1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 29816
(51) B01J 20/14 (2006.01)
МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2014/0854.1
(22) 23.06.2014
(45) 15.05.2015, бюл. №5
(72) Оспанова Алья Капановна; Буркитбаев
Мухамбеткали Мырзабаевич; Ашимхан Назгуль
Сеилханкызы; Оспанов Ермек Ашимханович;
Тастанов Нұрсұлтан Жақыпұлы; Жұмат Асылхан;
Ибрагимова Гульбақыт
(73) Республиканское государственное предприятие
на праве хозяйственного ведения "Казахский
национальный университет им. аль-Фараби"
(56) RU 2424054 C1, 20.07.2011
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
УНИВЕРСАЛЬНОГО ПОЛИАДСОРБЕНТА НА
ОСНОВЕ ДИАТОМИТА
(57) Изобретение относится к получению
экологически безопасных и дешевых материалов с
хорошими адсорбирующими свойствами.
Полученный адсорбент может быть использован: в
химической, металлургической и нефтехимической
промышленности для концентрирования,
извлечения и обезвреживания ионов металлов
разной химической природы, в теплоэнергетике и
атомной энергетике как ионообменный материал
для удаления катионов металлов и радионуклидов
из промышленных сточных вод, как пористая
платформа для нанокатализаторов. Предлагаемый
способ осуществляют следующим образом.
Диатомит измельчают до порошкового состояния и
при перемешивании добавляют 10-30%-ный раствор
соляной кислоты в количестве 5-10 мас.% и смесь
нагревают в течение 5-6 часов при температуре
80-90°С до однородной пластичной массы, после
охлаждения отделяют осадок от раствора и
промывают до нейтральной pH. Осадок сушат при
комнатной температуре, а затем в муфельной печи
при 500°С. Прокаленный осадок обрабатывают
раствором 10-30% едкого натра или гидроксида
аммония в количестве 5-10 мас.%, промывают до
нейтральной pH, полученную однородную массу
обрабатывают 2% раствором поливинилового
спирта, затем формуют в гранулы и сушат при
200°С. Полученный таким образом адсорбент
можно использовать многократно для извлечения
ионов металлов из промышленных сточных вод.
(19)KZ(13)A4(11)29816
2. 29816
2
Изобретение относится к получению дешевых
экологически безопасных материалов с хорошими
адсорбирующими свойствами. Для получения
кремнистой матрицы используют осадочную породу
- диатомит (кизельгур, диатомовую или инфузорную
землю), состоящую, в основном, из кремнистых
створок ископаемых диатомовых водорослей.
Полученный адсорбент может быть использован в
химической, металлургической и нефтехимической
промышленностях для концентрирования,
извлечения и обезвреживания ионов металлов
разной химической природы, в теплоэнергетике и
атомной энергетике как ионообменный материал
для удаления катионов металлов и радионуклидов
из промышленных сточных водных стоков, как
пористая платформа для нанокатализаторов.
Известен способ получения высокочистого
биогенного кремнийдиоксидного продукта из
диатомита (Патент РФ №2173576, МПК7
B01J 20/14,
С01В 33/18, С12Н 1/04 опубл. 20.09.2001г.).
Изобретение относится к высокочистым
некальцинированным, кальцинированным и
флюсованным кальцинированным диатомитным
продуктам, которые обладают характерной
пористой и сложной структурой диоксида кремния,
свойственной только диатомиту, и характеризуются
высоким содержанием диоксида кремния (SiO2) и
низкой плотностью, что обусловливает высокий
удельный объем диоксида кремния.
Основным недостатком данного метода является
довольно сложная технологическая схема получения
адсорбента.
Известен также способ получения адсорбента на
основе диатомита (Xiaohui Cai, Guangshan Zhu,
Weiwei Zhang, Huanyu Zhao, Ce Wang, Shilun Qiu,
and Yen Wei, Diatom-Templated Synthesis of Ordered
Meso/Macroporous Hierarchical Materials // Eur. J.
Inorg. Chem. - 2006. - Vol. 2006, Issue 18. - P.3641-
3645). На первом этапе диатомит пропитывают
раствором сахарозы и серной кислоты, высушивают,
карбонизируют при нагревании и удаляют оксид
кремния действием плавиковой кислоты, синтезируя
углеродную реплику. Полученный материал
пропитывают смесью олигосиликатов и
органического полимера, высушивают и
кальцинируют при 550°С на воздухе. Таким образом
получают кремнеземные материалы, обладающие
хорошей удельной поверхностью и содержащие
частицы той же морфологии, что и исходный
кремнезем.
Недостатком данного метода является
многостадийность процесса, которая не только
повышает стоимость продукта, но и экологически
небезопасна. Использование большого количества
токсичной плавиковой кислоты для растворения
створок и необходимость утилизации образующихся
при этом кремнийфтористых соединений резко
повышает опасность известного способа для
экологии.
Наиболее близким аналогом по химической
сущности является способ получения адсорбента на
основе диатомита (Патент РФ №2424054, МПК B01J
20/281, опубл. 20.07.2011г., бюл. №20). На
кремнистые створки диатомита наносят слой
высокопористого кремнезема путем пропитки
створок этанольным раствором смеси, содержащей
олигосиликаты и органический полимер, с
последующим высушиванием и кальцинированием.
Олигосиликаты получают путем кислотно-
катализируемого гидролиза и конденсации
тетраэтоксисилана. После пропитывания
кремнистых створок этанольным раствором смеси
олигосиликатов и органического полимера проводят
их высушивание, а затем кальцинирование при
550°С на воздухе. Способ осуществляют при
соотношении весовых частей кремнистые створки :
органический полимер : тетраэтоксисилан, равном
1 : 1,3 : 3
Основными недостатками данного способа
является следующее:
- применение олигосиликатов и органических
полимеров усложняет технологию, что приводит к
существенному увеличению себестоимости
продукции;
- необходимость предварительной стадии
получения олигосиликатов путем кислотно-
катализируемого гидролиза;
- использование большого количества реагентов;
- сложная технология получения конечного
продукта.
Вышеперечисленные недостатки известного
способа приводят к усложнению технологического
процесса и снижению технико-экономических
показателей производства синтетических
гранулированных адсорбентов.
Задача настоящего изобретения - разработка
способа получения дешевого и экологически
безопасного универсального полиадсорбента на
основе природного диатомита с высокими
адсорбционными и десорбционными
характеристиками.
Технический результат - получение дешевого и
экологически безопасного универсального
полиадсорбента на основе природного диатомита с
высокими адсорбционными и десорбционными
характеристиками по простой и универсальной
технологии.
Технический результат достигается за счет
использования следующих технологических
приемов: природный диатомит активизируют
раствором 10-30% соляной или серной кислоты при
нагревании смеси 5-6 часов. В результате такой
обработки часть ионов алюминия, магния, кальция,
железа переходят в раствор, а их места
закрепляются ионами водорода, которые меняют
структуру диатомита и придают ему кислотные
свойства. При этом происходит не только
замещение обменоспособных катионов, но и
удаляется шестикоординационный ион алюминия с
двумя ОН группами из кристаллической решетки
диатомита. Оставшийся ион алюминия, окруженный
четырьмя атомами кислорода, меняет
октаэдрическую координацию на тетраэдрическую и
сообщает вновь образованной конфигурации
диатомита отрицательный заряд, за счет
освобожденного иона кремния, который равен
3. 29816
3
единице. В результате этого ионы водорода
активирующей кислоты становятся связанными за
счет этого заряда с новой структурой для
нейтрализации этого заряда. Образцы сушатся
сначала при комнатной температуре, а затем при
медленном нагреве до температуры 500°С.
Ионы водорода занимают, вероятно, не только
обменные места у поверхности образца, но и могут
проникать внутрь и влиять на связи Me-О во
фрагменте Me-O-Si. Вероятнее всего, атака протона
локализуется на атоме кислорода, обладающего
электродонорными свойствами, в результате чего
связь Me-О разрушается и металлы переходят в
обменные положения. Это приводит, вероятно, к
разрушению кристаллической решетки. Легче всего
разрываются связи магния с кислородом, труднее
железо-кислород и более крепкая связь алюминий-
кислород. Катионы алюминия, как более сильно
связанные в кристаллической решетке, вытесняют
другие металлы и занимают их обменные места.
Вместе с протонами активирующей кислоты они,
скорее всего, создают обменную кислотность (H+
-
Аl3+
) поверхности образца. В вакантных местах
катионов металлов, вероятнее всего, находятся
протоны кислоты, связанные через кислород с
атомами кремния. Такими химическими процессами
можно объяснить кислотную природу
модифицированного диатомита.
На второй стадии активации подвергается уже
модифицированный диатомит с кислотными
свойствами. Так как задачей исследований является
получение модифицированного диатомита с
хорошими адсорбирующими свойствами, далее
решается обратная задача - получения образцов, на
поверхности которых должно быть максимальное
число ионов гидроксильных групп, способных
связывать ионы металлов разной природы. Для
этого проводится процесс обмена протонов на ионы
гидроксильных групп с помощью обработки
модифицированного диатомита растворами
гидроксида натрия или аммония. В обоих случаях на
места локализации протонов будут садиться ионы
гидроксильных групп, и в целом образцы будут
характеризоваться основными свойствами.
Подготовленный таким образом модифицированный
диатомит является универсальным адсорбентом для
многих ионов металлов.
Предполагаемый механизм получения
полиадсорбента на основе диатомита был
подтвержден результатами различных физико-
химических методов.
Анализ снимков сканирующего микроскопа
однозначно показал изменение химической природы
модифицированного диатомита (Фиг.1 а, б, в).
Удельная поверхность адсорбента значительно
отличается от удельной поверхности природного
диатомита (30-32 кв.м/г) и составляет 68-89 кв.м/г,
т.е. увеличивается в два-три раза.
Сравнительный анализ ИК спектров исходного и
модифицированного диатомита указывает на
наличие в спектре адсорбента ионов гидроксильных
групп, на что указывает широкая полоса валентных
колебаний ОН-групп в области 3200-3500 см-1
,
подтверждая основные свойства
модифицированного диатомита (Фиг.2-4).
Адсорбционная емкость полученного адсорбента
была определена на основании извлечения ионов
меди, цинка, кадмия и свинца из модельных
растворов, результаты которых представлены в
таблице. Степень извлечения металлов практически
достигает 100% в течение 20-30 минут.
Адсорбированные ионы металлов затем
подвергаются десорбции 1М раствором соляной
кислоты, причем степень десорбции также
достигает 95-98%. Очищенный таким образом
адсорбент затем обрабатывается 20-30% раствором
щелочей в течении 2-3 часов и повторно
используется для дальнейшей очистки и извлечения
ионов металлов. Это указывает на то, что
модифицированный таким образом адсорбент
можно использовать многократно, а металлы в
дальнейшем концентрировать и извлекать любыми
физико-химическими методами, что обеспечит
утилизацию отходов и экологическую и
экономическую целесообразность применения
такого универсального полиадсорбента.
Указанные технологические приемы приводят к
существенному упрощению технологии получения
адсорбентов, снижению их себестоимости и
обеспечивают получение универсального
гранулированного полиадсорбента высокой фазовой
чистоты.
Предлагаемый способ осуществляют следующим
образом.
Диатомит измельчают до порошкового
состояния и при перемешивании добавляют 10-30%-
ный раствор соляной кислоты в количестве 5-10
мас.%, затем смесь нагревают в течение 5-6 часов
при температуре 80-90°С до однородной пластичной
массы, после охлаждения отделяют осадок от
раствора и промывают до нейтральной pH. Осадок
сушат при комнатной температуре, а затем в
муфельной печи при 500°С. Прокаленный осадок
обрабатывают раствором 10-30% едкого натра или
гидроксида аммония в количестве 5-10 мас.%,
промывают до нейтральной pH, полученную
однородную массу обрабатывают 2% раствором
поливинилового спирта, затем формуют в гранулы и
сушат при 200°С. Полученный таким образом
адсорбент можно использовать многократно для
извлечения ионов металлов из промышленных
сточных вод. Адсорбционные и десорбционные
свойства модифицированного диатомита показаны
конкретными примерами в таблице.
Пример 1. Диатомит измельчают до
порошкового состояния и при перемешивании
добавляют 10%-ный раствор соляной кислоты в
количестве 5 мас.%, затем смесь нагревают в
течение 5-6 часов при температуре 80-90°С до
однородной пластичной массы, после охлаждения
отделяют осадок от раствора и промывают до
нейтральной pH. Осадок сушат при комнатной
температуре, а затем в муфельной печи при 500°С.
Прокаленный осадок обрабатывают раствором 10%
едкого натра или гидроксида аммония в количестве
5 мас.%, промывают до нейтральной pH, затем
4. 29816
4
полученную однородную массу обрабатывают 2%
раствором поливинилового спирта, формуют в
гранулы и сушат при 200°С. В раствор, содержащий
разные количества ионов меди, цинка, кадмия и
свинца, добавляют модифицированный диатомит в
соотношении: концентрация ионов металла 10-3
,
10-4
, 10-5
моль/л и, соответственно 15, 10, 5 грамм
модифицированного диатомита. Результаты сведены
в таблице 1.
Пример 2. Исследования проводят по
вышеописанному методу, но соляную кислоту и
едкий натрий берут 20%-ные.
Пример 3. Исследования проводят по
вышеописанному методу, но соляную кислоту и
едкий натрий берут 30%-ные.
Таблица 1
Физико-химические характеристики реагентов и результаты адсорбции и десорбции ионов
некоторых металлов природным диатомитом и модифицированными образцами
Извлечение ионов металлов
Сu2+
, % Cd2+
, % Zn2+
, % Рb2+
, %
Реагент Удельная
поверх-
ность,
м2
/г
Удельный
объем пор,
см3
/г адсорбция десорбция адсорбция десорбция адсорбция десорбция адсорбция десорбция
ПД 32,689 0,014 66,3 30-35 72,1 25-30 59,7 20-27 71,3 25-34
МД1 68,017 0,027 91,9 85 99,1 90 93,8 89 95,5 87
МД2 68,560 0,029 93,4 82 99,1 92 93,4 91 95,5 89
МД3 89,457 0,030 99,5 90 99,3 94 94,3 94 99,6 95
ПД - природный диатомит;
МД1 - диатомит + 10% НСl + 25% NH4OH;
МД2 - диатомит + 20% НСl + 25% NH4OH;
МД3 - диатомит + 30% НСl + 25% NH4OH.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения универсального
полиадсорбента, включающий измельчение до
порошкового состояния, кислотно-щелочную
активацию структуры диатомита с последующим
отделением осадка, промыванием его до
нейтральной рН и сушкой, отличающейся тем, что
кислотная активация проводится 10-30%-ной
соляной кислотой с последующим нагреванием в
течение 5-6 часов до температуры 80-90°С до
получения однородной пластичной массы;
последующее высушивание промытого осадка
проводится в два этапа: сначала на воздухе, а затем
в муфельной печи при температуре 500°С, а для
щелочной активации прокаленный осадок
обрабатывается 10%-ным раствором едкого натра
или гидроксида аммония, после чего полученную
однородную массу осадка промывают до
нейтральной рН, а затем обрабатывают 2%
раствором поливинилового спирта, после чего
формуют в гранулы и сушат при 200°С.
