В рамках Сетевой научно-практической конференции.

1. МБОУ Гимназия №3 в Академгородке
Исследовательский проект
Злобин Андрей Андреевич
10 «ЕН» класс
Контактный телефон: 8-913-770-03-78
E-mail: AndrewTheStalker@yandex.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОГИДРАТОВ
Научные руководители:
Дубцова Юлия Юрьевна, к.б.н.,
учитель химии высшей категории
Контактный телефон: 8-913-919-54-05
Удалов Евгений Игоревич,
аспирант ИК СО РАН
Контактный телефон:8-923-242-50-09
Новосибирск, 2013

2. 2
Содержание Страницы
Введение 3
Глава 1. Теоретическое обоснование, материалы и методы исследований 5
Глава 2. Практическая часть 7
2.1 Получение гидрата хлора
2.2 Вычисление эффективности гидрата метана 8
2.3 Использование гидратов природного газа в качестве топлива
Глава 3. Заключение 11
Библиографический список 12
Приложения 13

3. 3
Введение
Сегодня изучение газовых гидратов является новым и перспективным
направлением химии и энергетики. Эти вещества имеют уникальные свойства, которым
в современном мире ученые ищут достойное применение. Впервые гидрат газа был
получен Дж. Пристли в 1778 году при пропускании оксида серы (II) через воду при
температуре 0оС и атмосферном давлении. Отдельные наблюдения сделали Б. Пелетье
и В. Карстен, выделившие гидрат хлора в 1785-1786, однако в своих работах они
описали получившийся продукт, как хлор в твердой фазе. Через 25 лет Г. Дэви (проводя
аналогичные опыты) при пропускании хлора через охлажденную до 0 оС воду получил
желтоватые кристаллы и идентифицировал их, как газогидрат хлора. В современных
СМИ многие ошибочно считают этого ученого первооткрывателем газогидратов, хотя
первоначально их образование наблюдал Дж. Пристли. Чуть более 10 лет спустя
известный ученый М. Фарадей приблизительно определил стехиометрический состав
гидрата хлора, описав его формулой Cl2.10H2O. Затем в 1829 Левиг открыл гидрат
брома, через 11 лет Вѐлер получил гидрат сероводорода и установил его состав:
H2S.6H2O. Ближе к концу 19 века были синтезированы гидраты диоксида углерода
(Вроблевски), некоторых алканов и алкенов и даже инертных газов (Вилляр). Примерно
в это же время ЛеШателье разрабатывает методы определения состава газовых
гидратов.
В период 18 - начала 20 века газогидраты не вызывали особенного интереса у
исследователей из-за отсутствия предложений их практического применения. Однако в
1934 году американские ученые столкнулись с проблемой пробок в трубопроводах в
зимнее время (Гаммершмидт). Изначально предполагалось, что причиной является
замерзание конденсатной воды. Проведя химический анализ, эта гипотеза была
опровергнута.Химический состав «пробки» был описан учеными как гидрат
транспортируемого газа. По сегодняшний день продолжаются исследования,
направленные на исключение образования такого нежелательного «льда» в
газопроводах. (см. Рис. 1 в приложениях)
В 1936 академик Никитин в своей работе показал структуру газовых гидратов,
которые на самом деле являются клатратными соединениями (или соединениями
включения). Молекулы газа заключены в ячейках, образованных молекулами воды за
счет водородной связи (см. Рис. 2). В следующие года при помощи появляющихся
технологий выявлялись новые структуры газовых гидратов, причем их большая часть
была открыта группой ученых Института Неорганической Химии Сибирского

4. 4
отделения РАН. В настоящее время изучено более 10 структур газогидратов,
существующих при разных давлениях и температурах. Также в 1969 году советские
ученые доказали возможность образования гидратов природных газов в земной коре.
Тогда же начались разработки газогидратных залежей, однако после периода
«перестройки» о перспективном проекте забыли. В настоящее время в Японии
проходят программы, направленные на создание устройств добычи этого ценного
топлива.
Цель работы – изучение структуры и свойств газовых гидратов, определение
приоритетных направлений их использования.
В задачи исследования входило:
1)
Исследование проводилось в несколько этапов:
1) Изучение современной теоретической базы и имеющихся практических
данных о газовых гидратах по опубликованным материалам;
2) Получение газового гидрата хлора в лаборатории
3) Описание и оценка условий получения таких веществ
4) Установление закономерностей образования структуры газового гидрата
5) Сравнение газогидратов с соответствующими простыми веществами
6) Разработка предложений об области применения газогидратов

5. 5
Глава 1. Теоретическое обоснование, материалы и методы исследований
Перед введением понятия о газогидратах требуется описать значение термина
«клатрат»
Клатраты (от лат. «закрытый решеткой») – соединения, образованные
молекулами «гостя», находящимися в полостях кристаллической решетки молекул
«хозяина».[3]
Газовые гидраты – кристаллические клатратные соединения, образующиеся из
воды и газов при определенных условиях. [3]
В структуре газогидратов молекулы воды образуют каркас-решетку хозяина, в
которой имеются полости определенного размера. Установлено, что эти полости
образуются 12-, 16-, 20- гранниками, возможно частично деформированными в
сравнении с идеальной геометрической формой. Молекулы газов, находящихся в
пустых пространствах внутри «хозяина» связаны с каркасом при помощи ван-дер-
ваальсовских взаимодействий. Для образования гидрата необходимы наличие газа,
воды, определенного давления и температуры одновременно. Стоит отметить, что
никакой другой связи кроме ван-дер-ваальсовской между молекулами газа и воды не
существует. Молекулы воды же соединены водородными связями, легко
распадающейся при понижении давления или повышении температуры. Газогидраты
практически непроницаемы для воды и для газа, что способствует их сохранности в
залежах на дне океана или в недрах земли. Они также обладают высоким
электросопротивлением и акустической проводимостью, что позволяет создавать
эффективные устройства по поиску и разведке их отложений. По современным
оценкам залежи гидрата природного газа на континенте составляют около 3%, в
Мировом океане соответственно 97%.
Используя стандартные формулы нахождения массы через плотность и объем,
количества вещества через массу и молярную массуили через объем и молярный объем
мы можем найти объем газа, эквивалентный данному объему гидрата. В случае с
природными газами, зная теплоты образования и разложения (для гидратов) мы можем
найти энергию, получаемую при сжигании, благодаря следствию из закона Гесса.
При расчетах также следует учитывать теплоту разложения газогидратов, а
также тот факт, что при их разложении в замкнутом объеме давление внутри

6. 6
значительно увеличивается. Плотность газовых гидратов колеблется от 0,8 до 1,24
г/см3. (см. Таблица 2)
Для получения был выбран гидрат хлора, так как необходимые параметры для
его существования легко воспроизвести в лабораторных условиях (по сравнению с
другими газогидратами). Достаточно охладить воду до температуры ниже 9оС и
пропустить через неѐ хлор. По учебнику Некрасова «Основы общей химии» описано
два гидрата хлора составовCl2.6H2O и Cl2.8H2O.[4] Однако и эти формулы очень
условны, так как клатраты имеют переменный состав (за счет плотно сложенной
структуры).
Гидрат метана (общая формула:CH4.nH2O, где n=6,7,8) в лаборатории получить
очень сложно ввиду высокого давления и/или низкой температуры. Например, при
температуре равной 0оС требуется давление 25 бар (24,673 атм), а для нормального
атмосферного давления требуется температура -80оС. Однако мы можем вычислить
эквивалентное количество газа для определенного объема гидрата метана, не прибегая
к опытам.
Так как образование гидратов происходит при низкой температуре химическими
реакциями воды и газа можно пренебречь, так как их скорость очень мала

7. 7
Глава 2. Практическая часть
2.1 Получение гидрата хлора
Газ хлор был получен в лаборатории при проведении реакции перманганата
калия и соляной кислоты:
2KMnO4 + 16HCl → 5Cl2 + 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O
Также хлор можно получить при электролизе растворов солей, содержащих
хлорид-ионы, используя инертные (например, графитовые) электроды:
NaCl Na+ + Cl-
Анод (+) 2Cl- - 2e = Cl2
Электролиз
NaCl + 2HOH 2NaOH + Cl2 + H2
Опыт по получению гидратов проводился в лаборатории.Газообразный хлор,
пропускали через две сообщающиеся пробирки, частично заполненные водой. Одна из
них была предназначена для получения газогидрата и постоянно охлаждалась, в другой
растворялся избыток газа.(см. Рис 4)
В результате опыта в первой пробирке образовался гидрат хлора – вещество,
подобное плотно сжатому снегу. При прекращении охлаждения полученное вещество
разложилось из-за разрушения водородных связей и прекращения ван-дер-ваальсовых
взаимодействий. В то время, когда гидрат хлора находился в метастабильном
состоянии, была проведена качественная реакция. Для этого в пробирку с нитратом
серебра (AgNO3) добавили полученный газогидрат. В результате реакции выпал белый
осадок хлорида серебра (AgCl).
2AgNO3(р-р) + Cl2. 6H2O(тв.) → AgCl↓ + AgClO + 2HNO3 + 5H2O

8. 8
2.2 Вычисление эффективности гидрата метана
Как ранее было сказано, используя определенные данные из справочников и
известные формулы, мы можем вычислить эквивалентный объем газа,
соответствующий данному количеству гидрата.
Пусть объем взятого нами гидрата метана будет составлять 1 см 3. В
справочниках находим значение плотности, равное 0,9 г/см3 или 900 кг/м3. Вычисляем
массу, а затем количество вещества газогидрата. Для облегчения расчетов берем
формулу CH4.8H2O. Если количество вещества всей молекулы равно 0,0056 моль, то и
количество молекул метана будет такое же. При помощи молярного объема находим
объем газа. Также мы можем найти и его массу.
Для оценки выделившейся энергии вначале составим уравнение горения метана
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
Для вычисления теплоты выделившейся при реакции используем следствие из
закона Гесса – найдем разность сумм теплот образования продуктов и теплот
образования реагентов. У простых веществ Qобр равно нулю, а значения остальных
теплот необходимо найти в справочнике. Qреакции составляет 4,4912 кДж для нашего
объема метана. Для гидрата метана из этой теплоты необходимо вычислить и вычесть
теплоту разложения гидрата (Qразл гидр = 54 кДж/моль). Для 0,0056 моль это значение
будет составлять примерно 0,3 кДж. Результаты вычислений наглядно представлены в
Таблице 1 (см. приложения).
2.3Использование гидратов природного газа в качестве топлива
Современная наука усиленно ищет новые источники энергии, так как уже давно
используемые виды топлива могут в скором времени иссякнуть. Метан также является
очень ценным сырьем; уже достаточно долго люди используют природный газ в целях
отопления, получения электричества. Сжигание природного газа гораздо экологичнее
дешевле использования бензина и дизеля, которые в свою очередь надо получить из
нефти.При неполном сгорании метана (при недостатке кислорода) могут образоваться
угарный газ и сажа. Также сам метан может не полностью сгореть и в результате
выделиться в атмосферу. Для предотвращения неполного горения требуется хорошая
вентиляция и/или катализаторы на основе оксида церия (IV) с нанесенными на них

9. 9
наночастицами палладия. Таким образом, при прохождении реакции выделится
углекислый газ и вода в газообразном агрегатном состоянии.
По подсчетам ученых [2] залежи газогидратов на дне океана и в толщах
континента составляют 5 663,38 трлн. м3, причем каждый год это число увеличивается.
Это и делает их перспективным источником ближайшего будущего. Плюсы очевидны:
метод экологически безопасен, известная технология использования природного газа в
энергетике (возможно получать электричество и тепло одновременно), ресурс частично
возобновляем. Минусы незначительны: газогидрат природного газа залегает в
основном на дне Океана, что может вызвать некоторые трудности при добыче. Важно
также учесть, что при перемене условий сырье начнет разлагаться на воду и газ,
поэтому нужны особые камеры хранения с необходимым давлением и температурой.
Чтобы проиллюстрировать, насколько огромны залежи гидрата метана,
вычислим, хватит ли кислорода в земной атмосфере для единовременного сжигания
этого топлива. Масса атмосферы приблизительно равна 5,15 1018 кг;массовая доля
кислорода – 2 [6]. Плотность газогидрата метана (CH4.6H2O) – 0,91 г/см3 (см.
Таблица 2)/
Используя массовую долю кислорода в атмосфере, найдем его массуи
количество вещества:m(O2) = 11922,25 1017г; моль.
Используя плотность, найдем массу газогидрата, а затем и его количество
вещества: m(CH4.6H2O) = 5153,6758 1018г; моль.
Рассмотрим соотношения реагентов в реакции горения:
CH4.nH2O + 2O2 → CO2 + (2+n)H2O
Теоретическое соотношение газогидрата и кислорода – 1 моль : 2 моль.
Вычисленное соотношение – 321,3 моль : моль. Кислород в
данном случае в недостатке (обратите внимание на степени), а это значит, что даже
всего объема воздуха на нашей планете не хватит для единовременного сжигания всех
залежей газогидратов.
Такие залежи могут привести к необратимым процессам на Земле при
изменении параметров среды. Ученые сформулировали гипотезу о метангидратном
ружье, которая предполагает, что причиной некоторых массовых вымираний живых
существ в истории нашей планеты являются залежи гидрата природного газа. Суть
теории заключается в том, чтопри повышении температуры и уменьшении давления
вследствие понижения уровня океана или влияния парникового эффекта происходит

10. 10
разложение клатрата. Выделяется метан, который является сильным парниковым газом
и усиливает эффект, приводя к выделению еще большего количества газа. [7]
Предполагается, что так произошли Массовое Пермское вымирание и
Позднепалеоценовый термический максимум (см. Диаграмма 1). В связи с
современными данными о залежах необходимо восстановить разработки
месторождений, продолжить разработки аппаратов дляпоиска,добычи и доставки
гидрата (на основе их физических свойств, указанных в Главе 1), а также
переоборудовать современные двигатели внутреннего сгорания. Таким образом,
возможно предотвратить неконтролируемое повышение температуры, а также решить
проблему поисков нового вида топлива (ведутся разработки электродвигателей,
водородных двигателей и т.п.).

11. 11
Глава 3. Заключение
В результате изучения сделаны следующие выводы:
1. Условиями образования газогидратов, как правило, являются высокое
давление и низкие температуры. Для разных газов эти параметры
различны, при их изменении клатраты разлагаются с образованием воды
и соответствующего газа.
2. Газогидраты являются компактной формой хранения газов
3. Гидрат метана - очень перспективное сырье будущего за счет огромных
запасов, пополняемости, а также использования в известной технологии
выработки тепла и электричества.
4. Гидрат природного газа может оказаться причиной глобального
потепления, поэтому важно возобновить их исследования, добычу и
использование.
Ранее ученые искали пути устранения газогидратных «пробок» в трубопроводах.
На сегодняшний день изучаются параметры образования этих соединений,
совершенствуются технологии их поиска и использования, поскольку сжигание такого
источника энергии гораздо экологичней нефти, бензина или дизеля. Таким образом,
реализуется мечта некоторых фантастов: если человечество начнет заселять подводные
просторы, то с источником энергии не возникнет проблем.
Автор также не исключает возможность хранения газообразных веществ в виде
гидратов в лабораториях, однако это сопряжено с техническими трудностями, с
обеспечением нужных условий. За счет своей особой структуры гидраты газов
являются уникальными соединениями, способные связать огромное количество газа
(например, 1 объем воды связывает 207 объемов метана при переходе в гидратное
состояние).

12. 12
Библиографический список
1. А. А. Щепалов.Тяжелые нефти, газовые гидраты и другие перспективные
источники углеводородного сырья, Нижний Новгород, 2012, 92 с. //
http://window.edu.ru/resource/845/77845/files/shchepalov_alternative.pdf
2. Ю.Ф. Макогон. Газoгидраты. История изучения и перспективы освоения, США,
2010, 21 с. // http://www.nbuv.gov.ua/portal/natural/gpimo/2010_2/Makogon.pdf
3. Газовые гидраты. ХиМиК Сайт о химии. //
http://www.xumuk.ru/encyklopedia/870.html
4. Б.В. Некрасов. Основы общей химии, М., Химия, 1969, т.1, 161-162 с.
5. С.Н. Денисов, М.М. Аржанов, А.В. Елисеев, И.И. Мохов. Оценка стабильности
метангидратов в системе озера Байкал. Доклады Академии Наук, М., 2013, т.449, №2,
с.219-222
6. Земля (планета). Большая Советская Энциклопедия, ред. Ю.К. Ефремов, Т.К.
Захарова, И.Г. Нордега, Е.В. Шанцер. М., 1969-1978.
7. Иващенко О.В. Комментарий: «Потепление глубинных вод Мирового океана и
стабильность метангидратов», 2003 // http://poteplenie.ru/news/news220603.htm

13. 13
Приложения
Рис. 1 Гидратная пробка в газопроводе
Рис. 2 Структура клатрата

14. 14
Рис. 3 Получение гидрата хлора
Рис. 4 Схема получения гидрата хлора

15. 15
Гидрат метана Метан
3
V 1 см 125 см3
m 0,9 г 0,0896 г
Формула СH4. nH2O (n = 6, 7, 8) CH4
ν 0,0056 моль 0,0056 моль
Qразложения 0,3024 кДж 0 кДж
Q 4,1888 кДж 4,4912 кДж
Таблица 1 Сравнение гидрата метана с газообразным метаном
Таблица 2 Теплоты разложения некоторых гидратов
Процент вымерших
родов флоры и
фауны
Возраст, млн. лет
Диаграмма 1