1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 29818
(51) B01J 37/02 (2006.01)
D01J 23/70 (2006.01)
D01J 23/10 (2006.01)
МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2014/0730.1
(22) 27.05.2014
(45) 15.05.2015, бюл. №5
(72) Тунгатарова Светлана Александровна;
Жексенбаева Зауреш Тапаевна; Абдухалыков Дамир
Бакытович; Байжуманова Толкын Сапарбековна
(73) Акционерное общество "Институт
органического катализа и электрохимии им. Д.В.
Сокольского"
(56) Tungatarova S.A., Dossumov К., Baizhumanova
T.S., Popova N.M. / Nanostructured supported Pt, Ru
and Pt-Ru catalysts for oxidation of methane into
synthesis-gas // Alloys and Compounds. - 2010. - 504S.
- S349-S352.
(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ
ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ТОЛУОЛА
(57) Изобретение относится к способу
приготовления катализатора для очистки отходящих
газов от толуола. Предложенный катализатор
включает медь, никель, хром, церия и оксид
алюминия при следующем соотношении
компонентов, мас. %: медь - 7,31; никель - 2,43;
хром -0,24; церий - 2,0; оксид алюминия - остальное.
Предлагаемый никель-медно-хромовый
катализатор на 2%Се/θ-Аl2Оз после
высокотемпературного прокаливания в реакции
глубокого окисления толуола в оптимальных
условиях не снижают свою активность
(19)KZ(13)A4(11)29818

2. 29818
2
Изобретение относится к способам
приготовления катализатора на носителе для
обезвреживания отходящих газов промышленных
предприятий.
Очистка воздуха, загрязняемого выхлопными
газами автотранспорта и промышленных
предприятий, является наиболее актуальным в
охране окружающей среды. Основными
загрязнителями городов являются вредные выбросы
промышленных предприятий (лакокрасочный,
мебельный, кабельный, фармацевтический,
полиграфический и др.) и автотранспорта. К
вредным токсичным выбросам промышленных
предприятий относятся многие химические
соединения (толуол, ксилол, стирол, фенол,
трикрезол, уайт-спирит, оксид углерода - СО и др.),
которые отрицательно воздействуют на живой
организм и флору.
Известен способ приготовления оксидного
NiCuCr катализатора для окисления метана, а также
очистки инертных газов и кислорода от следов
углеводородов [Алтынбекова К.А., Попова Н.М.,
Соколова Л.A. Разработка Ni-Сu-Сr/Аl2О3
катализаторов очистки газов //Закономерности
глубокого окисления веществ на твердых
катализаторах: Науч. Конф., г.Новосибирск, 22 мая
оог./Новосибирск, 2000. c.242-247.], получают
методом капиллярной пропитки носителя по
влагоемкости водными растворами азотнокислых
солей металлов с последующей сушкой 453-473К
4-5 ч., прогревом на воздухе при 873К 1-1,5 ч.
Соотношение элементов в катализаторе (в атомном
соотношении) составляет Ni:Cu:Cr = 1:3:0,1. NiCuCr
катализатор на γ-Аl2O3 обеспечивает при 973К 95-
100% степень превращения СН4 при скорости
подачи газа 10 тыс.ч-1
. При прокаливании до 1473К
катализатор теряет активность до 60%. Катализатор
не выдерживает высоких температур сжигания
выбросных газов от вредных веществ, поэтому не
пригоден для использования для обезвреживания
отходящих газов промышленных предприятий. При
высоких температурах идут процессы
взаимодействия активной фазы с носителем и
нежелательные фазовые превращения.
Одним из близких по технической сущности и
достигаемому техническому результату является
способ приготовления катализатора для очистки
отходящих промышленных газов от вредных
примесей метана, сжигания углеводородных топлив,
для получения высокопотенциального пара из
низкокалорийных газов в нестационарном режиме
[Tsyrulnikov P.G., Sal’nikov V.S., Drozdov V.A.,
Noskov A.S., Chumakova N.A., Ermolaev V.K. and
Malakhova I.V. Deep oxidation of methane on alumina-
manganese and Pt-containing catalysts // Journal of
Catalysis 2001. Vol.198, p.164-171.], имеющий
состав, моль % : MnOx-15; носитель α-Аl2 O3~95.
Удельная поверхность катализатора составляет
15 м2
г. Катализатор получают взаимодействием
гидроксида алюминия с азотнокислым марганцем с
последующей сушкой и прогревом при 1223К.
Катализатор обладает высокой активностью в
реакциях глубокого окисления бутана и оксида
углерода. Его активность в реакции глубокого
окисления бутана (300°С, Стек.=0,05об.%) составляет
(20-30)*10-4
см3
/г·с.
Катализатор, полученный известным способом
применяющийся для сжигания углеводородных
топлив, обезвреживания отходящих газов от
вредных веществ, не выдерживает высоких
температур; происходят фазовые превращения и
снижения активности катализаторов. Он отличается
высокой эффективностью в сжигании алканов при
температурах до 1273К, затем при дальнейшем
возрастании температуры его активность резко
падает до 80%.
Наиболее близким к предлагаемому
изобретению по технической сущности и
достигаемому техническому результату является
способ приготовления катализатора, содержащего,
вес. %: 0,3% Ru + 0,7% Pt /2%Се/(θ+α,)Аl2О3
(Tungatarova S.A., Dossumov К., Baizhumanova T.S.,
Popova N.M. / Nanostructured supported Pt, Ru and Pt-
Ru catalysts for oxidation of methane into synthesis-gas
// Alloys and Compounds. - 2010. - 504S. - S349-
S352.).
Известный катализатор готовят
последовательной пропиткой (θ+α)-Аl2O3 (частицы
размером 40-50 мкм) водными растворами солей
Ce(NO3)3·6H2O, Ru(OH)Cl3, и H2PtCl6-6H2O с
последующим прогревом на воздухе при 873 К в
течение 3 часов. Исходная реакционная смесь (СН4:
O2:Аr = 1,6об.% : 0,8об.% : 97,6об.%) подают в
реактор с фиксированным слоем катализатора.
Анализ продуктов реакции осуществляют в on-line
режиме на хроматографе Agilent 6890N на колонках
с использованием детекторов по теплопроводности
и пламенно-ионизационным детектором.
Катализатор используют в процессе СКО в реакторе
проточного типа (внутренний диаметр 4,5 мм)
путем пропускания реакционной смеси, об.%: СН4 -
1,6; O2 - 0,8; Аr - остальное, через слой 10 мг
катализатора, смешанного с 430 мг кварца при
температуре реакции 1173 К. Этот катализатор
обеспечивает конверсию метана до 100%,
селективность по моноксиду углерода и водорода -
100% при времени контакта 4,0 мс.
Недостатком известного катализатора является
не полное окисление отходящих газов
промышленных предприятий, для процесса
сжигания углеводородов с воздухом селективно до
СO2 и Н2O.
Технической задачей заявляемого изобретения
является разработка способа, позволяющего
получить катализатор с повышенной термической
устойчивостью и активностью для процесса очистки
отходящих газов промышленных предприятий
(толуола, ксилола, стирола, формальдегида,
этилацетата, СО и др).
Для получения катализаторов используются
новые подходы к синтезу полиоксидных контактов
на основе элементов переменной валентности (Ni,
Сu, Сr), нанесенных из растворов нитратов на
гранулы стабилизированного 2%Се/θ-Аl2О3
(поверхность 100 м2
/г, d=4-5мм). Для уменьшения

3. 29818
3
взаимодействия элементов переменной валентности
(Ni, Сu, Сr) с Аl2O3, в качестве носителя
применяются гранулы θ-Al2O3(S = 100 м2
/г),
модифицированного 2%Се, образующего
поверхностный перовскит СеАlO3, устойчивый до
1373К.
Использование метода дериватографии
позволяет сделать заключение, что формирование
катализаторов протекает в 2 стадии: взаимодействие
исходных компонентов с образованием комплексов
гидратированных соединений с поверхностью Аl2O3
с последующей дегидратацией и разложением
нитратов металлов. При Т=353-373К происходит
удаление физически адсорбированной Н2O, при 443-
463К дегидратация (эндоэффект), при 560-623К
(экзоэффект) - разложение нитратов переходных
металлов, а при 783-873К - разложение нитратов
РЗЭ (Се) с образованием их оксидов. В
соответствии с этим выбирают условия
термообработки катализаторов: сушка при 453-473К
4-5 ч, прогрев в токе сухого воздуха при 873К 1-1,5
ч.
Варьирование компонентов в составе смеси
элементов позволяет оптимизировать химический
состав и соотношение элементов в смешанном
катализаторе (в атомном соотношении: Ni:Cu:Cr =
1:3:0,1). Состав катализаторов соответствует
стехиометрии оксидов в структуре перовскитов.
Благодаря этому полученный катализатор обладает
повышенной термостабильностью и активностью в
процессе очистки отходящих газов промышленных
предприятий (толуола, ксилола, стирола,
формальдегида, этилацетата, СО и др).
Глубокое окисление толуола, проводится на
проточной установке, которая состоит из реактора,
изготовленного из кварцевого стекла, снабженной с
наружи электропечью и питающейся от сети 220 В,
а также из контрольно-измерительных приборов.
Толуол подается путем жидкостного шприца-
дозатора, а воздух с помощью вентиля тонкой
регулировки в смеситель снабженный с наружи
электропечью и питающийся от сети 220 В. Затем
смесь воздуха и толуола с определенной скоростью
поступает в реактор с катализатором. Температура
измеряется до и после катализатора, а также в слое
катализатора с помощью хромель-алюмелевых
термопар на приборе III-4500. Регулировку
температуры осуществляют с помощью прибора
типа ЛАТР и КСП-3. Отбор пробы проводят до и
после катализатора с помощью газового шприца.
Содержание толуола до и после реакции
анализируется на хроматографе Кристалл - 2000м с
пламенно-ионизационном детектором (24,91 Гц) с
капиллярной колонкой длиною 50 м и диаметром
0,20 мм, заполненной сорбентом завода
изготовителя. Температура колонки 160°С,
испарителя 240°С, расход водорода составляет 25
мл/мин, воздуха 250,0 мл/мин. Концентрацию СO2
определяют на приборе Газохром -3101.
Поставленная техническая задача достигается
предлагаемым способом приготовления
катализатора для обезвреживания отходящих газов
промышленных предприятий путем нанесения
активных компонентов на носитель, в качестве
носителя используют гранулы из θ-оксида
алюминия. Нанесения активных компонентов
проводят путем пропитки его по влагоемкости
водным раствором азотнокислого церия при
массовом соотношении θ-оксида алюминия и
водными растворами азотнокислых солей меди,
никеля и хрома, при следующем соотношении
компонентов, мас.%: θ-оксид алюминия. В
дальнейшем промотирование θ-оксида алюминия
церием проводят путем пропитки его по
влагоемкости водным раствором азотнокислого
церия при массовом соотношении θ-оксида
алюминия к церию, равном 49:1, с последующей
сушкой при 453-473К и прокаливанием при 873К, а
активацию промотированного церием θ-оксида
алюминия проводят путем пропитки его по
влагоемкости водными растворами азотнокислых
солей меди, никеля, хрома и церия, при следующем
соотношении компонентов раствора, мас.%:
азотнокислый медь -7,31; азотнокислый никель -
2,43; азотнокислый хром - 0,24; азотнокислый церий
- 2,0; вода - 34,02. Процесс протекает при массовом
соотношении промотированного церием 0-оксида
алюминия к раствору, равном 1:0,5; с последующей
сушкой при 453-473К и прокаливанием при 873К
после каждой из пропиток.
Известный катализатор Ni-Cu-Cr/2%Ce/θ-Al2O3
при температурах 723-773К,объемной скорости
5×103
ч-1
и концентрации толуола в исходной смеси
с воздухом равной 100-570 мг/м3
обеспечивает
степени превращения толуола до 98,-98,8%.
При использовании предлагаемого катализатора
в процессе очистки отходящих газов
промышленных предприятий достигается высокий
технический результат: степень превращения
толуола составляет 98,0-98,8%, при объемной
скорости 5000 ч-1
.
Катализатор испытывают на термическую
устойчивость. Для этого его прокаливают при
температуре 1373К в течение 2 ч и вновь после
высокотемпературного прокаливания испытывают в
процессе окисления толуола в воздухе при скорости
подачи газа 5×103
ч-1
. Предложенный никель-
медно-хромовый катализатор на 2% Се/θ-Аl2O3
после высокотемпературного прокаливания в
реакции глубокого окисления толуола в
оптимальных условиях не снижают свою
активность.
Результаты испытаний представляются в
таблице 1, (стр.8).
Таким образом, предлагаемый состав
катализатора, содержащий небольшую добавку
редкоземельного элемента церия и оптимальное
количество металлов меди, никеля и хрома
обеспечивает полное обезвреживание очистки
толуола до 98,0-98,8%.
Предлагаемый катализатор для очистки
отходящих газов готовят последовательным
нанесением на носитель - оксид алюминия - сначала
церия, с последующей сушкой и прокалкой с
продувкой воздуха, а затем меди, никеля и хрома из

4. 29818
4
водных растворов соответствующих солей металлов
методом капиллярной пропитки по влагоемкости.
Изготовление и использование предлагаемого
катализатора в процессе обезвреживания отходящих
газов промышленных предприятий иллюстрируется
следующим примером.
Пример
Готовят водный раствор азотнокислого церия,
которым затем пропитывают по влагоемкости
θ-оксид алюминия. Для этого берут 6,25 мл раствора
азотнокислого церия с титром по церию Т=0,32,
добавляют в него 41,75 мл дистиллированной воды,
в результате получают раствор, содержащий в
пересчете на церий- 2 г церия. В полученный
раствор быстро высыпают 98 г θ -оксида алюминия,
перемешивают до воздушно-сухого состояния,
затем сушат в печи при 453-473К в течении 4-5
часов, затем прокаливают при 873К в течении 1,0-
1,5 часов. В результате получают θ - оксид
алюминия, промотированный церием, в котором
массовое соотношение выше указанных
компонентов относится как 49:1, соответственно.
Затем готовят пропиточный раствор,
содержащий: 8,00 мл водного раствора соли никеля
с титром по никелю 0,32 г/мл; 31,96 мл водного
раствора соли меди с титром по меди 0,26 г/мл; 2,19
мл водного раствора соли хрома с титром по хрому
0,103 г/мл и 5,84 мл дистиллированной воды.
Пропиточный раствор содержит в пересчете на
соответствующие металлы 2,56 г никеля, 8,309 г
меди и 0,22 г хрома. Затем в пропиточный раствор
добавляют оксид алюминия с нанесенным на него
церием до воздушно - сухого состояния, по методу
капиллярной пропитки, с последующим прогревом
на воздухе при 873 К в течение 3 часов.
В результате получают катализатор содержащий,
вес.% : никель-2,43; медь - 7,31; хром - 0,24; оксид
алюминия с церием - 90,02. Активность
катализатора определяют в процессе
обезвреживания очистки выбросных газов
промышленных предприятий, при оптимальных
условиях: при температурах 723-773К, объемной
скорости 5×103
ч-1
и концентрации толуола в
исходной смеси с воздухом равной 100-570 мг/м3
глубокого превращения толуола на оксидных Ni, Сu
и Сr содержащих катализаторах, нанесенных на 2%
Се/θ-Аl2О3.
Результаты испытаний катализатора в процессе
обезвреживания очистки выбросных газов
промышленных предприятий представляются в
таблице 1.
Таблица 1
Таблица 1. Окисление толуола в воздухе на оксидных катализаторах, полученных по предлагаемому
способу при скорости подачи газа W=5·103
ч-1
.
Степень окисления толуола при различных температурах,
К, %
Катализатор Температура
прокаливания,
К 573 623 673 773
Катализатор,
полученный по
прототипу
873 73 84 90 99,0
-//- 1173 65,0 75,8 80,2 85,3
Катализатор,
полученный по
примеру
873 89,5 94,7 97,5 98,8
-//- 1173 85,0 90,2 95,5 98,8
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ приготовления катализатора для очистки
отходящих газов от толуола, включающего медь,
никель, хром, церия и оксидно-алюминиевый
носитель, отличающийся тем, что готовят
последовательным нанесением на носитель - оксид
алюминия - сначала церия, с последующей сушкой
и прокалкой с продувкой воздуха, а затем меди,
никеля и хрома из водных растворов
соответствующих солей металлов методом
капиллярной пропитки по влагоемкости при
следующем соотношении компонентов, мас .%:
медь - 7,31
никель - 2,43
хром - 0,24
церий -2,0
оксид алюминия - остальное.
Верстка Н. Киселева
Корректор К. Сакалова