cho thấy sự
cần thiết phải phát triển các quy trình để loại bỏ phenol từ nước thải. Đã có nhiều
các công trình công bố kết quả nghiên cứu chế tạo các vật liệu hấp phụ phenol và
các dẫn xuất phenol dựa trên cơ sở bùn đỏ thô, được đưa ra ở bảng 1.7.
Bảng 1.7. Dung lượng hấp phụ của các vật liệu trên cơ sở bùn đỏ để loại
các hợp chất phenol độc hại ra khỏi nước
Vật liệu hấp phụ Chất hấp phụ Lượng chất bị hấp phụ TLTK
Red mud Phenol 0,63–0,74 mol/g [30]
Red mud 2-chlorophenol 0,72–0,79 mol/g [30]
Red mud 4-chlorophenol 0,78–0,82 mol/g [30]
Red mud 2,4-dichlorophenol 0,80–0,85 mol/g [30]
Neutralized red mud Phenol 4,12 mg/g [51]
Acid-activated red mud Phenol 8,16 mg/g [52]
+ Anion vô cơ là một trong các dạng quan trọng trong các chất gây ô nhiễm
nước, và các anion vô cơ khác nhau đã được tìm thấy trong nước uống ở nồng độ có

22. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường10
thể gây hại. Việc loại bỏ các chất ô nhiễm này từ các nguồn cung cấp nước uống
đang là một vấn đề nổi trội. Bùn đỏ đã được nghiên cứu để loại bỏ các anion khác
nhau ra khỏi nước và nước thải. Một số kết quả trong các nghiên cứu trên thế giới
được đưa ra ở bảng 1.8.
Bảng 1.8. Dung lượng hấp phụ của các vật liệu chế tạo từ bùn đỏ khi loại bỏ
các anion vô cơ khác nhau ra khỏi nước
Vật liệu hấp phụ Chất hấp phụ Lượng chất bị hấp phụ TLTK
Heat-activated red mud Phosphate 155,2 mg/g [39]
Acid-heat-activated red mud Phosphate 202,9 mg/g [39]
HCl-treated red mud Phosphate 0,58 mg/g [39]
Bauxsol Phosphate 0,21–0,48 mmol/g [16]
Red mud Fluoride 13,46 mg/g [55]
Red mud modified with AlC13 Fluoride 68,07 mg/g [55]
Red mud modified with heat Fluoride 91,28 mg/g [55]
Red mud Nitrate 1,859 mmol/g [28]
Activated red mud Nitrate 5,858 mmol/g [28]
Đặc tính hấp phụ của bùn đỏ, đã tạo lên rất nhiều các chất hấp phụ để loại bỏ
nhiều loại chất ô nhiễm từ nước và nước thải, đã được đánh giá dựa trên một số
lượng lớn các bài báo đã được công bố. Như có thể thấy từ các tài liệu đánh giá
trong các nghiên cứu trên cho thấy bùn đỏ có hiệu quả để loại bỏ các loại ion kim
loại khác nhau và các anion vô cơ, thuốc nhuộm và phenol từ nước và nước thải.
Trong đó bùn đỏ thô được trung hòa, biến tính với axit hoặc nhiệt cho dung lượng
hấp phụ cao nhất. Trong số các thông số quá trình xử lý thì pH là một trong các yếu
tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ.
1.2. Florua và các phương pháp xử lý florua
1.2.1. Nguồn gốc và phân bố florua
Trong tự nhiên flo gặp chủ yếu ở dạng ion florua hoá trị một, là thành phần
của các khoáng như floapatit [(Ca10F2)PO4)6], crriolit (Na3AlF6) và flospar (CaF2).
Nó là một thành phần chung của đất, trung bình 200 mg/Lkg trên toàn thế giới.
Florua cũng có ở trong nước tự nhiên, trung bình khoảng 0,2 mg/L (Châu Âu và

23. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường11
Bắc Mỹ), trong nước biển nồng độ florua vào khoảng 1,2 mg/L. Tính chung flo là
nguyên tố có độ giàu thứ 13 trên trái đất, chiếm 0,03% vỏ trái đất.
Flo được thải vào môi trường từ nhiều nguồn khác nhau. Khí florua (phần lớn
là HF) được phát ra qua hoạt động của núi lửa và bởi một số ngành công nghiệp
khác nhau. Flo ở dạng khí và dạng hạt là sản phẩm phụ của sự đốt than (than chứa
10  480 mg/L kg flo, trung bình 80 mg/kg) và được giải phóng ra trong quá trình
sản xuất thép và luyện các kim loại không chứa sắt. Sản xuất nhôm bao gồm việc sử
dụng criolit, flospar và nhôm florua thường là nguồn florua môi trường quan trọng.
Các khoáng có chứa florua thường cũng là vật liệu thô cho thuỷ tinh, gốm sứ, xi
măng phân bón. Chẳng hạn, sự sản xuất phân photphat bằng sự axit hoá quặng
apatit với H2SO4 giải phóng ra hiđro florua theo phương trình sau đây là một ví dụ
minh hoạ:
3[Ca3(PO4)2]CaF2 + 7H2SO4  3[Ca(H2PO4)2] + 7CaSO4 + 2HF
Ngoài ra, sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo đã giải phóng flo vào
nước ngầm, nước sông, nước suối, làm tăng dần hàm lượng florua trong nước. Ở
những vùng có khoáng hóa florit thì hàm lượng flo trong nước có thể cao hơn.
Nước ngầm khi vận động có thể mang theo sự ô nhiễm flo đi xa nguồn với
khoảng cách khá lớn [5, 8, 24]. Trên thực tế có nhiều khu vực có các nguồn nước
tự nhiên nhiễm flo khá cao như ở một số vùng của Ấn Độ, Trung Quốc,
Băngladet... Ở Khánh Hoà, Phú Yên, Bình Định và nhiều nơi nước ta có những
khu vực mà hầu hết các nguồn nước chứa hàm lượng flo từ 3 - 4mg/L, thậm chí có
những giếng lên tới 9mg/L. Trong khi tiêu chuẩn đối với nước sinh hoạt, nước mặt
là nồng độ flo = 1mg/L (TCVN, 1995) [5,8, 26, 45].
1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của florua
Ở điều kiện thường, flo là chất khí có màu lục nhạt, dung dịch của nó có màu
vàng nhạt. Flo tan trong HF lỏng, có mùi xốc khó chịu và rất độc, là chất không
phân cực. Flo tan tương đối ít trong nước. Khi làm lạnh dung dịch nước, flo tách ra

24. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường12
dưới dạng tinh thể hyđrat F2.8H2O. Lực tương tác giữa phân tử flo và nước bằng lực
Vandecvan. Flo tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như C6H6, CS2...
- Một vài tính chất của flo [10]
to
sôi= -187,0 o
C
to
nóng chảy = - 219,6 o
C
Năng lượng liên kết=37 Kcal/l
Độ dài liên kết X-X =1,42 Ao
Năng lượng hyđrat hoá của X =121 Kcal/ptg
Thế điện cực chuẩn =2,87 V
- Năng lượng ion hóa rất cao của ion giải thích sự không tồn tại của ion flo
dương. Ở điều kiện thường flo là một chất khí không màu, nếu lớp dày thì có màu
lục nhạt. Flo là chất oxi hóa mạnh có thể tác dụng với tất cả các nguyên tố trừ N.
Khả năng khử không thể hiện ở flo.
- Một số đặc điểm của HF:
to
sôi= 19,5 o
C
to
nóng chảy = - 83o
C
Năng lượng liên kết =135 Kcal/mol
Độ dài liên kết X-X=0,92 Ao
Mô men cực =1,91 D
Độ phân ly của dung dịch 0,01N =2,87 %
Ở điều kiện thường HF là không màu. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi
của HF cao một cách thất thường so với các hyđrohalogennua khác là do hiện tượng
trùng hợp phân tử nhờ liên kết H mà sinh ra.
nHF (HF)n (n = 2  6)
Năng lượng của liên kết H trong trường hợp này là lớn nhất. Trong HF lỏng
có hằng số điện môi lớn ( = 40 ở 0o
C) và là dung môi ion hóa tốt đối với nhiều chất
vô cơ và hữu cơ. Bản thân HF lỏng tinh khiết tự ion hóa như sau:
HF + HF  H2F+
+ F-
, K = 10-10
và F-
+ HF  HF2
-
Muối florua khi tan trong HF lỏng làm tăng nồng độ F-
và là một chất bazơ.
Những axit mạnh như HNO3 cũng là bazơ trong HF lỏng:
HNO3 + HF = H2NO3
+
+ F-

25. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường13
Những chất dễ nhận ion F-
như BF3, A5F3, SbF5 và SnF4 là axit trong HF
lỏng:
SbF5 + 2HF = H2S + SbF6
-
Là hợp chất phân cực, HF tan vô hạn trong nước. Dung dịch nước của HF là
axit và được gọi flohiđric hoàn toàn không thể hiện tính khử.
Axit flohiđric là một axit yếu vì HF phân ly kém và năng lượng liên kết H-F
rất lớn.
HF + H2O  H3O+
+ F-
với K = 7.10-4
còn có thêm quá trình kết hợp của ion F-
với phân tử HF
F-
+ HF  HF2
-
với K = 5
Vì lý do đó khi tác dụng với các chất kiềm như NaOH hay KOH, axit
flohiđric không tạo nên muối florua trung tính mà tạo nên muối hyđroflorua như
NaHF2 hay KHF2.
Khác với axit khác: axit HF là axit duy nhất tác dụng với SiO2.
SiO2 + 4HF = SiF4 ↑ + 2H2O
Sản phẩm silic tetraflorua sinh ra có thể tác dụng với HF dư tạo thành
H2SiF6 tan trong nước.
Axit HF cũng tác dụng với thuỷ tinh cho nên người ta không dùng chai thuỷ
tinh mà dùng chai bằng nhựa hay cao su để đựng axit đó. Đó là axit độc khi rơi vào
da gây ra vết bỏng khó lành.
Axit HF được dùng chủ yếu để điều chế cryolit nhân tạo dùng sản xuất
nhôm, dùng trong sản xuất crom, dùng để khắc thuỷ tinh, sản xuất axit chống gỉ,
trong dược phẩm...
Phương pháp điều chế HF trong công nghiệp cũng như trong phòng thí
nghiệm là cho muối florua (thường là CaF2) tác dụng với H2SO4 đặc ở 250o
C.
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF
Các hợp chất của flo với kim loại quan trọng là NaF, KF, CaF2, trong đó
CaF2 là một trong những muối quan trọng nhất của axit HF.

26. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường14
1.2.3. Độc tính của florua
Florua có các ảnh hưởng bệnh lí học lên cả thực vật và động vật [5]
Thực vật: là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá huỷ một diện rộng
mùa màng. Nó chủ yếu được tập trung bởi thực vật ở dạng khí (HF) qua khí khổng
của lá, hoà tan vào pha nước của các lỗ cận khí khổng và được vận chuyển ở dạng
ion theo dòng thoát hơi nước đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số đi vào các tế
bào lá và tích tụ ở bên trong các bào quan của tế bào. Các ảnh hưởng của florua đến
thực vật rất phức tạp vì liên quan với rất nhiều phản ứng sinh hoá. Các triệu trứng
thương tổn chung là sự gây vàng đỉnh và mép lá và gây cháy lá. Nó cũng làm giảm
sự sinh trưởng phát triển của thực vật và sự nẩy mầm của hạt. Một trong số biểu
hiện sớm ảnh hưởng phá huỷ trong thực vật của florua là sự mất clorophin, điều này
liên quan đến sự phá huỷ các lục lạp, ức chế sự quang tổng hợp. Florua cũng có ảnh
hưởng trực tiếp tới các enzim liên quan đến sự glico phân, hô hấp và trao đổi chất
của lipit và tổng hợp protein (photphoglucomutaza, piruvat kinaza, sucxinic
đehiđrogenaza, pirophotphataza, và ATPaza ti thể). Tất cả những ảnh hưởng đó đã
dẫn đến sự thất thu mùa màng.
Động vật: Mặc dù florua chỉ có độc tính cấp vừa phải đối với động vật và
không được xem là mối đe doạ đối với động vật hoang dã, nó có thể đóng vai trò đe
doạ quan trọng đối với người và gia súc dưới những điều kiện nào đó. Các florua
như đã được chỉ ra đối với nguyên nhân gây phá huỷ nhiễm sắc thể và sự đột biến
trong các tế bào động và thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù
vậy, các vấn đề nghiêm trọng nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đương được
tranh cãi, những nói chung là ảnh hưởng rối loạn bộ xương.
Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá huỷ rộng lớn
hơn đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kì các chất ô
nhiễm nào khác. Các triệu chứng ảnh hưởng thấy rõ là: sự vôi hoá khác thường của
xương và răng, bộ dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù, giảm cho sữa, giảm cân.
Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chẩn đoán ở các công nhân
làm việc ở các xí nghiệp, đặc biệt là các xí nghiệp luyện nhôm và phân bón

27. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường15
photphat, mức nhiễm flo xương đạt tới 2.000 mg/kg. Do lượng florua quá mức, men
răng mất đi độ bóng của răng. Florua chủ yếu được tích lũy ở khớp cổ, đầu gối,
xương chậu và xương vai, gây khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu chứng
của xương nhiễm flo tương tự như cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương sống
bị dính lại với nhau và cuối cùng nạn nhân có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể dẫn
đến ung thư và cuối cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn
hại. Bên cạnh đó, tiêu thụ quá nhiều florua có thể dẫn đến hàng loạt các tác hại
như: thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát
ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về tiêu hóa và đường tiết niệu,
ngứa ran ở ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, xảy thai, phá hủy các
enzim…
Bằng chứng về ung thư ở các cộng đồng nhiễm florua ở mức cao có sự tranh
cãi. Một số vượt quá mức bình thường bị ung thư đường hô hấp ở các mỏ flospar đã
được công bố ở Canađa và một số nơi (Colorado).
1.2.4. Tình hình ô nhiễm florua hiện nay
- Tại một số địa phương thuộc huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh, tỉnh
Bình Định: Trung tâm Y tế dự phòng tỉnh Bình Định đã tiến hành điều tra thực
trạng nhiễm flo răng của học sinh tiểu học tại các huyện Tây Sơn, An Nhơn, Vân
Canh, tỉnh Bình Định.
Kết quả khám răng cho 17.869 em học sinh tiểu học trên địa bàn 3 huyện này
cho thấy: Tỷ lệ nhiễm flo răng (Fluorosis) của học sinh huyện Tây Sơn là 15,8%,
An Nhơn là 6,4%, Vân Canh là 1,5%. Đây là tỷ lệ nhiễm tương đối cao so với các
vùng khác, trong đó tỷ lệ nhiễm của học sinh huyện Tây Sơn cao hơn hẳn các huyện
khác. Tỷ lệ nhiễm ở nam giới là 9,5% và nữ giới là 9,6%, không có sự khác biệt về
tình trạng nhiễm flo theo giới.

28. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường16
Bảng 1.9. Kết quả tỷ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện
Vân Canh, Tây Sơn, An Nhơn.
Huyện
Tổng chung Nam Nữ
Số
khám
Số
mắc
Tỷ
lệ %
Số
khám
Số
mắc
Tỷ
lệ %
Số
khám
Số
mắc
Tỷ
lệ %
An Nhơn 9.582 612 6,4 4.745 301 6,3 4.837 311 6,4
Tây Sơn 6.807 1.073 15,8 3.383 531 15,7 3.424 542 15,8
Vân Canh 1.480 22 1,5 750 13 1,7 730 9 1,2
Tổng 17.869 1.707 9,6 8.878 845 9,5 8.991 862 9,6
Bảng 1.10. Kết quả tỷ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện
Vân Canh, Tây Sơn, An Nhơn.
Huyện
8 tuổi 9 tuổi 10 tuổi
Số
khám
Số
mắc
Tỷ lệ
%
Số
khám
Số
mắc
Tỷ lệ
%
Số
khám
Số
mắc
Tỷ lệ
%
An Nhơn 3.135 172 5,5 3.089 202 6,5 3.358 238 7,1
Tây Sơn 2.175 317 14,6 2.168 339 15,6 2.464 417 16,9
Vân Canh 456 1 0,2 486 9 1,9 538 12 2,2
Tổng 5.766 490 8,5 5.743 550 9,6 6.360 667 10,5
Khảo sát ban đầu tại các cộng đồng có tỷ lệ trẻ bị nhiễm flo răng tại 3 huyện
nói trên cho thấy các nguồn nước ngầm dùng cho ăn uống và sinh hoạt có hàm
lượng flo cao vượt tiêu chuẩn cho phép (1,5mg/l), có nơi lên đến 6,0mg/l.
Nguyên nhân gây nên bệnh Fluorosis là do hấp thu một lượng lớn flo trong
một thời gian dài. Mức độ nghiêm trọng của bệnh tỷ lệ thuận với số lượng flo hấp
thu, sức khỏe của đứa trẻ, độ tuổi và phản ứng cá nhân. Lượng flo hấp thu vào cơ
thể chủ yếu qua đường ăn uống, trong đó nước uống là nguồn cung cấp chủ yếu.
Bên cạnh đó flo có thể đi vào cơ thể qua thức ăn như trà, thịt, cá, ngũ cốc, trái cây.
Lượng flo trong thực phẩm phụ thuộc vào hàm lượng của flo trong đất, nước nơi
nuôi, trồng. flo cũng có thể được hấp thu từ kem đánh răng, nhất là loại kem có hàm

29. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường17
lượng flo cao. Trẻ nhỏ sử dụng loại kem có hàm lượng flo cao có thể nuốt một
lượng kem lúc chải răng. Khi trẻ sống trong vùng có nguồn nước bị ô nhiễm flo,
việc nuốt liên tục lượng kem có flo trong thời gian dài sẽ làm tăng mức độ của bệnh
Fluorosis.
- Khoa Môi trường - Trường Đại học Bách khoa TP. Hồ Chí Minh thực hiện
đề tài “Nghiên cứu xử lý tình trạng ô nhiễm Fluorua trong nước ngầm tại các xã
Bình Tường, Tây Giang, huyện Tây Sơn và xã Nhơn Tân, huyện An Nhơn, tỉnh
Bình Định. Nhóm thực hiện đề tài đã tiến hành lấy 45 mẫu nước giếng của các hộ
dân trên địa bàn 3 xã (xã Bình Tường, Tây Giang, huyện Tây Sơn và xã Nhơn Tân,
huyện An Nhơn, tỉnh Bình Định). Kết quả phân tích tổng hợp trong tháng 7-2006
cho thấy: 27/45 (chiếm 60%) mẫu nước ngầm có lượng F-
vượt quá tiêu chuẩn quy
định (không quá 1,5mg/l). Trong đó, thôn Hòa Hiệp (xã Bình Tường, huyện Tây
Sơn) và thôn Nam Tượng 1 (xã Nhơn Tân, huyện An Nhơn) có 100% mẫu phân
tích có chỉ tiêu florua vượt xa tiêu chuẩn cho phép.
Trong các mẫu nước ngầm, hàm lượng florua đo được là 8mg/l và là nguyên
nhân chính khiến nhiều người dân ở các địa phương này có biểu hiện bị các bệnh về
răng và xương khớp.
- Tại huyện Ninh Hòa - Khánh Hòa, y tế địa phương đã phát hiện nhiều
người dân bị bệnh nhiễm flo răng. Tại Ninh Hòa bệnh “chết răng” đã được bệnh
viện Ninh Hòa phát hiện từ những năm 90. Báo cáo của đoàn Địa chất Việt Tiệp
cho biết n ước ngầm ở vùng Ninh Hòa có chứa nồng độ flo khá cao (2-13 mg/L).
Ông Lê Văn Hùng, Giám đốc Trung tâm NS-VSMTNT Khánh Hoà cho biết: Không
chỉ Ninh Hòa có nguồn nước ngầm bị nhiễm nặng flo mà tại huyện Ninh Xuân còn
có nhiều xã khác như Ninh Trung, Ninh Phụng, Ninh Thân… nguồn nước ngầm
cũng bị nhiễm nặng flo. Hàm lượng flo trong nguồn nước giếng đào tại Ninh Xuân
phổ biến từ 3 – 14 mg/L[12].
- Tại huyện Ninh Phước tỉnh Ninh Thuận:
Mẫu nước được lấy theo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 6000-1995) và (ISO
5667-1992) và chúng được phân tích bằng sắc ký ion sử dụng đầu dó độ dẫn. Nồng

30. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường18
độ flo tại hai xã Phước Hà và Nhị Hà vượt khoảng 6 lần so với mức cho phép
(TCVN 5944-1995).
Nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm flo ở Ninh Hòa được nhiều nhà nghiên cứu
quan tâm [2, 3]. Căn cứ vào tài liệu nghiên cứu địa chất thì vùng Ninh Hòa, cũng
như suốt các dải ven biển Nam Trung Bộ rất phát triển các đá Macma xâm nhập và
phun trào có thành phần axit. Trong quá trình phong hóa các đá macma axit một
lượng flo được giải phóng và phân tán vào môi trường nước. Các nguồn nước
khoáng giàu flo (tới 9,2 mg/L) cũng có thể là nguồn ô nhiễm. Mặt khác, liên quan
đến các phức hệ đá macma xâm nhập granit trong khu vực thường có các mạch
quặng fluorit, là nguồn gốc nhiệt dịch (ở huyện Đồng Xuân, Phú Yên). Nước dưới
đất có thể mang theo flo đi ra xa nguồn có vùng khoáng hóa fluorit với khoảng cách
lớn.
Do vậy việc ô nhiễm florua trong nước ngầm và đặc biệt trong nước thải từ
các ngành công nghiệp sản xuất phân bón, khai thác và chế biến khoáng sản chứa
florua đòi hỏi các phương pháp xử lý an toàn florua.
1.2.5. Các phương pháp xử lý florua
Mục đích của việc loại bỏ florua là xử lý nước bị ô nhiễm để làm giảm hàm
lượng florua xuống giới hạn có thể chấp nhận được. Phương pháp truyền thống loại
bỏ florua từ nước uống thường là làm trong và kết tủa. Kết tủa và keo tụ với Fe(III),
nhôm hoạt tính, bùn phèn và canxi đã được nghiên cứu. Ngoài ra, trao đổi ion, thẩm
thấu ngược và điện thẩm tách cũng đã được nghiên cứu để loại bỏ lượng dư thừa
florua từ nước uống. Tuy nhiên, những nhược điểm của hầu hết các phương pháp
này là chi phí cao, hoạt động và bảo dưỡng phức tạp, ô nhiễm thứ cấp (bùn độc hại,
vv ...) và vận hành phức tạp. Ayoob và cộng sự đã viết một đánh giá toàn diện về
các công nghệ loại florua ra khỏi nước uống. Các công nghệ khác nhau được so
sánh và ưu điểm, hạn chế đã được đánh giá [17]. Cho kết luận rằng:
- Phương pháp keo tụ có hiệu quả loại florua, nhưng không đưa florua về
nồng độ dưới tiêu chuẩn cho phép.

31. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường19
- Kĩ thuật màng thì đòi hỏi chi phí cao cho cài đặt, vận hành, dễ bị tắc nghẽn,
qui mô lớn, hoặc màng bị hỏng dần. Các kĩ thuật điện thẩm tách, hay kĩ thuật điện
nói chung thì khó khăn về chi phí rất cao, cài đặt và bảo trì phức tạp.
- Kỹ thuật Nalgonda là một trong những kỹ thuật phổ biến được sử dụng
rộng rãi để loại florua từ nước uống ở các nước đang phát triển (ví dụ như Ấn Độ,
Kenya, Senegal và Tanzania). Quá trình này bao gồm việc bổ sung số lượng phèn,
vôi, và bột tẩy trắng nước thô, tiếp theo là nhanh chóng trộn, keo tụ, lắng, lọc, và
khử trùng theo quy định. Sau khi thêm phèn và vôi vào nước thô, khối nhôm
hydroxide không tan được hình thành, lắng xuống đáy và kết tủa florua. Tuy nhiên,
một số nhược điểm của kỹ thuật này cũng đã được báo cáo của vài nhà nghiên cứu,
ví dụ như nồng độ nhôm cao còn lại (2-7 mg/L) trong nước đã xử lý cao hơn so với
các tiêu chuẩn WHO: 0,2 (mg/L).
-Trong số các phương pháp khác nhau sử dụng loại florua từ nước uống, quá
trình hấp phụ được sử dụng rộng rãi và cho kết quả khả quan và là một phương
pháp hiệu quả hơn cho việc loại bỏ florua về chi phí, thiết kế và vận hành đơn giản.
Chất hấp phụ truyền thống và phi truyền thống khác nhau đã được đánh giá cho việc
loại bỏ florua dưới đây:
 Kỹ thuật hấp phụ
Mặc dù phương pháp màng xử lý F-
một cách hiệu quả đến mức có thể chấp
nhận được, nhưng phương pháp hấp phụ vẫn có vị trí quan trọng trong nghiên cứu
loại F-
do khả năng ứng dụng thực tế cao và chi phí thấp hơn. Bản chất của chất hấp
phụ florua dựa trên khoáng chất, đặc biệt là đất sét có chứa oxit sắt, oxit nhôm và
silicon.
Để đánh giá một chất hấp phụ cho mục đích ứng dụng thực tế, cần phải xem
xét dung lượng hấp phụ trong các dung dịch, pH, thời gian hấp phụ, cân bằng, tái
sinh, và tải trọng khi có mặt các anion và cation ảnh hưởng.
Hàng loạt các vật liệu hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ F-
ra khỏi nước.
Bao gồm nhôm hoạt tính, ngâm tẩm Al2O3, oxit đất hiếm, đất sét hoạt tính, ngâm
tẩm SiO2, cacbon, chất thải rắn công nghiệp như bùn đỏ, đã qua xúc tác và tro bay,

32. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường20
zeolit và vật liệu trao đổi ion liên quan đến chất hấp phụ sinh học, phèn chua,
chitosan biến tính, lớp hidroxit kép. Trong nhiều hệ thống hấp phụ đã được nghiên
cứu, vài chất hấp phụ F-
xuống dưới 1,0-1,5 mg/L mức đạt tiêu chuẩn cho nước
uống và nước thải.
 Các vật liệu hấp phụ trên cơ sở Nhôm và hợp chất Nhôm
- Nhôm
Sự tương tác của ion F-
với gibbsite-Al(OH)3 vô định hình (hidroxit nhôm tự
nhiên) và oxit nhôm (Al2O3) trong khoảng pH=3-8 và nồng độ F-
từ 0,1-1mM
(~1,9-19 mg/L). Ở pH<6 và tỷ lệ F:Al >2,5, hầu hết các gel Al(OH)3 vô định hình
bị hòa tan hình thành các phức Al-F, với F-
phân bố được xác định bằng giá trị F-
lúc cân bằng. Ở tỉ lệ F:Al thấp hơn, chất rắn tồn tại ở khoảng pH 4-7 và hấp phụ
mạnh mẽ F-
từ dung dịch. Hấp phụ tốt nhất ở pH=5,5-6,5 (lên đến 9 mol/kg ~ 170
mg/g). Ở pH thấp hơn, khả năng hấp phụ giảm do hình thành phức ở pH cao hơn, F-
chiếm chỗ OH-
trên chất rắn, và hàm lượng F-
bị hấp phụ hoặc tạo phức giảm nhanh
chóng về 0 ở pH=6-8. Ở pH tương tự cũng được nghiên cứu khi sử dụng Al2O3, trừ
cả hai trường hợp chất hấp phụ có thể hòa tan và dung lượng hấp phụ thấp. Ở pH cố
định (5-7,5) quá trình hấp phụ phù hợp với phương trình Langmuir (tải trọng hấp
phụ cực đại khoảng 19 mg/g). Lượng chất biến đổi thành các phức Al3+
-F trong môi
trường axit khi nồng độ axit và nồng độ F-
ban đầu tăng.
Để trở thành vật liệu hấp phụ có hiệu quả, nhôm phải được biến tính bằng
nhiệt. Vật liệu bị nhiệt phân thường là gibbsite, Al(OH)3, hoặc vật liệu có chứa
gibbsite, có thể nâng nhiệt độ từ từ hoặc nhanh chóng bằng nung flas thành sản
phẩm tinh thể ở to
cao. Phân hủy chậm thường đạt được bằng hơi nước trong khi sự
phân hủy xảy ra nhanh trong lò ở 400-8000
C và thời gian tiếp xúc trong 1 giây hoặc
ít hơn. Nhôm được biến tính nhanh chóng bằng cách chuyển gibbsite thành Al2O3
với 0,2-1 mol nước kết tinh cho mỗi mol Al2O3. Khi nung chậm thì thành phần tinh
thể gibbsite hoặc nhôm ít hơn.
So sánh vật liệu nhôm hidrat hóa chưa xử lý nhiệt (UHA) và nhôm hidrat hóa
đã xử lý nhiệt (THA) từ quá trình thủy phân nhôm sunfat trong nước. So sánh các

33. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường21
thông số thời gian tiếp xúc, lượng chất hấp phụ, nhiệt độ trước khi hấp phụ, hàm
lượng F-
và pH ban đầu. Hiệu quả loại bỏ F-
tăng khi tăng nhiệt độ xử lý lên 2000
C,
nhưng nếu tăng nhiệt độ lên cao thì hiệu quả loại bỏ F-
lại giảm. pH tối ưu hấp phụ
F-
đối với cả hai vật liệu UHA và THA đều là pH=4,0-9,0. Các dữ liệu hấp phụ ở
pH môi trường cũng phù hợp với mô hình hấp phụ Freundlich với dung lượng hấp
phụ của THA và UHA lần lượt là 23,4 mg/g và 7,0 mg/g.
Thứ tự các anion hấp phụ chọn lọc trên nhôm hoạt tính ở pH=5,5-8,5 được
báo cáo: OH-
> H2AsO4-
> Si(OH)3O-
> HSeO3
-
> F-
>SO42-
> CrO4
2-
>> HCO3
-
>
Cl-
>NO3
-
>Br-
>I-
Vật liệu nhôm hoạt tính được tái sinh bằng cách rửa giải bằng dung dịch
NaOH 4% để chiếm chỗ của F-
trên bề mặt vật liệu. Sau đó rửa lại bằng axit để lập
lại điện tích dương trên bề mặt nhôm hoạt tính. Nhược điểm lớn khi hấp phụ trên
nhôm hoạt tính là pH<7 và nhôm oxit/hidroxit có thể bị tan, giải phóng ion Al độc
hại.
Hiệu quả hấp phụ F-
từ nước của vật liệu phèn ngâm tẩm Al hoạt tính
(A/AA) đạt hiệu suất 92,6% ở pH=6,5, trong thời gian 3 giờ, lượng vật liệu hấp phụ
là 8 g/L, với nồng độ F-
đầu vào là 25 mg/L. Cho đầu ra dung dịch F-
1,9 mg/L. Kết
quả phân tích EDAX cho thấy quá trình hấp phụ F-
trên bề mặt vật liệu A/AA là do
kết tủa bề mặt.
- Nhôm mang thêm mangan đioxit
Vật liệu hấp phụ nhôm phủ MnO2 (MOCA) có thể xử lý F-
xuống dưới hàm
lượng 1,5 mg/L cho nước uống và nhanh hơn nhôm hoạt tính và có tải trọng hấp
phụ lớn hơn (2,85 mg/g so với 1,08 mg/g của nhôm hoạt tính). Các tác giả đã
nghiên cứu thấy vật liệu nhôm hoạt tính mang MnO2 có thể xử lý F-
xuống 0,2
mg/L khi nồng độ F-
trong nước là 10 mg/L. Điều kiện hấp phụ tối ưu nhất liên
quan đến hàm lượng chất hấp phụ tại pH=5,5. Từ khảo sát về động học và đo điện
thế không, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và phân tích năng lượng tán xạ tia X
(EDAX) đã kết luận rằng quá trình hấp phụ F-
xảy ra thông qua hấp phụ vật lý, cũng
như khuếch tán nội phân tử tạo bề mặt lỗ xốp. Khả năng hấp phụ F-
bị giảm khi có

34. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường22
mặt các ion khác. Nước thải có nồng độ 5,0 mg/L sau khi được xử lý bằng HMOCA
còn nồng độ F-
<1 mg/L.
- Nhôm mang thêm MgO
Gần đây Maliyekkal và cộng sự (2008) mô tả nhôm hoạt tính mang MgO
(MAAA) được chế tạo bằng cách tẩm Al(OH)3 với Mg(OH)2 và nung sản phẩm ở
4500
C. MAAA loại F-
từ nước uống hiệu quả hơn nhôm hoạt tính. Loại bỏ được
trên 95% F-
(10 mg/L) trong 3 giờ ở pH trung tính, còn 0,5 mg/L. Khả năng hấp phụ
F-
của MAAA phụ thuộc vào pH và bị giảm ở pH cao hơn. Tải trọng hấp phụ cực
đại F-
là 10,12 mg/g. Hầu hết các ion cùng tồn tại được tìm thấy trong nguồn nước
tự nhiên có ảnh hưởng không đáng kể đến quá trình hấp phụ F-
. Tuy nhiên, nồng độ
bicarbonat và sulphat cao làm giảm khả năng hấp phụ F-
.
- Alumina mang thêm oxit sắt
Hỗn hợp hidroxit của nhôm và sắt được tạo thành khi Al(OH)3 và Fe(OH)3
đồng kết tủa từ hỗn hợp muối clorua bằng NH3. Sau khi ngưng kết và làm khô, chất
hấp phụ thu được có khả năng hấp phụ F-
tốt hơn Al(OH)3 hoặc Fe(OH)3 riêng lẻ.
Điều này cho thấy các hidroxit được gắn kết và không hoạt động độc lập, và các
phép đo vật lý vật liệu kết luận rằng có một hợp chất mới. Quang phổ hồng ngoại
Fourier (FTIR) cho thấy sự có mặt liên kết Fe-O-Al. Kính hiển vi điện tử quét
(SEM) cho thấy một hình thái bề mặt hầu như bất thường với độ xốp cao, cho thấy
diện tích bề mặt cao. Dung lượng hấp phụ đơn lớp của hỗn hợp hidroxit, xuất phát
từ hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, lớn hơn các hidroxit tinh khiết. Các anion được
khảo sát như chất bị hấp phụ là F-
, Cl-
, Br-
và bromat. Tại pH = 4, F-
được hấp phụ
tốt nhất ở mức 88 mg/gram chất hấp phụ. Tương tự với khảo sát hấp phụ As(III) và
As(V), Sujana và cộng sự (2009a) đã chuẩn bị một loạt các oxit Fe-Al vô định hình
với các tỷ lệ mol khác nhau và nghiên cứu khả năng hấp thu F-
bằng cách thay đổi
điều kiện thí nghiệm.
Farrah và Pickering (1986) nghiên cứu sự tương tác của dung dịch F-
pha
loãng với các oxit sắt ngậm nước. Tang và cộng sự (2009) đã báo cáo một nghiên
cứu chi tiết về sự hấp phụ F-
bằng cách sử dụng hạt hidroxit sắt thương mại. Thông

35. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường23
số thí nghiệm bao gồm pH, cường độ ion và anion khác nhau cùng tồn tại như
phốphát, sunfat, cacbonat và clorua để nghiên cứu khả năng hấp thụ.
- Alumina mang thêm các khoáng chất canxi
Kỹ thuật Nalgonda, được đặt tên sau khi ngôi làng ở Andhra Pradesh, Ấn
Độ, xuất hiện phương pháp này, dựa trên khả năng hấp phụ F-
trên khối hydroxit
nhôm được tạo thành trong dung dịch. Hai hóa chất, phèn (nhôm sunfat hoặc kali
nhôm sulfat) và vôi (CaO) nhanh chóng trộn lẫn với nước ô nhiễm F-
. Sau đó khuấy
nhẹ, đặt bông-như khối (nhôm hidroxit) mang F-
bị phân tán và được loại bỏ sau khi
ổn định. Kỹ thuật Nalgonda đã được giới thiệu ở nhiều nước, như Ấn Độ, Kenya,
Senegal và Tanzania.
Thiết lập đơn giản, không tốn kém, thích hợp trong các hộ gia đình. Kỹ thuật
này có thể thực hiện trên một quy mô lớn hay nhỏ, và phù hợp cho cộng cộng hoặc
sử dụng trong gia đình. Một hộ gia đình sử dụng hai thùng 20 lít, trong thời gian xử
lý một giờ, nhưng không quá hai giờ sau khi keo tụ và xử lý, nước đã xử lý được
thu hồi qua một vòi nước cao 5 cm trên đáy của thùng thứ nhất, một cách an toàn
trên mức bùn, và được lưu trữ để uống trong ngày ở thùng thứ hai. Dahi đã mô tả
hoạt động của kỹ thuật Nalgonda trong làng tanza-Nian của Ngurdoto. Nồng độ F-
trong nước nồng độ khác nhau theo mùa 12,5 và 8,8 mg/L. Liều lượng phèn 12,8g
và 6,4 g vôi trong thùng 20 lít đã giảm nồng độ F-
còn 2,1 ± 0,7 mg/L vẫn trên mức
giới hạn WHO khuyến cáo là 1,5 mg/L. Mặc dù quá trình Nalgonda đã được tuyên
bố là kỹ thuật hiệu quả nhất để loại bỏ florua, tuy nhiên nó vẫn có nhược điểm như:
+ Quá trình này chỉ loại bỏ được một phần nhỏ F-
(18-33%) do các dạng kết
tủa và biến đổi phần lớn các ion F-
(67-82%) vào các ion phức Al3+
-F.
+ Nồng độ ion SO4
2-
từ các chất kết tủa nhôm sunfat cao, và trong vài trường
hợp nó vượt quá giới hạn tối đa cho phép 400 mg/L
+ Hàm lượng Al còn lại trong nước đã qua xử lý vượt quá 200 ppb gây ra
chứng mất trí, ảnh hưởng cơ xương, hệ thống hô hấp và tim mạch (Nayak, 2002)
+ Nhiều người sử dụng không thích mùi vị của nước đã qua xử lý

36. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường24
+ Phân tích vật liệu và nước đã qua xử lý cần thiết để tính liều lượng hóa
chất thêm vào, do nước biến động theo thời gian và theo mùa.
+ Chi phí bảo trì cao. Trung bình như những năm gần đây, một nhà máy
công suất 10.000 lít/ngày yêu cầu RS 3000 mỗi tháng.
+ Quá trình này không tự động, cần nhân viên quản lý thường xuyên
+ Cần không gian lớn để làm khô bùn
+ Bị silicat hóa, nhiệt độ gây bất lợi đến quá trình loại F-
- Bauxit: Das và cộng sự (2005) nghiên cứu hấp phụ F-
trên bauxit giàu titan
biến tính nhiệt (TRB). Biến tính ở nhiệt độ vừa phải (300-4500
C) tăng lên rất nhiều
khả năng hấp phụ của TRB. Hấp phụ nhanh chóng và đã đạt được mức tối đa trong
vòng 90 phút. Sự hấp phụ F-
tăng khi pH tăng, đạt tối đa ở pH 5,5-6,5 và sau đó
giảm. Sự có mặt của các ion thường có trong nước uống không ảnh hưởng đến sự
hấp phụ F-
từ dung dịch nước.
- Bùn đỏ: Oxit nhôm và oxit là thành phần chính của bùn đỏ, và chất hấp phụ
hỗn hợp này đã được nghiên cứu rộng rãi như là một vật liệu hấp phụ anion chất
gây ô nhiễm, đặc biệt là các anion từ As(III) và As (V), vì có sẵn và chi phí thấp.
Bảng 1.11 cho thấy một thành phần đặc trưng của bùn đỏ Úc. Là sản phẩm từ quá
trình Bayer, bùn đỏ có tính kiềm cao (pH 10-12) sử dụng như là một chất hấp phụ
anion. Kiềm có thể trung hòa bằng cách rửa với nước biển, còn trong phòng thí
nghiệm pH có thể được điều chỉnh với axit hoặc bazơ mạnh. Rửa sạch, hoạt hòa
bằng axit và làm khô bùn. Các tác giả tách ra xử lý bùn đỏ thành hai đợt. Đầu tiên
đã được rửa sạch bằng nước cho đến khi trung tính, và lần thứ hai, sau khi rửa, được
ngâm trong HCl 5,5 M và sau đó rửa sạch lại bằng nước. Sấy khô, và đưa ra dung
dịch trung tính trong nước. Sau khi xử lý trong hai giờ ở pH tối ưu là 5,5, bùn đỏ
hoạt tính có thể loại bỏ chỉ có 77% dung dịch F-
21 mg/L xuống 2,7 mg/L vẫn cao
hơn so với mức chấp nhận được. Tor và cộng sự (2009) đã báo cáo các thí nghiệm
thực hiện theo mẻ và cột hấp phụ trên bùn đỏ hạt (GRM). Điều kiện thí nghiệm đã
được tối ưu hóa và dữ liệu được trang bị theo mô hình động học hấp phụ đẳng nhiệt.
Các dữ liệu cột được trang bị theo mô hình Thomas và đã đạt được kết quả tốt cho

37. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường25
các giá trị dự đoán và thử nghiệm. Tái sinh chất hấp phụ bằng cách bơm dung dịch
NaOH 0,2 M qua cột nạp GRM.
Bảng 1.11. Thành phần của bùn đỏ từ nhà máy lọc dầu bauxit Alcoa Kwinana,
Tây Úc.
Hóa chất Công thức % khối lượng
Nhôm oxit
Canxi oxit
Sắt oxit
Silic đioxit
Natricacbonat
Natri oxit
Titan oxit
Al2O3
CaO
Fe2O3
SiO2
Na2CO3
Na2O
TiO2
17-22
4-5
25-35
25-30
2,8
2-3
2-4
- Đá ong
Mỏ laterit nikenvà crôm thường chứa hàm lượng lớn sắt và một lượng nhỏ
nhôm, crom, coban, niken, mangan. Do hàm lượng sắt cao ở dạng goethite, một số
nghiên cứu đã được khảo sát hấp phụ F-
. Gần đây Sujana và cộng sự (2009b) đã so
sánh khả năng hấp phụ F-
của các goethite khác nhau có chứa các vật liệu geo của
Ấn Độ. Ảnh hưởng của các thông số thí nghiệm khác nhau chẳng hạn như thời gian,
pH, nhiệt độ, chất hấp phụ và nồng độ F-
đã được báo cáo. Các thông số động học,
đẳng nhiệt và nhiệt động lực học được đánh giá. Mẫu nước ngầm cũng đã được thử
nghiệm để loại bỏ florua.
- Ngoài ra còn rất nhiều các chất hấp phụ trên cơ sở hợp chất của Canxi,
ngâm tẩm các oxit/hidroxit/oxihidroxit các kim loại, hoặc hỗn hợp các oxit kim loại,
chất hấp phụ dựa trên cơ sở cacbon, từ các vật liệu tự nhiên, chất hấp phụ sinh học,
chất hấp phụ từ các chất thải nông nghiệp, công nghiệp. Chất hấp phụ từ lớp
hidroxit kép (LDHs)/ các hợp chất hydrocalcit (HTlcs)/apatit và các hidroapatit, từ
các vật liệu xây dựng, chất hấp phụ nano, và một số các chất hấp phụ khác.

38. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường26
Chương 2- THỰC NGHIỆM
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu, chế tạo các vật liệu hấp phụ florua trong nước uống và sinh hoạt
có hiệu quả cao, trên cơ sở bùn đỏ thô. Khảo sát khả năng hấp phụ florua của
chúng, khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến ứng dụng xử lý nước thực tế.
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo các loại vật liệu khác nhau bằng các cách biến tính bùn đỏ thô.
- Đánh giá các đặc tính chủ yếu của vật liệu hấp phụ chế tạo được.
- Khảo sát khả năng hấp phụ florua trong môi trường nước của các vật liệu
chế tạo được.
- Khảo sát một số ảnh hưởng của các anion đến khả năng ứng dụng xử lý
thực tế của hai vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất.
2.2. Hóa chất và dụng cụ
2.2.1. Hóa chất
- Dung dịch NaHCO3 1 g/L:
Hòa tan 1,377g NaHCO3 (PA) bằng nước cất rồi định mức đến 1000ml.
Đựng trong chai dùng cho các thí nghiệm.
- Dung dịch KCl 1 g/L:
Hòa tan 2,098g KCl (PA) trong nước cất và định mức đến 1000ml. Đựng
trong chai dùng cho các thí nghiệm.
- Dung dịch PO4
3-
1 g/L:
Hòa tan 4,0g Na3PO4.12H2O (PA) trong nước cất rồi định mức đến 1000ml.
Đựng trong chai dùng cho các thí nghiệm.
2.2.1.1. Chuẩn bị hóa chất phân tích florua
- Pha dung dịch chuẩn F-
(1g/L):

39. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường27
Hòa tan 2,21g NaF bằng nước cất rồi định mức đến 1000ml. Đựng trong chai
nhựa, dùng để pha ra các dung dịch có nồng độ thấp trong các thí nghiệm.
- Pha dung dịch phân tích:
+ Dung dịch SPADNS
Hòa tan 0,958g SPADNS (natri 2-(parasulfophenylazo)-1,8-dihidroxy-3,6-
naphtalen disulfonat) bằng nước cất và định mức thành 500ml.
+ Dung dịch Zirconi trong môi trường axit
Hòa tan 0,133g ZrOCl2.8H2O vào khoảng 25ml nước cất. Thêm 350ml HCl
đặc rồi định mức đến 500ml bằng nước cất.
+ Hỗn hợp thuốc thử Zirconi – SPADNS
Trộn lượng thể tích bằng nhau của hai dung dịch Zirconi trong môi trường
axit và SPADNS đã pha ở trên, đựng trong lọ tối màu. Dung dịch này bền trong ít
nhất là 2 năm.
2.2.1.2. Chuẩn bị hóa chất chế tạo vật liệu hấp phụ
- Dung dịch Mg2+
1,25M :
Hòa tan 127,06g MgCl2.6H2O vào nước cất rồi định mức đến 500ml. Đựng
trong chai để sử dụng cho chế tạo vật liệu
- Dung dịch Ce3+
10 g/L:
Cân chính xác 6,143 g CeO2 vào cốc thủy tinh, nghiền nhỏ, thêm 40 ml dung
dịch H2SO4 1M và 20 ml H2O2. Đun nhẹ đến khi CeO2 tan hết. Để nguội dung dịch
rồi định mức thành 500 ml bằng nước cất.
- Dung dịch NH3 2M:
Dùng ống đong đo lấy 420 ml nước cất, sau đó thêm vào 80ml NH3 ta được
500ml dung dịch NH3 2M
- Dung dịch H2O2 30%
Các hóa chất khác được sử dụng trong thực nghiệm đều là loại tinh khiết
phân tích, tinh khiết thuốc thử của Đức, Trung Quốc như: HCl, H2SO4, NaOH,
AgNO3, BaCl2,…

40. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường28
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị
- Máy đo pH
- Máy đo quang Spectroquant Nova 30
- Máy chụp SEM Hitachi S-4800 Scanning electron microscope
- Máy nhiễu xạ tia X- D8 Advance - Bruker
- Cân phân tích 4 số, tủ hút, tủ sấy, lò nung, máy lắc, máy lọc hút chân không
- Các dụng cụ thí nghiệm dùng để phân tích và hấp phụ florua bằng nhựa PE.
2.3. Phương pháp phân tích florua bằng phương pháp SPADNS
 Nguyên tắc xác định của phương pháp SPADNS [22]:
SPADNS viết tắt của sodium 2-(parasulfophenylazo) 1,8-dihydroxy-3,6-
naphtalene disulfonate.
Phương pháp so màu dựa trên cơ sở phản ứng - giữa F-
và phức màu của
Zirconi-SPADNS màu đỏ tía. F-
phản ứng với Zirconi trong phức màu tạo thành
một phức anion không màu (ZrF6
2-
). Khi nồng độ F-
tăng lên thì sản phẩm sau phản
ứng có màu nhạt dần đi. Dựa trên quan hệ tuyến tính giữa nồng độ florua và độ hấp
thụ quang ABS của phức màu sẽ xác định được nồng độ florua cần phân tích.
 Xây dựng đường chuẩn phân tích F-
với nồng độ từ 0-1,4 mg/L:
Từ dung dịch chuẩn F-
1g/L pha một dãy dung dịch các nồng độ F-
khác
nhau 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4 mg/L. Hút chính xác mỗi dung dịch 10ml vào
cốc nhựa phân tích, rồi thêm chính xác 2ml thuốc thử Zirconi-SPADNS đã chuẩn
bị. Lắc đều, đem đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 570nm.
2.4. Chế tạo các loại vật liệu hấp phụ florua từ bùn đỏ
Mẫu bùn đỏ nguyên khai được lấy từ Dak Nông, Việt Nam có độ kiềm cao
pH > 12. Trước hết cần trung hòa vật liệu về giá trị pH=7.
2.4.1. Trung hòa bùn đỏ thô
Quy trình chế tạo vật liệu RM bằng cách trung hòa bùn đỏ thô:

41. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường29
Dùng dung dịch HCl 0,1M để trung hòa bùn đỏ thô về pH=7. Sau đó rửa
sạch Cl-
bằng nước cất (thử bằng dung dịch AgNO3). Sấy khô, để nguội rồi nghiền
mịn cỡ hạt 0,1-0,5mm. Để vật liệu trong lọ sạch kín để sử dụng cho các thí nghiệm.
Kí hiệu vật liệu là RM.
2.4.2. Biến tính bùn đỏ bằng phương pháp nhiệt
Quy trình chế tạo vật liệu bùn đỏ biến tính nhiệt (TRM):
Lấy bùn đỏ thô đã trung hòa (RM) ở trên đem nghiền mịn, cân xác định khối
lượng để vào chén nung. Đem nung ở nhiệt độ 600o
C trong 4 giờ, để nguội, nghiền
mịn cỡ hạt 0,1-0,5 mm, để nguội cất trong lọ kín khô sạch để sử dụng cho các thí
nghiệm. Kí hiệu vật liệu là TRM.
2.4.3. Biến tính bùn đỏ bằng phương pháp ngâm tẩm magiê clorua
Quy trình chế tạo vật liệu Mg-RM bằng cách biến tính bùn đỏ RM bằng
phương pháp ngâm tẩm magiê clorua:
- Cân chính xác 10,0 g vật liệu RM đã được nghiền mịn cỡ hạt <0,5 mm,
ngâm trong 100 ml dung dịch Mg2+
1,25M, đảo trộn đều, ủ trong 6 giờ.
- Đem sấy ở 150o
C cho đến khi khô, để nguội
- Đem nung ở nhiệt độ 450o
C trong 4 giờ
- Để nguội đến nhiệt độ phòng, rửa sạch Cl-
bằng nước cất (thử bằng dung
dịch Ag+
), đem sấy khô ở 70o
C trong 6 giờ
- Nghiền đến kích thước hạt cỡ 0,1-0,5 mm, để nguội cất trong lọ kín sạch để
sử dụng cho các thí nghiệm.
Kí hiệu vật liệu là Mg-RM.
2.4.4. Biến tính bùn đỏ bằng đất hiếm xeri oxit
Ta biết rằng oxi ở trong H2O2 có số oxi hóa -1, làm cho H2O2 vừa có khả
năng oxi hóa, vừa có khả năng khử. Thế oxi hóa khử phụ thuộc vào pH của môi
trường. Trong môi trường axit, H2O2 có thể khử Ce4+
về Ce3+
. Còn trong môi trường

42. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường30
bazơ H2O2 lại oxi hóa Ce3+
lên Ce4+
[10]. Vì vậy, sử dụng H2O2 trong quá trình tổng
hợp vật liệu có hai ưu điểm sau:
- Khi phá mẫu CeO2 để pha dung dịch muối xeri: H2O2 khử Ce4+
trong hợp
chất CeO2 về Ce3+
, quá trình phá mẫu trở nên dễ dàng hơn rất nhiều so với việc axit
hóa CeO2 thành Ce4+
.
- Khi kết tủa hidroxit từ dung dịch Ce3+
, ta lại cho H2O2 vào để oxi hóa phần
Ce3+
lên Ce4+
tạo ra hỗn hợp Ce(OH)3, Ce(OH)4. Sấy hỗn hợp hidroxit này trong
điều kiện có oxi không khí, oxi sẽ đi vào phá vỡ cấu trúc của khối vật liệu hidroxit,
oxi hóa toàn bộ Ce(OH)3 thành Ce(OH)4. Làm cho vật liệu trở nên rất xốp, diện tích
bề mặt tăng lên so với quá trình tổng hợp thông thường.
4Ce(OH)3 + O2 → 4CeO2 + 6H2O
Quy trình chế tạo vật liệu Ce-RM từ RM bằng đất hiếm xeri oxit:
- Cân 10,0 g vật liệu RM cho vào cốc thủy tinh 500ml, thêm 90ml dung dịch
Ce3+
10g/L, thêm 50ml H2O2, khuấy đều. Dùng dung dịch NH3 2M nhỏ giọt xuống
đến khi Ce3+
chuyển hết về dạng hidroxit (màu nâu đỏ) và thử bằng giấy chỉ thị thấy
pH ~ 7 thì dừng lại. Tiếp tục khuấy đều thêm 10 phút nữa.
- Ủ kết tủa ở nhiệt độ 60-70o
C trong 6 giờ.
- Lọc kết tủa bằng phễu lọc với giấy lọc băng xanh. Rửa kết tủa nhiều lần
bằng nước cất đến khi dịch lọc không còn ion SO4
2-
(thử bằng dung dịch Ba2+
).
- Sấy khô hỗn hợp ở 70o
C, nghiền nhỏ tới kích thước hạt 0,1-0,5 mm.
- Để nguội cất trong lọ kín sạch để sử dụng cho các thí nghiệm.
Kí hiệu vật liệu là Ce-RM.
2.5. Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD)
Nguyên tắc xác định: Theo nguyên lý về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được
xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy
định xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng
lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như các phân tử nhiễu xạ đặc biệt. Các

43. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường31
nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hình 2.1. Tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào
phương trình Vulf-bragg: nλ= 2d.sinθ
Trong đó: n là bậc nhiễu xạ
λ- là bước sóng của tia X
d- khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể
θ- góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Với mỗi nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật
liệu có giá trị đặc trưng. So sánh giá trị d và d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc
mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Có nhiều phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:
- Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh
thể nhỏ li ti.
- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu bột nghiên cứu gồm những đơn
tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu.
Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết được cấu trúc của mẫu.
Ứng dụng: phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc
tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác
định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định đơn lớp bề mặt
của xúc tác kim loại trên chất mang.

44. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường32
2.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để
khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh
về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định.
Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật
liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt
hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các
nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo
nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách
sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như
độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942
và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này
được phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong
việc quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM
do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét
hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc
biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với
hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc
bề mặt.

45. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường33
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.2 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng
được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số
cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên
một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề
mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống
catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét
chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành
một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín
hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được
quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập
vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt
mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh
diện mạo bề mặt của vật liệu.
2.5.3. Phương pháp xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện
Giá trị trung hòa điện (Point of zero charge-pHpzc) là giá trị pH tại đó bề mặt
vật liệu trung hòa về điện. Phương pháp xác định dựa trên giả thiết là các proton H+
và các nhóm hydroxyl OH-
là các ion quyết định điện tích, vật liệu trong dung dịch

46. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường34
sẽ hấp thụ H+
hoặc OH-
. Điện tích của bề mặt vật liệu phụ thuộc vào pH của dung
dịch. Các phân tử kim loại trên bề mặt có thể liên kết hoặc phá liên kết với proton
của dung dịch phụ thuộc vào đặc điểm của vật liệu và pH của dung dịch. Do đó, bề
mặt tích điện dương khi kết hợp với proton của dung dịch trong môi trường axit và
tích điện âm khi mất proton trong môi trường kiềm. [6, 9, 38].
Phương pháp xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện-pHpzc của các vật liệu
RM, TRM, Mg-RM và Ce-RM tiến hành thí nghiệm như sau: lấy 0,5 gam vật liệu
cần nghiên cứu cho vào dung dịch KCl 0,1M, pH của dung dịch được điều chỉnh từ
2-12 bằng dung dịch NaOH 0,1M hoặc HCl 0,1M. Sau khi đạt cân bằng, xác định
lại pH của dung dịch, gọi là pH sau (pHf) của dung dịch. Từ đó xác định được
∆pH= pHf – pH.
Vẽ đồ thị pH và ∆pH, đồ thị này cắt trục Ox tại giá trị nào đó chính là pHpzc
của vật liệu cần nghiên cứu. Từ đó vẽ đồ thị xác định pHpzc của vật liệu.
Hình 2.3. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu
Giá trị pHpzc cho biết trong điều kiện thí nghiệm đó bề mặt vật liệu mang
điện tích âm hay dương, nếu tiến hành thí nghiệm khảo sát các vật liệu trên ở môi
trường pH<pHpzc thì bề mặt vật liệu mang điện tích dương (pH<pHpzc), ngược lại bề
mặt vật liệu mang điện tích âm.

47. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường35
2.5.4. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ florua của vật liệu
2.5.4.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ
Việc khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ hay khảo sát động học hấp phụ
giúp chúng ta đánh giá được quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định được
thời gian cân bằng hấp phụ để làm thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Quá trình hấp phụ coi như đạt cân bằng khi ta có 3 số liệu sát nhau dao động quanh
1 con số (hay sai lệch giữa 2 số cuối không quá 2%) [5, 7, 11]
- Cách tiến hành:
Lấy 0,5 g vật liệu cần nghiên cứu cho vào thể tích V=50ml dung dịch F-
có
nồng độ ban đầu là C0=10 mg/L. Chuẩn dung dịch về pH=7, lắc trong các khoảng
thời gian 30 phút đến 180 phút. Đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng
độ F-
trong dịch lọc bằng phương pháp phân tích SPADNS.
- Cách tính tải trọng hấp phụ:
qe =
( ).
(mg/g)
2.5.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Một trong các đặc trưng quan trọng của quá trình hấp phụ là sự phụ thuộc
vào giá trị pH. Sự thay đổi pH của môi trường dẫn đến sự thay đổi về bản chất của
chất hấp phụ cũng như chất bị hấp phụ.
Cách tiến hành: Lấy 0,5g vật liệu cần nghiên cứu cho vào 50ml dung dịch F-
có nồng độ ban đầu là C0=10 mg/L, pH của dung dịch được điều chỉnh từ 3-12 bằng
dung dịch KOH 0,1M hoặc HCl 0,1M. Lắc đến khi đạt cân bằng thì đem lọc qua
giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ F-
trong dịch lọc bằng phương pháp phân
tích SPADNS.
2.5.4.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ theo hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir và Freundlich
Để mô tả quá trình hấp phụ ở nhiệt độ không đổi người ta thường sử dụng
các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. Được sử dụng phổ biến là các phương trình
đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir. Ngoài ra, còn có các phương trình khác như:

48. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường36
phương trình Henri, BET (Brunauer Emmett Teller), Temkin và Dubinin.
a. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập dựa trên các điều
kiện sau:
- Bề mặt hấp phụ đồng nhất.
- Các phân tử hấp phụ đơn lớp lên bề mặt chất hấp phụ.
- Mỗi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tâm hoạt
động bề mặt.
- Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử cùng một ái lực.
- Không có tương tác qua lại giữa các phân tử chất bị hấp phụ.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
e
e
e
bC
bC
qq


1
max
Trong đó: qe: tải trọng hấp phụ (mg/g)
qmax: tải trọng hấp phụ cực đại tính theo lý thuyết (mg/g)
Ce: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/L)
b: hằng số hấp phụ
Trong một số trường hợp, giới hạn phương trình Langmuir có dạng :
 Khi bCe << 1 thì q = qmaxbCe mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.
 Khi bCe >> 1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hoà.
 Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì
đường biểu diễn phương trình Langmuir là một đường cong.
Hình 2.4. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

49. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường37
Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có
thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương
trình đường thẳng : e
e
e
C
qbqq
C
maxmax
11

Đường biểu diễn Ce/qe phụ thuộc vào Ce là đường thẳng có độ dốc k = 1/qmax
và cắt trục tung tại điểm 1/b.qmax
Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu : qmax = 1/tgα
Hình 2.5. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir
b. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Đây là một phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp
phụ hoá học hay vật lý. Với giả thiết bề mặt hấp phụ không hoàn toàn đồng nhất.
Sự hấp phụ trên trung tâm hoạt động tỉ lệ với hàm số mũ của nồng độ
Được biểu diễn bằng phương trình:
qe = Kf Ce
1/n
Trong đó:
qe, C là dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng
Kf: là hằng số phụ thuộc vào to
, diện tích bề mặt và các yếu tố khác
n: là hằng số chỉ sự phụ thuộc vào to
và luôn >1
Kf, n được xác định bằng thực nghiệm
Đồ thị biểu diễn phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có dạng:
)
max.
1
qb
max/1 qtg 
Ce
Ce/qe

50. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường38
Hình 2.6. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban
đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của
chất bị hấp phụ. Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich ta chuyển
phương trình hàm mũ về dạng phương trình đường thẳng:
ln qe = ln Kf + (1/n) ln Ce
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnqe vào lnCe có dạng như hình sau:
Hình 2.7. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich
Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị Kf và n.
- Cách tiến hành:
Lấy 0,5 g vật liệu cho vào thể tích 50ml các dung dịch F-
có nồng độ ban đầu
lần lượt là: 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500 mg/L. Chuẩn về pH =7, lắc đến khi đạt
cân bằng hấp phụ thì dừng. Đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ F-
trong dịch lọc bằng phương pháp SPADNS.
qe
Ce
)
kfln
ntg /1
lnCe
lnqe

51. Luận văn thạc sĩ
Lê Thị Thùy Linh Lớp K21-Cao học Hóa Môi Trường39
Sau đó xây dựng 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Để
xác định mô hình nào mô tả tốt hơn quá trình hấp phụ, ta xét giá trị hệ số tương
quan R2
của đường tuyến tính. Hệ số R2
càng gần 1 thì mô hình tương ứng phù hợp
hơn.
Xác định tải trọng hấp phụ cực đại được tính từ phương trình đẳng nhiệt
Langmuir:
e
e
e
C
qbqq
C
maxmax
11

Xác định các hằng số Kf và 1/n từ phương trình Freundlich.
ln qe = ln Kf + (1/n) ln Ce
Từ đó so sánh khả năng hấp phụ của các loại vật liệu đã chế tạo. Xác định
vật liệu có khả năng loại F-
hiệu quả nhất để đưa vào các nghiên cứu một cách triệt
để hơn.
2.5.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của các ion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ
Để xem xét khả năng ứng dụng vật liệu, trong thực tế nước ô nhiễm F-
thường chứa các ion khác có thể cạnh tranh với F-
trong quá trình hấp phụ. Chúng
tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của một số anion đến khả năng hấp phụ F-
của
hai vật liệu Mg-RM và Ce-RM là vật liệu có dung lượng hấp phụ cao trong bốn loại
vật liệu đã chế tạo. Các anion được lựa chọn khảo sát gồm: Cl-
, HCO3
-
, H2PO4
-
[17].
Tiến hành thí nghiệm: Lắc 0,5g vật liệu với 50ml dung dịch F-
5 mg/L, có
nồng độ các anion thay đổi từ 100-500 mg/L, ở pH 6-7. Sau khi đạt cân bằng, xác
định nồng độ F-
còn lại trong dung dịch, từ đó tính được dung lượng hấp phụ F-
của
vật liệu khi có mặt ion ảnh hưởng và khi không có.