Документ описывает инновационный патент на способ получения ацетона из пропан-бутановой смеси с использованием катализатора, содержащего молибден, хром, галлий и торгайскую белую глину. Изобретение повышает содержание ацетона в продуктах реакции, что делает его экономически более эффективным, особенно в контексте переработки попутных нефтяных газов, которые представляют собой экологическую и экономическую проблему. Методы, описанные в патенте, соответствуют современным требованиям устойчивого развития и рационального использования углеводородных ресурсов в Казахстане.

1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 29960
(51) C07C 49/08 (2006.01)
МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2014/0955.1
(22) 15.07.2014
(45) 15.06.2015, бюл. №6
(72) Тунгатарова Светлана Александровна;
Масалимова Бакытгуль Кабыкеновна; Кузембай
Косылган Кузембайулы
(73) Акционерное общество "Институт
органического катализа и электрохимии им.
Д.В. Сокольского"
(56) KZ21794, 15.10.2009
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОНА
(57) Изобретение относится к способу получения
ацетона, который широко применяется в качестве
растворителя в лакокрасочной промышленности, в
процессе депарафинизации топлив, в
фармацевтической промышленности и пр.
Предложенный катализатор включает молибден,
хром, галлий и Торгайскую белую глину при
следующем соотношении компонентов, масс%:
молибден - 5,93%, хром - 5,93%, галлий - 0,01%,
Торгайская белая глина - 88,13%, что позволяет
повысить содержание ацетона в продуктах при
парциальном окислении пропан-бутановой смеси
воздухом при температуре 350-550°С, скорости
подачи смеси 450 ч-1
.
(19)KZ(13)A4(11)29960

2. 29960
2
Изобретение относится к области нефтехимии, а
именно, к способам получения
кислородсодержащих соединений из пропан-
бутановой смеси. Целью настоящего изобретения
является получение ценных продуктов
нефтехимического производства из пропан-
бутановой смеси.
Известно, что парциальное окисление природных
и попутных нефтяных газов (C1-C4 предельные
углеводороды), основной составляющей которых
является пропан-бутановая смесь, в
кислородсодержащие соединения (кетоны,
альдегиды, кислоты) является актуальным как с
точки зрения экологии, так и экономики. Так, как в
мире на сегодняшний день ежегодно сжигается
порядка 100 млрд. кубометров попутных нефтяных
газов, при этом загрязняющие выбросы в атмосферу
исчисляются тысячами тонн. Сжигание за счет
потребления кислорода, выделения диоксида
углерода и тепла способствует усилению
парникового эффекта. В связи с нерациональным
использованием такого богатства и отсутствием
промышленных способов переработки, углубленное
развитие исследований по окислительной
переработке природных и попутных нефтяных газов
представляет теоретический и практический
интерес. Известно, что C1-C4 предельные
углеводороды могут явиться дешевым сырьем для
получения ценных соединений: кетонов, альдегидов,
кислот, спиртов, синтез-газа, олефинов,
производство которых отсутствует в Казахстане.
Стоимость таких веществ в десятки и сотни раз
выше исходных газов. Углубленное исследование
глубокой переработки природных и попутных
нефтяных газов соответствует приоритетам
развития Казахстана в области использования
собственного углеводородного сырья, так как по
мере увеличения добычи "черного золота" проблема
утилизации попутных газов становится все
актуальнее. Неудивительно, что развитые страны
делают ставку на рациональное использование
природных и попутных нефтяных газов и
некоторые, например Норвегия, добились
практически 100% их утилизации. В связи с
внесением изменений в Законы Республики
Казахстан «О нефти», «О недрах и
недропользовании», принятием Концепции
экологической безопасности Республики Казахстан,
актуальной становится задача полной утилизации
попутного газа. Этот вопрос имеет также
международный аспект, так как Казахстан является
активным участником общемирового процесса
стабилизации и уменьшения количества парниковых
газов в атмосферу.
Основное количество ацетона до настоящего
времени получали дегидрированием изопропанола:
СН3СНОНСН3→СН3СОСН3+Н2-66,8 кДж/моль.
Процесс протекает как в газовой фазе (при
температуре 325°С на оксиде цинка или при
температуре 500°С и давлении 303 кПа на медном
катализаторе), так и в жидкой фазе при температуре
150°С в среде высокотемпературного растворителя
(Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология
пропилена. Л.: Химия, 1973. с.368).
Известен способ фирмы Wacker-Hoechst, ФРГ,
получения ацетона в жидкой фазе (Справочник
нефтехимика. Т. 2 / Под ред. Огородникова С.К. Л.:
Химия, 1978. с.592), в котором пропилен под
действием раствора PdCl2 и СuСl2 в соляной кислоте
при 90-120°С и давлении 900-1200 кПа
превращается в ацетон. При этом восстановленный
катализатор подвергается окислению воздухом.
Выход ацетона составляет 92-94%. Недостатком
способа является применение дорогостоящего
палладиевого катализатора.
Из других методов получения ацетона следует
отметить: 1) ферментное окисление углеводородов,
2) выделение ацетона в качестве побочного
продукта при кумольном методе получения фенола,
3) в процессе получения глицерина
(пропилен→акролеин→ацетон→аллиловый
спирт→глицерин), 4) при переработке уксусной
кислоты.
Известен способ получения С3-
кислородсодержащих соединений взаимодействием
пропилена с водой в присутствии катализатора,
содержащего родий, иридий и активированный
уголь в качестве носителя, при следующем
соотношении компонентов, мас.%: родий - 0,3-4,1;
иридий - 0,9-4,7; активированный уголь - остальное.
Выход ацетона на 5%Rh-Ir (0,3:4,7)/С катализаторе
составляет 72,3% при 400°С и давлении 11,0 атм.
Конверсия пропилена - 15,0%. (Закумбаева Г.Д.,
Шаповалова Л.Б. Способ получения С3-
кислородсодержащих соединений. Патент РК
№8272 от 28.05.1988г). Недостатками способа
является низкая конверсия пропилена и
использование дорогостоящего катализатора на
основе благородных металлов.
Одним из близких по технической сущности и
достигаемому техническому результату является
способ получения ацетона, используемый в США
(Азингер Ф. Химия и технология парафиновых
углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1959. c.624).
Сущность способа состоит в окислении пропана
кислородом при давлении 1-100 атм и температуре
250-373°С (лучше при а) 100 атм и t=250°C и
б) 60 атм и t=252°C). При степени конверсии-100%
образуется смесь соединений: альдегиды C2+-13,5-
13,7%; n-спирты - 15,2-17,5%; изопропиловый
спирт - 6,2-16,0%; ацетон - 7,9-12,5%; кислоты -
18,9-19,0%; СO2 - 20,6-21,4%; СО2 - 7,7-9,9%.
Недостатком способа является незначительное
содержание ацетона в продуктах реакции и
проведение процесса без катализатора, в результате
чего реакция осуществляется при высоком давлении
(от 20 до 100 атм, при давлении 1 атм образуется
лишь 0,5% ацетона).
Наиболее близким к предполагаемому
изобретению по технической сущности и
достигаемому техническому результату является
способ получения ацетона, используемый в
Казахстане (Досумов К., Тунгатарова С.А.,
Кузембай К.К., Масалимова Б.К. Способ получения
ацетона. Инновационный патент РК №21794. Опубл.

3. 29960
3
15.10.09, Бюл. №10.). Сущность способа состоит в
окислении пропана кислородом при давлении 1 атм
и температуре 350-550°С (лучше при а) 1 атм и
Т=400°С и б) 1 атм и Т=450°С). При степени
конверсии - 100% образуется смесь соединений:
альдегиды С2+ - 10,1-41,0%; n-спирты - 8,6-66,0%;
изопропиловый спирт - 0%; ацетон - 10,0-38,2%;
кислоты - 0%; СO2 - 0-24,5%; СО - 0%. Недостатком
способа является незначительное содержание
ацетона в продуктах реакции и проведение процесса
присутствии катализатора, содержащего, мас.%:
молибден - 14,33, хром - 14,33, галлий - 0,01,
Торгайская белая глина - 71,33.
Технической задачей заявляемого изобретения
является повышение содержания ацетона в
продуктах в результате прямого одностадийного
способа из пропан-бутановой смеси на оксидном
катализаторе при сниженном содержании активных
компонентов катализатора, что значительно
удешевляет стоимость катализатора.
Поставленная техническая задача достигается
предлагаемым способом получения ацетона из
пропан-бутановой смеси путем парциального
окисления воздухом при давлении 1 атм, объемном
соотношении С3-C4:O2:N2:Ar = 5:1:4:5, температуре
350-550°С и скорости подачи реакционной смеси
450 ч-1
, отличающийся тем, что процесс проводится
в присутствии катализатора, содержащего, мас.%:
молибден - 5,93, хром - 5,93, галлий - 0,01,
Торгайская белая глина (ТБГ) - 88,13.
Предлагаемый способ позволяет осуществить
получение ацетона с содержанием 31,0% в
продуктах против 12,4%, 40,2% против 10,0% и
50,9% против 0% в сравнимых условиях при
использовании MoCrGa/ТБГ катализатора, увеличив
содержание ацетона с 10,0-38,2% до 27,3-50,9%.
Катализатор готовят следующим образом. В
раствор парамолибдата аммония (22,25 мл),
содержащего в пересчете на металл 0,89 г Мо,
добавляют раствор нитрата хрома (6,85 мл),
содержащий в пересчете на металл 0,89 г Сr, и далее
добавляют нитрат галлия (1,28 мл), содержащий в
пересчете на металл 0,0009 г Ga. Полученный
раствор тщательно перемешивают.
Навеску предварительно обработанного
носителя-ТБГ (15 г) (просушенного при 200°С в
течение 2-х часов, прокаленного при 500°С в
течение 2-х часов, обработанного 10% НСl в течение
2-х часов и затем прокаленного при 500°С в течение
2-х часов), добавляют при перемешивании в раствор
смеси солей молибдена, хрома, галлия заданной
концентрации. Пропитку проводят в течение 10-15
минут при комнатной температуре, далее смесь
упаривают на водяной бане при перемешивании.
Полученный катализатор сушат 2 часа при 200°С, а
затем прокаливают 2 часа при 500°С.
Для получения ацетона окислением пропан-
бутановой смеси воздухом в трубчатый кварцевый
реактор проточного типа загружают 2 см3
катализатора, затем в реактор подают реакционную
смесь в соотношении С3-С4 (где 30% C4):O2:N2:Ar=
5:1:4:5. Опыты проводят при давлении 1 атм,
объемной скорости подачи 450 ч-1
, температуре 350-
550°С. Реакцию ведут в течение 2-х часов.
Содержание образующихся жидких и газообразных
продуктов определяют хроматографическим
методом на приборе «Agilent Technologies 6890N»
(США), на колонке HP-PLOT Q, заполненной
полистирол-дивинилбензолом длиной 30 м,
диаметром 530 мкм.
Нижеследующие примеры и данные
сравнительной таблицы 1 иллюстрируют
предлагаемое техническое решение.
Пример 1.
В кварцевый реактор проточного типа загружают
2 см3
MoCrGa/ТБГ катализатора, пропускают при
350°С и давлении 1 атм газовую смесь (пропан с
добавкой 30% бутана : воздух : аргон) при
соотношении C3-C4:O2:N2:Ar = 5:1:4:5 и объемной
скорости подачи 450 ч-1
в течение двух часов.
Конверсия пропана - 100,0%, и-бутана - 11,3%;
н-бутана - 10,2%. Продукты реакции содержат,
мас.%: ацетон - 27,3%; ацетальдегид - 10,0%;
кислоты - 29,7%. Сопутствующие продукты - вода,
этилен, водород, метилэтилкетон.
Пример 2.
В кварцевый реактор проточного типа загружают
2 см3
MoCrGa/ТБГ катализатора, пропускают при
400°С и давлении 1 атм газовую смесь (пропан с
добавкой 30% бутана : воздух : аргон) при
соотношении C3-C4:O2:N2:Ar=5:1:4:5 и объемной
скорости подачи 450 ч-1
в течение двух часов.
Конверсия пропана - 100,0%, и-бутана - 16,9%;
н-бутана - 13,5%. Продукты реакции содержат,
мас.%: ацетон - 38,9%; ацетальдегид - 8,4%;
н - спирты - 2,6%; и-С3Н7ОН-2,1%; кислоты - 27,2%;
следы - СО. Сопутствующие продукты - вода,
этилен, водород, метилэтилкетон.
Пример 3.
В кварцевый реактор проточного типа загружают
2 см3
MoCrGa/ТБГ катализатора, пропускают при
450°С и давлении 1 атм газовую смесь (пропан с
добавкой 30% бутана : воздух : аргон) при
соотношении C3-C4:O2:N2:Ar=5:1:4:5 и объемной
скорости подачи 450 ч-1
в течение двух часов.
Конверсия пропана - 100,0 %, и-бутана - 23,1%;
н-бутана - 14,2%. Продукты реакции содержат,
мас.%: ацетон - 31,0%; ацетальдегид - 7,3%;
н-спирты - 3,3%; изо-С3Н7ОН - 2,8%;
кислоты - 21,3%; СО - следы. Сопутствующие
продукты - вода, этилен, водород, метилэтилкетон.
Пример 4.
В кварцевый реактор проточного типа загружают
2 см3
MoCrGa/ТБГ катализатора, пропускают при
500°С и давлении 1 атм газовую смесь (пропан с
добавкой 30% бутана : воздух : аргон) при
соотношении C3-C4:O2:N2:Ar=5:1:4:5 и объемной
скорости подачи 450 ч-1
в течение двух часов.
Конверсия пропана - 100,0%, и-бутана - 37,1%;
н-бутана - 29,0%. Продукты реакции содержат,
мас.%: ацетон - 40,2%; ацетальдегид - 6,2%;
кислоты - 9,2%; СО - 0,8%. Сопутствующие
продукты - водород, вода, этилен, метилэтилкетон.
Пример 5.
В кварцевый реактор проточного типа загружают
2 см3
MoCrGa/ТБГ катализатора, пропускают при

4. 29960
4
550°С и давлении 1 атм газовую смесь (пропан с
добавкой 30% бутана : воздух : аргон) при
соотношении C3-C4:O2:N2:Ar=5:1:4:5 и объемной
скорости подачи 450 ч-1
в течение двух часов.
Конверсия пропана - 100,0%, и-бутана - 47,5%;
н-бутана - 34,4%. Продукты реакции содержат,
мас.%: ацетон - 50,9%; ацетальдегид -3 ,9%;
кислоты - 9,1%; СО - 0,9%; СO2 - 0,8%.
Сопутствующие продукты - водород, вода, этилен,
метилэтилкетон.
Таблица
Условия опыта
Степень конверсии,
%
Состав образующихся жидких продуктов, %
Состав образующихся
газовых продуктов, %
Т,°C,
давление
(атм)
Соотношение
исходных
компонентов,
C3-C4:O2:N2:Ar
С3Н8 и-
С4Н10
н-
С4Н10
альдегиды ацетон н-спирты и-С3H7OH кислоты C3H6 CO CO2
Известный способ
350, 1атм C3-C4:O2:N2:
Ar=5:1:4:5
4,1 6,38 8,17 0 0 0 0 0 0 0 0
400, 1атм 5:1:4:5 5,1 30,6 27,1 38,4 38,2 8,6 0 0 0 0 следы
450, 1атм 5:1:4:5 1,3 39,7 31,9 41,0 12,4 32,1 0 0 0 0 15,0
500, 1атм 5:1:4:5 2,7 46,2 36,3 28,1 10,0 55,0 0 0 0 0 0
550,1атм 5:1:4:5 7,8 51,4 100,0 34,0 0 66,0 0 0 0 0 0
Предлагаемый способ
350, 1атм С3-С4:O2:N2: 100,0 11,3 10,2 10,0 27,3 0 0 29,7 0 0 0
Аr=5:1:4:5
400, 1атм 5:1:4:5 100,0 16,9 13,5 8,4 38,9 2,6 2,1 27,2 0 Следы 0
450, 1атм 5:1:4:5 100,0 23,1 14,2 7,3 31,0 3,3 2,8 21,3 0 Следы 0
500, 1атм 5:1:4:5 100,0 37,1 29,0 6,2 40,2 0 0 9,2 0 0,8 0
550,1атм 5:1:4:5 100,0 47,5 34,4 3,9 50,9 0 0 9,1 0 0,9 0,8
Сопутствующие продукты: водород, вода, этилен, метилэтилкетон
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения ацетона из пропан-бутановой
смеси путем парциального окисления воздухом при
давлении 1 атм объемном соотношении
C3-C4:O2:N2:Ar=5:1:4:5, температуре 350-550°С и
скорости подачи реакционной смеси 450 ч-1
,
отличающийся тем, что процесс проводят в
присутствии катализатора, содержащего, мас.%:
молибден - 5,93
хром - 5,93
галлий - 0,01
Торгайская белая глина - 88,13.
Верстка Н.Киселева
Корректор К.Нгметжанова