Документ описывает изобретение способа хлорирующего обжига металлургического сырья для выделения цветных металлов, включая медь. Он предлагает комбинированный процесс, который включает регенерацию реагентов, таких как соляная кислота и хлорид аммония, что делает его более экономичным и эффективным по сравнению с известными методами. Основное внимание уделяется обеспечению комплексного извлечения различных металлов при минимизации потерь реагентов.

1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 29972
(51) C22B 1/08 (2006.01)
C22B 3/04 (2006.01)
C22B 3/14 (2006.01)
C22B 15/00 (2006.01)
МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2013/1889.1
(22) 13.12.2013
(45) 15.06.2015, бюл. №6
(72) Жумашев Калкаман; Каримова Люция
Монировна; Катренов Бауыржан Боранбаевич
(73) Товарищество с ограниченной
ответственностью "Инновация"
(56) RU 2458163 C1, 10.08.2012
(54) СПОСОБ ХЛОРИРУЮЩЕГО ОБЖИГА
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО СЫРЬЯ
(57) Изобретение относится к области металлургии,
химической технологии неорганических веществ и
может использовано в тех случаях, когда
необходимо из минерального сырья выделить медь,
благородные металлы, колчеданных
полиметаллических, сульфидных медных,
никелевых, свинцово-цинковых руд, золото-
мышьяковых концентратов, полученных из
аналогичных руд и техногенных отходов.
По сущности близким аналогом к предлагаемому
является «Способ выделения меди в виде хлорида
меди из минерального сырья» (Гринева О. В.,
Крайденко Р. И. Заявка: 2011117786/02, 03.05.2011
РФ). Поставленная задача достигается тем, что
исходное минеральное сырье хлорируют хлором,
хлороводородом, твердыми хлоринаторами
(хлориды щелочных металлов, хлорид аммония) с
последующей отгонкой и сублимацией хлорида
меди (I) при температуре выше 365°С в токе
инертного газа. Недостатком аналога является
селективное извлечение меди и отсутствие
комплексности извлечения других цветных
металлов, как серебро, цинк, никель, свинец и т.
Прототипом является «Способ переработки
сульфидного медного концентрата
комбинированным способом» (Цветные металлы.
2010, №1. с.33-36. Вариант / Медведев А.С., Со Ту,
Гостеева Н.В., Птицын А.М.).
Задачей предлагаемого изобретения является
обеспечение попутной регенерации используемых
реагентов - кислоты и хлорида и удешевление
процесса очистки раствора от цветных металлов и
примесей.
Преимуществом предлагаемого способа
переработки полиметаллического
металлургического сырья, в частности, сульфидных
медных концентратов от известных является
регенерация хлоридного реагента и соляной
кислоты при обжиге.
(19)KZ(13)A4(11)29972

2. 29972
2
Изобретение относится к области металлургии,
химической технологии неорганических веществ и
может использовано в тех случаях, когда
необходимо из минерального сырья выделить
цветные металлы, в частности, спеканием солями
аммония черновых или товарных колчеданных
полиметаллических, сульфидных медных,
никелевых, свинцово-цинковых руд, золото-
мышьяковых концентратов, полученных из
аналогичных руд и техногенных отходов.
Уровень техники
Известен способ растворения и выщелачивания
оксидов различных металлов путем взаимодействия
их с соляной кислотой при кипячении. Основным
недостатком способа является не применимость для
сульфидного сырья (Ахметов Т.Г., Порфирьева Р.Т.,
Гайсин Л.Г., Хацринов А.И. «Химическая
технология неорганических веществ». Кн.2, М.:
Высшая школа, 2002. с.427).
По сущности близким аналогом к предлагаемому
является «Способ выделения меди в виде хлорида
меди из минерального сырья» (Гринева О. В.,
Крайденко Р. И. Заявка: 2011117786/02, 03.05.2011
РФ). Поставленная задача достигается тем, что
исходное минеральное сырье хлорируют хлором,
хлороводородом, твердыми хлоринаторами
(хлориды щелочных металлов, хлорид аммония) с
последующей отгонкой и сублимацией хлорида
меди (I) при температуре выше 365°С в токе
инертного газа. Недостатком аналога является
селективное извлечение меди и отсутствие
комплексности извлечения других цветных
металлов, как серебро, цинк, никель, свинец и т.
Прототипом к предлагаемому способу является
Способ, включающий последовательные операции:
обжиг концентрата в присутствии окислителей, в
частности, хлорида натрия или калия (расход до
75% от массы концентрата) в интервале
температуры 450-700°С, выщелачивание раствором
40 г/л серной кислоты, нейтрализация пульпы
гидрооксидом натрия, и повторное выщелачивание
кека 150 г/л раствором серной кислоты с
последующей нейтрализацией раствором щелочи, в
результате которых получают в осадке гидрооксид
железа, а в растворе сульфат меди. (Цветные
металлы. 2010, №1. с.33-36. Вариант переработки
сульфидного медного концентрата
комбинированным способом/ Медведев А.С., Со Ту,
Гостеева Н.В., Птицын А.М.).
Основными недостатками способа-прототипа
являются:
- большая и безвозвратная потеря кислоты при
выщелачивании, отсутствие её попутной
регенерации при переработке сырья;
- отсутствие попутной регенерации хлоридного
реагента, подаваемого на спекание (обжиг);
- насыщенность раствора и невозможность
повторного использования рафината после
селективного экстракционного или сорбционного
извлечения цветных металлов, сложность и
дороговизна процесса гидролитического осаждения
щелочью.
Раскрытие изобретения
Задачей предлагаемого изобретения является
обеспечение попутной регенерации используемых
реагентов - кислоты и хлорида и удешевление
процесса очистки раствора от цветных металлов и
примесей.
Решение поставленной задачи, в отличие от
прототипа, достигается путем использования в
качестве реагента солей аммония (хлорида, фторида,
сульфата), предпочтительно, хлорида аммония для
хлорирования металлургического сырья и соляной
кислоты для выщелачивания спека (огарка) с
попутной их регенерацией с одновременным
гидролитическим осаждением тяжелых цветных
металлов в отдельный полиметаллический
концентрат, а железа в гидрооксиды, для чего
спекание-обжиг и выщелачивание последовательно
проводят в следующих условиях:
а) процесс спекания шихты металлургического
сырья с хлоридом аммония проводят с повышением
температуры от 220 до 340°С по уравнению реакции
2NH4Cl+MeS=МеСl2+2NH3+H2S (1)
и очистку газов зоны спекания отдельно проводят
орошением раствором, содержащим хлориды железа
(рекомендуется хлоридным рафинатом), по
уравнениям реакции:
3NH3+3Н2O+FeCl3=3NH4C1 + Fe(OH)3 (2)
2Fe(OH)3+H2S=2Fe(OH)2+2H2O+S (3)
2NH3+3H2O+FeCl2=2NH4C1+Fe(OH)2; (4)
б) Окислительный обжиг горячего спека
осуществляют дальнейшим повышением
температуры до 450-700°С (температура по
прототипу), путем паровоздушного обжига или
смесью воздуха с топочными газами от сжигания
углеводородного сырья (мазут, газ и т.)
2FeCl2+O2+2Н2O=4НС1+Fe2O3 (5),
а газы от обжига отводят в отдельные системы
гидроочистки - орошением водой, где происходит
растворение соляной кислоты;
в) Водный раствор соляной кислоты (б) используют
для выщелачивания огарка при общеизвестных
условиях (от комнатной до 100°С), в зависимости от
того, какой металл подлежит к извлечению в
раствор и других задач;
г) Из раствора после выщелачивания цветные
металлы осаждают гидрооксидами более
электроотрицательных металлов, в данном случае,
предпочтительнее, гидрооксидом двухвалентного
железа от стадии газоочистки спекания (реакции
3 и 4);
д) В качестве агрегата для совмещения процессов
спекания и окислительного обжига спека
рекомендуется «Агло-шахтная печь» (Патент РК
№20338, 2007г.) для совмещения различных видов
обжига и имеющая несколько автономных зон
поперечной подачи газов и, соответствующих,
автономных зон отвода газообразных продуктов
обжига с противоположной стороны.
Существенным отличительным признаком
(новизной) является спекание хлоридом аммония,
отдельная переработка газов зон спекания для
регенерации хлорида аммония и окислительного
обжига в присутствии паров воды с регенерацией
соляной кислоты.

3. 29972
3
Примеры конкретного осуществления
изобретения
Для опытов использовался флотоконцентрат,
полученный из руды Анненского месторождения
Жезказганского региона.
Таблица 1.
Состав чернового флотоконцентрата, полученного из представленных проб забалансовых руд
месторождения «Анненское»
Ag,
гт
Сu,% S,% Fe,% СаО,% Na2O,% K2O,% SiO2,%Концентрат
(Анненский)
76,5 3,12 2,5 3,2 2,5 1,40 1,20 60,10
Опыты по спеканию.
А) Шихта флотоконцентрата и хлорида аммония
(30% от массы первого) гранулировалась с
использованием в качестве связующего воды и
после сушки, при каждом опыте, навеска гранул
массой 100 г загружалась в вертикальную
трубчатую печь из кварцевого стекла с сетчатым
дном и через слой продувался воздух через ФЭН с
заранее установленной температурой в пределах
200-340°С (интервал температуры спекания шихты
определялся методом ДТА шихты, откуда видно,
что разложение хлорида аммония (ТГ) и
взаимодействие начинается при 200° и
заканчивается при 340°С) и при расходе воздуха
300 л/ч. Контроль температуры проводили с
помощью хромель-алюмелевой термопары,
соединенной с регистрирующим устройством
температуры. Газы улавливали раствором хлорида
железа, путем барботирования. Начальный pH
раствора была 5, 8, а к концу увеличился до 8 и
выпал осадок гидрооксида железа.
Б) По мере прекращения, выделяющихся газов
температура спека (примерно, 40-60 минут в
зависимости от температуры греющего газа)
поднималась до температуры обжига по прототипу -
450-700°С (в нашем случае, температура смеси
воздуха и топочных газов составляла около 400°С и
в слое спека поднималась до 620-650°С), путем
подачи продуктов сжигания пропана, а отходящие
газы пропускали через воду. Раствор очистки газов,
в среднем, содержал 11,2% соляной кислоты при
количестве воды, определяемое соотношением к
массе навески шихты Ж:Т=3:1.
В) Полученный раствор соляной кислоты
использовали для выщелачивания огарка при
общеизвестных условиях: Ж:Т=3:1, температуре
80°С и продолжительности 120 минут. Фильтрацию
пульпы проводили в лабораторном вакуум-нутьч-
фильтре с 3-кратной отмывкой водой. Кек после
сушки взвешивался и анализировался на содержание
меди, серебра (таб.2).
Как видно, влияние на степень извлечения
целевых компонентов имеет расход хлорида
аммония при спекании, однако общеизвестно, что
расход любого реагента зависит от содержания
реакционноспособных компонентов шихты, поэтому
расход можно взять в широком интервале, например
5-40% в шихте. Расход соляной кислоты при
выщелачивании может быть уменьшен по мере
увеличения расхода хлорида аммония.
Таблица 2
Влияние расхода NH4Cl на расход кислоты и извлечение меди и серебра (спекание в течение 1 ч)
из чернового медного флотоконцентрата с содержанием меди - 3,12% и серебра 76,5 гт
№
Опыта
Температура
спекания,
°С
Расход
NH4Cl
в шихте,
%
Раствор
НСl,в
%
βAg в
кеке,
г/т
εAg,
%
βCu,%
в кеке
εCu,
%
Выход кека
от спека,
%
1 280 10 5,5 1,6 98,5 0,10 97,7 72,03
2 220 20 11,2 1,5 98,5 0,07 98,2 62,74
3 280 5 2,6 1,7 98,2 0,41 88,3 77,87
4 320 20 5,5 1,6 98,5 0,10 97,7 72,03
Примечание: в опыте 4 использована соляная кислота меньшей концентрацией (50% объема раствора
газоочистки от окислительного обжига)
Главной новизной является спекание при расходе
хлорида аммония в пределах 5-40% в шихте,
отдельная переработка газов зон спекания для
регенерации хлорида аммония и окислительного
обжига в присутствии паров воды с регенерацией
соляной кислоты. Что касается расхода воздуха и
соляной кислоты, то они в каждом конкретном
случае определяется применительно к данному виду
сырья и не является фактором, определяющим
новизну.
Преимуществом предлагаемого способа
переработки полиметаллического
металлургического сырья, в частности, сульфидных
медных концентратов от известных является
регенерация хлоридного реагента и соляной
кислоты при обжиге.

4. 29972
4
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ хлорирующего обжига
металлургического сырья, включающий
хлорирующий обжиг при температуре 450-700°С в
присутствии хлоридов, выщелачивание спека водой
или растворами кислот с комнатной температуры до
100°С, извлечение меди из раствора известными
методами и переработку рафината, отличающийся
тем, что спекание концентрата ведут в присутствии
хлорида аммония при температуре подаваемого
воздуха, соответствующей температуре разложения
соли 220-340°С с последующим окислительным
обжигом при 450-700°С и выщелачивание ведут
раствором соляной кислоты.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, спекание
шихты с хлоридом аммония ведут при расходе
5-40% в шихте в отдельной зоне обжиговой печи и
газы отводят в отдельную систему газоочистки, куда
подают хлоридный раствор после выщелачивания.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг
после спекания проводят в зоне обжига обжиговой
печи, путем подачи в слой спека паровоздушную
смесь или смесь воздуха с топочными газами от
сжигания углеводородного топлива и газы очищают
водой для регенерации соляной кислоты.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что
солянокислый раствор используют для
выщелачивания огарка, а из фильтрата тяжелые
цветные металлы осаждают, гидрооксидами, в
данном случае, гидрооксидом двухвалентного
железа со стадии очистки газов зоны спекания и
переработку гидрооксидного осадка осуществляют
общеизвестными приемами гидрометаллургии, либо
плавят в присутствии восстановителя с получением
металлической меди.
Верстка Н.Киселева
Корректор К.Нгметжанова