Co cau goc tu do, carbanion, carben, carbocation

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA HÓA-BỘ MÔN HÓA HỮU CƠ

SEMINAR HÓA LẬP THỂ HỮU CƠ
CƠ CẤU CỦA CARBOCATION,
CARBANION, CARBEN, GỐC TỰ DO

NỘI DUNG
33 CARBEN
CARBOCATION
GỐC TỰ DO
1
CARBANION2
3
4

1. Carbocation
1.1 Cơ cấu carbocation
• Carbocation là sản phẩm trung gian mang điện tích dương nằm
trên nguyên tử carbon.
• Trạng thái lai hóa sp2 , 3 nối sp2 nằm trong cùng 1 mặt phẳng,
phân phối đều 1 góc 120o, vân đạo p còn lại trống, thẳng góc với
mặp phẳng sp2
Vân đạo p
Lê Ngọc Thạch. Hóa học Hữu cơ (các nhóm định chức). Nxb Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh (2004).

1.2 Độ bền của carbocation:
Một carbocation sẽ bền hơn khi nó mang nhóm thế làm giảm mật độ
điện tích dương C+
 Triphenyl > benzyn > allyl > carbocation tam cấp
C+
C6H5
C6H5
C6H5 > CH2
+C6H5 > H2C=CH-CH2
+ > C+
CH3
H3C
CH3
Lê Ngọc Thạch. Hóa học hữu cơ (các nhóm định chức). Nhà xuất bản Đại học Quốc gia TPHCM (2004).
Steven. A. Hardinger. Organic Chemistry Tutorials . Department of chemistry & Biochemistry, UCLA.
C+ tam cấp > C+ nhị cấp > C+ nhất cấp > metil
C+
R
R
R
C+
H
R
R
C+
H
R
H
C+
H
H
H
> > > > H C+
H
H

 Độ bền cation tăng khi điện tích dương được nối với nối đôi
 Sự xuất hiện nguyên tố dị nguyên tử (O, N, halogen…) kế cận
cation sẽ làm tăng độ bền Carbocation
V.K. Ahluwalia & R.K. Parashar. Organic reaction mechanisms. Alpha Science International Ltd.. Pangbourne England (2002).

Cơ cấu cộng hưởng của benzylic cation
Cơ cấu cộng hưởng allyl cation
 Sự cộng hưởng làm tăng độ bền cation

Phản ứng với tác nhân thân hạch (SN1)
1.3 Một số phản ứng của Carbocation
C+
H
H3C
H3C
Nu
Nu
C
H
Nu
CH3
CH3
+ C Nu
H
H3C
H3C
Thí dụ: Sản phẩm hỗn hợp tiêu triền
H
Me
Et
+ Br Br
H
Me
Et
Br
H
Me
Et
+
(R) – 2-Bromobutan (S) – 2-Bromobutan

Phản ứng chuyển vị
Phản ứng cộng hợp chất không no
C
R
C
H
H C C
H
H
R
R C CH2 + C
CH3
CH3
CH3
RCH
H2
C C
CH3
CH3
CH3

2. Carbanion
2.1 Cơ cấu carbanion
Carbanion là ion có điện tích âm nằm trên nguyên tử carbon.
 Cơ cấu hình tháp
• Trạng thái lai hóa sp3
• Đôi điện tử nằm trong một vân đạo sp3.
• Các nhóm thế không cộng hưởng với đôi điện tử tự do của C-
• Có thể nghich chuyển cấu hình.
Nguyễn Kim Phi Phụng. Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ 1. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia TPHCM (2003).

Cơ cấu phẳng:
• Trạng thái lai hóa sp2
• Ba nối với nhóm thế C-a, C-b, C-d cùng nằm trên một mặt
phẳng,
• Nhóm thế có thể cộng hưởng với đôi diện tử của C-.
• Đôi điện tử tự do của C- nằm trong vân đạo p
d
a
b
Vân đạo p

2.2 Phản ứng tạo carbanion
 Dùng base mạnh để loại bỏ 1 proton
CH3
NO2
CH
NO2
 Phản ứng cộng chất thân hạch vào hợp chất bất bão hòa
R C
H
CH2 + Nu-
R C CH2 Nu
H
 Phản ứng với hợp chất cơ kim để tách bỏ kim loại ra khỏi hợp
chất hữu cơ
R X + Mg R-MgX
ether

2.3 Độ bền
Benzil > vinil > phenil > ciclopropil > etil > n-propil
> iso-butil > neo-pentil > ciclobutil > ciclopentil.
CH2
> H2C = C H3C - CH2
C
H
CH3
CH2H3C C
CH3
CH3
CH2H3C
> > > >
> > >
H3C-CH2- CH2

 Cơ cấu cộng hưởng làm tăng độ bền điện tích âm
 Các nhóm thế rút điện tử làm carbanion càng bền:
NO2 > RCOOR > SO2 > CN=CONH2 >X > H>R
CH2 CH2
CH2 CH2 CH2

2.4 Phản ứng của carbanion
 Phản ứng aldol hóa

 Phản ứng Claisen
OEt
O
+ EtO
OEt
O
OEt
O
-EtOH
OEt
O O
OEt
OEt
O O
OEt
OO
H
-EtOH
OEt
OO
O O
OEt
O O
H3O+
OEt
O O
+
EtO

 Phản ứng Michael
O
Nu
O
Nu
H+
OH
Nu
O
Nu

 Phản ứng khử
Ph C
H
H
CH2
Br
Ph
H
C CH2
Br
Ph C
H
CH2
slow
OEt

3. Carben
•Carben là một phân tử hữu cơ bao gồm một nguyên tử
carbon không mang điện tích, có hóa trị hai và hai điện
tử không liên kết.
• Điện tử không liên kết ghép cặp (singlet) hoặc không
ghép cặp (triplet)
http://en.wikipedia.org/wiki/Carbene
Singlet carben Triplet carben
3.1 Cơ cấu carben:

 Singlet:
- Có cơ cấu giống carbocation
- Lai hóa sp2, dạng tam giác phẳng
- 2 e nằm trong một vân đạo sp2
- Không có moment lưỡng cực

- Dạng 2 gốc tự do
- Lai hóa sp2
- Hai e không ghép cặp nằm trên 2 vân đạo
- Có moment lưỡng cực
Triplet

Một số carben đơn giản
:CCl2
diclorocarben
diclorometylen
:CH2
metylen
:C(C6H5)2
diphenilcarben
diphenilmetylen
H2C=C:
Etenyliden Ciclohexyliden
:
H2C=C-CH:
Prop-2-en-1-yliden

Cơ cấu metylen
Singlet carben Triplet carben

3.2 Phản ứng tạo thành carben
 Từ hợp chất diazo hoặc ceten
Metylen là sản phẩm quang giải của diazometan hoặc ceten dưới
tác dụng của ánh sáng tử ngoại
CH2N2
hv
:CH2 N2
Diazometan Metylen
CH2=C=O hv :CH2
Metylen
CO
Ceten
+
+

 Từ epoxid
 Từ Diazirin

 Từ haloalkan
Sự tạo thành diclorocarben từ cloroform và baz mạnh
t-BuO-
+ HCCl3 CCl3
- + t-BuOH
CCl3
-
:CCl2
+ Cl-
Diclorocarben
CH2X2 :CHX + HX
CX4
:CX2 + X2
CX2RR' :CRR' + X2
/hv

3.3 Phản ứng của carben
 Phản ứng cộng vào nối đôi
Khi cho carben tác dụng với alken sẽ cho ra
ciclopropan tương ứng
hvCH3CH=CHCH3 + CH2N2 CH3CH-CHCH3
CH2
2-Buten Diazometan 1,2-Dimetylciclopropan
t-BuO-
CH3CH=CHCH3 + HCCl3
CH3CH-CHCH3
CCl2
2-Buten Cloroform 1,1-Dicloro-2,3-Dimetylciclopropan
Lê Ngọc Thạch. Hóa học Hữu cơ (các nhóm định chức). Nxb Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh, (2004).

C=C
RR
HH
cis-Alken
+ :CH2
singlet carben
C C
C
RR
HH
H2
cis-Ciclopropan
C=C
RH
HR
trans-Alken
+ :CH2
singlet carben
C C
C
RH
HR
H2
trans-Ciclopropan
RHC=CHR
cis/trans-Alken
+ :CH2
triplet carben
C C
C
RH
HR
H2
trans-Ciclopropan
C C
C
RR
HH
H2
cis-Ciclopropan
+
Singlet carben
Triplet carben

 Phản ứng cộng vào nối đơn C-H, C-X,
O-H, N-H …
C H + :CH2 C CH2 H
C:
R
R
+ H-O-CH3 CH O CH3
R
R

 Phản ứng đóng vòng

 Phản ứng tổng hợp hợp chất spiro
+ :CBr2
Br
Br
C:C
Hợp chất spiro

4. Gốc tự do (Radical)
• Gốc tự do abdC là những nhóm nguyên tử có mang 1 điện tử đơn
lẻ, không mang điện tích.
•Với các gốc tự do có mang nhóm a, b, d là gốc alkil sẽ có hai cấu
trúc sp2 hoặc sp3.
•Gốc tự do C ở tạp chủng sp2 thì điện tử đơn lẻ nằm trong vân đạo p
•Gốc tự do C ở tạp chủng sp3 thì điện tử đơn lẻ chiếm 1 trong 4 vân
đạo sp3.
.
b
a
d
.
a
b
d
C sp2 C sp3
Nguyễn Kim Phi Phụng. Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ 1. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia TPHCM(2003)
4.1 Cơ cấu gốc tự do

 Khi một nối hóa học A-B bị đứt đồng giải, đôi điện tử nối được
phân chia đồng đều cho cả A và B, và 2 phần này trở thành gốc tự do.
A B +A . B .Heat/light
RO OR 2RO
Sự đứt nối xảy ra khi có sự tác động của nhiệt hoặc ánh sáng
Br2 Br + Br
4.2 Phản ứng tạo gốc tự do

RCOOH + Fe2+ RO + HO + Fe3+
 Phản ứng oxi hóa:
(Phản ứng Fenton)
ArC
O
O O CAr
O
+ Cu+ ArC
O
O + ArCO2
-
+ Cu2+
OH
Me3C CMe3
CMe3
O-
Me3C CMe3
CMe3
O
Me3C CMe3
CMe3
K3Fe(CN)6 K3Fe(CN)6

RH + X R + HX
 Phản ứng thế nguyên tử của mạch:
HO + CH
Me
CH2OH
Me
H2O + C
Me
Me
CH2HO
CHO
Me
Me
C C
Me
Me
OH
H
H
C
H
H
Dimer hóa
 Phản ứng Kolbe:
2RCO2
-
2RCO2 2R R R
-e-
Anode
- CO2 Dimer

CH3CH=CH2 + I CH3CH CH2I
 Phản ứng cộng gốc tự do vào nối đôi:
 Phản ứng tách gốc tự do:
R3CO R + R2C=O

4.3 Độ bền gốc tự do
 Các nhóm thế có khả năng làm bổ sung điện tử cho
gốc tự do, sẽ làm tăng độ bền gốc tự do.
 Vinil < metil < nhất cấp < nhị cấp < tam cấp < alil
C
H
H
H
C
H
R
H
C
R
H
R
C
R
R
R
C
Lê Ngọc Thạch. Hóa học Hữu cơ (các nhóm định chức). Nxb Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh, (2004).

< <CH2 CH CH2 CH2CH3 CH2
 Gốc alkil < gốc alil < gốc benzin
 Benzyl < triphenyl methyl < tropylium cation
CH2 < C
Ph
Ph
Ph
<

 Cơ cấu cộng hưởng gốc tự do allyl
R CH CH CH2 R C
H
C
H2
CH2
 Cơ cấu cộng hưởng gốc tự do benzyl
CHR CHR

Carbocation, carbanion, carben đều là các sản
phẩm trung gian của phản ứng.
Các chất trung gian không bền nhưng đóng vai
trò quan trọng trong 1 phản ứng hóa học.
Các chất trung gian giúp giải thích cho nhiều
cơ chế phản ứng

Cảm ơn Thầy
và các bạn đã
chú ý lắng nghe

Co cau goc tu do, carbanion, carben, carbocation

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Co cau goc tu do, carbanion, carben, carbocation

Similar to Co cau goc tu do, carbanion, carben, carbocation (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (11)

Co cau goc tu do, carbanion, carben, carbocation