Hoa hoc phuc chat

Nội dung
1. Những khái niệm cơ bản về phức chất
2. Các thuyết giải thích liên kết trong
phức chất
3. Động học và cơ chế của một số phản
ứng quan trọng

Tài liệu tham khảo
1. Cơ sở hóa học phức chất (Trần Thị
Bình)
2. Hóa học vô cơ tập II (Hoàng Nhâm)
3. Phức chất phương pháp tổng hợp và
nghiên cứu cấu trúc (Trần Thị Đà)

I.1. Khái niệm về phức chất:
2 2
o
t
Cu Cl CuCl+ → (1.1)
AgCl + 2NH3 = AgCl.2NH3 (1.2)
CuCl2 hợp chất đơn giản
AgCl.2NH3 hợp chất phân tử
Phức chất là hợp chất được hình thành do sự hút
các thành phần mà không xuất hiện các cặp
electron mới (Nexraxop)
AgCl.2NH3 hợp chất phân tử
Na+ + Cl- = NaCl – được tạo ra do tương tác tĩnh điện
Định nghĩa trên chưa hoàn hảo

Phức chất là những hợp chất phân tử xác
định, khi kết hợp các thành phần của chúng
lại thì tạo thành các ion phức tạp, tích điện
dương hoặc âm, có khả năng tồn tại ở trạng
thái tinh thể hoặc trong dung dịch (Grinbe)
Bằng phương pháp phổ tia X: tinh thể muối ăn
NaCl là phức chất cao phân tử (NaCl)x: mỗi ion
Na+được bao quanh đối xứng bởi 6 ion Cl-

I.2 Thuyết phối trí của Werner
Ra đời của thuyết phối trí (1892)
- Đa số các nguyên tố có khả năng thể hiện ở 2
dạng hóa trị: hóa trị chính và hóa trị phụ.
+ Hóa trị chính - số oxi hóa
+ Hóa trị phụ tương ứng số phối trí
- Mọi nguyên tố đều có khả năng bão hòa cả hóa
trị chính và phụ
- Hóa trị phụ được định hướng theo những vị trí
nhất định trong không gian

Ví dụ: CoCl3.6NH3
Co
H3N
H3N
H3N
NH3
NH3
H3N
Cl
Cl
Cl
Co
H3N
H3N
NH3
NH3
H3N
Cl
Cl
Cl
(A)
(B)
(A)
Co
H3N
H3N
NH3
H3N
Cl
Cl
Cl
(C)
Co
H3N NH3
H3N
Cl
Cl
Cl
(D)

Alfred Werner
CoCl3
. 6 NH3
CoCl3
. 5 NH3
+ HCl no reaction with NH3
100%
+ AgNO3 AgCl (s)
66%
CoCl3
. 4 NH3
CoCl3
. 3 NH3
+ HCl no reaction with NH3+ AgNO3 AgCl (s)
33%
0%[Co(NH3)6]
[Co(NH3)5Cl]
[Co(NH3)4Cl2]
[Co(NH3)3Cl3]
Co có 6 phối tử
Cl3
Cl2
Cl

Werner đã đề xuất cấu tạo của CoCl3.6NH3
Co
H3N
NH3
H3N
NH3
NH3
H3N
Cl3
Co3+: ion (nguyên tử trung tâm hay chất tạo
phức)
NH3: phối tử hay ligan
Trong ngoặc: cầu phối trí
Ngoài ngoặc: cầu ngoại

Định nghĩa hợp chất phối trí:
- Phức chất là hợp chất phối trí, mà phân tử của
nó chứa ion phức.
- Ion ph c bao g m m t nguyên t hay ion
đư c g i là nhân trung tâm, bao quanh
nó là các nguyên t , phân t hay ion liên
k t v i nó đư c g i là ligand hay ph ik t v i nó đư c g i là ligand hay ph i
t . S ph i t thư ng l n hơn hoá tr
c a nhân trung tâm.

I.3. Phân loại phức chất
I.3.1. Phân loại dựa vào phối tử
- Phức hydrat (aqua): phối tử là các phần tử H2O
như [Cu(H2O)4]2+, [Mn(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+
- Phức hydroxo: phối tử là nhóm OH- như
[Al(OH)6]3-, [Zn(OH)4]2-
6 4
- Phức aminat: phối tử là amin
[Co(en)3]3+; [Co(pn)3]3+
en: H2N-CH2-CH2-NH2: etylendiamin
pn: H3C-CHNH2-CH2NH2: propylendiamin
- Phức aminacat: phối tử là amoniac NH3 như:
[Ag(NH3)2]+; [Co(NH3)3]3+; [Ni(NH3)6]2+….

- Phức axido: phối tử là gốc axit:
[CoF6]3-, [Fe(CN)6]4-
- Phức cacbonyl: phối tử là cacbon oxit CO như
[Fe(CO)5], [Ni(CO)4]
- Phức vòng: phối tử liên kết với kim loại tạo
thành vòng
+ Phối tử có khả năng tạo phức vòng: en, C2O4
2-
(Ox), EDTA (ethylenediaminetetraacetate)

+ Cũng có những phối tử chứa một số
nguyên tử cho, tạo thành vòng rất lớn
ngay cả trước khi tạo phức như
Porphyrin
- Phức đa nhân
- Phức chất cơ kim: phối tử là các gốc
hydrocacbon [Zn(C2H5)3]-; [Cr(C6H5)6]3-

I.2.2. Phân loại theo điện tích của ion phức:
1. Phức chất cation
Các phối tử trung hòa phối trí xung quanh ion
trung tâm mang điện tích dương
Ví dụ:
[Zn(NH3)4]2+; [Al(H2O)6]3+; [Co(NH3)6]3+,
[Pt(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+[Pt(NH3)4] , [Ni(NH3)6]
2. Phức chất anion
Khi nguyên tử trung tâm mang điện tích
dương phối tử là các anion
[SiF6]2-, [Zn(OH)4]2-,
[AlF6]3-, [Ni(CN)4]2, [PtCl4]2-…

3. Phức chất trung hòa
- Được tạo thành khi các phần tử trung hòa
phối tử xung quanh nguyên tử trung tâm là
trung hòa
- Khi các phối tử tích điện âm phối trí xung
quanh ion trung tâm tích điện dươngquanh ion trung tâm tích điện dương
[Co(NH3)3Cl3]; [Ni(CO)4], [B(NH3)F3]

I.2.3. Một số thuật ngữ dùng trong phức chất
1. Số phối trí:
- Là số nguyên tử, phân tử hoặc ion liên kết trực tiếp
với nguyên tử trung tâm
- Ví dụ: Số phối trí của ion trung tâm Co3+, Al3+
trong các ví dụ trên đều bằng 6.
- Số phối trí của ion trung tâm không phải là hằng
số, phụ thuộc vào một số yếu tố (bản chất phối tử,
bản chất ion tạo phức, nồng độ, nhiệt độ, v.v…)bản chất ion tạo phức, nồng độ, nhiệt độ, v.v…)
- Một số ion có số phối trí không đổi như:
+ Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Pt(IV) có spt = 6
+ Pt(II), Au(III) có spt =4
- Đa số các ion, spt thay đổi
+ Cu(II) có spt 2, 4, 6
+ Ni(II), Zn(II) có spt 4, 6

2. Dung lượng phối trí:
- Dung lượng phối trí (DLPT): là số vị trí
phối trí mà một phối tử chiếm được ở Mn+
Ví dụ: OH-, Cl-, I-, F-, NH3, CN-…có DLPT
bằng 1.
Phối tử có dung lượng phối trí bằng 1 là
phối tử đơn càng.phối tử đơn càng.
Phối tử có dung lượng phối trí lớn hơn 1 là
phối tử đa càng
Ví dụ: etylendiamin H2N-CH2-CH2-NH2 có
dung lượng phối trí bằng 2 thể hiện trong
phức sau:

Cu
H2
N
N
H2
CH2
CH2
H2
N
N
H2
H2C
H2C
2+
H2
H2

3. Cách g i tên các ph i t thư ng g p:
N u ph i t là anion, tên c a anion + đuôi o
N u ph i t là phân t trung hoà, tên c a phân
t đó
CH3COO- : axetato H2O: aqua
CN- : xiano NH3: ammin
Cl- : cloro CO: cacbonyl
NO2
- : nitrito NO: nitrozylNO2
- : nitrito NO: nitrozyl
CO3
2- : cacbonato NH2CH2CH2NH2: etylendiamin (en)
OH- : hydroxo (NH2)2CO: cacbamid
SO3
2-: sunfito
C2O4
2- : oxalato
S2O3
2-: thiosunfato
SCN- : thioxianato

4. Cách gọi tên các phức chất:
a. Cation đọc trước rồi mới đến anion
[Co(NH3)6]Cl3
- hexaammin coban (III) clorua
[Cr(NH3)6](NO3)3 - hexammin crom (III) nitrat
b. Trật tự tên phối tử
Gọi tên phối tử âm điện trước, đến phối tử trung hòa, phối tử
dương điện, các phối tử được sắp xếp theo thứ tự từ đơn giản
đến phức tạp, theo thứ tự a, b, c + thêm các tiếp đầu ngữ:
- di, tri, tetra, … trước các phối tử đơn giản (Cl-, Br-, NO2
-)- di, tri, tetra, … trước các phối tử đơn giản (Cl , Br , NO2 )
- bis, tris, tetrakis,…trước các phối tử phức tạp như (en)
c. Tận cùng đuôi của ion trung tâm
- Phức anion: có đuôi at
- Phức cation hoặc phức trung hòa không có đuôi
d. Bậc oxi hóa của ion trung tâm
Được biểu thị bằng số La Mã trong ngoặc đơn liền với Mn+,
nếu số oxi hóa âm hoặc =0 thì đặt dấu âm trước số La Mã,
hoặc ghi số “0”

Ví dụ:
[PtClNO2(NH3)4]SO4:
cloronitrotetraammmin platin (IV) sunfat
K3[Al(C2O4)3]: Kalitrioxalatoaluminat (III)
[CoCl2(en)2]Cl: Diclorobis(en) coban(III) clorua

Chương II
Liên kết trong phức chất

II.1. Thuyết liên kết tĩnh điện của Kossel
1. Nội dung:
- Liên kết trong phức chất được tạo ra là
do lực hút tĩnh điện giữa nguyên tử trung
tâm với các phối tử
- Kossel đã tính năng lượng tạo thành trong- Kossel đã tính năng lượng tạo thành trong
phức chất, với giả thiết: các ion là những
quả cầu không bị biến dạng, có bán kính
như nhau, tương tác với nhau theo định
luật Coulomb

Ví dụ 1: Sự tạo thành ion [Ag(CN)2
-]
CN- CN-
Ag+
Lực hút giữa ion Ag+ và CN-: f = e2/r2Lực hút giữa ion Ag+ và CN-: fh= e2/r2
Lực đẩy giữa các ion CN-: fđ= e2/4r2
r - khoảng cách giữa tâm của các ion

- Độ bền của phức chất phụ thuộc vào tỷ lệ
giữa lực hút và lực đẩy, đặc trưng bằng
hằng số S
- Khi ion trung tâm tích điện (+1) tạo phức
với các ion (-1), ông đã tính được hằng sốvới các ion (-1), ông đã tính được hằng số
chắn S và giả thiết chúng có các cấu hình
không gian khác nhau.

Số phối trí
n
Hằng số chắn
S
Cấu hình không gian
của phức chất
2 0,25 Đường thẳng
3 0,58 Tam giác đều
Bảng 1. Hằng số chắn và cấu hình không gian của
một số phức chất có số phối trí khác nhau
4 0,92 Tứ diện đều
4 0,96 Vuông phẳng
5 1,38 Năm cạnh đều
6 1,66 Bát diện đều

* Nhận xét:
• Ion trung tâm điện tích (+1) phức bền
nhất có spt 2, 3
• Phức có spt cao không bền (do lực đẩy
mạnh hơn lực hút)mạnh hơn lực hút)
• spt 4 rất ít gặp nhưng về mặt năng
lượng thì cấu hình tứ diện bền hơn
vuông phẳng

2. Năng lượng tạo thành của phức chất
- Khi ion trung tâm có điện tích khác +1
- Phối tử có điện tích -1
- Năng lượng thoát ra khi tạo thành một
phần tử phức chất được tính theo hệ thức:
22
( )
e
U n Z S
r
= −
U phụ thuộc vào số phối trí n và cách sắp xếp trong
không gian của các phối tử
Nếu r= const thì U sẽ tỷ lệ với n(Z-S)

Bảng 2. Các giá trị của n(Z-S) khi n và Z thay đổi
n
Z
1 2 3 4 5 6
1 1,00 1,50 1,26 0,30
2 2,99 3,50 4,26 4,30 3,12 2,04
3 3,00 5,50 7,26 8,32 8,12 8,04
4 4,00 7,50 7,26 12,32 13,12 14,04

Nhận xét:
- Khi số phối trí n tăng, trị số n(Z-S) tăng, năng lượng
U tăng qua cực đại rồi giảm
- Các ion điện tích (+1), với spt 2 có xác suất lớn nhất,
rồi đến spt 3
Ví dụ: Ion Ag (I), Cu(I), Au(I) tạo được các phức chất
dạng M[AgX2], [CuCl2]-; [Au(CN)2
-]dạng M[AgX2], [CuCl2] ; [Au(CN)2 ]
- Các ion điện tích (+2) như Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cu2+, Pt2+
có spt 4 là thuận lợi nhất, rồi mới đến 3
Ví dụ: [CuCl4]2-; [Zn(OH)4]2-; [PtCl4]2-; [HgI4]2-;
[CuCl3]-
- Các ion có điện tích (+3), spt thường gặp là 4 và 6,
như: [BF4]-; [CoF6]3-;[AuCl4]-
- Các ion có điện tích (+4) thì spt phổ biến là 6

Ưu nhược điểm:
- Cho phép giải thích được spt của đa số
các ion kim loại, xác định spt đặc
trưng, cấu hình không gian
- Không cho phép giải thích tính màu và
từ tính của phức chấttừ tính của phức chất

II.2. Các thuyết hiện đại giải thích bản chất
liên kết trong phức chất
- Thuyết liên kết hóa trị
- Thuyết trường tinh thể
- Thuyết obitan phân tử MO

II.2.1 Thuyết liên kết hoá trị giải thích liên kết
hoá học trong phức chất
Nguyên t c c a phương pháp:
Liên kết tạo thành trong phức chất là liên kết
cho-nhận giữa cặp e tự do của phối tử và obitan
trống của nhân trung tâm. Mỗi liên kết cho-nhận
ứng với một vị trí phối trí (một liên kết σσσσ).ứng với một vị trí phối trí (một liên kết σσσσ).
Các obitan tr ng đó ph i là nh ng obitan
lai hoá. Nhân trung tâm là ch t nh n c p
e. Ph i t là ch t cho c p e

Ví dụ 1: Sự tạo thành ion phức [Co(NH3)6]3+
+ Từ ion Co3+ và 6 phân tử NH3
+ Tạo thành cation phức hình bát diện do 6 liên
kết cho-nhận giữa các cặp e tự do của các
phân tử NH3
+ Trong ion Co3+ có sự lai hoá d2sp3+ Trong ion Co3+ có sự lai hoá d2sp3

Co3+
3d6
4s 4p
d2sp3
Co3+
Co
NH3 NH3 NH3
NH3 NH3 NH3

- d2sp3 là sự lai hoá trong
- Lo i ph c này ch a ít ho c không ch a
các e đ c thân so v i nhân trung tâm
tr ng thái t do
- Phức chất spin ghép cặp (phức chất spin thấp
hoặc phức chất obitan trong)hoặc phức chất obitan trong)
- Ion [Co(NH3)6]3+ không có e độc thân,
Thực nghiệm xác nhận ion [Co(NH3)6]3+ có tính
nghịch từ

Ví dụ 2: sự hình thành ion phức [CoF6]3-
- Trong trư ng h p này nhân trung
tâm là Co3+ có lai hoá sp3d2, t c là các
AO- 3d l p trong không tham gia lai
hoá
- Xảy ra sự lai hoá của AO-4s, với 3AO- 4p và- Xảy ra sự lai hoá của AO-4s, với 3AO- 4p và
2AO- 4d. Đây là sự lai hoá ngoài.

- sp3d2 là sự lai hoá ngoài
- Ph c ch t t o thành đư c g i là
ph c ch t obitan ngoài (ph c ch t
spin chưa ghép c p ho c ph c ch t
spin t do).
-- Ph c ch t này v n gi đư c s e t
do c a nhân trung tâm, có tính thu n
t .
- K t qu đo momen t cho th y ion
[CoF6]3- có 4 e đ c thân

Mét sè d¹ng lai ho¸ obitan th−êng gÆp vµ cÊu
tróc h×nh häc cña phøc chÊt
Sè phèi
trÝ
D¹ng lai
ho¸
CÊu h×nh cña
phøc chÊt
VÝ dô
2 sp Th¼ng [Cu(NH3)2]+, [CuCl2]-[Ag(NH3)2]+,
[Ag(CN)2]-,
4 sp3 Tø diÖn [Zn(NH3)4]2+, [ZnCl4]2- , [BF4]-,4 sp3 Tø diÖn [Zn(NH3)4]2+, [ZnCl4]2- , [BF4]-,
[Be(OH)4]2-, [Hg(CN)4]2-
4 dsp2 Vu«ng ph¼ng [PtCl4]2-, [Ni(CN)4]2-, [Cu(NH3)4]2+
6 d2sp3 B¸t diÖn [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]3-
6 sp3d2 B¸t diÖn [CoF6]3-, [PtCl6]2-,
[Al(H2O)2(OH)4]-, [SnCl6]2-,

L – M – L
Th¼ng
Tø diÖn ®Òu
Vu«ng ph¼ng B¸t diÖn

2. Ưuuuu nh−îc ®iÓm
- §¬n gi¶n, dÔ hiÓu, cho phÐp gi¶i thÝch ®Þnh
tÝnh liªn kÕt cña phøc chÊt, gi¶i thÝch tÝnh
thuËn tõ vµ nghÞch tõ.
- Kh«ng gi¶i thÝch ®−îc mét sè tÝnh chÊt cña
phøc chÊt nh− tÝnh céng h−ëng tõ, tÝnh dÞ
h−íng, tÝnh chÊt quang häc, mµu cña c¸ch−íng, tÝnh chÊt quang häc, mµu cña c¸c
phøc chÊt
- Những thành công, tồn tại của nó được
áp dụng, bổ sung và phát triển trong
thuyết trường tinh thể và thuyết MO

II.2.2. ThuyÕt tr−êng tinh thÓ
- ThuyÕt tr−êng tinh thÓ do hai nhµ B¸c häc
VËt lý Bethe vµ V. Vleck ®Ò ra n¨m 1933
®Ó gi¶i thÝch tÝnh chÊt cña c¸c chÊt d¹ng
tinh thÓ.tinh thÓ.
- 1950 nã míi ®−îc ¸p dông vµo phøc
chÊt cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp

Nguyªn t¾c c¬ b¶n cña ThuyÕt tr−êng tinh thÓ gåm
c¸c ®iÓm sau ®©y:
Phøc chÊt ®−îc t¹o thµnh vµ bÒn lµ nhê vµo lùc hót
tÜnh ®iÖn gi÷a nh©n trung t©m vµ phèi tö
Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc
electron chi tiết của nó; các phối tử được coi là
“không có cấu trúc”, là những điện tích điểm
(hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện(hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện
bên ngoài đối với ion trung tâm (trường phối
tử).
C¸c phèi tö n m xung quanh ion trung tâm trên
các đỉnh của hình đa diện, tạo nên những phức
chất có cấu trúc đối xứng nhất định.

N i dung:
Xét sự tách m c năng lư ng c a các
obitan d của ion trung tâm Mn+ dưới
tác dụng của trường phối tử
Các phức chất có tính đối xứng khác
nhau sự tách các obitan d sẽ khácnhau sự tách các obitan d sẽ khác
nhau

1. Phức bát diện:
Xét cấu trúc hình học của ion phức tám
mặt:
z
yL3
L5
y
x
L1
L2
L3
L4
L6
A

Nguyªn tö trung t©m Mn+ cã 5 obitan ho¸ trÞ d, ë tr¹ng
th¸i tù do çc obitan nµy cã n¨ng l−îng b»ng nhau
(s suy bi n b c 5)
Khi çc phèi tö tiÕn l¹i gÇn ®Ó t¹o liªn kÕt th× xuất
hiện tương tác đẩy gi÷a các điện tích âm c a phèi
tö víi electron d cña nh©n trung t©m, cản trở điền
electron vào các obitan d.electron vào các obitan d.
T−¬ng t¸c gi÷a phèi tö víi nh©n kh«ng gièng nhau
nªn n¨ng luîng cña çc obitan nµy t¨ng lªn kh«ng
®Òu. Dẫn đến sự tách mức năng lượng của các
obitan d thành hai nhóm.

L1
L2
L3
dx2
-y2
L6
L1
L2
L3
L4
L5
dz2
L4
L1
L3
L2
dxy
L5
L3
L4
dzy
L4
L6

+ Nhóm gồm 2AO-d: dz2 vµ dx2-y2 (ký hi u
eg) h−íng trùc tiÕp ®Õn çc phèi tö nªn,
ch u tương tác đẩy mạnh hơn, n¨ng
l−îng cña 2AO nµy t¨ng lªn m¹nh.
+ Nhóm gồm 3AO-d dxy, dxz, dzy (ký hi u t2g)
®Þnh h−íng gi÷a çc phèi tö, t−¬ng t¸c gi÷a
çc AO nµy víi çc phèi tö kÐm h¬n nªn
n¨ng l−îng th p h¬nn¨ng l−îng th p h¬n
+ D−íi t¸c dông cña ®iÖn tr−êng s¸u phèi tö
çc obitan d từ suy biến bậc 5 bị tách
thành hai nhóm: eg suy bi n b c 2 vµ t2g
suy bi n b c 3

E2
E
E0
N¨ng l−îng trung b×nh
cña çc OA- d
2/5Δo
dZ2
dx2-y2
3/5Δo
eg
Sù t¸ch n¨ng l−îng cña çc
obitan d trong tr−êng tinh thÓ
E1
cña çc OA- d
dxy dxz dyz
t2g
Sự tách mức năng lượng của các obitan d trong
trường bát diện

2. Phøc tø diÖn:
Z
Y
X
Các phối tử không nằm trên các trục mà nằm
trong khoảng không gian giữa các trục

Trong ion phøc bèn mÆt:
3AO-d: dxy, dxz, dyz cã çc nh¸nh h−íng tíi gÇn çc
phèi tö h¬n, chÞu t¸c dông ®Èy lín h¬n nªn n¨ng
l−îng t¨ng lªn m¹nh h¬n
2AO-d: dZ2, dx2-y2 cã çc nh¸nh xa çc phèi tö h¬n
nªn chÞu t¸c dông ®Èy yÕu h¬n, n¨ng l−îng th p hơn
KÕt qu¶ d−íi t¸c dông ®iÖn tr−êng cña 4 phèi tö
5AO-d ®ång n¨ng l−îng cña ion tù do Mn+ bÞ ph©n
t¸ch thµnh 2 møc:
+ t2g gåm 3AO dxy, dxz, dyz
+ eg gåm 2AO dZ2, dx2-y2

E2
E1
E0
N¨ng l−îng trung b×nh
cña c¸c OA- d
0,4Δo
dxy dxz dyz
0,6Δo
t2g
eg
Sù t¸ch n¨ng l−îng cña c¸c
obitan d trong tr−êng tø diÖn
dZ2 dx2-y2
eg
Khi tính đối xứng của trường giảm các nhóm t2g và eg tiếp
tục bị phân tách và mức suy biến của chúng giảm đi hoặc
biến mất

3. Phøc vu«ng ph¼ng:
X
Y
Z
L1
L2
L3
L6
Hai phèi tö ë vÞ trÝ trans
(L5, L6) kÐo d·n ra xa theo
trôc Z → phøc chÊt b¸t
diÖn lÖch
L5, L6 sÏ xa nh©n, c¸c phèi
tö L1, L2, L3, L4 trªn mÆt
ph¼ng cã xu h−íng co l¹i
X
L4
L5
Khi 2 phèi tö L5, L6 rêi ra xa h¼n
nh©n th× phøc b¸t diÖn trë thµnh
vu«ng ph¼ng→ dx2-y2, dxy tiÕp tôc
t¨ng, cßn dZ2, dzx, dyz tiÕp tôc gi¶m
ph¼ng cã xu h−íng co l¹i
eg: dx2-y2 vµ dZ2 bÞ ph©n t¸ch:
dx2-y2 cã n¨ng l−îng t¨ng lªn,
cßn dZ2 gi¶m xuèng.
t2g: dxy t¨ng lªn cßn dzx,
dzy gi¶m xuèng

dx2-y2 dZ2
dx2-y2
dZ2
∆∆∆∆o dxy
dx2-y2
d
dxy
B¸t diÖn lÖch
Vu«ng ph¼ng
dxy dxz dyz
dXZ dyz
B¸t diÖn ®Òu
dZ2
dXZ dYZ

Hiệu ứng Jan- Telơ:
- Trong phức bát diện, khi 2 phối tử ở vị trí
trans (L5, L6), dịch chuyển ra xa hay gần ion
trung tâm so với các phối tử khác, phức bát
diện bị biến dạng kiểu tứ phương (bát diện
lệch)
- Sự biến dạng kiểu tứ phương của phức chất- Sự biến dạng kiểu tứ phương của phức chất
bát diện là biểu hiện của hiệu ứng Jan- telơ
- Trạng thái electron suy biến của một phân tử
không thẳng hàng là không bền, phân tử sẽ
biến dạng hình học để giảm tính đối xứng và
độ suy biên

Ví dụ:
Xét phức bát diện của Cu2+ (d9)
Cấu hình của Cu2+ trong phức bát diện: (t2g
6eg
3)
Trên eg có 3 electron nên có 2 cách phân bố
electron:
2 1
d d2 2 2
2 2 2
2 1
1 2
z x y
z x y
d d
d d
−
−
Hai cấu hình này có cùng một mức năng lượng nên
trạng thái electron của Cu2+ trong phức bát diện là
suy biến bậc 2

- Trạng thái electron không bền, nên phức bát
diện của Cu2+ phải biến dạng để hai cấu hình
đó khác nhau
+ Cấu hình:
2 2 2
2 1
z x y
d d −
Vì thiếu 1 e nên các phối tử trong mặt phẳng xy bị chắnVì thiếu 1 e nên các phối tử trong mặt phẳng xy bị chắn
ít hơn và được hút lại gần nhân mạnh hơn so với phối
tử trên z
Các phối tử trên trục Z bị đẩy ra xa ion kim loại
Do đó, 4 liên kết trong mặt phẳng xy ngắn hơn 2 liên
kết theo trục Z.
Phức chất bị biến dạng kiểu tứ phương, phức bát diện
trở thành bát diện thuôn và độ suy biến giảm đi

+ Cấu hình:
2 2 2
1 2
z x y
d d −
Các phối tử trong mặt phẳng xy bị đẩy ra xa so
với nhânvới nhân
Các phối tử trên z sẽ hút lại gần nhân hơn
2 liên kết trên trục z sẽ ngắn đi, còn 4 liên kết trên
mặt phẳng xy dài ra
Phức bát diện bị dẹt lại theo trục z

Sự lệch cấu hình khi tách e dx2-y2 và dz2

- Thực tế ít gặp kiểu lệch thứ hai (lệch do nén
theo trục z)
- Sự lệch kéo dài các liên kết dọc theo trục z
(bát diện thuôn) thường gặp hơn
- Sự lệch theo kiểu tứ phương quá lớn thì hai
phối tử trans trên z có thể bị mất đi, khi đó
phức chất trở thành vuông phẳngphức chất trở thành vuông phẳng
- Bát diện lệch tứ phương và vuông phẳng các
mức t2g và eg đều giảm độ suy biến, hệ trở nên
bền hơn
- Định lý này có ý nghĩa thực tế to lớn, vì nó
cho phép chúng ta hiểu được cấu tạo nhiều
phức kim loại chuyển tiếp

Tuy nhiên khi áp dụng cần lưu ý những đặc điểm
sau đây:
1. Định lý xác nhận sự biến dạng hình học của hệ
suy biến, nhưng không nói gì về đặc điểm và độ
lớn của sự biến dạng đó
2. Cần phải tính năng lượng của toàn bộ phức
chất để có thể dự đoán được đặc điểm và độ lớnchất để có thể dự đoán được đặc điểm và độ lớn
của sự biến dạng. Tuy nhiên, sự tính toán rất khó
nên ít khi thực hiện được. Cấu hình cân bằng là
cấn hình ứng với năng lượng nhỏ nhất.

Ví dụ 1: Xét cấu hình của phức chất Cu2+ (hệ
d9)

- Sự lệch kéo dài theo trục z thường gặp hơn
- δ1 là thông số tách đối với mức eg và δ2 là
thông số tách- mức t2g
- Thực tế δ2 < δ1 < ∆o
- Trong hệ Cu2+ không có sự dôi năng lượng do
tách mức t2gtách mức t2g
2
2
2
4 2
3 3
δ
δ− +
- Nhưng đối với mức eg, năng lượng dôi ra là:
1
1 1
1 1
2 1
2 2 2
δ
δ δ
 
− + =− 
 

- Năng lượng này là năng lượng làm bền
bởi hiệu ứng Jan-Telơ
- Và đó là nguyên nhân làm biến dạng
cấu hình hình học của phức chất
Chú ý:
- Cấu hình t2g
6eg
1 và t2g
6eg
3 sự biến dạng
hình bát diện làm cho phức chất bền
- Cấu hình t2g
6, t2g
6eg
2 và t2g
6eg
4 – phức
chất không bị biến dạng
- Cấu hình t2g
3eg
1 cũng bị biến dạng

4. Năng lượng tách
- Sự tách mức năng lượng của các obitan d là do
tương tác của các phối tử với các electron d trên
obitan
- Thông số tách (năng lượng tách) là đại lượng đặc
trưng cho sự tách, ký hiệu ∆
- Phức bát diện ∆o và phức tứ diện ∆t- Phức bát diện ∆o và phức tứ diện ∆t
- Công thức: Ws = (0,4n1 - 0,6n2)∆∆∆∆o
Trong đó: n1- số electron trên các obitan t2g
n2- số electron trên obitan eg
Đơn vị là số sóng (cm-1)

5. Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách
Bản chất của phối tử và ion Mn+ và cấu hình
của phức chất
* Bản chất phối tử:
+ Phối tử có độ âm điện lớn, kích thước nhỏ là
càng dễ gần ion kim loại và ∆ lớncàng dễ gần ion kim loại và ∆ lớn
Ví dụ: Thực nghiệm cho thấy theo dãy F- Cl-
- Br–- I- thì ∆ giảm dần
+ Phối tử có 1 cặp e tự do (NH3) sẽ dễ tiến gần
ion Mn+ hơn là phối tử có 2 hay nhiều hơn
cặp e tự do (H2O)

* Bản chất của ion trung tâm:
Trạng thái oxi hóa, cấu hình electron và kích
thước của ion trung tâm
+ Số oxi hóa của ion trung tâm càng cao thì ∆
càng lớn (sự hút giữa ion Mn+ với phối tử càng
mạnh)
[Mn(H2O)6]2+ ∆∆∆∆o= 7800; [Mn(H2O)6]3+ ∆∆∆∆o=
1370013700
[Fe(H2O)6]2+ ∆∆∆∆o= 10400 сm-1; [Fe(H2O)6]3+ ∆∆∆∆o=
21000 сm-1
+ Ion trung tâm có kích thước càng lớn, obitan
của nó càng dễ bị biến dạng, khả năng tạo
phức càng cao
∆ của phức chứa các electron 5d lớn hơn so
với phức chứa electron 3d

* Cấu hình electron của phức chất:
- Với phức bát diện số trên t2g càng lớn, lực
đẩy giữa chúng càng mạnh, năng lượng mức
đó càng cao, ∆o nhỏ
- Số e trên mức eg càng lớn thì năng lượng của
mức đó càng cao, ∆o caoo
Ví dụ:
Theo dãy d1- d2- d3 thông số tách giảm
và tăng mạnh ở d4

6. Cấu hình electron của phức chất
- Sự phân bố electron trên các obitan d tuân
theo các nguyên lý và quy tắc như ở nguyên
tử
- Tuy nhiên còn phụ thuộc vào mối tương quan
giữa P năng lượng ghép đôi và ∆
- Cã ba tr−êng hîp kh¸c nhau:
1. d1,2,3 cã mét çch ®iÒn duy nhÊt
2. d4,5,6,7 sÏ cã hai çch ®iÒn kh¸c nhau
3. d8,9,10 cã mét çch ®iÒn duy nhÊt

d1
d2
Phân bố electron vào d orbitals
Strong field Weak field Strong field Weak field
d3 d4

d4
Strong field =
Low spin
Weak field =
High spin
Sự phân bố electron vào obitan d
Low spin
(2 unpaired)
High spin
(4 unpaired)
Π < ∆o Π > ∆o
Notes: the pairing energy, P, is made up of two parts. 1) Coulombic
repulsion energy caused by having two electrons in same orbital

Placing electrons in d orbitals
1 u.e. 5 u.e.
d5
0 u.e. 4 u.e.
d6
1 u.e. 3 u.e.
d7
2 u.e. 2 u.e.
d8
1 u.e. 1 u.e.
d9
0 u.e. 0 u.e.
d10

- Çc phèi tö m¹nh th−êng t¹o ra çc phøc
spin thÊp, cßn çc phèi tö yÕu th−êng t¹o
ra çc phøc spin cao.

8. Một số hệ quả của sự tách trường phối tử
Sù hÊp thô ¸nh s¸ng: mµu cña chÊt lµ do sù hÊp thô
¸nh s¸ng nh×n thÊy
Khi chÊt hÊp thô hoµn toµn ¸nh s¸ng →→→→ chÊt sÏ cã
mµu ®en.
Khi chÊt kh«ng hÊp thô ¸nh s¸ng →→→→ chÊt trong suèt
hoÆc cã mµu tr¾ng
ChÊt hÊp thô mét phÇn ¸nh s¸ng, phÇn kh«ng bÞ hÊpChÊt hÊp thô mét phÇn ¸nh s¸ng, phÇn kh«ng bÞ hÊp
thô truyÒn qua chÊt g©y ra mµu phô trî
VÝ dô: Khi ¸nh s¸ng ®i qua mét chÊt, bÞ hÊp thô mµu
®á, th× mµu quan s¸t ®−îc lµ mµu lôc
Phæ hÊp thô: lµ ®−êng cong biÓu diÔn sù biÕn ®æi
cña ®é hÊp thô ¸nh s¸ng theo b−íc sãng

8.1. Thành công lớn nhất của thuyết trường
tinh thể là giải thích màu của các phức chất
kim loại chuyển tiếp
Ví dụ:
- [Ti(H2O)6]3+ cã mµu tÝm do hÊp thô cùc ®¹i ë b−íc
sãng λλλλ = 500nm
- Ion phøc hÊp thô ¸nh s¸ng vàng, cßn cho ¸nh
s¸ng ®á, xanh ®i qua →→→→ g©y ra mµu tím

eg
t2g
hγγγγ (λλλλ=500nm)
[Ti(H2O)6]3+
∆∆∆∆o= 242,8
KJ.mol-1
AAo N
hC
Nh ..
λ
γ ==∆
Chú ý:Chú ý:
Xác định ∆o đối với các phức chất có số e electron
nhiều hơn 1 rất phức tạp, vì không những phụ thuộc
vào năng lượng obitan mà còn phụ thuộc năng lượng
của tương tác đẩy giữa các electron

Dựa vào các giá trị ∆o xác định dãy phổ hóa học
của các phối tử như sau:
I-< Br-< Cl-< OH-< F- H2O<NCS-<NH3<en<NO2
-< CO, CN-
Trường phối tử yếu Trường pt trung Trường pt mạnhTrường phối tử yếu Trường pt trung
bình
Trường pt mạnh
Dãy phổ hóa học của các ion kim loại được sắp
xếp theo trật tự như sau:
Mn2+<V2+<Co2+<Fe2+<Ni2+<Fe3+<Co3+<Mn4+<Mo3+<Rh3+
< Ru3+<Pd4+<Ir3+<Pt4+

8.2. Từ tính của phức chất
Dựa vào tác dụng của từ trường, chia làm hai loại:
phức chất nghịch từ và phức chất thuận từ
Ở trạng thái cơ bản cấu hình electron của các phức
kim loại chuyển tiếp có các e độc thân, người ta
dùng phương pháp đo momen từ để nhận ra cấu
hình đó
+ Momen từ của phức với số lượng tử spin tổng cộng+ Momen từ của phức với số lượng tử spin tổng cộng
S được xác định bằng hệ thức:
2. ( 2). BS Sµ µ= +
Do mỗi e độc thân có số lượng tử spin là ½ nên
S= n/2, với n là số electron độc thân
( 2). Bn nµ µ= +

Bảng 1. Momen từ spin thuần túy của các
phức chất dãy 3d
Ion n S µ/µB
Lý thuyết Thực nghiệm
Ti3+ 1 1/2 1,73 1,7-1,8
V3+ 2 1 2,83 2,7-2,9
Cr3+ 3 3/2 3,78 3,8
Mn2+ 4 2 4,9 4,8-4,9
Fe3+ 5 5/2 5,92 5,3

Hoa hoc phuc chat

More Related Content

What's hot

Similar to Hoa hoc phuc chat

More from Nguyen Thanh Tu Collection

Recently uploaded

Hoa hoc phuc chat