1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 28455
(51) C10G 2/00 (2006.01)
C10L 1/04 (2006.01)
C07C 1/04 (2006.01)
КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ
МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2013/0639.1
(22) 16.05.2013
(45) 15.05.2014, бюл. №5
(76) Ермагамбет Болат Толеуханович; Касенов
Болат Конурович; Досумов Косман Досумович;
Касенова Жанара Муратбековна; Реминный Роман
Александрович; Маслий Александр Сергеевич;
Жаксыгалиев Омирхан Канатович; Бижанова Лаззат
Нурлановна
(56) US 70033551, кл. B01J 19/08, 25.04.2006
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПРОЦЕССОВЫХ
ГАЗОВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ
ЭЛЕКТРОИМПУЛЬСНОГО РАЗРЯДА И
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
(57) Основной новизной данного патента является
переработка процессового газа, содержащего в
своем составе более 30% СО и 15% Н2, менее 10%
СН4 полученного путем газификации угля
Кушмурунского месторождения (Казахстан) в
жидкие углеводороды в проточном реакторе в
жидкой фазе при атмосферном давлении и при
температуре водяного пара, в присутствии
катализатора следующего состава: 5% Со, 5% Fe на
носителе γ-AI2O3 при этом сырье подвергается в
реакторе действию электрического разряда,
который инициируется электроны импульсного
разряда, причем напряженность электрического
поля в разряде составляет 5- 10 кВ/см, а удельная
энергия в импульсе 1-2 Дж/см3
.
Экономической эффективностью и техническим
результатом заявляемого способа является
реализация цепного механизма и снижение затрат
энергии на получение жидких углеводородов в
несколько раз по сравнению с прототипом и
соответствующее увеличение производительности
реактора.
(19)KZ(13)A4(11)28455

2. 28455
2
Способ переработки синтетического газа в
жидкие продукты относится к области химической
технологии синтеза по Фишеру - Тропша и может
быть использовано для синтеза углеводородов в
жидкой фазе из синтез - газа, получаемого из
природного газа, угля, сланцев, тяжелых нефтяных
остатков, торфа, а также из другого органического
сырья.
Способ относится к переработке процессового
газа, содержащего в своем составе более 30% СО и
15% Н2, менее 10% СН4 полученного путем
газификации угля Кушмурунского месторождения
(Казахстан) в жидкие углеводороды в проточном
реакторе в жидкой фазе и в атмосферном давлении
и при температуре водяного пара, в присутствии
катализатора следующего состава: 5% Со, 5% Fe на
носителе γ-AI2O3 при этом сырье подвергается в
реакторе действию электрического разряда,
который инициируется электроны импульсного
разряда, причем напряженность электрического
поля в разряде составляет 5- 30 кВ/см, а удельная
энергия в импульсе 1-2 Дж/см3
. Технический
результат - снижение затрат энергии на получение
жидких углеводородов и увеличение
производительности реактора.
Известны следующие способы конверсии
углеводородсодержащих газов в жидкие продукты с
использованием химической, плазмохимической и
электрохимической технологий.
Известен способ каталитической конверсии
синтеза Фишера-Тропша на основе железа,
содержащего железо с положительной степенью
окисления, в котором упомянутый катализатор на
основе железа вводят в контакт в реакторе с
восстановительным газом в виде сочетания Н2 и СО,
в молярном соотношении Н2/СО от 100:1 до 1:100,
при температуре, по меньшей мере, 245°С, но ниже
280°С, давлении восстановительного газа выше
0,5 МПа, но не выше 2,2 МПа и часовой объемной
скорости (GHSV) всего подаваемого в реактор газа,
по меньшей мере, 6000 мл(Н)/грамм
катализатора/час, в результате чего
восстанавливают в катализаторе железо с
положительной степенью. Хайзер Иоганнес
Якобус (ZA), Беккер Райан (ZA), Жанс ван Иуурен
маттис джозеф (ZA), Koтзе Рино (ZA) C10G 2/00
(2006.0l) C07C l/04 (2006.01) B01J 23/745 (2006М)
В01J 37/18 (2006.01).
Известен способ и устройство для получения
синтетического жидкого топлива из
кислородсодержащих углеводородов с мол. массой
>100, предусматривающий осуществление
катализируемого электрического разряда внутри
предварительно сжатой реакционной газовой смеси,
содержащей углерод и водород, поддерживаемой
под давлением 50-300 бар и при температуре 200-
500°С, охлаждением и извлечением топлива из
реакционного корпуса, причем неизбежные следы
углерода обнаруживаются в типичной
наноструктурированной форме способа. [8] С07С
4/04, [8] С07С 4/04, C10G 2/00, C10G 2/00, C10L
1/04, C10L 1/04, Н05Н 1/48, Н05Н 1/48 (71) Armines,
(72) Fulcheri Laurent; Gonzalez Aguilar Jose ;
Izquierdo Eduardo.
Известен способ традиционного химического
процесса Фишера-Тропша, который предназначен
для конверсии ПГ в жидкое топливо (см. J.Font
Freide et al. Fuel Processing. -N 2. - 2003. - pp.52-58).
Синтез жидких продуктов в этом процессе
осуществляют в несколько стадий, включающих
стадию получения синтез-газа из смесей природного
газа с окислителями: О2, Н2О и СО2. После этого
проводят конверсию синтез-газа в жидкие
углеводороды.
Наиболее близким способом того же назначения
к заявляемому изобретению по максимальному
количеству сходных признаков является способ
одностадийной переработки газообразных
углеводородов в жидкие продукты в проточном
реакторе, объединяющем барьерный разряд и
электрохимический элемент в котором
осуществляется превращение исходных молекул в
жидкие соединения при олигомеризации исходных
молекул или их неполном окислении кислородом в
неравновесной плазме барьерного разряда.
Электрохимический элемент производит окисление
избыточного водорода, окислительную
конденсацию углеводородов и синтез
гидроксильных соединений. В качестве окислителя
используют кислород или воздух. Возможно
проведение данного процесса как с применением,
так и без применения катализаторов. Синтез
осуществляют при температуре 100-600°С и
атмосферном давлении(см. US patent №
7033551 В2,
МПК8 B01J 19/08, Apparatus and methods for direct
conversion of gaseous hydrocarbons to liquids),.
К недостаткам выше перечисленных способов
можно отнести следующие:
1. Процессы осуществляется при высоких
давлениях и температурах, что приводит к созданию
габаритных, металлоемких конструкций.
2. Технологии не всегда оправданы из-за сжатия
синтез-газа (смеси СО и Н2), составляющих 60-80%
от всех затрат на производство жидкого топлива.
3. На всех стадиях синтеза промежуточных и
конечных продуктов применение катализаторов
является обязательным, что создает дополнительные
проблемы, связанные с их регенерацией.
4. Высокие затраты энергии на образование
радикалов в барьерном разряде (300-400 кДж/моль),
которые являются первичными звеньями продуктов-
олигомеров; необходимость подогрева газа до 100-
600°С для увеличения степени конверсии. Это
приводит к повышению затрат энергии на синтез и
стоимости конечных продуктов.
Ключевым элементом в предлагаемом способе
получения жидких углеводородов их процессового
газа, является активация СО и Н2, СН4, СО2 за счет
воздействия импульсного электрического разряда в
водной, водно - спиртовой, водно - масляной среде.
В основу изобретения положена задача,
заключающаяся в разработке способа переработки
синтез газа, в жидкие углеводороды, базирующегося
на селективном колебательном возбуждении
молекул исходного синтез газа и реализации цепных

3. 28455
3
процессов в неравновесной плазме импульсного
разряда при атмосферном давлении, с применением
и без применения катализаторов. Как показали
экспериментальные исследования, при
столкновении с молекулой электрона, имеющего
кинетическую энергию в диапазоне 0.5-10 эВ,
происходит эффективное возбуждение
колебательных и вращательных степеней свободы
этой молекулы. Импульсные электрические разряды
в жидкой фазе обеспечивают наиболее высокую
эффективность использования 85-90% энергии
разряда, которая используется для проведения
реакции.
Возможный механизм протекания реакций в
плазме под воздействием электроимпульсного
разряда:
е + СО + 2Н2 → СН3
▪
+ ОН
▪
Если обозначить через R
▪
радикал СН3
▪
, а через е
- электроны импульсного разряда, то цепные
процессы, протекающие в плазме такого разряда,
можно записать следующим образом.
Инициирование цепи протекает по реакции:
1) с последующей рекомбинацией радикалов
СН3
▪
и ОН
▪
образованием спиртов.
2) с последующей рекомбинацией радикалов
СН3
▪
и ОН
▪
образованием углеводородов
е + СО + 2Н2 → R
▪
+ Н
▪
+ ОН
▪
(а)
Развитие цепи:
3) RH
▪
+ Н
▪
→ (R
▪
)* + Н2 (б)
(R
▪
)* + RH*→R2 + Н
▪
(в)
Обрыв цепи:
2R
▪
→ R2 (г)
2Н
▪
→ Н2 (д)
где звездочкой * обозначены колебательно-
возбужденные частицы. Конечным продуктом цепи
(а)-(д) является димер R2. При этом обратные
реакции образования легких молекул RH играют
второстепенную роль, обеспечивая эффективную
конверсию газообразных углеводородов.
R
▪
+ Н
▪
→ RH (е)
Высокая конверсия углеводородов в реакторе (до
90%) и низкие энергозатраты на получение жидких
углеводородов (~1 кВт-час/кг), наблюдаемые в
эксперименте, подтверждают, что энергия
активации процесса (б)-(д) существенно меньше,
чем в условиях барьерного разряда.
Техническим результатом заявляемого способа
является реализация цепного механизма и снижение
затрат энергии на получение жидких углеводородов
в несколько раз по сравнению с прототипом и
соответствующее увеличение производительности
реактора. При этом предварительный нагрев газовой
смеси не требуется. Указанный технический
результат достигается выбором оптимальной
величины напряженности электрического поля и
удельной энергии в импульсном разряде исходя из
условий оптимальной передачи энергии
электрического в колебательные уровни молекул
газовой смеси (8-10кВ/см, 1-2 Дж/см3
) для
получения углеводородов с минимальными
затратами.
Преимущество изобретения состоит в
существенном снижении затрат энергии на
получение жидких продуктов в связи с
осуществлением цепного процесса и увеличении
производительности установки по сравнению с
известными аналогами.
Предлагаемый способ осуществляется в
специально разработанном реактора изображенном
на фиг.1. Реактор состоит из трех секции: первая
секция, где протекает процесс электрического
разряда, во - второй секции расположен
катализаторный слой, третья секция для охлаждения
продуктов. Реактор изготовлен из нержавеющей
стали марки Х18Н10Т. Температура реактора
контролируются термопарами ХК. Состав газа
контролировалась с помощью хроматографа ЛХМ -
8МД, каторометр ДТП.
Пример 1. На вход реактора сбоку и сверху
подавали смесь процессового газа и водяного пара в
соотношении 1:1 при атмосферном давлении в
присутствии катализатора 5% Со, 5% Fe на носителе
γ-Аl2O3. Поток газа составлял 25 л/мин. Удельная
энергия в разряде за импульс составляла 1,0 Дж/см3
,
частота следования импульсов высокого
напряжения 1-2 Гц, ширина промежутка в реакторе
3 см. При этом максимальная напряженность
электрического поля в столбе разряда составляла
7 кВ/см. В течении часа было получено 21,5 мл
жидкого конденсата, состоящего преимущественно
из углеводородов. В составе остальных продуктов
были получены в основном водород и в малом
количестве тяжелые предельные углеводороды.
Пример 2. На вход реактора сбоку и сверху
подавали смесь процессового газа и водяного пара в
соотношении 1:1 при атмосферном давлении 5% Со,
5% Fe на носителе γ-АI2O3. Поток газа составлял
25 л/мин. Удельная энергия в разряде за импульс
составляла 1 Дж/см3
, частота следования импульсов
высокого напряжения 1-2 Гц, ширина разрядного
промежутка в реакторе 3 см. При этом
максимальная напряженность электрического поля в
столбе разряда составляла 8 кВ/см. В течение часа
было получено 36,5 мл жидкого конденсата,
состоящего преимущественно из углеводородов. В
составе остальных продуктов были получены
тяжелые предельные углеводороды, олефины и
альдегиды.
Пример 3. На вход реактора сбоку и сверху
подавали смесь процессового газа и водяного пара в
соотношении 1:2 при атмосферном давлении в
присутствии катализатора 5% Со, 5% Fe на носителе
γ-AI2O3. Поток газа составлял 20 л/мин. Удельная
энергия в разряде за импульс составляла 2,0 Дж/см3
,
частота следования импульсов высокого
напряжения 1-2 Гц, ширина разрядного промежутка
в реакторе 3 см. При этом максимальная
напряженность электрического поля в столбе
разряда составляла 7 кВ/см. В течении часа было
получено 29,5 мл жидкого конденсата, состоящего
преимущественно из углеводородов. В составе
остальных продуктов были получены в основном
водород и в малом количестве тяжелые предельные
углеводороды.

4. 28455
4
Пример 4. На вход реактора подавали сбоку и
сверху смесь процессового газа и водяного пара в
соотношении 1:2 при атмосферном давлении. Поток
газа составлял 20 л/мин. Удельная энергия в разряде
за импульс составляла 2 Дж/см3
, частота следования
импульсов высокого напряжения 1-2 Гц, ширина
разрядного промежутка в реакторе 3 см. При этом
максимальная напряженность электрического поля в
столбе разряда составляла 6 кВ/см. В течении часа
было получено 37,2 мл жидкого конденсата,
состоящего преимущественно из углеводородных
масел. В составе остальных продуктов были
получены тяжелые предельные углеводороды,
олефины и альдегиды.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ переработки синтез газа в жидкие
углеводороды в проточном реакторе в условиях
неравновесной, низкотемпературной плазмы,
отличающийся тем, что поток газа в реакторе
подвергается действию импульсного
электрического разряда, который инициируется
электронами, причем напряженность
электрического поля в разряде составляет
8-10 кВ/см, а удельная энергия в импульсе
1-2 Дж/см3
.
Верстка Ж. Жомартбек
Корректор Е. Барч