Download to read offline
28855p
- 1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН (19) KZ(13) B (11) 28855 (51) C01C 3/02 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21) 2012/0763.1 (22) 27.06.2012 (45) 15.08.2014, бюл. №8 (72) Дюсембаев Еркын Сейдагалиевич; Айтураев Ихматулла Журимбаевич; Айтураев Нурмагамбет Ихматуллаевич (73) Товарищество с ограниченной ответственностью "Туймекент" (56) US 2906604 A, 29.09.1959 Бобков С.С., Смирнов С.К. Синильная кислота. М.: Химия, 1970. с. 90-91 DE 1000359 B, 10.01.1957 SU 28903 A, 31.01.1933 GB 1089533 A, 01.11.1967 GB 190918945 A, 17.08.1910 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА (57) Изобретение относится к способу получения цианистого водорода применяемых для производство цианистых соединений, в частности цианистого натрия, из окиси углерода и аммиака, взамен в качестве исходного сырья окиси углерода взят выбросной газ отход металлургического производство с содержанием окиси углерода не менее 25%, очисткой от ненужных примесей и обогащением, доведением его до 95%. Способ получения цианистого водорода заключается тем, что поступая в смесительный патрубок реактора окиси углерода и аммиака смешивается из за поступающими горизонтально направленных против друг друга движущихся потоками, смесь от температуры рубашки реактора нагревается до 300°С и попадая в начальную внутреннюю камеру реактора находящего в рабочем режиме нагревается находясь в прямом контакте с катализаторами за счет тепла и лучистой энергии выделяемых самонагревающихся катализаторов (ТЭНов), образования или разложения аммиака, отклонения от технологического режима или других побочных эффектов контролируется по показаниям приборов, при обнаружении автоматическом или в ручном режиме регулируется и сразу устраняется, выход цианистого водорода достигает до 99%, потери окиси углерода не более 0,1%, а аммиака не более 0,9%, технологическая схема производство работает в пределах режиме без отходной технологий. (19)KZ(13)B(11)28855
- 2. 28855 2 Изобретение относится кспособом получения цианистого водорода (синильной кислоты) HCN, для производства цианистых соединений в частности цианистого натрия NaCN. Сущность изобретении производство цианистого водорода и последующей переработкой в цианид натрия, из выбросных отходных газов, металлургических и других предприятий РК. Цель изобретения: комплексное использование минерального сырья - утилизация промышленных отходов предприятии РК. Изобретение относится к технологии переработки выбросных отходных газов, металлургических и других предприятий РК и может быть использовано при производстве цианистого водорода и цианистых соединений. Известны многочисленные патенты разных стран особенно США, в которых описываются способ получения цианистого водорода из газообразной смеси окиси углерода СО и аммиака NH3 нагреванием в присутствии катализаторов при высокой температуре в зависимости от выбранного катализатора 500 - 750°С, согласно эндотермической реакции: СО + NH3 + 11 ккал → HCN + Н2O Реакция подробно исследована П.В. Зимаковым (1929г) в СССР, за рубежом Брэдигом и его сотрудниками в 1920-1930 гг. на многочисленных катализаторах, приготовленных из окислов алюминия А12O3, хрома Сr2O3, кальция СаО, магния MgO, кремния SiO2, тория ТhO2, титана ТiO2, церия Се2O3, циркония ZrO2 и редкоземельных металлов. Установлено: 1. При температуре 750°С, в большом избытке окиси углерода СО от 5:1 до 20:1 по объему и времени контакта около 0,1 сек на катализаторе окиси алюминия А12O3 с добавкой окиси церия Се2O3 достигнута максимальная степень превращения аммиака в цианистый водород 65%. 2. При 8-12 кратном избытке окиси углерода СО, 650-750°С и 10-35 атмосферное давление на катализаторе окиси углерода А12O3 промотированного (увеличения активности) с добавкой окиси хрома Сr2O3, окисей кальция СаО или магния MgO, достигнута 97 - 100%-ное превращение аммиака NH3 в HCN. 3. При отдельном нагревании окись углерода СО до 1200°С и аммиака NH3 до 600°С, взятые в объемном соотношении СО : NH3 = 95:5, достигнута уменьшения потери окиси углерода СО до 0,2%, а аммиака NH3 -2% Реакция проведена в двухступчатом аппарате с рециркуляцией газов. (С.С.Бобков, С.К.Смирнов «Синильная кислота » Издательство «Химия» Москва , 1970 стр. 90-91). (патенты США US 1,387,170 - 1921 г; 1, 584,137- 1926г; 1, 598,707- 1926г ; 1,610,035-1926г; 1,634,735-1927г; 1,934,610- 1933г; 2,475,822-1949г; 2,584,080-1952; 2,596,421- 1952г; 2,596,507-1952г; 2,906,604- 1959) Недостатком данных способов получения цианистого водорода из окиси углерода и аммиака являются громоздкости вспомогательных аппаратур для подогрева больших объемов газов и для поддержания температуры проведения реакции в самом реакторе, а также значительного расхода пара и электроэнергии, вследствие чего, несмотря на высокое использования аммиака, оказался экономически неоправданным и в настоящее время не нашел промышленного применения. Известны так же: - сведение нагревания электрическим сопротивлением камеру из шамотных трубок наполненных пемзой, древесным углем и т.п., лучший выход получался при применений нагретой платиновой спирали, платинированного асбеста или искры, полученный обыкновенной индукционной катушки; - утверждение, что тихий разряд и ток высокого напряжения благоприятствуют образованию сложных цианистых соединений; - упоминания, если подвергать смесь окиси углерода и аммиака действию слабого электрического разряда или влиянию тока высокого напряжения, то образуются циановокислый аммиак с отщеплением водорода. СО + NH3=NH4CNO +Н2 (Г.Келер «Технология цианистых соединений » перевод с немецкого ОНТИ государственное НКТП Научно-техническое издательство Украины Харьков 1934 Киев. Стр. 145-146) Недостатком данных способов получения цианистого водорода из окиси углерода и аммиака является как утверждал сам автор, что не нашли себе технического применение в технике. Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получение синильной кислоты(цианистого водорода) из окиси углерода и аммиака на реакторе - патент США US №2,906,604, запатентовано 29 сентября 1959 года. Реактор состоит последовательно соединенный газовым трактом из трех зон. Каждая зона также состоит из трех зон последовательно соединенных общим газовым трактом по порядку расположенных:- зона нагрева газов - теплообменник трубчатого или канального типа, зона смешивания - накапливания газов - камера смешивания и зона контакта(реакции) катализаторов- слоя катализаторов. Все теплообменники оборудованы термопарой, которые соединены с терморегуляторами для регулирования температуры. Метод получения цианистого водорода (синильной кислоты) согласно патента US №2,906,604, заключается в том, что в теплообменник 1-ой зоны подается окиси углерода с начальной температурой около 550°С распределяясь по многочисленным каналам 1-го теплообменника подогревается до 700 - 1000°С, далее нагретый окиси углерода поступает в 1-ую камеру смешивания накапливается и смешивается с аммиаком поступающий через входное отверстие в 1-ую камеру смешивания с начальной температурой 350°С, в таком количестве, что объемная соотношения соответствовал СО : NH3=5:1, газовые смеси окиси углерода и аммиака проходит через слой катализаторов 1-ой зоны, где происходит
- 3. 28855 3 реакция образования газообразногоцианистого водорода и пары воды с поглощением (эндотермическая) тепла, после этого поступает в теплообменник 2-ой зоны, здесь также подогревается для восстановление потери тепла не менее температуры указанной в первой зоне, далее проходит в камеру смешивания 2- ой зоны, где накапливается и смешивается 0,5 части с аммиаком свежее поступающий через входное отверстие во 2-ую камеру смешивания с начальной температурой 350°С, газовые смеси далее проходит через слой катализаторов 2-ой зоны, где происходит также реакция образования газообразного цианистого водорода и пары воды с поглощения(эндотермического) тепла, после этого поступает в теплообменник 3-ой зоны, здесь подогревается для восстановление потери тепла не менее температуры указанной по первой зоне, далее проходит в камеру смешивания 3- ей зоны, где накапливается и смешивается 0,5 части с аммиаком свежее поступающий через входное отверстие в 3-ую камеру с начальной температурой 350°С, газовые смеси далее проходит через слой катализаторов 3-ей зоны, где происходит также вновь реакция образования газообразного цианистого водорода и пары воды с поглощением (эндотермического) тепла и далее в выходной патрубок реактора. Недостатком этого способа является: - использования катализаторов в виде зерен слоями, что создает образования пыли, тем самым уменьшается скорость образования конечного продукта цианистого водорода, - использования косвенного нагревания реакционную газовую смеси перед следующими слоями катализатора в теплообменнике канального(трубчатый теплообменник) типа нагрева, для восстановления необходимой потери тепла на эндотермической реакции образования цианистого водорода после каждого слоя катализаторов, тем самым создается громоздкости косвенных обогревающих оборудований даже в самом синтез реакторе(подачи в реактор предварительно нагретого окиси углерода 550°С, дополнительного подогрева окиси углерода до 700- 1000°С и смешивания поступающим с предварительно подогретым до 350°С газообразным аммиаком в реакторе перед прохождением первого слоя, получения смеси газа, состоящего из 5 частей СО и 1 части NH3, указанная смесь газа имела температуру 650 - 660°С и далее, - разложение аммиака не исключено, несмотря на использования металлических алюминированных трубок и взамен использование керамических трубок. - отсутствие прямого нагрева катализаторов, что создаст пассивность самих катализаторов, вместе поглощение тепла реакционные смеси вынуждены отдат часть тепла на нагрев для активизации катализаторов. Целью предлагаемого изобретения является решение задачи создания высокоэффективного способа производство цианистого водорода из окиси углерода и аммиака, удешевление и упрощение существующей технологической схемы, применение компактных синтез реактора и катализатора отличающихся по способу изготовления и принципу воздействия на реакционную смеси газов активного самовозбуждающего назначения, использование простых энергосберегающих обогревательных и охлаждающих циркуляционных замкнутых систем инертным обогревающим агентом, комплексное использование минерального сырья, утилизация газовых СО содержащих отходов металлургических и других предприятии РК. Сущность настоящего изобретения состоит в том, что с отбором выбросных отходящих промышленных газов содержащих не менее 25% окиси углерода из газоотводящего тракта, очистки их от не нужных примесей и проведение обогатительных процессов доведение окиси углерода не менее 95%, накапливать в газгольдере в достаточном объеме как исходное сырье обеспечивающее ведение непрерывного технологического процесса производства цианистого водорода без остановки. Наш синтез реактор производство синильной кислоты работает по принципу как электрокалорифер в отличье имеет дополнительно наружную рубашку благодаря которому всегда находится нагретым не менее 300°С и установлены наш катализаторы выполненные по особой технологии порошковой металлургии в виде круглых электродов которые исполнены и работают как ТЭН. Катализаторы в реакторе расположены по рядам определенным шагом вертикально и горизонтально, образуют многослойную сетку без контакта, электрод катализаторов нагревается электрическим токам за счет этого катализаторы выделяет тепло и лучистую энергию особенно заметны в газовой среде. После проведение обязательных перед пусковых подготовительных работ согласно технологического регламента, производится продувка всей технологической системы газового тракта производства цианистого водорода инертным газом в частности чистым газообразным азотом до остаточного содержание кислорода в конечной точке тракта не более 1%. Технология производство цианистого водорода состоит из следующих режимов работы «режим-пуск», «режим-работа» и «режим - остановка». Во время «режим - пуска» проводится подготовительные работы, пуск технологической системы и оборудование производство и ввод на «режим работы» Согласно пускового режима, реактор запускается инертным газом в замкнутой циркуляционном режиме « реактор - дымосос- реактор», включается система нагрева катализаторов и одновременно из общей системы обогрева инертным газом подается циркуляционный агент по наружной рубашке реактора. При достижении температуры 500°С во внутри реактора и температуры 300°С циркулирующего инертного газа по наружной рубашке реактора, реактор считается готовым к пуску рабочему режиму. Реактор полностью автоматизирован регулирующими и
- 4. 28855 4 контролирующими приборами, которыеработают в автоматическом и ручном режиме. В реакторе технологическими параметрами для ведения технологического режима согласно регламента является: V – нм3 /час объем газов, Т - °С, температура газов в трех местах, в начале, середине и хвостовой части, Р - МПа, давление газов, Q - %. концентрация (состав) газов ( СО, NH3, HCN, СО2, Н2, O2, N2)/. Сплава трубчатого катализатора (ТЭН) состоит из смеси: электродных масс, окисей железа(III), алюминия , магния, кремния и двуокиси тория. Способ получения цианистого водорода заключается тем, что поступая в смесительный патрубок реактора окиси углерода и аммиака смешивается из за поступающими горизонтально направленных против друг друга движущихся потоками, смесь от температуры рубашки реактора нагревается до 300°С и попадая в начальную внутреннюю камеру реактора находящего в рабочем режиме, нагревается находясь в прямом контакте с катализаторами за счет тепла и лучистой энергии выделяемых самонагревающихся катализаторов (Тэнов), образования или разложения аммиака, отклонения от технологического режима или других побочных эффектов контролируется по показаниям приборов, при обнаружении автоматическом или в ручном режиме регулируется и сразу устраняется, выход цианистого водорода достигает до 99%, потери окиси углерода не более 0,1%, а аммиака не более 0,9%, технологическая схема производство работает в режиме без отходной технологии, схема реактора прилагается фиг.1 Реализация данного способа получения цианистого водорода, осуществляется утилизацией газовых отходов металлургических и других предприятии содержащих окиси углерода не менее 25%. Следующие примеры иллюстрируют путь осуществления изобретения на практике. Пример 1. Введенный согласно технологического регламента в рабочий режим электротермореактор (температура внутреннего циркуляционного инертного газа t = 500°С), через патрубок смесителя при помощи компрессора подавали 20 м3 /час, газообразную окиси углерода и 2 м3 /час аммиака, начало подсчета данного эксперимента начинали после полного вытеснения из системы инертного газа согласно анализа и по прибору, при этом температуру во внутри реактора в входной была 500°С, в середине 520°С и в выходной части 550°С, обеспечивая в автоматическом режиме с отклонением ±10°С, автоматическим регулятором при помощь снижением и увеличением нагрузки тока в самонагревающихся катализаторов (ТЭНов). После часа работы выработка готового продукта цианистого водорода составила 2,4 кг, остальные данные введены в таблицу №1. Пример 2. Как и в первом примере только с изменением подачи аммиака на 5 м3 /час и температуру в реакторе везде одинакова держали до 500°С. После час работы выработка готового продукта цианистого водорода составила 6,03 кг, остальные данные введены в таблицу №1. Пример 3. Как в первом примере только изменением подачи аммиака на 10 м3 /час и температуру в реакторе везде одинакова держали до 500°С. После час работы выработка готового продукта цианистого водорода составила 12,05 кг, остальные данные введены в таблицу №1. Пример 4. Аналогично как и в первом примере только изменением подачи аммиака на 15 м3 /час и температуру в реакторе везде одинакова держали до 500°С. После час работы выработка готового продукта цианистого водорода составила 18,25 кг, остальные данные введены в таблицу №1. Пример 5. Как в первом примере только изменением подачи аммиака на 20 м3 /час и температуру в реакторе везде одинакова держали до 500°С. После час работы выработка готового продукта цианистого водорода составила 15,08 кг, остальные данные введены в таблицу №1. Таблица 1 № СО, м3 /час NH3, м3 /час Температура в реакторе, °С Выработка за час, кг Выработка за час, % Потери аммиака, % 1 20 2 500 2,4 11 0,2 2 20 5 500 6,03 32,6 0,2 3 20 10 500 12,05 65,1 0,2 4 20 15 500 18,05 98,9 0,1 5 20 20 500 15,08 81,5 3,0 Из приведенных примеров видно, что использование заявляемого способа получения цианистого водорода из выбросных отходящих газовых отходов металлургических и других предприятий РК содержащих углекислого газа СО2 и окиси углерода СО не менее 25%, что полностью обеспечит потребности республики по цианистым соединениям в частность цианистого натрия и позволяет создать производство цианистого водорода с последующим переработкой на цианистый натрий из отечественного сырья с качеством не уступающих наилучшим образцам зарубежных стран и утилизировать отходы металлургических и других промышленных предприятии РК.
- 5. 28855 5 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способполучения цианистого водорода, путем взаимодействия окиси углерода и аммиака в газовой фазе в присутствии катализатора, в основном, состоящий из оксида алюминия в виде порошков или зерен, отличающийся тем, что применяют катализаторы изготовленные в виде металлических сплавов с применением технологии порошковой металлургии в виде тонких круглых труб, при этом расположены в синтез реакторе в виде вертикальных и горизонтальных рядов, образуют каскад сеток без контакта, а также сплав трубчатых катализаторов состоит из смеси электродных масс, окисей железа (ІІІ); окиси алюминия; окиси магния; окисей кремния и двуокиси тория. 2. Способ по п.п. 1, отличающийся тем, что каждый ряд катализаторов соединяют последовательно и нагревают переменным током во внутри расположенной спиралью и держат в нагретом состоянии в зависимости от задаваемой нагрузки 500 - 1000°С с возбуждающим эффектом. 3. Способ по п.п.1-2, отличающийся тем, что сам синтез реактор находится в нагретом состоянии при температуре не менее 300°С, в рубашке которого, постоянно циркулирует в замкнутом режиме обогревающий агент. 4. Способ по п.п.1-3, отличающийся тем, что в реактор падают окиси углерода и аммиак подают в не нагретом состоянии. 5. Способ по п.п.1-4, отличающийся тем, что процесс синтеза в контактном реакторе проводят сырьем на вводе содержащий не менее 70% цианистого водорода, который поддерживают обратной циркуляцией, частью продукта содержащей не менее 99% цианистого водорода, при этом соотношение подачи исходного сырья СО:NН3 = 1,7:1. Верстка А. Сарсекеева Корректор Р. Шалабаев