HÓA HỮU CƠ DẪN XUẤT CARBONYL

1. 1
ALDEHYD – CETON VÀ QUINON
Là hợp chất chứa nhóm chức carbonyl C=O-
Nhóm- CHO: chức aldehyd – nhóm formyl.
Nhóm- C=O : chức ceton - nhóm oxo.
aldehyd formic aldehyd ceton quinon
1,2-quinon
o- quinon
1,4-quinon
p-quinon
-Quinon là sf [o] các diphenol có cấu trúc của diceton vòng chưa no l/h

2. 2
ALDEHYD VÀ CETON

3. 3
DANH PHÁP1.
1.1. Danh pháp aldehyd:
a. Danh pháp IUPAC: Tên hydrocarbon tương ứng + al
Đánh số 1 cho nhóm CHO
4-methylpent-2-en-1-al
propanal

4. 4
b. Tên thông thường (tên dẫn xuất acid):
Aldehyd + Tên thông thường acid tương ứng
Tên thông thường acid bỏ ic (oic) + aldehyd
aldehyd formic
formaldehyd
aldehyd acetic
acetaldehyd
aldehyd benzoic
benzaldehyd
aldehyd acrylic
acrolein
c. Danh pháp carbaldehyd
Cyclohexancarbaldehyd 2-oxocyclohexancarbaldehyd

5. 5
➢ Danh pháp IUPAC: vị trí các nhóm thế được đánh số .
➢ Danh pháp thông thường: vị trí các nhóm thế được đánh số
bằng chữ số Hy lạp , , …
3-methylpentanal
-methylvaleraldehyd
3-cloropropanal
-cloropropionaldehyd

6. 6
1.2. Danh pháp ceton
a. Danh pháp IUPAC: Tên hydrocarbon tương ứng + on
b. Danh pháp ceton: Tên 2 gốc hydrocarbon + ceton
Pentan-2-on 6-methyl hept-1-en-4-on 4-clorocyclohexanon
vinylisopropylceton

7. 7
Ceton thơm thường có tiếp vĩ ngữ phenon
Acetophenon
Methyl phenyl ceton
Benzophenon
Diphenyl ceton
Thay ic (oic) trong tên thông thường của acid tương ứng với phần
R(Ar)-CO bằng ophenon (với đk phần còn lại là Ph-)

8. 8
2. ĐIỀU CHẾ ALDEHYD-CETON
2.1. Oxy hóa alcol
- Thêm chất khử để tránh aldehyd bị oxy hóa thành acid.
(Dùng chất [o] chọn lọc PCC, CuO)
menthol menthon
Có thể dehydro hóa alcol 1o và 2o bằng Cu ở 300oC để có aldehyd và
ceton

9. 9
PCC: Piridinium clorochromate

10. 10
❖ Oxy hóa alcol theo Oppenauer.
2.2. Ozon hóa alken
6-methylhept-1-en 5-methylhexanal

11. 11
2.3. Tổng hợp oxo (hydroformyl hóa-p/ứ Rouelle)
2.4. Hydrat hóa alkyn
4-nonin
5-nonanon(80%)

12. 12
2.5. Nhiệt phân muối của acid carboxylic: (Muối Ca, Ba… )
p/ứ Perrier

13. 13
2.6. Tổng hợp aldehyd theo Rosenmund
Acylclorid (clorid acid) Aldehyd
Có thể dùng H2/Pd(S)

14. 14
2.7. Tổng hợp aldehyd từ hợp chất nitril
a) Phản ứng Stephen
b) Hợp chất nitril phản ứng với thuốc thử Grignard, sau đó thủy
phân tạo ra ceton

15. 15
2.8. Acyl hóa vào nhân thơm theo Friedel-Crafts.
Tác nhân acyl hóa: RCOX, (RCO)2O. Xúc tác: acid Lewis
• Acyl hóa theo F-C có thể xảy ra nội phân tử tạo ceton vòng:
Acetophenon
Benzophenon

16. 16

17. 17
2.11. Phản ứng của este với thuốc thử Grignard
❖ Điều chế aldehyd:
❖ Điều chế ceton:
Ester alkylformat Aldehyd
Este alkyl ortoformat Acetal
Aldehyd
Este Ceton
R2CuLi: tác chất Gilman

18. 18
2.12. Điều chế ald thơm: formyl hóa (đưa trực tiếp nhóm -CHO vào
nhân thơm
a. Phản ứng Reimer-Tiemann: đ/c ald chứa nhóm phenol ở vị trí orto
hoặc para
Diclorocarben
Cơ chế:

19. 19
b. Phản ứng Gatterman- Koch: formyl hóa hydrocarbon thơm
c. Phản ứng Gatterman: pứ xảy ra với phenol, ether thơm, 1 số aren

20. 20
d. Phản ứng Vilsmeier: xảy ra với phenol, aren…
POCl3: phosphoryltriclorid

21. 21
3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC.
C+ là trung tâm tấn công của các tác nhân ái nhân
- Nhóm CHO hoạt hóa ng/tử H của gốc hydrocarbon R, có sự enol
hóa trong hợp chất carbonyl (có H linh động).
- Nhóm CHO lại làm giảm khả năng p/ứ của H (SE) trong nhân thơm.
*Hợp chất carbonyl có 3 loại phản ứng chính:
-Phản ứng cộng hợp vào nhóm chức carbonyl (AN)
- Phản ứng thế vào gốc hydrocarbon
- Phản ứng oxy hóa khử

22. 22
3.1. Phản ứng cộng hợp ái nhân vào nhóm carbonyl
Môi trường acid thuận lợi cho p/ứ AN vào nhóm CHO
Phản ứng AN của ald dễ hơn ceton vì cả 2 lý do lập thể và điện
tử:

23. 23
a. Cộng nước tạo gem-diol:
Gốc R gắn thêm nhóm hút e thì gem-diol bền vững:
Cloral hydrat
HCHO gần như bị hydrat hóa hoàn toàn. Trong dd nước nó tồn
tại dạng gem-diol CH2(OH)2 (99,9%)

24. 24
b. Cộng alcol tạo acetal và cetal:
*1 mol ald + 1 mol alcol bán acetal:
*1 mol ald + 2 mol alcol acetal:
Aldehyd
Bán acetal
Acetal
Aldehyd
Acetal dễ bị thủy phân khi có mặt acid (ko bị thủy phân bởi kiềm) tái tạo
lại ald ban đầu

25. 25
Cơ chế:

26. 26
* 1mol ceton + 1 mol alcol bán cetal:
Ceton không phản ứng trực tiếp với alcol để tạo cetal.
Điều chế cetal : cho ceton p/ứ với este của acid ortoformic
Aceton
Este ethyl ortoformat
Cetal
Este ethyl format
Ceton Bán cetal

27. 27
Aldehyd và ceton tác dụng với diol tạo acetal và cetal vòng
Ứ/D: Bảo vệ chức carbonyl trong tổng hợp hữu cơ

28. 28

29. 29
Từ: và BrCH2CH2CHO
Bảo vệ nhóm CHO bằng phản ứng:
Điều chế:

30. 30
c. Cộng hợp với HCN tạo -cyanoalcol (cyanohydrin)
Xúc tác base: tạo tác nhân ái nhân vì acid HCN là acid rất yếu.
acetaldehyd cyanohydrin acetaldehyd α-hydroxyacid
aceton cyanohydrin aceton α-hydroxyacid
Cyanohydrin là h/c trung gian để tổng hợp các amino alcol, hydroxy
acid…do chứa 2 nhóm chức hoạt động (OH, CN).

31. 31

32. 32
d. Cộng hợp với Natribisulfit (Natrihydrosulfit) NaHSO3.
• Bisulfitic dễ bị thủy phân trong mt acid hay base cho lại carbonyl
ban đầu.
Ứng dụng : Cô lập carbonyl khỏi hỗn hợp với các chất hữu cơ
• Aldehyd tác dụng T2 Schiff (acid Fucsinsulfurơ) cho màu hồng
còn ceton không phản ứng
Bisulfitic benzaldehyd
Bisulfitic aceton
Cơ chế:

33. 33

34. 34
e. Cộng với hợp chất cơ kim:
❖ Cộng với thuốc thử Grignard:

35. 35
❖Cộng ion acetylid tạo hợp chất etynylcarbinol.
Ứng dụng điều chế alcol loại allylic

36. 36
f. Cộng với các hợp chất có nhóm methylen linh động - PỨ aldol hóa
Điều kiện: - h/c carbonyl phải có H.
- mt base loãng: NaOH, EtONa… (hoặc acid)
Cơ chế:

37. 37
Phản ứng aldol hóa xúc tác acid:

38. 38
Aldehyd cinnamic
P/ứ Aldol hóa P/ứ Cannizaro chéo
4-methyl-3-penten-2-on

39. 39

40. 40
P/ứ Cannizaro chéo

41. 41
Ngưng tụ 2 aldehyd khác nhau với base thu được hỗn hợp sf:

42. 42
Aldol nội phân tử

43. 43
g. Tác dụng với các dẫn xuất của acid carboxylic.
❖ Phản ứng Perkin: P/ứ của aldehyd thơm với anhydrid (CH3CO)2O
Cơ chế:

44. 44
❖ Phản ứng Knoevenagel:
Aldehyd td kiểu ngưng tụ croton với acid malonic và các hợp chất có
hydro linh động như: CH3CN, CH3NO2.
h. Phản ứng ngưng tụ benzoin:

45. 45

46. 46
i. Phản ứng cộng hợp với các hợp chất có nhóm chức amin (-NH2)
Cơ chế cộng tách:

47. 47
Khi có xúc tác thích hợp cetoxim chuyển vị Beckman tạo amid thế:

48. 48

49. 49
Cộng amoniac: hầu hết aldehyd cho pứ cộng dễ dàng với NH3
Cộng amin bậc 1:

50. 50
Cộng amin bậc 2:
enamin

51. 51
k. Aldehyd formic tác dụng amoniac tạo hexametylen tetramin

52. 52
l. Phản ứng trùng hợp:.
Chỉ xảy ra với một số aldehyd không vòng đầu dãy đồng đẳng:
Formaldehyd
(40%nước)
polyoxymethylen

53. 53
m. Phản ứng Wittig
Aldehyl/ ceton tác dụng với RX xúc tác (C6H5)3P + BuLi tạo alken có
cấu trúc lập thể xác định
Cơ chế:
oxyd triphenylphosphin

54. 54
SN2

55. 55

56. 56

57. 57
n. Phản ứng Mannich (Phản ứng aminomethyl hóa)
Gắn thêm nhóm –CH2NR2vào ceton có H linh động (methylceton)
Cơ
chế:

58. 58
3.2. Phản ứng khử:
a. Tác nhân khử: Các hydrid kim loại (LiAlH4, NaBH4), H2/xt

59. 59
b. Khử hóa bằng kim loại.
❖ Khử hóa pinacon: pp điện hóa, chất khử: điện cực k/l (Na,Mg), sản
phẩm: 1,2-diol.

60. 60
c. Khử hóa Clemmensen
Khử cả nhóm carbonyl và nối đôi C=C. Sf là hydrocarbon no
d. Khử hóa Wolff-Kishner.
Sf cũng là hydrocarbon

61. 61
3.3. Phản ứng oxy hóa
Oxy hóa bằng các tác nhân vô cơa.
Tác nhân [o] : - AgNO3/NH4OH (Thuốc thử Tollens)
- Cu(OH)2 (Thuốc thử Fehling)
- H2O2 , KMnO4 , CrO3
Định tính aldehyd
Ceton chỉ bị [o] bởi các chất [o]mạnh, mạch C bị cắt thành các acid.
vàng
đỏ gạch

62. 62
b. Phản ứng Cannizaro.
Điều kiện: - Aldehyd không có H , đặc biệt là aldehyd thơm.
- Môi trường kiềm đặc.
Phản ứng Cannizaro chéo: (2 aldehyd khác nhau không có H )
Cơ chế:

63. 63
c. Phản ứng Meerwein-Pondorf-Openauer
❖ Aldehyd t/d alcolat nhôm thì tạo este (P/ứ Claisen-Tischenco)

64. 64
3.4. Phản ứng thế. Phản ứng halogen hóa.
a. Tác dụng PCl5, PBr3: Tạo gem-dihalogen
2-butanon 2,2-dichloroethan
1,1-dichloro-3-methylbutan3-methylbutanal
b. Tác dụng với halogen. Phản ứng chỉ xảy ra với H ở vị trí .

65. 65
c. Phản ứng haloform
CH3CHO và các metylceton CH3CO t/d NaOX tạo haloform CHX3
Ứ/ dụng: Định tính acetaldehyd và metylceton, đôi khi dùng điều chế acid
carboxylic từ methylceton

66. 66
ALDEHYD – CETON CHÖA NO

67. 67
Phân loại: có 2 loại
- Aldehyd-ceton chưa no liên hợp:
RCH=CH-CH=O ; RCH=CH-COR’
- Aldehyd-ceton chưa no không liên hợp:
RCH=CH(CH2)nCH=O ; RCH=CH(CH2)nCOR’
Aldehyd hoặc ceton chưa no liên hợp hoặc không liên hợp có cùng số
ng/tử carbon là đồng phân của nhau.
Đồng phân chưa no , Đồng phân dạng enol Đồng phân chưa no ,
(kém bền) ( rất bền)
CH2=CH-CH2-CH=O CH3-CH=CH-CH=O
vinylacetaldehyd crotonaldehyd
(Đồng phân không liên hợp) ( Đồng phân liên hợp)

68. 68
Sự enol hóa dễ xảy ra trong môi trường kiềm:
Trong m/t base, cân bằng chuyển về phía tạo Crotonaldehyd là chủ
yếu (99,99%).

69. 69
1. ĐIỀU CHẾ:
• - Ngưng tụ aldehyd hoặc ceton theo kiểu aldol hóa trong mt acid
hoặc base tạo aldehyd, ceton chưa no ,  :
• -[O] các alcol chưa no tương ứng: (đ/k: không oxy hóa lk đôi)
-Loại nước glycerin cho acrolein:

70. 70
2. TÍNH CHẤT CỦAALDEHYD-CETON CHƯA NO.
Thể hiện t/c của alken và nhóm carbonyl
2.1. Phản ứng cộng hợp:
a. Với ion cyanid cho sp cộng 1,4
Trái Markovnikov
Cộng 1,2:

71. 71
b. Cộng 1,4 với thiol:
c. Cộng hợp Diels-Alder:

72. 72
d. Cộng với thuốc thử Grignard (RMgX):
Yếu tố lập thể quyết định cộng 1,2 hay cộng 1,4.
Cộng 1,2:
Cộng 1,4:
1,3,3-triphenyl-1-propanon
(E)-2-methylpent-3-en-2-ol

73. 73
e. Hợp chất cơ liti có khuynh hướng cộng 1,2:
f. Tác chất Gilman thường tạo ra sp cộng 1,4:

74. 74
2.2. Phản ứng khử hóa.
a. Các hydrid kim loại NaBH4, LiAlH4 khử nhóm carbonyl
b. Khử hóa bằng H2 có xúc tác Pd-C chỉ có lk đôi C=C bị khử:
c. Khử bằng H2 / Ni, Pt, Pd cả nhóm carbonyl và lk đôi C=C bị khử.

75. 75
3. MỘT SỐ ALDEHYD-CETON CHƯA NO CÓ NHIỀU ỨNG DỤNG
a. Citral. (3,7-dimethyl-2,6-octadienal)
Retinol (vit A1)
Pseudoionon đóng vòng trong mt
H3PO4 cho α-ionon, mt H2SO4 cho
-ionon

76. 76
b. Aldehyd cinnamic: là thành phần chủ yếu của tinh dầu quế
c. Methylvinylceton:

77. 77
ALDEHYD-CETON ĐA CHỨC
Xét dialdehyd, diceton, ceton aldehyd
1. Hợp chất 1,2-dicarbonyl (-dicarbonyl)
1.1. Glyoxal (Aldehyd oxalic): O=CH-CH=O
Điều chế:
• Oxy hóa paraldehyd bằng SeO2.
• Oxy hóa ethylenglycol bằng oxy k/khí, xúc tác Cu, t0=250-3000C
1.2. Diacetyl (2,3-butadion): CH3-CO-CO-CH3
• Diacetyl ngưng tụ NH2OH tạo diacetyldioxim (dimetylglyoxim).
• Dimetylglyoxim t/d ion Nickel tạo phức khó tan, màu đỏ.

78. 78
1.3. Dibenzoyl (1,2-diphenyletandion - Benzyl )
Phản ứng khử hóa:
1.4. Metylglyoxal
Metylglyoxal là sản phẩm trung gian / chuyển hóa hydratcarbon

79. 79
2. Hợp chất 1,3-dicarbonyl (-dicarbonyl) R-CO-CH2-CO-R’
2.1. Điều chế: Bằng phản ứng ngưng tụ Claisen
Ceton td este trong mt base hữu cơ như: alcolat, NaNH2
Cơ chế:

80. 80
2.2. Tính chất hóa học:
a. Tính chất hỗ biến:
Hợp chất 1,3-dicarbonyl có dạng hỗ biến ceton-enol.
Dạng enol có hệ thống liên hợp và có lk hydro nội phân tử.
Acetoaceton tồn tại chủ yếu dạng enol:
Dạng ceton
Dạng enol
Dạng enol
Dạng ceton

81. 81
b. Các phản ứng :
• Tính acid: mạnh hơn h/c 1,2-dicarbonyl tương ứng, ald và ceton
đơn chức.
Acetoaceton: pKa = 9, tan /dd kiềm.
Carbanion bền vững nhờ sự liên hợp.
Carbanion

82. 82
• Tạo phức với ion kim loại:
Tạo phức bền tan / dm hữu cơ với các kim loại nặng.
Phản ứng thế: trong mt kiềm•
Acetoaceton Acetoacetonat
đồng
Thế vào C
Thế vào O

83. 83
QUINON
Có cấu tạo như cyclohexadiendion liên hợp
1. GỌI TÊN: theo dẫn xuất của hệ thơm : benzoquinon từ benzen,
toluquinon từ toluen, naphtoquinon từ naphthalen

84. 84
2. ĐIỀU CHẾ:
Oxy hóa các phenol và amin thơm

85. 85
3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
3.1. Cân bằng oxy hóa khử:
Các hợp chất 1,2 và 1,4-dihydroxybenzen bị oxy hóa tạo quinon.
Ngược lại khử hóa quinon tạo hợp chất dihydroxybenzen
Phương trình điện hóa:
Hydroquinon được dùng làm điện cực

86. 86
3.2. Phức chuyển điện tích:
Là sự kết hợp 2 phân tử : 1 phân tử cho và 1 phân tử nhận electron
3.3. Phản ứng cộng hợp:
(Xanh lục)

87. 87
* Phản ứng Diels-Alder: Quinon cộng các dienophyl
3.4. Phản ứng acyl hóa:
Các chất có cấu trúc quinon thường có màu
Hoạt hóa
yếu tố đông
máu ở gan

88. 88
DDQ
Chiết xuất từ cây lá móng, quả óc
chó, nhuộm tóc và da, màu sắc biến
đổi từ cam đến đỏ nâu Bột màu vàng
Bột vàng cam