Ly thuyet hoa vo co de cao

LÝ THUY T HOÁ VÔ CƠ Đ CAO
Advanced Theoretical
Inorganic Chemistry
(Course for graduate students)
Dr. Nguyen Hoa Du –Division of Inorganic chemistry
Faculty of Chemistry – Vinh University

Objects:
Hi u c u t o nguyên t , có th xác đ nh orbital
nguyên t và s h ng nguyên t .
Mô t phân t và b n ch t liên k t hoá h c.
11/11/2017 Dr.NgHD2
Mô t phân t và b n ch t liên k t hoá h c.
Xác đ nh đư c tính đ i x ng phân t và nêu ý nghĩa
c a nó trong hoá h c.
H th ng hoá các lý thuy t axit – bazơ, v n d ng
gi i thích tính axit – bazơ c a các ch t.
V n d ng lý thuy t oxy hoá - kh , xây d ng đư c
m t s d ng gi n đ oxy hoá kh và cách s d ng
chúng trong hoá h c.

Course wares:
Đào Đình Th c. C u t o nguyên t và liên
k t hoá h c.
Nguy n Đình Thuông. Lý thuy t Hoá vô cơ.
11/11/2017 Dr.NgHD3
Nguy n Đình Thuông. Lý thuy t Hoá vô cơ.
Greenword, Earnshaw. Chemistry of the
Elements.
Jolly. Modern Inorganic Chemistry.
D. F.Shriever, P.W. Atkins, C.H. Langford.
Inorganic Chemistry.

1. Nguyên t - AO và s h ng nguyên t
1.1. L ch s các nguyên t hoá h c
1.2. Các phương pháp xác đ nh AO
11/11/2017 Dr.NgHD4
1.3. Ý nghĩa hoá h c c a AO
1.4. S h ng nguyên t , cách xác đ nh và ý
nghĩa

1.1. Ngu n g c & s phân b các nguyên t
Nhân nguyên thu : 1096 g.cm-3, 1032K.
Bigbang: bùng n , phát ra các h t cơ b n
– Sau 1h: hình thành h t nhân hidro
11/11/2017 Dr.NgHD5
– Sau 1h: hình thành h t nhân hidro
– Sau 372000 đ n 387000 năm: proton b t gi electron t o
thành các nguyên t H, sau đó là He.
Các sao H và He s p đ , ph n ng h t nhân t ng h p
thành các h t nhân nguyên t nh (đ n Fe -26).
S b t nơtron và phân rã beta (-) t o thành các h t nhân
n ng.
H,He ph bi n nh t trong vũ tr !

Đ ph bi n c a m t s nguyên t
trong vũ tr ()
Element Parts per million
Hydrogen 739,000
Helium 240,000
Oxygen 10,700
11/11/2017 Dr.NgHD6
Oxygen 10,700
Carbon 4,600
Neon 1,340
Iron 1,090
Nitrogen 950
Silicon 650
Magnesium 580
Sulfur 440
All Others 650

Z ch n
11/11/2017 Dr.NgHD7
Z l
Z ch n

Đ c đi m chung v s ph bi n c a các
nguyên t trong vũ tr
Gi m d n theo hàm mũ khi tăng s kh i A đ n A~
100 (Z=42), sau đó gi m đ u đ n hơn.
Có m t peak vùng Z= 23 – 28, c c đ i Fe v i đ
11/11/2017 Dr.NgHD8
Có m t peak vùng Z= 23 – 28, c c đ i Fe v i đ
ph bi n g p đ n 103 l n so v i d đoán t quy lu t
bi n thiên chung.
D, Li, Be và B hi m hơn nhi u so v i các nguyên t
lân c n H, He, C, N. (Why?)
Các nguyên t nh (đ n Sc): h t nhân có A/4=n
(nguyên) ph bi n hơn, ví d : l6O, 20Ne, 24Mg, 28Si,
32S, 36Ar and 40Ca (rule of G. Oddo,1914).

Nguyên t có A ch n thư ng ph bi n hơn A
l , ngo i tr 9
4Be b n hơn 8
4Be.
Đ c đi m chung v s ph bi n c a các
nguyên t trong Vũ tr
11/11/2017 Dr.NgHD9

The Earth – A Green Planet
11/11/2017 Dr.NgHD10

Đ ph bi n c a các nguyên t trong v Trái đ t
11/11/2017 Dr.NgHD11

Các y u t cơ b n chi ph i đ ph bi n
c a các nguyên t trong v QĐ
Tính bay hơi đư c c a các nguyên t (theo nghĩa đ a
hoá): b n thân nó ho c h p ch t mà nó t o thành d
bay hơi các đi u ki n ưu th trong các k sau s
ngưng t Trái Đ t.
11/11/2017 Dr.NgHD12
ngưng t Trái Đ t.
S ngưng t : tính bay hơi và nhi t đ ngưng t .
S phân b theo không gian: khí quy n, thu quy n,
v TĐ, áo và nhân TĐ.

S ngưng t
Ch t s m ngưng t : chi m hàm lư ng l n (hàm
lư ng g n gi ng trong vũ tr )
– Fe (kl)+ 12,5%Ni:1500K;
11/11/2017 Dr.NgHD13
– Diopxit: CaMgSi2O6 1450K;
– Anoctit: Ca Al2Si2O8 1350K;
Ch t bay hơi: 600 – 1300K: kim lo i ki m, Cu, Ag,
Zn,Sn, … (Hàm lư ng tương đ i th p hơn trong vũ
tr )
Ch t d bay hơi (<600K): (có hàm lư ng th p hơn
trong vũ tr ): Cd, Hg, Pb, …

Li, Be, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Pt, Au,
Mg, Al, Si, P, As, Cr, U, W
Na, K, Rb, Cs, Mn, Cu,
Ag, Zn, Sn, Sb, S, Se, F
Các ch t s m ngưng t
Các ch t bay hơi 600
đ n 1300K
11/11/2017 Dr.NgHD14
Cd, Hg, B, Pb, Bi
Cl, Br, I
C, N
H
Các ch t bay hơi < 600K

S phân b theo không gian (vùng)
Ph thu c đ c tính c a các nguyên t :
– Siderophile (ưa s t): Ni, Co, Pt, Pd, Ir nhân TĐ.
Lithophile (ưa đá): Na,K, Mg, Ca.
11/11/2017 Dr.NgHD15
– Lithophile (ưa đá): Na,K, Mg, Ca.
– Chalcophile (ưa đ ng): Cu, Zn, As, kim lo i kh i d.
– Atmosphile (ưa khí): O, N, Ar, …

S phân b theo không gian (vùng)
Nhân: Fe, Ni, m t ph n nh các nguyên t
siderophile.
Áo: các silicat và oxit bên ngoài nhân, n ng.
11/11/2017 Dr.NgHD16
Áo: các silicat và oxit bên ngoài nhân, n ng.
V : các khoáng v t alumosilicat, ch a các nguyên t
lithophile, và chalcophile.
Thu quy n và khí quy n: phân t nh c a các
nguyên t không kim lo i, atmosphile.
Note: Oxygen: lithophile & atmosphile.

Catalytic C-N-O cycle for conversion of 1H - 4He.
The half-lives for the individual steps were calculated at 1.5 x
107 K.
11/11/2017 Dr.NgHD17

Self study questions 1
S t n t i c c đ i v đ ph bi n Fe trong
vũ tr cũng như trong QĐ?
Hàm lư ng 14C (phóng x ) trong QĐ n
11/11/2017 Dr.NgHD18
Hàm lư ng 14C (phóng x ) trong QĐ n
đ nh?
Hàm lư ng các nguyên t H, He trong Vũ
Tr r t cao hơn so v i trong QĐ?
Khoáng v t c a các chalcophile là sunfua,
c a các lithophile là silicat, cacbonat, sunfat?

1.2. Nguyên t - AO
Nguyên t H theo CHLT: phương trình
Schrodinger, AO, các s lư ng t
Nguyên t nhi u electron:
11/11/2017 Dr.NgHD19
Nguyên t nhi u electron:
- Mô hình các h t đ c l p:
- Phương pháp Slater xác đ nh các AO.
- Phương pháp trư ng t h p Hartree - Fock
- S h ng năng lư ng c a nguyên t

First question for chemists: structure of
atoms? Why this question is important?
Matter
All for
Human Life
11/11/2017 Dr.NgHD20
Matter
Atoms
Molecules
Materials
(In chemist’s view)

Mô hình các h t đ c l p
M i e- chuy n đ ng đ c l p v i các e- khác
trong m t trư ng th trung bình có đ i x ng
c u t o b i h t nhân và các e- khác.
11/11/2017 Dr.NgHD21
c u t o b i h t nhân và các e- khác.
– M i e- chuy n đ ng đ c l p v i các e- khác
hàm đơn e- hay AO.
– Trư ng đ i x ng c u trư ng xuyên tâm
AO= ψ(n,l,m)(r,θ,ϕ)= R(n,l)(r).Y(l,m)(θ,ϕ)
Các AO gi ng v i AO c a nguyên t H !
Mô hình g n đúng d ng nguyên t hiđro.

Phương pháp g n đúng Slater xác
đ nh các AO và năng lư ng c a e-
AO= ψ(n,l,m)(r,θ,ϕ)= R(n,l)(r).Y(l,m)(θ,ϕ)
Y(l,m)(θ,ϕ):gi ng nhau, ch ph thu c l,m; xác đ nh
11/11/2017 Dr.NgHD22
Y(l,m)(θ,ϕ):gi ng nhau, ch ph thu c l,m; xác đ nh
d ng hình h c c a AO.
ph i xác đ nh ph n R(n,l)(r) ch a bi n r.

Phương pháp g n đúng Slater xác
đ nh các AO và năng lư ng c a e-
Theo Slater: R(n,l)=C.rn* - 1.e-Z*.r/n*.ao.
Và En,l = -Z*2.e2/2n*2.ao .
11/11/2017 Dr.NgHD23
Khi R: ao, E: eV
R(n,l)=C.rn* - 1.e-Z*.r/n*.
En,l = -13,6.Z*2./n*2 (eV)
Z*= Z – b; n* = s lư ng t hi u d ng, C = h ng s chu n hoá (không xét)

Các qui t c Slater xác đ nh b
Chia các e thành nhóm: (1s), (2s2p), (3s3p), (3d),
(4s4p), (4d), (4f), …
Electron nhóm bên ngoài không ch n e bên trong.
11/11/2017 Dr.NgHD24
Electron nhóm bên ngoài không ch n e bên trong.
M i e trên AO cùng nhóm v i e kh o sát ch n b’ =
0,35, riêng nhóm 1s là 0,30.
N u e kh o sát là s,p: m i e trên l p bên trong (n-1)
s ch n b’=0,85, m i e sâu hơn ch n b’=1,00.
N u e kh o sát là d hay f: m i e thu c nh ng nhóm
bên trong (k c khi cùng l p n) ch n b’=1,00.
bi t Z* s xác đ nh đư c R(nl) hàm AO

Exercise
Xác đ nh năng lư ng và các hàm sóng AO
g n đúng c a các electron 1s, 2s, 2p c a C
theo phương pháp Slater.
11/11/2017 Dr.NgHD25
theo phương pháp Slater.
B ng phương pháp g n đúng Slater hãy tính
năng lư ng ion hoá I1 và I2 c a nguyên t Al.

Phương pháp trư ng t h p Hartree –
Fock (Self Consistent Field)
Electron trong nguyên t t n t i theo xác
su t, không có to đ xác đ nh.
Trư ng th tương tác gi a các e đư c xác
11/11/2017 Dr.NgHD26
Trư ng th tương tác gi a các e đư c xác
đ nh t chính các hàm sóng AO c a chúng.
S d ng trư ng th đó đ tìm AO chính
xác hơn.
L p l i cách như trên đ n khi AO dùng
đ tính toán trùng v i AO thu đư c.

AO g n đúng
thô, ψ1
AO chính xác
Phương pháp trư ng t h p Hartree –
Fock (Self Consistent Field)
11/11/2017 Dr.NgHD27
Trư ng th
AO chính xác
hơn, ψ2 ≠ ψ1
Gi i phtrình
Schrodinger
Y N

1.3. Ý nghĩa c a AO
Tính ch t c a
Tính ch t c a
v t li u
11/11/2017 Dr.NgHD28
ψψψψ =R(nl)(r).Y(l,m)(θθθθ,ϕϕϕϕ)
S t n t i c a e trong
nguyên t : các đ c tính
c a e: không gian, m t
đ , năng lư ng,…
S t o thành liên k t
hoá h c và c u trúc
phân t /tinh th
Tính ch t c a
các ch t

1.4. Các s h ng nguyên t
(Atomic term/term symbols)
Tr ng thái c a nguyên t xét chung
toàn b v e đư c đ c trưng b i L, S,
M và M , hàm sóng chung d ng
11/11/2017 Dr.NgHD29
ML và MS, hàm sóng chung d ng
ψL,S,ML,MS.

So sánh
Electron riêng bi t: Nguyên t nhi u
electron:
L; S; M ; M
11/11/2017 Dr.NgHD30
n; l; ml, ms
Ψn,l,ml,ms
L; S; ML; MS
ΨL; S; ML; MS

Mômen orbital L c a nguyên t
L: s lư ng t orbital c a nguyên t :
nguyên, không âm, t Lmax = Σli đ n Lmin,
cách nhau 1 đơn v .
11/11/2017 Dr.NgHD31
cách nhau 1 đơn v .
|L| = √√√√ L(L+1) h/2π ; L = ΣMi
|L| =mômen đ ng lư ng orbital c a nguyên
t
Mi = mômen đ ng lư ng orbital c a electron
th i.

ML : s lư ng t t orbital
Hình chi u c a vectơ L trên tr c z nào đó:
Lz = ML. h/2π
Σ
11/11/2017 Dr.NgHD32
v i ML = Σ ml (i)
M i tr c a L có 2L + 1 tr c a ML v i:
ML = 0; ± 1; ±2; … ± L
và ngư c l i có m t b ML như trên thì t n t i
L = ML(max).

Momen spin S c a nguyên t
S = Σ MS(i)
|S| = √√√√ S(S+1) h/2π
11/11/2017 Dr.NgHD33
S: s lư ng t spin c a nguyên t , có giá tr
nguyên/bán nguyên, không âm, t tr l n
nh t S = Σ si, gi m d n cách nhau 1 đơn v .

MS : s lư ng t t spin
Hình chi u c a S trên tr c z
Sz = MS h/2π
11/11/2017 Dr.NgHD34
z S π
MS = Σ ms(i)

Mômen toàn ph n J
J = L + S
|J| = √√√√ J(J+1) h/2π
11/11/2017 Dr.NgHD35
J: nguyên/bán nguyên, không âm
Jmax = L+S; Jmin = |L-S|
Khi S= 0 Jmax = Jmin = L
Khi L=0 Jmax = Jmin = S

MJ: s lư ng t t n i
Jz = MJ h/2π
M i tr c a J có 2J +1 tr c a MJ.
11/11/2017 Dr.NgHD36
t : J; J-1; J-2; … -J

Ký hi u s h ng nguyên t
Năng lư ng nguyên t ch ph thu c vào các
s lư ng t L và S, b i vì nguyên t có đ i
x ng c u.
11/11/2017 Dr.NgHD37
x ng c u.
Kí hi u s h ng nguyên t
2S+1LJ
L : S, P, D, F, G, H, I, K, …
2S+1 : đ b i c a s h ng
J: s lư ng t n i, nguyên, bán nguyên, không âm
J = L + S, L+S-1, ..., L – S 2S+1 giá tr

Cách xác đ nh các s h ng
Xác đ nh các vi
tr ng thái Xác đ nh các t
h p vi tr ng thái
11/11/2017 Dr.NgHD38
h p vi tr ng thái
kh dĩ
Xác đ nh s h ng
S vi tr ng thái kh dĩ:
N = t!/e!*(t-e)!
t = 2(2l+1) đ i v i m t phân l p l.
e: s electron có m t trên phân l p đó

First step
Calculate the total number of possible microstates N for
a given electron configuration. As before, we discard
the filled (sub)shells, and keep only the partially-filled
11/11/2017 Dr.NgHD39
the filled (sub)shells, and keep only the partially-filled
ones. For a given orbital quantum number l the total
number of electrons that can be fitted is t = 2(2l+1). If
there are e electrons in a given subshell, the number
of possible microstates is
N = t!/e!.(t-e)!

Second step
Second, draw all possible microstates.
Calculate ML and MS for each microstate,
11/11/2017 Dr.NgHD40
with where mi is either ml or ms for the i-th
electron, and M represents the resulting ML
or MS respectively:

Third step
Count the number of microstates for each
ML—MS possible combination
11/11/2017 Dr.NgHD41

Fourth step
Extract smaller tables representing each
possible term. Each table will have (2L+1)
rows and (2S+1) columns, so it will be
11/11/2017 Dr.NgHD42
rows and (2S+1) columns, so it will be
(2L+1)(2S+1) unit.

Fifth step
Applying Hund's rules, deduce which is the
ground state (Hund's rules are often used to
order the excited levels. This is a common
11/11/2017 Dr.NgHD43
order the excited levels. This is a common
missapplication of the rules and is generally
incorrect.)

Cách xác đ nh s h ng cơ b n
Hund’s Rules: đ i v i 2S+1LJ
2S+1 l n nh t
L l n nh t
11/11/2017 Dr.NgHD44
L l n nh t
2S+1LJ thì - n u s e ≤ nmax/2 thì Jmin
- n u s e > nmax/2 thì Jmax
– Example: 1S, 3P, 2D: 3P
– V i c u hình p2 có: 3P2, 3P1, 3P0
3P0

Cách xác đ nh s h ng cơ b n
Xác đ nh tr c ti p t m t c u hình tr ng thái cơ
b n đã cho:
1. Xác đ nh S: c ng t ng spin các e
11/11/2017 Dr.NgHD45
1. Xác đ nh S: c ng t ng spin các e
Vd: d2: S= ½ + ½ = 1;
d6 S= ½+ ½ + ½ + ½ + ½ - ½ = 2
2. Xác đ nh L: c ng t ng các ml kh dĩ theo nguyên lí
Pauli và quy t c Hund.
d2: L = 2+ 1 = 3; d6 = 2+1+0-1-2+2 = 2
d2 : 3F; d6 : 5D

Examples/ Excersices (làm nhà,
n p bài vào ngày sau)
Xác đ nh các s h ng có th và s h ng cơ
b n c a c u hình:
a) c a nguyên t C.
11/11/2017 Dr.NgHD46
a) c a nguyên t C.
b) c a ion V3+.

Configuration and Terms
Configuration Terms
p1, p5 2P
p2, p4 3P, 1D, 1S
11/11/2017 Dr.NgHD47
p2, p4 3P, 1D, 1S
p3 4S, 2P, 2D
d1, d9 2D
d2, d8 3P, 3F, 1S, 1D, 1G
d3, d7 2P, 2D, 2D, 2F, 2G, 2H, 4P, 4F
d4, d6 1S, 1S, 1D, 1D, 1F, 1G, 1G, 1I, 3P, 3P, 3D, 3F, 3F, 3G, 3H, 5D
d5 2S, 2P, 2D, 2D, 2D, 2F, 2F, 2G, 2G, 2H, 2I, 4P, 4D, 4F, 4G, 6S

S tách các m c năng lư ng
Khi chú ý đ n tương tác tĩnh đi n gi a các e thì ng
v i m t c u hình có th có m t s s h ng 2S+1L có
năng lư ng khác nhau.
11/11/2017 Dr.NgHD48
năng lư ng khác nhau.
Khi chú ý đ n tương tác đi n t (gi a momen t
orbital và momen t spin), đ c trưng b i s lư ng t
n i J thì m i s h ng có 2S+1 giá tr J. ng v i m i
J có m t m c năng lư ng khác nhau.

p2
1D
1S
1D2
1S0
Các m c năng lư ng ng v i c u hình p2
Mj = 0
+2
+1
0
-1
-2
11/11/2017 Dr.NgHD 49
p
3P
3P1
3P0
3P2
C u
hình
Tương tác
tĩnh đi n
Tương tác
đi n t
+2
+1
0
-1
-2
+1
0
-1
0
Hi u ng
Zeeman

Atomic transitions and selection rules
Terms symbols may be used to predict which atomic
transitions are allowed and which are forbidden in
absorption or emission spectroscopy. There are three
rules.
11/11/2017 Dr.NgHD50
rules.
1. ∆L = 0, ±1. The total L quantum number must change
by 0 or ±1 in an allowed transition.
2. ∆S = 0. The total spin quantum number must not
change in an allowed transition.
3. ∆l = ±1. The angular momentum quantum number l of
the single electron involved in the transition must
change by ±1. Two-electron transitions are forbidden,
at least to first-order.

Atomic Emission Spectroscopy
3
4
5
5,2
E, eV 2P1/2
2S1/2
2P3/2
2D3/2
2D5/2
2F5/2, 7/2
5s
6s
4p
5p
6p
3d
4d
5d
6d
4f
11/11/2017 Dr.NgHD51
0
1
2
3
3s
4s
3p

Lithium energy level diagram
11/11/2017 Dr.NgHD52

ICP:Inductively-Coupled Plasma
11/11/2017 Dr.NgHD53

1.5. Đ c ng và đ m m c a nguyên t
Hi u s c a năng lư ng ion hoá c a nguyên
t trung hoà (I) và anion c a nó (EA) là thư c
đo đ c ng η c a nguyên t
11/11/2017 Dr.NgHD54
đo đ c ng η c a nguyên t
η = ½(I - EA)

EAχχχχ
Gi i h n ion hoá
nglưng
11/11/2017 Dr.NgHD 55
I
2ηηηη
Nănglư

Ý nghĩa đ c ng
Bi u th tính nh y c m c a m t nguyên t khi
có m t đi n trư ng ngoài.
Liên quan m t thi t v i đ phân c c α - là
11/11/2017 Dr.NgHD56
Liên quan m t thi t v i đ phân c c α - là
kh năng nguyên t /ion d b bi n d ng dư i
tác d ng c a m t đi n trư ng.
Gi i thích s bi n d ng b ng thuy t nhi u
lo n (phương pháp cơ h c lư ng t ).

1.6. Thuy t nhi u lo n
Mô ph ng nh ng bi n d ng c a s phân b
electron trong nguyên t b ng cách tr n l n
các hàm sóng h g c không nhi n lo n.
11/11/2017 Dr.NgHD57
các hàm sóng h g c không nhi n lo n.
Case study: đ t đi n trư ng lên nguyên t H.
AO 1s b “ph ng” lên v phía c c dương.

S ch ng ch t các hàm sóng
11/11/2017 Dr.NgHD58
S bi n d ng 1s =
s ch ng ch t 1s và
2pz
E
E
tri t tiêu
tăng cư ng
ψ = φ(1s) + λ φ(2pz)

S bi n đ i năng lư ng do nhi u lo n
a
bb
a
b
a
11/11/2017 Dr.NgHD59
1) Khi các m c ban đ u g n suy bi n, đ bi n đ i v trí là l n.
2) Khi các m c ban đ u khác nhau, đ bi n đ i bé
3) Khi các m c ban đ u khác nhau nhi u, đ bi n đ i r t bé.
bb
1) 2) 3)

Bi u th c c a λλλλ
λλλλ ====
năng lư ng c a s nhi u lo n
kho ng cách năng lư ng gi a các tr ng thái
==== a/b
11/11/2017 Dr.NgHD60
kho ng cách năng lư ng gi a các tr ng thái
đư c pha tr n b i s nhi u lo n

Ý nghĩa c a thuy t nhi u lo n
Hi u tính ch t c a các AO khi ch u tác đ ng
c a trư ng ngoài
Cơ s đ hi u b n ch t s hình thành liên
11/11/2017 Dr.NgHD61
Cơ s đ hi u b n ch t s hình thành liên
k t hoá h c: khi 2 nguyên t ti n đ n g n
nhau, chúng gây ra s nhi u lo n đ i v i
nhau t o ra s phân b năng lư ng m i
hình thành liên k t quan đi m c a
thuy t MO.

Self Study Questions 2
Tìm hàm sóng đ y đ c a các AO 1s, 2s, 2p
c a nguyên t F. Tính năng lư ng v
electron c a F.
11/11/2017 Dr.NgHD62
electron c a F.
T s li u I và EA c a Na, hãy tính toán và
rút ra nh n xét v đ c ng c a Na và Na+.
Gi i thích m i quan h gi a đ âm đi n và
đ c ng.

2. Phân t , liên k t hoá h c
S hình thành liên k t hoá h c, các lo i liên
k t hoá h c
B n ch t liên k t c ng hóa tr
11/11/2017 Dr.NgHD63
B n ch t liên k t c ng hóa tr
B n ch t liên k t ion
B n ch t liên k t kim lo i
B n ch t các lo i tương tác y u trong hoá
h c

Thuy t VB (Valence Bond)
(1927 – Heitler, London)
E
II
S ph thu c c a năng lư ng
e trong phân t H2 vào kho ng
cách 2 h t nhân
11/11/2017 Dr.NgHD64
R
II
I
III
Å
0.87Å
0.741Å
Th c nghi m
Lý thuy t

Formation of Covalence Bond Movie
11/11/2017 Dr.NgHD65

S hình thành liên k t c ng hoá tr
Xen ph các AO
T o thành c p e chung v i spin đ i song
11/11/2017 Dr.NgHD66
Gi m năng lư ng c a h do tăng m t đ xác
su t e gi a 2 h t nhân liên k t
L c liên k t có b n ch t tĩnh đi n

D ng c a bi u th c năng lư ng cho phân t H2:
S hình thành liên k t c ng hoá tr
C±A
E = 2E + ---------
11/11/2017 Dr.NgHD67
E± = 2EH + ---------
1 ± S2
C: tích phân Coulomb
A: tích phân trao đ i
S: tích phân xen ph
A có vai trò quy t đ nh

Đ c trưng c a liên k t hoá tr
Nguyên lý xen ph c c đ i
Tính đ nh hư ng hoá tr
11/11/2017 Dr.NgHD68
Tính bão hoà hoá tr

S lai hoá các AO
Các d ng lai hoá
Hình h c c a s phân b các AO lai hoá
11/11/2017 Dr.NgHD69
Cách xác đ nh các bi u th c toán h c c a
các AO lai hoá t các AO ban đ u.

Cách xác đ nh các bi u th c toán h c
c a các AO lai hoá
Generally:
Φi = ai.ϕ1 + bi.ϕ2 + ci.ϕ3 + …
Đi u ki n chu n hoá:
11/11/2017 Dr.NgHD70
Đi u ki n chu n hoá:
ai
2 + bi
2 + ci
2 + … = 1
Đi u ki n tr c giao các hàm sóng: v i AO Φi và Φm:
ai.am + bi.bm + … = 0
Tính đ i x ng c a các AO lai hoá
Gi i h n phương trình ch a n n!

Cách đơn gi n: d a trên tính ch t:
– bình phương h s t h p bi u th ph n đóng góp
c a AO ban đ u trong AO lai hoá.
Cách xác đ nh các bi u th c toán
h c c a các AO lai hoá
11/11/2017 Dr.NgHD71
c a AO ban đ u trong AO lai hoá.
– D u c a AO ban đ u.

Lai hoá sp
Ph n góp: ½s + ½ p
ψ
x
11/11/2017 Dr.NgHD72
ψ1 = (1/√2)s + (1/√2)px
ψ2 = (1/√2)s - (1/√2)px
x

Ph n góp: 1/3 s + 2/3 p
ψ = (1/√3)s+(√2/√3)p
Lai hoá sp2
+
y
11/11/2017 Dr.NgHD73
ψ1 = (1/√3)s+(√2/√3)px
ψ2 = (1/√3)s - (1/√6)px +(1/√2)py
ψ2 = (1/√3)s - (1/√6)px -(1/√2)py
x
y
1
2
3
-
- + x

Self study at class:
Xác đ nh các bi u th c hàm lai hoá sp3, dsp2
d2sp3.
Ψ1
z
11/11/2017 Dr.NgHD74
Ψ1
Ψ2
Ψ3
Ψ4x
y

Thuy t MO (Molecular Orbital Theory)
LCAO-MO
Linear Combination Atomic Orbital –
Molecular Orbitals
11/11/2017 Dr.NgHD75
Molecular Orbitals

Khái ni m MO
Phương pháp MO-LCAO
Thuy t MO
11/11/2017 Dr.NgHD76
Đ c sách Hoá đ i cương (ĐĐT) ph n c u
t o ch t đ hi u nguyên t c t h p khi xen
ph các AO thành MO.

To help protect your privacy, PowerPoint prevented this external picture from being automatically downloaded. To download and display this picture, click Options in the Message Bar, and then click Enable external content.
Phân t H2
11/11/2017 Dr.NgHD77

Phân t He2
11/11/2017 Dr.NgHD78

Các MO c a phân t B2
11/11/2017 Dr.NgHD79

Gi n đ năng lư ng các MO c a B2
11/11/2017 Dr.NgHD80

MO c a methane
11/11/2017 Dr.NgHD81

3. Đ i x ng phân t
Khái ni m v tính đ i x ng, các y u t /phép
đ i x ng trong phân t
Phương pháp xác đ nh nhóm đi m đ i x ng
11/11/2017 Dr.NgHD82
Phương pháp xác đ nh nhóm đi m đ i x ng
c a các phân t

Khái ni m đ i x ng
Theo nghĩa r ng: đ i x ng là s cân đ i, hài
hoà gi a các b ph n, các hi n tư ng, các
quá trình.
11/11/2017 Dr.NgHD83
quá trình.
Theo nghĩa h p: đ i x ng là s cân đ i, s
l p l i các ph n c a m t v t th , nghĩa là s
đ i x ng hình h c.

Phép đ i x ng, y u t đ i x ng
Definition:
– Phép bi n đ i toán h c cho phép nh n ra tính đ i
x ng g i là phép đ i x ng.
11/11/2017 Dr.NgHD84
x ng g i là phép đ i x ng.
– M t chuy n đ ng c a phân t làm cho m i
nguyên t b t kỳ trùng lên m t nguyên t tương
đương (ho c lên chính nó) c a phân t ban đ u,
làm cho phân t không thay đ i.

Chi u qua tâm
Tâm đ i x ng đi m
Quay quanh tr c Tr c đ i x ng đư ng
11/11/2017 Dr.NgHD85
Quay quanh tr c
Chi u qua m t
Tr c đ i x ng đư ng
M t đ i x ng m t

PhÐp ®èi xøng YÕu tè hình häc YÕu tè ®èi xøng
ChiÕu qua t©m Đi m T©m ®èi xøng
Quay quanh mét trôc Đ−êng th¼ng Trôc ®èi xøng
11/11/2017 Dr.NgHD86
Quay quanh mét trôc Đ−êng th¼ng Trôc ®èi xøng
ChiÕu qua mÆt ph¼ng MÆt ph¼ng MÆt ph¼ng ®èi xøng
Đång nhÊt - -
Quay quanh mét trôc
v chiÕu qua mÆt
ph¼ng vu«ng gãc
Đ−êng th¼ng + mÆt
ph¼ng
Trôc quay ph n x¹ (hay trôc
g−¬ng quay)
Quay quanh mét trôc
v chiÕu qua mét
®iÓm trªn trôc
Đ−êng th¼ng + ®iÓm Trôc quay ® o chuyÓn

Identity: E
Symmetry Elements and Symmetry
Operations
11/11/2017 Dr.NgHD87

Operations
Proper axis of rotation => Cn
– where n = 2, 180o rotation
n = 3, 120o rotation
11/11/2017 Dr.NgHD88
– n = 3, 120o rotation
– n = ∞, (1/∞)o rotation
principal axis of rotation, Cn

2-Fold Axis of Rotation
11/11/2017 Dr.NgHD89

3-Fold Axis of Rotation
11/11/2017 Dr.NgHD90

Rotations for a Trigonal Planar Molecule
11/11/2017 Dr.NgHD91

Operations
Mirror planes =>
σh => mirror plane perpendicular to a
principal axis of rotation
11/11/2017 Dr.NgHD92
h
principal axis of rotation
σv => mirror plane containing principal
axis of rotation
σd => mirror plane bisects dihedral angle made
by the principal axis of rotation and two
adjacent C2 axes perpendicular to principal
rotation axis

Mirrors
σv σv
Cl Cl
11/11/2017 Dr.NgHD93
Cl Cl
σh
I σd
σd
Cl Cl

Rotations and Mirrors in a Bent
Molecule
11/11/2017 Dr.NgHD94

Benzene Ring
11/11/2017 Dr.NgHD95

Operations
Center of symmetry => i
11/11/2017 Dr.NgHD96

Center of Inversion
11/11/2017 Dr.NgHD97

Inversion vs. C2
11/11/2017 Dr.NgHD98

Operations
Improper axis of rotation => Sn
– rotation about n axis followed by inversion
through center of symmetry
11/11/2017 Dr.NgHD99
through center of symmetry

Improper Rotation in a Tetrahedral Molecule
11/11/2017 Dr.NgHD
10
0

S1 and S2 Improper Rotations
11/11/2017 Dr.NgHD
10
1

Successive C3 Rotations on
Trigonal Pyramidal Molecule
11/11/2017 Dr.NgHD
10
2

Linear Molecules
11/11/2017 Dr.NgHD
10
3

Selection of
Point Group from Shape
first determine shape of molecule/ion
next use models to determine which
symmetry operations are present
11/11/2017 Dr.NgHD
10
4
symmetry operations are present
then use the flow chart Figure 3.9 to
determine the point group

Decision Tree
11/11/2017 Dr.NgHD
10
5

Selection of
Point Group from Shape
1.determine the highest axis of rotation
2.check for other non-coincident axis of
rotation
11/11/2017 Dr.NgHD
10
7
rotation
3.check for mirror planes

H2O and NH3
11/11/2017 Dr.NgHD
10
8
C2v C3v

Geometric Shapes
11/11/2017 Dr.NgHD
11
1
(c)

Geometric Shapes
11/11/2017 Dr.NgHD
11
2
Td
Oh Ih

Áp d ng c a tính đ i x ng
D đoán h p ch t có c c hay không
Momen lư ng c c không th vuông góc v i m t
ph ng gương, cũng không th vuông góc v i tr c
11/11/2017 Dr.NgHD
11
3
ph ng gương, cũng không th vuông góc v i tr c
đ i x ng.
Phân t có c Cn và C2 vuông góc hay m t σh s
không có lư ng c c theo b t kỳ phương nào.
là các phân t nhóm D.
là các phân t nhóm Td và Oh.

Phân t có quang ho t: ph i không có tr c
quay không đ c l p Sn (quay b c n r i ph n
chi u qua m t ph ng vuông góc v i tr c
Áp d ng c a tính đ i x ng
11/11/2017 Dr.NgHD
11
4
chi u qua m t ph ng vuông góc v i tr c
quay).
Các phân t không có tâm ngh ch đ o và
m t ph ng gương thư ng có đ i quang,
nhưng đi u quan tr ng là chúng ph i không
có tr c quay không đ c l p b c cao.

D đoán và gi i thích quang ph các ch t.
Dùng quang ph đ lý gi i c u trúc các ch t.
11/11/2017 Dr.NgHD
11
5

Self Study Questions and Excersises
D đoán c u trúc hình h c các phân t và ion sau:
H2O, NH3, H3BO3, N2H4, NH2Cl, H2O2 không ph ng,
Xác đ nh phép đ i x ng tương đương v i:
C2.σh; C3σh; C2I;
11/11/2017 Dr.NgHD
11
6
SO2Cl2, trans-[Co(NH3)4(NO2)2]+, XeF4, IF4
+.
Xác đ nh nhóm đi m đ i x ng c a các phân t và
ion trên.
Xác đ nh nhóm đi m đ i x ng c a các phân t và
ion: CO2, CO3
2-, HCO3
-, COCl2, [Pt(NH3)Cl3]-,
[Pt(NH3)2Cl2].
Hydrazin có th t n t i 4 c u d ng, hãy xác đ nh các
nhóm đi m đ i x ng c a các c u d ng đó.

Các c u d ng c a hyđrazin
11/11/2017 Dr.NgHD
11
7

4. Các thuy t axit - bazơ
S phát tri n các thuy t axit – bazơ.
Các y u t nh hư ng đ n tính ch t axit –
bazơ c a m t ch t.
11/11/2017 Dr.NgHD
11
8
bazơ c a m t ch t.
D đoán đ m nh axit- bazơ c a các ch t.
Tính ch t axit – bazơ Lewis.

Axit Bronsted (advanced)
Các y u t chi ph i đ m nh axit
– Tính axit pha khí
Các axit nh t pha khí
11/11/2017 Dr.NgHD
11
9
– Các axit nh t pha khí
– Entanpy quá trình chuy n H+ cho nư c
– S solvat hoá
– S khác bi t trong các dung môi không nư c

Tính axit pha khí
Đ c trưng entanpy c a quá trình proton hoá:
B(k) + H+
(k) = BH+
(k) ∆H0
p (đ u âm!)
∆
11/11/2017 Dr.NgHD
12
0
V i: - ∆H0
p = Ap ái l c proton c a B
HA(k) + B(k) HB+
(k) + A-
(k) ∆∆∆∆H0
V i: B(k) + H+
(k) HB+
(k) ∆H0
p(B)
Và: A-
(k) + H+
(k) HA(k) ∆H0
p(A-)
∆∆∆∆H0 = ∆∆∆∆H0
p(B) - ∆∆∆∆H0
p(A-)

Nh n xét
Có th b qua nh hư ng c a bi n thiên
entropy pha khí
A (A-) càng cao thì tính axit pha khí c a
11/11/2017 Dr.NgHD
12
1
Ap (A-) càng cao thì tính axit pha khí c a
HA càng y u!

Các axit nh t pha khí
Các HnX c a kh i p:
–Tăng t trái ph i theo chu kỳ,
Tăng t trên dư i theo nhóm
11/11/2017 Dr.NgHD
12
2
–Tăng t trên dư i theo nhóm
• Chu trình nhi t đ ng (next slide)

Enthalpy cycle for acidity in gas phase
H+
(k)+ e-
(k)+A(k)
I(H)
Ea(A)
-Ap(A-) = ∆∆∆∆H0
p(A-) = E(HA) + I(H) - Ea(A)
11/11/2017 Dr.NgHD
12
3
HA(k)
H(k) + A(k)
H+
(k) + A-
(k)
E(HA)
I(H)
-Ap(A-)
Ap(A-) = Ea(A) - E(HA) - I(H)
Ea(A) E(HA)
Period
Group

Entanpy quá trình chuy n H+ cho
nư c
HA(k) + B(k) HB+
(k) + A-
(k) ∆∆∆∆H0
B = H2O
11/11/2017 Dr.NgHD
12
4
2
MS data Ap(H2O) = 723kJ/mol
ch có axit mà bazơ liên h p có
Ap<723kJ/mol m i như ng H+ cho nư c
trong pha khí r t ít (vd N2H+, H2I+).

HA = H2O A- là OH-
Ap(OH-) = 1630kJ/mol r t l n
Entanpy quá trình chuy n H+ cho
nư c
11/11/2017 Dr.NgHD
12
5
Ap(B) > 1630kJ/mol m i nh n H+ t H2O
trong pha khí đư c (vd H-, CH3
-).
Trong dung d ch thì khác! T i sao?

S solvat hoá
Có nhi u phân t nư c tham gia vào tương
tác chuy n proton trong nư c l ng.
Mô hình: s k t h p H+ vào m t c m phân t
11/11/2017 Dr.NgHD
12
6
Mô hình: s k t h p H+ vào m t c m phân t
(H2O)n trong pha khí.
H+
(k) + (H2O)n (k) H+(H2O)n (k)
∆H0 = -1130kJ/mol

Xác đ nh thang ái l c proton hi u d ng A’p.
Đánh giá s chuy n proton trong dung d ch
nư c gi ng như trư c nhưng dùng các A’ :
S solvat hoá
11/11/2017 Dr.NgHD
12
7
nư c gi ng như trư c nhưng dùng các A’p:
HAaq + H2Ol H3O+
aq + A-
aq
∆H0 = A’p(A-) –A’p(H2O)
B ng các giá tr Ap và A’p c a m t s ch t (next
slide)

Ái l c proton pha khí và trong dung d ch c a
m t s bazơ
Axit liên h p Bazơ Ap, kJ/mol A’p, kJ/mol
HF F- 1553 1150
HCl Cl- 1393 1090
HBr Br- 1353 1079
11/11/2017 Dr.NgHD
12
8
HBr Br- 1353 1079
HI I- 1314 1068
CH4 CH3
- 1714 ~1380
NH3 NH2
- 1670 1351
PH3 PH2
- 1548 1283
H2O OH- 1634 1188
HCN CN- 1476 1183
H3O+ H2O 723 1130
NH4
+ NH3 865 1182

Hi u ng san b ng b i dung môi
Trong nư c, A’p (H2O) = 1130kJ/mol nên b t kỳ axit
nào có bazơ liên h p v i A’p < 1130 kJ/mol s b san
b ng, t c là axit b chuy n v d ng H3O+.
11/11/2017 Dr.NgHD
12
9
b ng, t c là axit b chuy n v d ng H3O .
Tương t , v i OH- có A’p = 1188kJ/mol b t kỳ
bazơ nào có A’p > 1188kJ/mol s không t n t i mà
chuy n v OH- b ng cách l y proton c a H2O.
V y ph m vi đ axit có th NC trong nư c n m trong
kho ng 1130kJ/mol – 1188kJ/mol, t c kho ng ∆H0
58kJ/mol.

Ph m vi bi u di n đ axit
∆G0 = 2,303RT.pK
Trong dung d ch ph n đóng góp c a entropy
11/11/2017 Dr.NgHD
13
0
là khá l n.
∆H0 = 58kJ.mol-1
Nhưng: ∆G0 = 81kJ.mol-1
pK = 14 chính là pKw

S phân bi t trong các dung môi không
nư c
H ng s t proton phân (t ion hoá) c a m t dung
môi:
H2O + H2O H3O+ + OH- pKw = 14
11/11/2017 Dr.NgHD
13
1
H2O + H2O H3O+ + OH- pKw = 14
NH3 + NH3 NH4
+ + NH2
- pKam = 33
A’p(NH3)> A’p(H2O)
Axit y u trong nư c có th chuy n H+ cho NH3
kho ng đo đ m nh axit trong NH3 d ch chuy n v
vùng axit y u.
N/c u axit m nh c n d/m tính axit, và ngư c
l i.

Solvation Enthalpy
I(k) + solv Isolv ∆H0
s < 0 (to nhi t)
Solv = H2O ∆H0
hiđ = enthalpy hiđrat hoá
∆
11/11/2017 Dr.NgHD
13
2
Các y u t nh hư ng đ n ∆H0
s:
– Bán kính ion.
– H ng s đi n môi
– Kh năng liên k t riêng (vd liên k t hiđro)
– S d ng mô hình tĩnh đi n phương trình
Born (next slide)

Phương trình Born v năng lư ng
solvat hoá
-NZ2e2 1
∆G0 = ----------- 1 - -----
πε ε
11/11/2017 Dr.NgHD
13
3
8πε0r εr
-Ne2 1
∆G0 = ---------.ξ. 1 - -----
8πε0 εr
ξ = Z2/r thông
s tĩnh đi n
ξ, εr càng l n thì ∆G0 càng âm ion đư c làm b n hơn phân t !

Kho ng phân bi t axit- bazơ c a dung
môi
NH3
DMSO
11/11/2017 Dr.NgHD
13
4
DMSO
CH3CH2OH
H2O
CH3COOH
HF
1400 1200 1000 800
A’p, kJ/mol

Ba lo i oxiaxit (proton t nhóm OH)
Axit aquơ: proton axit tách t phân t nư c ph i trí.
Hyđroxoaxit: proton c a nhóm OH không có nhóm
oxo (=O) bên c nh.
Oxoaxit: proton c a nhóm OH có nhóm oxo (=O) bên
11/11/2017 Dr.NgHD
13
5
Oxoaxit: proton c a nhóm OH có nhóm oxo (=O) bên
c nh.
H2O-E-OH2
axit aquơ
HO-E-OH
axit hiđroxo
HO – E=O
axit oxo
-2H+
-H+

S tu n hoàn tính axit Bronsted
Axit aquơ: dùng mô hình ion Z tăng, bán
kính ion trung tâm gi m tính axit tăng
Thông s tĩnh đi n: ξξξξ = Z2/(r+d)
11/11/2017 Dr.NgHD
13
6
Thông s tĩnh đi n: ξξξξ = Z2/(r+d)
Th c t đ m nh axit l n hơn d đoán t mô
hình tĩnh đi n thu n tuý. Hãy gi i thích?
BT: Gi i thích th t tính axit: [Fe(H2O)6]2+
<<[Al(H2O)6]3+ < [Fe(H2O)6]3+ ~ [Hg(H2O)n]2+

Oxoaxit: quy t c Paoling v i axit OpE(OH)q
– pKa ~ 8-5p
Hiđroxoaxit có p =0 nên pK ~ 8, p=1 thì pK =3, p=2 thì
S tu n hoàn tính axit Bronsted
11/11/2017 Dr.NgHD
13
7
Hiđroxoaxit có p =0 nên pKa ~ 8, p=1 thì pKa=3, p=2 thì
pKa =-2.
– Các pKa liên ti p v i đa axit (q>1) tăng lên 5 đơn
v m i n c.

Thuy t Lewis
Khái ni m axit – bazơ Lewis
Khái ni m tính c ng - m m c a axit- bazơ và
ý nghĩa c a nó trong hoá h c
11/11/2017 Dr.NgHD
13
8
ý nghĩa c a nó trong hoá h c
Các y u t nh hư ng đ n tính ch t axit –
bazơ Lewis
(Shriver, Atkins, Langford, Ch6, Vol2/5)

Các axit Lewis
1 – Cation kim lo i: Cu2+.
2 – Phân t chưa đ v bát t : B(CH3)3.
3 – Phân t /ion đ bát t nhưng có th s p x p l i đ
11/11/2017 Dr.NgHD
13
9
3 – Phân t /ion đ bát t nhưng có th s p x p l i đ
nh n thêm c p electron: CO2 H2CO3.
4 – Phân t /ion có kh năng m r ng bát t b ng cách
nh n c p electron: SiF4 SiF6
2-.
5 – Phân t có v đã đ y có th dùng MO* đ nh n
electron: tetraxyano etylen (NC)2C=C(CN)2

Các ki u ph n ng axit bazơ
Lewis
1) S t o ph c hay s n ph m c ng:
A + :B A – B
11/11/2017 Dr.NgHD
14
0

S bi n đ i các MO biên trong tương
tác axit – bazơ Lewis
LUMO
HOMO
A BA-B
11/11/2017 Dr.NgHD
14
1

2) Các ph n ng th
B–A + :B’ :B + A-B’
HS- + H2O S2- + H3O+.
Các ki u ph n ng axit bazơ
Lewis
11/11/2017 Dr.NgHD
14
2
HS + H2O S + H3O .
Et2O-BF3 + :NC5H5 Et2O + F3B-NC5H5
A – B + A’ A + A’-B
BF3 + py-SnCl2 py-BF3 + SnCl2
3) Các ph n ng trao đ i (th kép)
A-B + A’-B’ A-B’ + A’-B
Et3Si-I + AgBr Et3Si-Br + AgI
4) Ph n ng v i dung môi là axit và bazơ Lewis

Đ m nh axit - bazơ
Ph n ng cơ s c a axit – bazơ Lewis:
A + :B ⇌ A – B
Có th dùng h ng s cân b ng đ i v i ph n ng
11/11/2017 Dr.NgHD
14
3
Có th dùng h ng s cân b ng đ i v i ph n ng
trên đ bi u th đ m nh c a axit A
Kf = [AB]/[A] [B] ∆G0 = -RTlnKf.
Ch n m t bazơ chu n B có th d a vào Kf đ xây
d ng m t thang đ m nh axit và ngư c l i.
N u axit chung là H+ thì Kf = 1/Ka.

Các y u t nh hư ng đ n đ m nh
axit – bazơ Lewis
1) Đ m nh liên k t A – B
2) S bi n đ i c u trúc
11/11/2017 Dr.NgHD
14
4
3) Y u t không gian
4) S solvat hoá c a axit, bazơ và ph c ch t
(Chi ti t: next slides)

1) Đ m nh liên k t A – B
Tính c ng - m m và liên k t A-B
11/11/2017 Dr.NgHD
14
5

Tính c ng - m m
Khó bi n d ng c ng
D bi n d ng (phân c c) m m
11/11/2017 Dr.NgHD
14
6
Al3+: axit c ng
Hg2+: axit m m
Quy t c tương tác đ t o ph c ch t b n:
c ng - c ng ho c m m - m m

Axit c ng + bazơ c ng tương tác ion
Axit m m + bazơ m m tương tác c ng
hoá tr
Tính c ng - m m
11/11/2017 Dr.NgHD
14
7
hoá tr
V i Al3+: F- >> Cl- > Br- > I-
V i Hg2+: F- << Cl- < Br- < I-

Gi i thích hi n đ i v đ c ng
Ion hoá
ηηηηM = đ c ng phân t
11/11/2017 Dr.NgHD
14
8
C ng
M mHOMO
LUMO
2ηηηηM
χχχχM
2ηηηηM

So sánh đ c ng gi a:
– axit BF3 v i B2H6.
F- v i H-
11/11/2017 Dr.NgHD
14
9
– F- v i H-
– Cl- v i cacbanion R-.
– Mg2+ v i Hg2+
Gi i thích vì sao?

2) S bi n đ i c u trúc
Thư ng có s c n thi t ph i s p x p l i v
m t hình h c các ch t ph n ng.
Vd: BF + NH BF – NH
11/11/2017 Dr.NgHD
15
0
Vd: BF3 + NH3 BF3 – NH3
SiF4 + 2F- SiF6
2-.

3) Y u t không gian
Hi u ng electron c a nhóm th
Hi u ng không gian c a nhóm th
Vd:
11/11/2017 Dr.NgHD
15
1
Vd:
N
B
CH3
CH3
CH3
CH3
N
B
CH3
CH3
CH3
CH3
N
B
CH3
CH3
CH3

4) Y u t dung môi
Tính axit và bazơ c a b n thân dung môi
Các dung môi thư ng mang tính ch t bazơ, và thư ng là bazơ
c ng: H2O, ete, các amin, axetonitril, …DMSO v a c ng, v a
m m (!)
11/11/2017 Dr.NgHD
15
2
m m (!)
Liên k t hiđro: m t d ng c a tương tác a-b Lewis: A-H + :B
A – H …:B
gi i thích vì sao các bazơ c ng ch a nguyên t cho N,O và
F có tính bazơ Bronsted gi m đi: vì chúng t o thành liên k t
hiđro v i các phân t dung môi (axit Lewis) s chuy n
proton cho bazơ là s th , ví d :
H-O-H…NH3 + H3O+ NH4
+ + 2H2O
A-B A’-B’ A’-B A-B’

Y u t dung môi: các thông s solvat
Đ bazơ: Ch s cho = - ∆H0 c a ph n ng
t o ph c v i m t axit chu n.
Victor Gutmann: SbCl trong 1,2-đicloetan
11/11/2017 Dr.NgHD
15
3
Victor Gutmann: SbCl5 trong 1,2-đicloetan
SbCl5 + :B Cl5Sb-B ∆H0
Ch s cho càng cao tính bazơ càng
m nh!

Đ axit: ch s nh n = đ d ch chuy n hoá h c trong
ph 31P-NMR c a trietylphotphinoxit (C2H5)3PO.
Thang đo:
11/11/2017 Dr.NgHD
15
4
Thang đo:
TEPO trong n-hexan = 0
TEPO trong SbCl5 = 100

Dung môi Ch s cho Ch s nh n H ng s đi n
môi
Axit axetic - 52,9 6,2
Axeton 17,0 12,5 20,7
11/11/2017 Dr.NgHD
15
5
Axeton 17,0 12,5 20,7
Benzen 0,1 8,2 2,3
CCl4 - 8,6 2,2
(C2H5)2O 19,2 3,9 4,3
DMSO 29,8 19,3 4,5
EtOH 19,0 37,1 24,3
Py 33,1 14,2 12,3
Tetrahydrofuran 20,0 8,0 7,3
H2O 18 54,8 81

Exercises
D đoán t h p nào sau đây t o ph c b n hơn:
- B(CH3)3 ho c B(i-C3H7)3 v i NH3?
- P(C H ) CH (c u trúc vòng) ho c P(C H ) v i BCl ?
11/11/2017 Dr.NgHD
15
6
- P(C2H4)3CH (c u trúc vòng) ho c P(C2H5)3 v i BCl3?
- 2-methyltetrahydrofuran ho c 3-methyltetrahydro-
furan v i BF3?

D đoán ph n ng có x y ra hay không:
– R3SiBr + AgCl R3SiCl + AgBr
– R3SiNC + AgCl R3SiCl + AgCN
Exercises
11/11/2017 Dr.NgHD
15
7
– HgCl2 + 2RMgCl R2Hg + 2MgCl2
- 3RMgBr + PCl3 P(CH3)3 + 3MgBrCl

5. Các h oxy hoá - kh
Nhi t đ ng h c các ph n ng oxy hoá kh khô
Th đi n c c, ý nghĩa c a th đi n c c trong hoá
h c
11/11/2017 Dr.NgHD
15
8
h c
Các y u t nh hư ng đ n th đi n c c
Các phương pháp bi u di n quan h th đi n c c
trong các h .
– Gi n đ Latimer
– Gi n đ Frost
– Gi n đ th - pH

History
S tách các nguyên t t các d ng t nhiên
c a chúng các nghiên c u v nhi t đ ng
là chính (vì nhi t đ cao).
11/11/2017 Dr.NgHD
15
9
là chính (vì nhi t đ cao).
S kh : ph n ng trong đó oxit b chuy n
thành nguyên t .
S oxy hoá: ph n ng trong đó m t nguyên
t chuy n thành oxit.

Hơn 1 t năm trư c: có O2 không khí vì s
quang h p.
Nhi u kim lo i d ng oxit.
History
11/11/2017 Dr.NgHD
16
0
Nhi u kim lo i d ng oxit.
4000 BC, Cu đư c tác ra kh i qu ng ch c n
b ng lò sơ khai dùng C kh .
1000 BC, s t đư c s n xu t, v n dùng C
Lò đi n phân Al tr thành ph bi n, r .
Các phương pháp khác cho T0 cao hơn.

Gi n đ Ellingham
Đ xác đ nh ph n ng kh nào là kh thi v nhi t
đ ng h c
Phép g n đúng Ellingham: coi ∆H và ∆S không ph
11/11/2017 Dr.NgHD
16
1
Phép g n đúng Ellingham: coi ∆H và ∆S không ph
thu c nhi t đ ∆G0 là hàm ch c a T là đư ng
th ng có đ d c = -∆S
Gi n đ Ellingham: đ th bi u di n s bi n thiên c a
∆G0 theo nhi t đ .
Chú ý: các ph n ng đư c vi t ng v i 1 mol O2.

Gi n đ Ellingham c a cacbon
Ellingham Diagram
-200000
-100000
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750
11/11/2017 Dr.NgHD
16
2
-600000
-500000
-400000
-300000 Series1
Series2
Series3
C–.>CO
C––>CO2
CO ––> CO2

S d ng gi n đ Ellingham
Xác đ nh kh năng th c hi n ph n ng kh
oxit thành kim lo i b i m t ch t kh nhi t
đ xác đ nh.
11/11/2017 Dr.NgHD
16
3
đ xác đ nh.
C(r) + O2 (k) CO2 (k) ∆G0(C,CO2)
2/xM(l) + O2 (k) 2/x MOx (r) ∆G0 (M)
2/x MOx (r) + C(r) 2/xM(l) + CO2 (k)
∆G0 = ∆G0(C,CO2) - ∆G0 (M)

-400000
-200000
0
200000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Pb-PbO
Fe-Fe3O4
C-CO2
CO-CO2
11/11/2017 Dr.NgHD
16
4
-1200000
-1000000
-800000
-600000
Series1
Series2
Series3
Series4
Series5
Series6
C-CO
Al-Al2O3

Chú ý
Khi chuy n pha, ∆S thay đ i nên đ d c c a
các đư ng s thay đ i. Khi xây d ng gi n đ
c n tính đ n s chuy n pha.
11/11/2017 Dr.NgHD
16
5
c n tính đ n s chuy n pha.

THI T L P GI N Đ ELLINGHAM C A C P ZnO/Zn
trong kho ng 300 - 22000K
∆H0
s : O2 = 0,0; Zn(r) = 0,0; ZnO(r) = -347,3kJ/mol
S0: O2 = 205,0; Zn(r) = 41,6; ZnO(r) = 43,6
J/mol.K
11/11/2017 Dr.NgHD
16
6
J/mol.K
Tnc(Zn) = 693, Ts (Zn) = 1180 (0K)
∆H0
cp: Zn(r-l) = 6,7; Zn(l-k) = 114,8 kJ/mol

Các cân b ng c n xét
1- Khi T<Tnc(Zn):
2Zn(r) + O2 (k) = 2ZnO (r) ∆G0
1 (1)
2- T = T (Zn): Zn(r) ⇌ Zn(l) ∆G0 (2)
11/11/2017 Dr.NgHD
16
7
2- T = Tnc(Zn): Zn(r) ⇌ Zn(l) ∆G0
2 (2)
3- Tnc(Zn) < T < Ts (Zn):
2Zn(l) + O2 (k) = 2ZnO (r) ∆G0
3 (3)
4 - T= Ts: Zn(l) ⇌ Zn(k) ∆G0
4 (4)
5 - V i Ts < T < Tph(ZnO):
2Zn(k) + O2 (k) = 2ZnO (r) ∆G0
5 (5)

L p các phương trình ∆∆∆∆G0
T - T
(1): Khi T<Tnc(Zn): 2Zn(r) + O2 (k) = 2ZnO (r) ∆G0
1 (1)
∆H0
1 = 2∆H0
(ZnO) = -348,2*2 = -696,6 kJ
11/11/2017 Dr.NgHD
16
8
1 (ZnO)
∆S0 = 2S0
(ZnO) - S0
(O2) - 2S0
(Zn(r)) = -201,0 J/mol.đ
∆G0
1 (T) = -696,6 + 0,201*T

(2) T = Tnc(Zn): Zn(r) ⇌ Zn(l) ∆G0
2 (2)
∆G0
2 = 0; ∆H0
2 = ∆Hnc (Zn) = 6,7 kJ/mol;
∆S0
2 = ∆H0
nc/Tnc = 9,67J/mol.đ
T - T
11/11/2017 Dr.NgHD
16
9
∆S 2 = ∆H nc/Tnc = 9,67J/mol.đ
các pha Zn(r), Zn(l), ZnO (r), O2(k) cân b ng v i nhau,
do đó: (3) = (1) - 2*(2).
∆H0
3 = ∆H0
1 - 2. ∆H0
2 = -710kJ/mol
∆S0
3 = ∆S0
1 - 2. ∆S0
2
∆S0
3 = -201 - 2.9,67 = -220,3J/mol.đ
V y: ∆∆∆∆G0
3 (T) = -710,0 + 0,2203*T

(3) Tnc(Zn) < T < Ts (Zn):
2Zn(l) + O2 (k) = 2ZnO (r) ∆G0
3 (3)
Zn(l) = Zn(k)
∆ ∆ ∆
T - T
11/11/2017 Dr.NgHD
17
0
∆G0
4 = 0; ∆H0
4 = ∆Hs (Zn) = 114,8 kJ/mol;
∆S0
4 = ∆H0
s/Ts = 97,3J/mol.đ
các pha Zn(l), Zn(k), ZnO (r), O2(k) cân b ng v i nhau, do đó:
(5) = (3) - 2*(4). ∆H0
5 = ∆H0
3 - 2. ∆H0
4 = -939,6 kJ/mol
∆S0
5 = ∆S0
3 - 2. ∆S0
4 v i ∆S0
4 = ∆Hs/Ts = 97,3J/mol.đ
∆S0
5 = -220,3 - 2.97,3 = -415J/mol.đ
V y: ∆∆∆∆G0
5 (T) = -939,6 + 0,415*T

To đ các đi m đ c bi t
Đi m đ u: T = 3000K; ∆∆∆∆G0(T) = -
696,6 + 0,201*300 = -636,3 kJ
11/11/2017 Dr.NgHD
17
1
Đi m ch y Zn: T=6930K; ∆∆∆∆G0(T) = -
710,0 + 0,2203*693= -557,3kJ
Đi m sôi Zn: T= 11800K; ∆∆∆∆G0(T) = -
939,6 + 0,415*1180 = -449,9 kJ

Ellingham diagram of Zn-ZnO
-300
-200
-100
0
0 500 1000 1500
11/11/2017 Dr.NgHD
17
2 -700
-600
-500
-400
-300
Series1
Series2
Series3

Xác đ nh đ b n nhi t các oxit
Nhi t đ đó đư ng đ th đi qua đi m 0
sang mi n d u (+)
11/11/2017 Dr.NgHD
17
3

Xác đ nh xu hư ng chuy n hoá các
oxit c a m t nguyên t
Ví d v i h C.
11/11/2017 Dr.NgHD
17
4

Xét s ăn mòn hoá h c
D a vào s ph thu c c a ∆G0
T vào PO2.
11/11/2017 Dr.NgHD
17
5

Exercises
Dùng Excel v gi n đ Ellingham c a các h
Ag2O, CuO, FeO, ZnO, C CO, CO CO2,
C CO , SiO , TiO , Al O , MgO, CaO. Các
11/11/2017 Dr.NgHD
17
6
C CO2, SiO2, TiO2, Al2O3, MgO, CaO. Các
s li u nhi t đ ng c n thi t tra c u t các s
tay hoá h c.
Xác đ nh b ng đ th y nhi t đ th p nh t có
th đ kh ZnO đ n Zn b ng C.
N p bài sau 1 tu n

Th đi n c c
Khái ni m
11/11/2017 Dr.NgHD
17
7
Phương trình Nernst
aOx1 + ne– = mKh1
RT aOx1
a.
E = E0 + ––– .ln–––––––
nF aKh1
m

Đ th bi u di n s ph thu c c a giá tr th đi n c c
E vào pH c a môi trư ng.
E = f(pH)
Đ th th - pH (đ th Poubaix)
11/11/2017 Dr.NgHD
17
8
E = f(pH)
Đ c tài li u, làm bài t p: d ng gi n đ E – pH cho
h : a) Zn (g m Zn, Zn2+, Zn(OH)2)
b) Cu (g m Cu, Cu+, Cu2+, CuOH+, Cu(OH)2)
Tra c u các s li u trong s tay hoá h c.
N p bài t p cho GV sau 1 tu n giao bài.

Đ th Latimer
D ng đơn gi n nh t c a vi c bi u di n th c a các
c p oxy hoá - kh .
E0/V
Ox Kh
11/11/2017 Dr.NgHD
17
9
E /V
Ox Kh
Ví d : đ th c a clo trong môi trư ng axit:
ClO4
- ClO3
- ClO2
- HClO Cl2 Cl-
+1,20 +1,18 +1,70 +1,63 +1,36
?
Hãy tính giá tr ? trên đ th .
G i ý: S d ng quan h ∆G0 = -nEF

Đ th Frost
Là đư ng bi u di n s ph thu c c a giá tr
nE0 c a c p X(N)/X(0) vào s oxy hoá N c a
nó (n là s electron thay đ i t s oxy hoá 0
11/11/2017 Dr.NgHD
18
0
nó (n là s electron thay đ i t s oxy hoá 0
đ n s oxy hoá N).
Đư ng n i hai đi m càng d c thì th c a c p
tương ng càng cao .
Kh năng ph n ng gi a hai c p: d a vào
đ d c các c p: d ng oxy hoá c a c p d c
hơn + d ng kh c a c p ít d c hơn.

Đ th Frost
Là đư ng bi u di n s ph thu c c a nE0
đ i v i c p X(N)/X(0) theo s oxy hoá N c a
X.
11/11/2017 Dr.NgHD
18
1
X.

Xét đ b n c a các d ng
11/11/2017 Dr.NgHD
18
2
Không b n B n

Bài t p t i l p
D ng đ th Frost cho h oxy t đ th
Latimer sau:
11/11/2017 Dr.NgHD
18
3
O2 H2O2 H2O
+0,7 +1,76
+1,23

Đ th Frost
Các s oxy hoá c a O là 0, -1, -2.
V i c p O2/H2O2: n = -1. E0 = 0,70V
11/11/2017 Dr.NgHD
18
4
nE0 = -0,70V
V i c p O2/H2O: n = -2 , E0 = 1,23V
nE0 = -2,46V
D ng đ th g m to đ (-1; -0,70) và (-2;-
2,46).

Đ th Frost
0
+1
11/11/2017 Dr.NgHD
18
5
0-1-2
-2
-1
0
nE0,V
S OXH

Exercises:
Xây d ng đ th Frost cho h clo t đ th
Latimer trên.
Xây d ng đ th Frost cho h Mn trong môi
11/11/2017 Dr.NgHD
18
6
Xây d ng đ th Frost cho h Mn trong môi
trư ng axit (Mn, Mn2+, Mn3+, MnO2,
HMnO3, H2MnO4, HMnO4). T đó nh n xét
đ b n c a Mn(VI) và Mn(III), s d ng tính
toán đ ch ng minh nh n xét đó. Các s li u
tra c u trong s tay hoá h c ho c t Internet.
N p bài t p sau 1 tu n

Bài t p ôn
1. Xác đ nh các s h ng có th và s h ng cơ b n c a
c u hình:
a) c a nguyên t N.
11/11/2017 Dr.NgHD
18
7
a) c a nguyên t N.
b) c a ion Cr3+.
2. Tìm hàm sóng đ y đ c a các AO 1s, 2s, 2p c a
nguyên t O. Tính năng lư ng v electron c a O.
3. T s li u I và EA c a Na, hãy tính toán và rút ra
nh n xét v đ c ng c a Na và Na+.
4. Gi i thích m i quan h gi a đ âm đi n và đ c ng.

5. Xác đ nh các bi u th c hàm lai hoá sp3, dsp2 d2sp3.
6. D đoán c u trúc hình h c các phân t và ion sau:
Bài t p ôn
11/11/2017 Dr.NgHD
18
8
SO2Cl2, trans-[Co(NH3)4(NO2)2]+, XeF4, IF4
+.
7. Xác đ nh nhóm đ i x ng c a các phân t và ion trên.
8. Xác đ nh nhóm đi m đ i x ng c a các phân t và ion:
CO2, CO3
2-, HCO3
- (coi OH tương đương m t nguyên
t ), COCl2, [Pt(NH3)Cl3]-, [Pt(NH3)2Cl2].
9. Hydrazin có th t n t i 4 c u d ng, hãy xác đ nh các
nhóm đi m đ i x ng c a các c u d ng đó.

10. Gi i thích s bi n thiên c a các giá tr Ap (Ap so v i
A’p) c a nư c và OH- khi chuy n t pha khí vào pha
l ng.
Bài t p ôn
11/11/2017 Dr.NgHD
18
9
11. So sánh đ c ng gi a:
– axit BF3 v i B2H6.
– F- v i H-
– Cl- v i cacbanion R-.
– Mg2+ v i Hg2+
Gi i thích vì sao?
12.

12. D đoán t h p nào sau đây t o ph c b n hơn:
- B(CH3)3 ho c B(i-C3H7)3 v i NH3?
Bài t p ôn
11/11/2017 Dr.NgHD
19
0
- 2-methyltetrahydrofuran ho c 3-methyltetrahydro-furan v i BF3?
13. D đoán ph n ng có x y ra hay không:
– R3SiBr + AgCl R3SiCl + AgBr
– HgCl2 + 2RMgCl R2Hg + 2MgCl2
- 3RMgBr + PCl3 P(CH3)3 + 3MgBrCl

14. Dùng Excel v gi n đ Ellingham c a các
h Ag2O, CuO, FeO, ZnO, C CO, CO
CO2, C CO2, SiO2, TiO2, Al2O3, MgO, CaO.
Bài t p ôn
11/11/2017 Dr.NgHD
19
1
CO2, C CO2, SiO2, TiO2, Al2O3, MgO, CaO.
Các s li u nhi t đ ng c n thi t tra c u t
các s tay hoá h c.
15. Xác đ nh b ng đ th y nhi t đ th p nh t
có th đ kh ZnO đ n Zn b ng C.
16. Xây d ng đ th Frost cho h clo t đ th
Latimer trên.

Thanks for your attention!
11/11/2017 Dr.NgHD
19
2

Ly thuyet hoa vo co de cao

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (8)

Similar to Ly thuyet hoa vo co de cao

Similar to Ly thuyet hoa vo co de cao (20)

More from Nguyen Thanh Tu Collection

More from Nguyen Thanh Tu Collection (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Ly thuyet hoa vo co de cao