SlideShare a Scribd company logo
1 of 21
Download to read offline
Международный научный семинар – школа
«Современные фундаментальные основы
обращения с радиоактивными отходами»
Сборник избранных лекций, докладов,
тезисы стендовых докладов.
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.
Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН), г.
Москва, Россия. 12-15 мая 2015 года.
Под ред.: К.Э. Герман, А.В. Сафонов.
2015
Издательство «Граница»
1
Международный семинар-школа «Современные Фундаментальные Основы Обращения с Радиоактивными Отходами» - 2015
Международный научный семинар – школа
«Современные Фундаментальные Основы
Обращения с Радиоактивными Отходами»
Институт физической химии и электрохимии
им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
г. Москва, Россия. 12-15 мая 2015 года.
СБОРНИК ИЗБРАННЫХ ЛЕКЦИЙ
И ДОКЛАДОВ
Под ред.: Константин Э. ГЕРМАН, Алексей В. САФОНОВ.
Издательство «Граница»,
Москва - 2015
2
Международный семинар-школа «Современные Фундаментальные Основы Обращения с Радиоактивными Отходами» - 2015
Международный научный семинар – школа «Современные фундаментальные
основы обращения с радиоактивными отходами». Сборник избранных
лекций, докладов, тезисы стендовых докладов. Институт физической химии
и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ
РАН), г. Москва, Россия. 12-15 мая 2015 года. Под ред. К.Э. Герман, А.В.
Сафонов. М.: Издательство «Граница», 2015, 657 с.
Рецензенты: докт.хим.наук А.В. Ананьев, докт.хим.наук А.П. Новиков
Технический редактор – канд. хим. наук Андрей Афанасьев.
ИФХЭ РАН 2015
Издательство Граница 2015
UDK 546.718 : 548.736
ISBN : 978-5-94691-798-8
Москва 2015
3
Ионоселективные потенциометрические сенсоры для определения
ртути(II) в солянокислых средах на основе ионной жидкости
трихлормеркурата тетрадецилфосфония
А. В. Копытин1
, К.Э.Герман2,3
, А.В.Тюремнов 1
,A. Ф. Жуков4
, А.Э. Янкина 4, Е. Г. Ильин1
1
Федеральное государственное бюджетное учреждения науки Институт общей и
неорганической химии имени. Н.С.Курнакова РАН,
119991 Москва, Ленинский просп., 31, ionix@igic.ras.ru
2
Федеральное государственное бюджетное учреждения науки Институт физической химии и
электрохимии А.Н.Фрумкина РАН, 119991 Москва, Ленинский просп., 31, guerman_k@mail.ru
3 – Московский Медицинский Институт Реавиз, Краснобогатырская , 2
4 - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования Российский химико-технологический университет имени Д. И.
Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9, zhukov@muctr.edu.ru
Разработаны ионоселективные потенциометрические сенсоры (ионоселективные
электроды) на основе ионной жидкости трихлормеркурата тетрадецилфосфония
[(C10H21)4P(HgCl3)] для определения ртути (II) – в солянокислых средах в виде ацидокомплекса
[HgCl3]-
. Исследованы электроды двух типов : I - с мембранами состава поливинилхлорид
(ПВХ) – дибутилфталат ( пластификатор) - [(C10H21)4P(HgCl3)] (ионофор) и II - c составами
мембран ПВХ - [(C10H21)4P(HgCl3)] (ионофор, пластификатор) . Даны сравнительные
характериcтики электродов различного состава и определены их основные параметры:
селективность, диапазон линейности отклика, предел обнаружения, а также степень влияния рН
и хлорид – ионов на показания электродов. Разработанные электроды показали высокую
избирательность к ацидокомплексу [HgCl3]-
в присутствии различных органических и
неорганических анионов и их возможно использовать для определения Hg(П) в виде [HgCl3]-
в хлорид – содержащих средах. Для предотвращения гидролиза ртути(П) использовали
соляную кислоту с концентрацией СНСl = 0,1 г-ион/л . Предел обнаружения электродов
ухудшался с повышением концентрации HСl и составлял для чистых растворов 2.
10-5
Hg(II) при
СНСl = 0,1 М.
Методом ИК–спектроскопии исследовано изменение состава жидкого ионита в фазе
мембраны при контакте мембраны с растворами , содержащими НСl в диапазоне концентраций
от 0,1М до 5 M. В результате установлено, что при СНСl = 5 М в фазе мембраны образуются
[HgCl4]2-
и HgCl2, в следствие чего, электрод теряет работоспособность.
Ключевые слова : Ионоселективные потенциометрические сенсоры, ионоселективный
электрод, трихлормеркурат тетрадецилфосфония, трихлормеркурат – ион, ацидокомплекс,
коэффициент селективности, электродная функция.
В настоящее время ртуть широко используется в различных электрохимических
производствах. Учитывая токсичность образующихся при этом различных соединений ртути
(II), чрезвычайно важным является вопрос надежного контроля содержания ртути (II) в
636
сбросных и технологических растворах. Разработка ионоселективного электрода для
определения Hg(II) позволила бы создать автоматический анализатор контроля содержания
ртути. Как правило, в технологических и сбросных растворах присутствуют хлорид-ионы, с
которыми Hg (П) образует прочные ацидокомплексы [HgCl3]-
и [ HgCl4]2-
. Соотношение
содержания этих двух форм зависит от концентрации хлорид-ионов (рис. 1) . Известно, что
ртуть из растворов, содержащих Сl⁻ - ионы экстрагируется крупными неорганическими
катионами в виде [HgCl3]⁻. Используя соль трихлормеркурата с катионом Alliquat - 336S были
получены покрытые проволочные электроды, которые проявляли избирательность по
отношению к Hg(II) в хлорид-содержащих средах [1] .Однако у таких электродов угловой
наклон электродной характеристики был переменным и составлял менее 50 mV и кроме того,
электроды обладали невысоким пределом обнаружения. Это можно связать с одной стороны с
достаточно высокой подвижностью катиона Alliquat-336S, а другой стороны - с
растворимостью активного компонента мембраны.
Соли четвертичных фосфониевых оснований (ЧФС) в составе жидких ионитов (раствор
ЧФС в органическом растворителе), в частности тетрадецилфосфония, достаточно часто
применяли при получении мембран, обладающих ионной избирательностью по отношению к
различным анионам и ацидокомплексам, таким как ТlCl4¯, PF6¯, Au(CN)2¯ и др. [2 – 5 ]. В ряде
случаев катионы тетрадецилфосфония образуют с ацидокомплексом соединение,
представляющее собой ионную жидкость, которая, проявляя свойства пластификатора,
совмещается с поливинилхлоридом (ПВХ) в различных весовых соотношениях [2,3,5].
В общем случае ионоселективные свойства мембран на основе жидких ионитов (ряд
селективности) соответствуют леофильным сериям. С другой стороны, диапазон проявляемой
ионной специфичности определяется природой мембранного растворителя (пластификатора)
[6]. Следует отметить, что на электроаналитические параметры ионоселективного сенсора
оказывает заметное влияние как содержание ионофора в мембране, так и соотношение между
637
ПВХ и пластификатором. Как показали наши исследования, для получения оптимальных
электроаналитических параметров потенциометрического сенсора, содержание пластификатора
в мембране должно находиться в пределах 65 – 72 вес.%, а ПВХ 28 -32 вес.%. [2-5].
Соотношение 30% ПВХ – 70% жидкого ионита (анионообменник + растворитель) хорошо
обосновано с точки зрения получения NO3¯ – CЭ с высокой стабильностью потенциала [7]. При
увеличении содержания пластификатора ухудшаются механические свойства мембраны, а его
уменьшение приводит к возрастанию электрического сопротивления и ухудшению
воспроизводимости потенциала. Цель настоящей работы – исследование и разработка новых
полимерных мембран на основе супрамолекулярных систем для селективных
потенциометрических сенсоров состава: поливинилхлорид (ПВХ) – дибутилфталат ( плас-
тификатор) - [(C10H21)4P(HgCl3)] (ионофор) I, - ПВХ - [(C10H21)4P(HgCl3)] (ионофор,
пластификатор) II, которые могли бы быть использованы для определения Hg(II) в
солянокислых растворах и установление их электроаналитических характеристик, а также
изучение влияния содержания НCl в анализируемом растворе на состояние ионофора в фазе
мембраны и его связь с функционированием мембраны.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали реактивы квалификации “х.ч”. и реактивы фирмы “Fluka” -
селектофоры, (ПВХ, циклогексанон, дибутилфталат и др).
Элементный анализ электродоактивных компонентов на углерод и водород выполняли на
автоматическом газо - анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). ИК -
спектры выделенных ионофоров снимали на ИК-Фурье - спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02.
Образцы готовили суспендированием исследуемого вещества в вазелиновом или во
фторированном масле «Fluorolube».
Трихлормеркурат тетрадецилфосфония (ионофор) для [HgCl3]⁻ - селективной мембраны
получали экстракцией. Для этого 20 мл 0.05М раствора [(C10H21)4P]NO3 в хлороформе
контактировали с равным объемом 0,05М водного раствора HgCl2 в 0,1М HCl. Полное
замещение достигалось в результате двукратного контактирования растворов. Органическую
638
фазу промывали дистиллированной водой для удаления следов азотной кислоты. Состав
полученного вещества трихлормеркурат тетрадецилфосфония [ТХМ][ТДФ] подтвержден
элементным химически анализом и ИК – спектроскопией. Интенсивная полоса поглощения при
227 cм-1
обусловлена наличием аниона (HgCl3)⁻, в то же время в спектре отсутствовала полоса
поглощения при 225 см-1
, характерная для ацидокомплекса (HgCl4)⁻ [8] . Таким образом, в
результате ионообменной экстракции, как и следовало ожидать, в органическую фазу переходит
ацидокомплекс – трихлормеркурат. Соль [(C10H21)4P] [HgCl3] была выделена в виде масла после
испарения хлороформа и была использована для приготовлении (HgCl3)⁻ - селективных
мембран. Исходным жидким ионитом (ЖИ) для мембран I служили растворы ионофора в
пластификаторе - дибутилфталате, содержащие 10-2
– 10-3
М [(C10H21)4P] [HgCl3] . Мембраны
состава II готовили без ДБФ, используя ионную жидкость - трихлормеркурат
тетрадецилфосфония в качестве ионофора и пластификатора ПВХ. Мембраны изготавливали
по стандартной методике. Для мембран I рассчитанные количества 10%-ного раствора ПВХ в
циклогексаноне (ЦГ) смешивали с ЖИ (0.6г ПВХ и 1,4 мл ЖИ), а для мембран II смешивали
рассчитанные количества ионной жидкости и 10% -ного ПВХ в циклогексаноне. Смеси
переносили в стеклянное кольцо, находящееся на плоской стеклянной пластинке, которую
помещали в чистый бокс при комнатной температуре, в атмосфере воздуха. После испарения
циклогексанона образовывалась полимерная пленка толщиной 0,3 – 0,5 мм, из которой
вырезали диски диаметром 5 – 7 мм, используемые в дальнейшем в качестве мембран.
Для изучения электроаналитических свойств полученных мембран пользовались
стандартными корпусами IONIX c внутренним хлорсеребряным электродом сравнения.
Измерения проводили с помощью рН – ион анализатора Radelkis ОР-300. Электродом
сравнения служил хлорсеребряный электрод OP – 0820Р (Раделкис, Венгрия).
Использовали гальваническую цепь:
Ag,AgCl 1М КСl Исследуемый мембрана 0,1М НСl КСl AgCl, Ag
AgCl (нас) раствор 10-3
М
НgCl2
1М
Электроаналитические параметры ИСЭ определяли в соответствии с рекомендациями
639
IUPAC [9] при СHCl = 0,1М. Коэффициенты селективности измеряли методом смешанных
растворов при постоянной концентрации мешающего иона.
Результаты и их обсуждение
Исследование электродов с мембранами состава [ТХМ][ТДФ] –дибутилфталат-ПВХ
При анализе различных растворов представляет интерес общее содержание ртути(II) в
исследуемом растворе. Известно, что Hg (П) в присутствии избытка хлорид - ионов образует
прочные ацидокомплексы [HgCl3]-
и [ HgCl4]2-
. Соотношение содержания этих двух форм
зависит от концентрации хлорид - ионов (рис. 1).
Рис.1 Диаграмма состояния ртути в водных растворах, содержащих хлорид-ион
(С Hg(П)=0,01 М), полученные по данным работы [10].
Из анализа данных рис.1 следует, что содержание потенциалопределяющего иона
[HgCl3]ˉ максимально при концентрации Cl¯ - ионов 0,1 г-ион/л. Поэтому определение
640
Hg(П) в хлорид - содержащих средах следует проводить при данной концентрации хлорид-
ионов . В дальнейшем исследования мембран проводили при ССl¯ = 0,1 г-ион/л, а для
предотвращения процессов гидролиза ртути(П) концентрацию хлорид - ионов поддерживали
соляной кислотой.
В табл. 1 представлены измеренные электроаналитические параметры исследованных
ионоселективных электродов с мембранами различного состава, в растворах с переменным
содержанием Нg(II) и постоянной концентрацией НСl (0,1 М).
Таблица 1
Как следует из табл.1 величина углового наклона близка к теоретической –
«Нернстовской» зависимости для однозарядных ионов в широком диапазоне измеряемых
концентраций Hg(II), отсюда можно сделать вывод о постоянстве отношения концентраций
[HgCl3]¯ : Hg(II) = const, при постоянном содержании HCl 10⁻1
М в исследуемом растворе.
Следовательно, по содержанию трихлормеркурат - ионов в анализируемом растворе, можно
получить информацию об общей концентрации Hg (II), если электрод калибровать по
содержанию Hg(II) в условиях постоянной концентрации НСl (см. рис 2).
При использовании ДБФ в качестве пластификатора ПВХ с изменением состава мембраны
наблюдалось незначительное изменение таких важных параметров электрода, как нижний
предел обнаружения и угловой наклон электродной характеристики. Как и в случае нитрат -
селективных электродов на основе высокомолекулярных симметричных аммониевых солей [7]
с возрастанием содержания в мембране электродоактивного компонента, наблюдалось
№
п/
п
Количество
[(C10H21)4P](HgCl3)
ПВХ,
%
Пластификатор
(дибутилфталат)
%
Угловой наклон
калибровочной
характеристики,
мB/р Hg(II)
Предел
обнаружения
Hg(II) М
1 10-3
М
в пластификаторе
30 70 58 1,8·10-5
2 10-2
М
в пластификаторе
30 70 58 2,0·10-5
3 10% 30 60 59 2,3·10-5
4 20% 30 50 60 3,5·10-5
5 30% 30 40 60 4,0·10-5
641
увеличение углового наклона электродной характеристики, однако нижний предел обнаружения
ртути(II) при этом несколько ухудшался в отличие от [7]. С этой точки зрения электроды с
мембранами I обладали наилучшими параметрами (табл.1 ) и их поведение в дальнейшем было
исследовано в растворах различного состава.
Исследование мембран состава 30% ПВХ – 70%ЖИ (10-3
М ТХМТДФ в ДБФ)
На рис. 2 показано влияние изменения концентрации HCl в растворе на
электродную характеристику исследуемого электрода.
Рис.2. Потенциал [HgCl-
3]-селективного электрода в солянокислых растворах ртути /II/
при СHCl=10-1
M/1/, CHCl=1M /2/, CHCl=3 M /3/
На основании полученных электродных характеристик было установлено , что с
возрастанием содержания кислоты от 0,1 М до 3 М предел обнаружения падает с 1,8 · 10-5
М
до 5 · 10-4
М, что можно связать со смещением равновесия в растворе:
642
[HgCl3]⁻ + [Cl]⁻ ↔ [HgCl4]2
⁻ (1)
которое, с возрастанием в растворе содержания хлорид–ионов, сдвигается в сторону
образования тетрахлормеркурат-ионов. Действительно, как следует из рис.2 , содержание
потенциалопределяющего ацидо – комплекса [HgCl3]-
уменьшается в рассматриваемом случае
приблизительно в 10 раз и почти также изменяется и предел обнаружения ртути (П). При этом
электродная характеристика исследуемого электрода должна сместиться в более
положительную область на величину ΔE около 60 мВ. Однако фактическое изменение ΔЕ
составило лишь 26 мВ, что можно связать с экстракцией НСl в фазу мембраны, которая
вызывает обратный эффект - смещение электродной характеристики в отрицательную область
[2]. Мы полагаем, что в данном случае величина Δ Е - смещения электродной характеристики в
положительную область является суммой трех эффектов: изменения состояние ртути(П) в
водном растворе, изменение диффузионного потенциала электрода сравнения и изменение
внутри - мембранного диффузионного потенциала, вследствие экстракции кислоты в фазу
мембраны. В табл.2 представлены значения измеренных коэффициентов cелективности [HgCl3]-
cелективного электрода.
Таблица 2
Анион (J-
) [РО4] 3-
[ С2О4]2-
[SО4] 2-
[СН3СОО]⁻ [NO3]⁻ [ BF4]⁻
К[HgCl3]⁻/J-
10-5
5,0 •10-4
3,5 •10-4
1,2 •10-4
8,0 •10-3
2,5 •10-2
Как следует из полученных результатов, исследованный электрод показал высокую
избирательность к трихлормеркурат - аниону в присутствии органических и неорганических
анионов. По своему влиянию на потенциал [HgCl3]-
- селективного электрода эти анионы можно
расположить в следующий ряд:
643
[ BF4]⁻ > [NO3]⁻ > [SО4] 2-
> [СН3СОО]⁻ > [ С2О4]2-
> [РО4] 3-
На потенциал исследованных электродов будут оказывать существенное влияние бромид - и
иодид – ионы из-за образования более устойчивых, по сравнению с хлоридом, комплексов типа
[НgХ4]2-
, которые к тому же также хорошо экстрагируются солями ониевых оснований,
вследствие чего электрод в таких растворах перестает функционировать. На результат анализа
могут оказывать влияние некоторые катионы d-элементов, образующие прочные комплексы с
хлорид - ионом, такие как Сd , Сu , Pb и др. . Их влияние на исследованный электрод
аналогично, как и в случае электрода рассмотренного в [1].
При высокой избирательности, изученные электроды , обладали малым временем
установления стабильного потенциала, которое даже в случае разбавленных растворов (менее
10-3
) не превышало 3 мин. При этом дрейф потенциала в течение суток составил не более 3-4
мв.
Исследование электродов с мембранами состава ПВХ – [ТХМ][ТДФ]
Как показали проведенные исследования, соль [ТХМ][ТДФ] представляет собой ионную
жидкость, которая хорошо совмещается с ПВХ в широком диапазоне весовых соотношений,
что позволяет использовать ее одновременно в качестве жидкого ионита и пластификатора ПВХ
при изготовлении полимерных [HgCl3]-
- селективных электродов. В этом случае не требуется
дополнительное использование пластификаторов типа ДБФ, ДБС и других, которые могут
оказывать влияние на электроаналитические параметры ионоселективного электрода. Учитывая
высокий молекулярный вес, соль [ТХМ][ТДФ] в качестве пластификатора должна обладать
значительно более высокой гидрофобностью по сравнению с ДБФ, и следовательно можно
ожидать улучшения электроаналитических параметров ионоселективных электродов в части
стабильности потенциала, увеличения срока службы и предела обнаружения, который может
644
быть связан с произведение растворимости соли [ТХМ][ТДФ], как в случае мембран на основе
труднорастворимых неорганических солей.
На рис. 3 представлены электродные характеристики селективного электрода в 0,1 М
растворах НСl с переменным содержанием ртути(II).
Рис.3 Электродные характеристики ионселективных электродов в 0,1М растворах HCl
с переменным содержанием ртути (II). Цифры соответствуют номеру мембраны в таблице 3.
Угловой наклон электродных характеристик зависит от состава мембраны и составлял
56 - 58 мВ без учета диффузионного потенциала электрода сравнения, т.е. был близок к
теоретическому значению для одновалентного иона. Увеличение содержания пластифика-
645
тора (ТХМТДФ) в мембране приводило к возрастанию углового наклона электродной
характеристики. В табл. 3 приведены некоторые электроаналитические параметры
ионоселективных электродов с мембранами различного состава.
Таблица 3
№
п/
п
Процентное
содержание
ТХМТДФ в
мембране, %
ПВХ,
%
Угловой наклон
электродной
характеристики
, мВ
Нижний предел
обнаружения
ртути (II), М
Примечание
1 60 40 57 2,3∙10-5
2 50 50 56 2,5∙10-5
3 40 60 55 3,3∙10-5
4 30 70 51 3,7∙10-5
Нет воспроиз-
водимости,
длительное
время установ-
ления потен-
циала
5 20 80 44 4,0∙10-5
Нет воспроиз-
водимости,
функция
нестабильна
Наилучшими параметрами, с точки зрения предела обнаружения, обладали мембраны
состава 40 % ПВХ + 60% [ТХМ][ТДФ] ( > 60% ионной жидкости с ПВХ не совмещалось). С
уменьшением содержания пластификатора (<  40%) происходит ухудшение
электроаналитических параметров ионоселективых электродов, так как увеличивается
электрическое сопротивление мембраны. Исходя из углового наклона электродной
характеристики можно сделать вывод, что такие электроды также реагируют на изменение
концентрации [HgCl3]⁻ - иона вследствие экстракционного равновесия на границе раздела
мембрана – измеряемый раствор. Это подтверждается данными длинноволновой ИК-
спектроскопии по изучению обменных процессов между мембраной и солянокислыми
растворами ртути (II). Первоначально был измерен длинноволновый ИК-cпектр мембраны
646
[HgCl3]⁻ - селективного электрода состава №1 и сопоставлен со спектром свободной соли.
Идентичность обоих спектров свидетельствовало, что в процессе приготовления мембраны
электрода никаких химических изменений с электродоактивным компонентом не
происходит. ИК – спектр , как чистой соли, так и мембраны, содержащей соль в виде ионной
жидкости, состоит из трех полос поглощения 92 и 276 см-1
. Полоса при 276 см была
идентифицирована как асимметричное валентное колебание связи [Hg - Cl](γasym HgCl), а
полоса при 92 см - как деформационное колебание этой же связи (δasym HgCl).
Исследование мембран состава 60% [ТХМ][ТДФ] + 40%ПВХ .
С целью изучения ионного обмена между мембраной и солянокислыми растворами
ртути (II) и возможных химических изменений состава, исследуемые мембраны, в течение
5 дней, помещали в растворы НС1 различной концентрации ( 0,1 - 5 М), содержащие 10-1
М
НgСl2. Затем мембраны извлекали, промывали раствором соляной кислоты и водой для
удаления адсорбированных на поверхности частиц, а затем сканировали. ИК − спектры
мембран , выдержанных в растворах соляной кислоты с концентрацией от 0,1 М до 3 М ,
были аналогичны ИК − спектру необработанной мембраны (рис.4а), что указывает на
отсутствие в этих условиях обмена ионов [HgCl3]-
в мембране на какие-либо другие анионы
(например [HgCl4]2-
). Однако ИК - спектр мембраны, выдержанной в 4 М НС1, значительно
отличался от предыдущего.
647
В спектре наряду с полосой при 276 см-1
, характерной для [НgС13]-
− иона,
наблюдалась интенсивная полоса поглощения при 227 см-1
(рис. 4в). Эта полоса, характерная
для ацидокомплекса [HgCl4]2-
[8] указывает на возможное химическое взаимодействие в
мембране : [НgС13]⁻ + [Cl]⁻ ↔ [HgCl4]2-
(2)
вследствие экстракции НСl в фазу мембраны, либо на обменную реакцию между мембраной и
раствором :
2 *[НgС13]⁻ + [HgCl4]2-
↔ *[HgCl4]2-
+ 2 [НgС13]⁻ (3)
(*) - фаза мембраны
648
Более заметные изменения происходят с электродоактивным компонентом в мембране
после его выдерживания в 5 М растворе НС1. В спектре этой мембраны наряду с двумя
вышеуказанными полосами при 227 см-1
и 276 см-1
, отчетливо наблюдается третья полоса
при 378 см-1
, которая характерна для HgCl2 [11] (рис. 4c). На основании полученных данных
можно предположить, что ацидокомплекс [HgCl3]-
в мембране подвергается реакции
диспропорционирования по схеме :
2[HgCl3]⁻ ↔ [HgCl4] 2−
+ HgCl2 (4)
Вследствие таких превращений, происходящих с потенциалопределяющим ионом,
мембрана перестает функционировать. Наряду с этим было установлено, что для
приготовления [HgCl3]-
- селективной мембраны следует использовать свежеприготовленную
соль [(C10H21)4]P (HgCl3), поскольку при длительном хранении состав исходного вещества
может изменяться.
Из проведенных исследований можно сделать вывод, что мембраны [HgCl3]-
-
селективного электрода, в растворах соляной кислоты с концентрацией до 3 М, проницаемы по
отношению к трихлормеркурат − иону даже в присутствии больших количеств [HgCl4]2−
,
который в этих условиях не участвует в обменных процессах между водным раствором и
мембраной.
На основании величин констант нестойкости комплексов ртути с хлорид − ионами [10]
были рассчитаны концентрации [HgCl3]-
- иона в анализируемых растворах при ионной силе I =
0,5М и на основе полученных данных построена зависимость Е = f (СHgCl3⁻) (рис.4).
649
Рис.4 Зависимость электродного потенциала от содержания в растворе ацидокомплекса
[HgCl3]-
.	
Из полученной электродной характеристики был вычислен угловой наклон функции
[HgCl3]-
- селективного электрода, который составил 58 мВ, без учета изменения
диффузионного потенциала электрода сравнения. Нижний предел обнаружения[HgCl3]-
- ионов
в растворе оказался равным 5 · 10-6
г-ион/л.
Разработанный электрод обладает высокой селективностью по отношению к[HgCl3]-
−
иону в присутствии посторонних ионов. На его работу не оказывают заметного влияния 100
кратные избытки нитрат − и перхлорат − ионов и 1000 − кратные избытки ионов сульфата и
ацетата. Как и в предыдущем случае, существенное влияние на потенциал электрода
оказывают бромид- и иодид - ионы.
650
Исследование влияния рН на потенциал [HgCl3]−
− селективного электрода
Исследование влияния рН на потенциал [HgCl3]−
− селективного электрода проводили
при постоянной концентрации [Cl]⁻ − ионов на фоне 2М NaCl. В этих условиях были получены
зависимости потенциала электрода от изменения ведичины рН раствора.
Рис.5 Потенциал [HgCl3]⁻ - селективных электродов в зависимости от pH
анализируемого раствора (СNaCl = const = 2M) в растворах с различным содержанием ртути (II):
1 - 5·10-5
М; 2 - 10-4
М; 3 - 10-3
М; 4 - 10-2
М
Как следует из рис. 5 потенциал исследованного электрода практически не зависит от рН
в интервале 1,5 − 6 . При рН < 1,5 потенциал электрода начинает изменяться вследствие
экстракционных процессов, происходящих между мембраной и раствором.
Заметных изменений электроаналитических параметров исследуемых электродов за
время проведения экспериментов (несколько месяцев с момента изготовления) не наблюдалось.
651
Потенциал таких электродов отличался высокой стабильностью и в течение недели его
изменение не превышало ± 2 mV.
Некоторые вопросы практического использования [HgCl3]⁻ - селективных электродов
Исследованные электроды предполагается использовать при контроле сбросных вод на
отдельных электрохимических производствах, а также для анализа различных технологических
растворов. На их основе может быть разработан сигнализатор выбросов ртути(II) при наруше-
нии технологических режимов ( в этом случае концентрация ртути(II) может достигать
значительных величин) , . Такие выбросы Нg(II) (более 10 мг/л), наносят наибольший ущерб
окружающей среде. В сбросных водах, как правило, присутствуют хлорид − ионы, предельно
допустимые концентрации для которых на несколько порядковков выше, чем для ртути(II),
которые связывают Hg(II) в ацидокомплексы..
Как показали проведенные исследования, хлорид натрия оказывал значительное
влияние на величину электродного потенциала лишь при концентрациях, соизмеримых с
концентрацией НСl. При содержании НСl в анализируемом растворе 5•10-2
М и 10-1
М, NaCl не
оказывал заметного влияния на потенциал электрода вплоть до концентрации 2000 мг/л, что
превышает значение предельно допустимой концентрации для хлорид - ионов в сточных водах
приблизительно в 20 раз
Из полученных нами результатов следует, что анализ растворов с использованием
разработанного [HgCl3]-
− селективного электрода необходимо проводить при СHCl = 10-1
М,
поскольку в этом случае, содержание потенциалопределяющего иона в растворе максимально и
отсутствует заметное влияние изменения концентрации хлорида натрия.
Проведенные исследования показали , что исключение из состава мембраны ДБФ и
использование в качестве пластификатора ионной жидкости (электродоактивного компонента)
мембраны [ТХМ][ТДФ] приводит в целом к улучшению некоторых параметров [HgCl3]-
–
селективного электрода: повышается стабильность потенциала и воспроизводимость за счет
652
понижения сопротивления мембраны. Следует отметить , что при этом практически не
изменяется предел обнаружения [HgCl3]-
.
Разработанные электроды могут найти применение при анализе технологических
растворов (например, после выщелачивания), а также при организации химического контроля
выбросов ртути(II) в результате нарушений технологических режимов на предприятиях
химической промышленности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cattrall, R.W. and Pui, C.-P.// Anal. Chem. 1976, 48, P.552.
2. Kopytin А.V., Gábor-Klatsmányi P., Izvekov V.P., Pungor E., Yagodin G.A. // Analyt. Chim.
Acta. 1984. V. 162. P.123.
3. Kopytin А.V., Gábor-Klatsmányi P., Izvekov V.P., Pungor E., Yagodin G.A. // Analyt. Chim.
Acta. 1983. V. 148. P.35.
4. Kopytin A.V., P.Gabor – Klatsmányi, Izvekov V.P., Ilyin E.G.,Pungor E., Yagodin G.A.// Analyt.
Chim. Acta. 1984. V.148, P.133.
5. A.В.Копытин, Е.Н.Пятова, А.Ф.Жуков, Ю.А.Политов, К.Э.Герман, A.Ю.Цивадзе // Журн.
аналит. химии. 2008 . T.65. №9. C. 976.
Kopytin A.V., Pyatova E.N., Politov Yu.A., Zhukov A.F., German K.E., Tsivadze A.Yu.// J.
Analyt. Chem. 2008. V. 63. № 9. P. 888.
6. Cесслер Джонатан Л., Гейл Филипп А., Хо Вон – Сеоб . Химия анионных рецепторов: Пер.
с англ. М.:УРСС: КРАСАНД, 2011. С. 14, 293.
7. H.J.Nielsen and E.N.Hansen // Anal. Chim Acta . 1976. V.85 . P.1
8. D.M.Adams in «Metal-Ligand and Related vibrations», Erward Arnold, London, 1967, P.55-57
9. Buck R.P., Lindner E. // Pure Appl. Chem. 1994. V. 66. № 12. P. 2527.
10. H.Freizer, and Q.Fernando : «Ionic Ecuilibria in Analytical Chemistry», J.Wiley, New York,
N.Y., 1963.
11. H.Poulet, J.P,Mathieu //J.Chim.Phys., 1962., P.1942
653

More Related Content

What's hot

тайны химической реакции
тайны химической реакциитайны химической реакции
тайны химической реакции
Tatyana Sivozhelezova
 
Задание по химии 11 класс
Задание по химии 11 классЗадание по химии 11 класс
Задание по химии 11 класс
erlond
 
химический интеллектуальный марафон
химический интеллектуальный марафонхимический интеллектуальный марафон
химический интеллектуальный марафон
dimchik1971
 
Ю.А.Белоусов Наноолимпиада. Нанохимия в олимпиадных задачах
Ю.А.Белоусов Наноолимпиада. Нанохимия в олимпиадных задачахЮ.А.Белоусов Наноолимпиада. Нанохимия в олимпиадных задачах
Ю.А.Белоусов Наноолимпиада. Нанохимия в олимпиадных задачах
Школьная лига РОСНАНО
 

What's hot (20)

2011 li tco4-3h2o
2011  li tco4-3h2o2011  li tco4-3h2o
2011 li tco4-3h2o
 
9а класс
9а класс9а класс
9а класс
 
29851ip
29851ip29851ip
29851ip
 
единство химической организации живых организмов
единство химической организации живых организмовединство химической организации живых организмов
единство химической организации живых организмов
 
Okislitelno vosstanovitelnye reakcii_720[3]
Okislitelno vosstanovitelnye reakcii_720[3]Okislitelno vosstanovitelnye reakcii_720[3]
Okislitelno vosstanovitelnye reakcii_720[3]
 
29954ip
29954ip29954ip
29954ip
 
29953ip
29953ip29953ip
29953ip
 
тайны химической реакции
тайны химической реакциитайны химической реакции
тайны химической реакции
 
1991 tc кластеры термохимия
1991 tc кластеры термохимия 1991 tc кластеры термохимия
1991 tc кластеры термохимия
 
29816ip
29816ip29816ip
29816ip
 
Moudrova (Sinelnikova)_photosynthesis_upd
Moudrova (Sinelnikova)_photosynthesis_updMoudrova (Sinelnikova)_photosynthesis_upd
Moudrova (Sinelnikova)_photosynthesis_upd
 
Мудрова (Синельникова)_презентация
Мудрова (Синельникова)_презентацияМудрова (Синельникова)_презентация
Мудрова (Синельникова)_презентация
 
готовый проект
готовый проектготовый проект
готовый проект
 
29745ip
29745ip29745ip
29745ip
 
29287ip
29287ip29287ip
29287ip
 
Задание по химии 11 класс
Задание по химии 11 классЗадание по химии 11 класс
Задание по химии 11 класс
 
Sciences of Europe No 68 (2021) Vol 2
Sciences of Europe No 68 (2021) Vol 2Sciences of Europe No 68 (2021) Vol 2
Sciences of Europe No 68 (2021) Vol 2
 
химический интеллектуальный марафон
химический интеллектуальный марафонхимический интеллектуальный марафон
химический интеллектуальный марафон
 
Ю.А.Белоусов Наноолимпиада. Нанохимия в олимпиадных задачах
Ю.А.Белоусов Наноолимпиада. Нанохимия в олимпиадных задачахЮ.А.Белоусов Наноолимпиада. Нанохимия в олимпиадных задачах
Ю.А.Белоусов Наноолимпиада. Нанохимия в олимпиадных задачах
 
29848ip
29848ip29848ip
29848ip
 

Similar to 2015 стр 636-654 и титул копытин совр фунд осн обращения с радиоактивными отходами

математическое моделирование работы биофильтра, использующего кислород электр...
математическое моделирование работы биофильтра, использующего кислород электр...математическое моделирование работы биофильтра, использующего кислород электр...
математическое моделирование работы биофильтра, использующего кислород электр...
Иван Иванов
 
145.физическая химия силикатов
145.физическая химия силикатов145.физическая химия силикатов
145.физическая химия силикатов
ivanov156633595
 
Reaviz 2014-александровская и токаренко самара
Reaviz 2014-александровская и токаренко самараReaviz 2014-александровская и токаренко самара
Reaviz 2014-александровская и токаренко самара
Konstantin German
 
получение антибактериальных слоёв Ti o2 и tio2ag методом газофазного осаждени...
получение антибактериальных слоёв Ti o2 и tio2ag методом газофазного осаждени...получение антибактериальных слоёв Ti o2 и tio2ag методом газофазного осаждени...
получение антибактериальных слоёв Ti o2 и tio2ag методом газофазного осаждени...
Игорь Бегунов
 
423.основы аналитической химии учебное пособие
423.основы аналитической химии  учебное пособие423.основы аналитической химии  учебное пособие
423.основы аналитической химии учебное пособие
ivanov15548
 
8 турунтаев мфти
8 турунтаев мфти8 турунтаев мфти
8 турунтаев мфти
4smpir
 

Similar to 2015 стр 636-654 и титул копытин совр фунд осн обращения с радиоактивными отходами (20)

математическое моделирование работы биофильтра, использующего кислород электр...
математическое моделирование работы биофильтра, использующего кислород электр...математическое моделирование работы биофильтра, использующего кислород электр...
математическое моделирование работы биофильтра, использующего кислород электр...
 
2015 re2015 li-rich
2015 re2015 li-rich2015 re2015 li-rich
2015 re2015 li-rich
 
Vol 1-no-24-2018
Vol 1-no-24-2018Vol 1-no-24-2018
Vol 1-no-24-2018
 
VOL 2, No 60 (2020)
VOL 2, No 60 (2020)VOL 2, No 60 (2020)
VOL 2, No 60 (2020)
 
VOL-2-No-45-2019
VOL-2-No-45-2019VOL-2-No-45-2019
VOL-2-No-45-2019
 
145.физическая химия силикатов
145.физическая химия силикатов145.физическая химия силикатов
145.физическая химия силикатов
 
Романова и Кольцова
Романова и КольцоваРоманова и Кольцова
Романова и Кольцова
 
POLISH JOURNAL OF SCIENCE №44 (2021) VOL. 1
POLISH JOURNAL OF SCIENCE №44 (2021) VOL. 1POLISH JOURNAL OF SCIENCE №44 (2021) VOL. 1
POLISH JOURNAL OF SCIENCE №44 (2021) VOL. 1
 
NJD_77_1.pdf
NJD_77_1.pdfNJD_77_1.pdf
NJD_77_1.pdf
 
Алкены
АлкеныАлкены
Алкены
 
Norwegian Journal of development of the International Science №27 part 1
Norwegian Journal of development of the International Science №27 part 1Norwegian Journal of development of the International Science №27 part 1
Norwegian Journal of development of the International Science №27 part 1
 
рудычев1 20.10.2017
рудычев1  20.10.2017рудычев1  20.10.2017
рудычев1 20.10.2017
 
О ВОЗМОЖНОСТИ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА ЛАЗЕРНОЙ ОЧИСТКИ
О ВОЗМОЖНОСТИ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА ЛАЗЕРНОЙ ОЧИСТКИО ВОЗМОЖНОСТИ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА ЛАЗЕРНОЙ ОЧИСТКИ
О ВОЗМОЖНОСТИ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА ЛАЗЕРНОЙ ОЧИСТКИ
 
Reaviz 2014-александровская и токаренко самара
Reaviz 2014-александровская и токаренко самараReaviz 2014-александровская и токаренко самара
Reaviz 2014-александровская и токаренко самара
 
ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ Al2O3 (Al2O3-AlF3) НА ...
ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ Al2O3 (Al2O3-AlF3) НА ...ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ Al2O3 (Al2O3-AlF3) НА ...
ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ Al2O3 (Al2O3-AlF3) НА ...
 
NJD_90.pdf
NJD_90.pdfNJD_90.pdf
NJD_90.pdf
 
получение антибактериальных слоёв Ti o2 и tio2ag методом газофазного осаждени...
получение антибактериальных слоёв Ti o2 и tio2ag методом газофазного осаждени...получение антибактериальных слоёв Ti o2 и tio2ag методом газофазного осаждени...
получение антибактериальных слоёв Ti o2 и tio2ag методом газофазного осаждени...
 
POLISH-JOURNAL-OF-SCIENCE-№18-2019
POLISH-JOURNAL-OF-SCIENCE-№18-2019POLISH-JOURNAL-OF-SCIENCE-№18-2019
POLISH-JOURNAL-OF-SCIENCE-№18-2019
 
423.основы аналитической химии учебное пособие
423.основы аналитической химии  учебное пособие423.основы аналитической химии  учебное пособие
423.основы аналитической химии учебное пособие
 
8 турунтаев мфти
8 турунтаев мфти8 турунтаев мфти
8 турунтаев мфти
 

More from Konstantin German

Proceedings and selected lectures 10th intern symp technetium rhenium
Proceedings and selected lectures 10th intern symp technetium rheniumProceedings and selected lectures 10th intern symp technetium rhenium
Proceedings and selected lectures 10th intern symp technetium rhenium
Konstantin German
 
структуры белков
структуры белковструктуры белков
структуры белков
Konstantin German
 
2016 физ-хим.методы граница
2016 физ-хим.методы  граница2016 физ-хим.методы  граница
2016 физ-хим.методы граница
Konstantin German
 
Equation of state for technetium from x‐ray diffraction and first principle c...
Equation of state for technetium from x‐ray diffraction and first principle c...Equation of state for technetium from x‐ray diffraction and first principle c...
Equation of state for technetium from x‐ray diffraction and first principle c...
Konstantin German
 
German pres2-prostate membrane antigen
German pres2-prostate membrane antigenGerman pres2-prostate membrane antigen
German pres2-prostate membrane antigen
Konstantin German
 

More from Konstantin German (20)

2019 macromolecules and gels
2019 macromolecules and gels2019 macromolecules and gels
2019 macromolecules and gels
 
03 1-panasyuk
03 1-panasyuk03 1-panasyuk
03 1-panasyuk
 
2018 History of technetium studies in Russia Anna Kuzina
2018 History of technetium studies in Russia Anna Kuzina2018 History of technetium studies in Russia Anna Kuzina
2018 History of technetium studies in Russia Anna Kuzina
 
2018 istr book technetium rhenium content
2018 istr book technetium rhenium content2018 istr book technetium rhenium content
2018 istr book technetium rhenium content
 
Proceedings and selected lectures 10th intern symp technetium rhenium
Proceedings and selected lectures 10th intern symp technetium rheniumProceedings and selected lectures 10th intern symp technetium rhenium
Proceedings and selected lectures 10th intern symp technetium rhenium
 
королева днк -фр-кам-2
королева   днк -фр-кам-2королева   днк -фр-кам-2
королева днк -фр-кам-2
 
структуры белков
структуры белковструктуры белков
структуры белков
 
основы биоорг.химии.
основы биоорг.химии.основы биоорг.химии.
основы биоорг.химии.
 
1987 na tco4-4h2o
1987 na tco4-4h2o1987 na tco4-4h2o
1987 na tco4-4h2o
 
2016 общая химия гокжаев-белова-герман-афанасьев 2016
2016 общая химия гокжаев-белова-герман-афанасьев 20162016 общая химия гокжаев-белова-герман-афанасьев 2016
2016 общая химия гокжаев-белова-герман-афанасьев 2016
 
2016 физ-хим.методы граница
2016 физ-хим.методы  граница2016 физ-хим.методы  граница
2016 физ-хим.методы граница
 
2016 rsc-advance-tc-c-qinggao wang - 6 pp 16197-16202
2016 rsc-advance-tc-c-qinggao wang - 6 pp 16197-162022016 rsc-advance-tc-c-qinggao wang - 6 pp 16197-16202
2016 rsc-advance-tc-c-qinggao wang - 6 pp 16197-16202
 
Equation of state for technetium from x‐ray diffraction and first principle c...
Equation of state for technetium from x‐ray diffraction and first principle c...Equation of state for technetium from x‐ray diffraction and first principle c...
Equation of state for technetium from x‐ray diffraction and first principle c...
 
фосфор в биоорг соед реавиз
фосфор в биоорг соед реавизфосфор в биоорг соед реавиз
фосфор в биоорг соед реавиз
 
вторичная структура днк
вторичная структура днквторичная структура днк
вторичная структура днк
 
0 6 член гетероциклы пиридин и днк
0 6 член гетероциклы пиридин и днк0 6 член гетероциклы пиридин и днк
0 6 член гетероциклы пиридин и днк
 
углеводы и гетерополисахариды
углеводы и гетерополисахаридыуглеводы и гетерополисахариды
углеводы и гетерополисахариды
 
герман оксикислоты реавиз
герман оксикислоты реавизгерман оксикислоты реавиз
герман оксикислоты реавиз
 
аминокислоты Reaviz2016
аминокислоты Reaviz2016аминокислоты Reaviz2016
аминокислоты Reaviz2016
 
German pres2-prostate membrane antigen
German pres2-prostate membrane antigenGerman pres2-prostate membrane antigen
German pres2-prostate membrane antigen
 

2015 стр 636-654 и титул копытин совр фунд осн обращения с радиоактивными отходами

  • 1. Международный научный семинар – школа «Современные фундаментальные основы обращения с радиоактивными отходами» Сборник избранных лекций, докладов, тезисы стендовых докладов. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН), г. Москва, Россия. 12-15 мая 2015 года. Под ред.: К.Э. Герман, А.В. Сафонов. 2015 Издательство «Граница» 1
  • 2. Международный семинар-школа «Современные Фундаментальные Основы Обращения с Радиоактивными Отходами» - 2015 Международный научный семинар – школа «Современные Фундаментальные Основы Обращения с Радиоактивными Отходами» Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук г. Москва, Россия. 12-15 мая 2015 года. СБОРНИК ИЗБРАННЫХ ЛЕКЦИЙ И ДОКЛАДОВ Под ред.: Константин Э. ГЕРМАН, Алексей В. САФОНОВ. Издательство «Граница», Москва - 2015 2
  • 3. Международный семинар-школа «Современные Фундаментальные Основы Обращения с Радиоактивными Отходами» - 2015 Международный научный семинар – школа «Современные фундаментальные основы обращения с радиоактивными отходами». Сборник избранных лекций, докладов, тезисы стендовых докладов. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН), г. Москва, Россия. 12-15 мая 2015 года. Под ред. К.Э. Герман, А.В. Сафонов. М.: Издательство «Граница», 2015, 657 с. Рецензенты: докт.хим.наук А.В. Ананьев, докт.хим.наук А.П. Новиков Технический редактор – канд. хим. наук Андрей Афанасьев. ИФХЭ РАН 2015 Издательство Граница 2015 UDK 546.718 : 548.736 ISBN : 978-5-94691-798-8 Москва 2015 3
  • 4. Ионоселективные потенциометрические сенсоры для определения ртути(II) в солянокислых средах на основе ионной жидкости трихлормеркурата тетрадецилфосфония А. В. Копытин1 , К.Э.Герман2,3 , А.В.Тюремнов 1 ,A. Ф. Жуков4 , А.Э. Янкина 4, Е. Г. Ильин1 1 Федеральное государственное бюджетное учреждения науки Институт общей и неорганической химии имени. Н.С.Курнакова РАН, 119991 Москва, Ленинский просп., 31, ionix@igic.ras.ru 2 Федеральное государственное бюджетное учреждения науки Институт физической химии и электрохимии А.Н.Фрумкина РАН, 119991 Москва, Ленинский просп., 31, guerman_k@mail.ru 3 – Московский Медицинский Институт Реавиз, Краснобогатырская , 2 4 - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9, zhukov@muctr.edu.ru Разработаны ионоселективные потенциометрические сенсоры (ионоселективные электроды) на основе ионной жидкости трихлормеркурата тетрадецилфосфония [(C10H21)4P(HgCl3)] для определения ртути (II) – в солянокислых средах в виде ацидокомплекса [HgCl3]- . Исследованы электроды двух типов : I - с мембранами состава поливинилхлорид (ПВХ) – дибутилфталат ( пластификатор) - [(C10H21)4P(HgCl3)] (ионофор) и II - c составами мембран ПВХ - [(C10H21)4P(HgCl3)] (ионофор, пластификатор) . Даны сравнительные характериcтики электродов различного состава и определены их основные параметры: селективность, диапазон линейности отклика, предел обнаружения, а также степень влияния рН и хлорид – ионов на показания электродов. Разработанные электроды показали высокую избирательность к ацидокомплексу [HgCl3]- в присутствии различных органических и неорганических анионов и их возможно использовать для определения Hg(П) в виде [HgCl3]- в хлорид – содержащих средах. Для предотвращения гидролиза ртути(П) использовали соляную кислоту с концентрацией СНСl = 0,1 г-ион/л . Предел обнаружения электродов ухудшался с повышением концентрации HСl и составлял для чистых растворов 2. 10-5 Hg(II) при СНСl = 0,1 М. Методом ИК–спектроскопии исследовано изменение состава жидкого ионита в фазе мембраны при контакте мембраны с растворами , содержащими НСl в диапазоне концентраций от 0,1М до 5 M. В результате установлено, что при СНСl = 5 М в фазе мембраны образуются [HgCl4]2- и HgCl2, в следствие чего, электрод теряет работоспособность. Ключевые слова : Ионоселективные потенциометрические сенсоры, ионоселективный электрод, трихлормеркурат тетрадецилфосфония, трихлормеркурат – ион, ацидокомплекс, коэффициент селективности, электродная функция. В настоящее время ртуть широко используется в различных электрохимических производствах. Учитывая токсичность образующихся при этом различных соединений ртути (II), чрезвычайно важным является вопрос надежного контроля содержания ртути (II) в 636
  • 5. сбросных и технологических растворах. Разработка ионоселективного электрода для определения Hg(II) позволила бы создать автоматический анализатор контроля содержания ртути. Как правило, в технологических и сбросных растворах присутствуют хлорид-ионы, с которыми Hg (П) образует прочные ацидокомплексы [HgCl3]- и [ HgCl4]2- . Соотношение содержания этих двух форм зависит от концентрации хлорид-ионов (рис. 1) . Известно, что ртуть из растворов, содержащих Сl⁻ - ионы экстрагируется крупными неорганическими катионами в виде [HgCl3]⁻. Используя соль трихлормеркурата с катионом Alliquat - 336S были получены покрытые проволочные электроды, которые проявляли избирательность по отношению к Hg(II) в хлорид-содержащих средах [1] .Однако у таких электродов угловой наклон электродной характеристики был переменным и составлял менее 50 mV и кроме того, электроды обладали невысоким пределом обнаружения. Это можно связать с одной стороны с достаточно высокой подвижностью катиона Alliquat-336S, а другой стороны - с растворимостью активного компонента мембраны. Соли четвертичных фосфониевых оснований (ЧФС) в составе жидких ионитов (раствор ЧФС в органическом растворителе), в частности тетрадецилфосфония, достаточно часто применяли при получении мембран, обладающих ионной избирательностью по отношению к различным анионам и ацидокомплексам, таким как ТlCl4¯, PF6¯, Au(CN)2¯ и др. [2 – 5 ]. В ряде случаев катионы тетрадецилфосфония образуют с ацидокомплексом соединение, представляющее собой ионную жидкость, которая, проявляя свойства пластификатора, совмещается с поливинилхлоридом (ПВХ) в различных весовых соотношениях [2,3,5]. В общем случае ионоселективные свойства мембран на основе жидких ионитов (ряд селективности) соответствуют леофильным сериям. С другой стороны, диапазон проявляемой ионной специфичности определяется природой мембранного растворителя (пластификатора) [6]. Следует отметить, что на электроаналитические параметры ионоселективного сенсора оказывает заметное влияние как содержание ионофора в мембране, так и соотношение между 637
  • 6. ПВХ и пластификатором. Как показали наши исследования, для получения оптимальных электроаналитических параметров потенциометрического сенсора, содержание пластификатора в мембране должно находиться в пределах 65 – 72 вес.%, а ПВХ 28 -32 вес.%. [2-5]. Соотношение 30% ПВХ – 70% жидкого ионита (анионообменник + растворитель) хорошо обосновано с точки зрения получения NO3¯ – CЭ с высокой стабильностью потенциала [7]. При увеличении содержания пластификатора ухудшаются механические свойства мембраны, а его уменьшение приводит к возрастанию электрического сопротивления и ухудшению воспроизводимости потенциала. Цель настоящей работы – исследование и разработка новых полимерных мембран на основе супрамолекулярных систем для селективных потенциометрических сенсоров состава: поливинилхлорид (ПВХ) – дибутилфталат ( плас- тификатор) - [(C10H21)4P(HgCl3)] (ионофор) I, - ПВХ - [(C10H21)4P(HgCl3)] (ионофор, пластификатор) II, которые могли бы быть использованы для определения Hg(II) в солянокислых растворах и установление их электроаналитических характеристик, а также изучение влияния содержания НCl в анализируемом растворе на состояние ионофора в фазе мембраны и его связь с функционированием мембраны. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В работе использовали реактивы квалификации “х.ч”. и реактивы фирмы “Fluka” - селектофоры, (ПВХ, циклогексанон, дибутилфталат и др). Элементный анализ электродоактивных компонентов на углерод и водород выполняли на автоматическом газо - анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). ИК - спектры выделенных ионофоров снимали на ИК-Фурье - спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02. Образцы готовили суспендированием исследуемого вещества в вазелиновом или во фторированном масле «Fluorolube». Трихлормеркурат тетрадецилфосфония (ионофор) для [HgCl3]⁻ - селективной мембраны получали экстракцией. Для этого 20 мл 0.05М раствора [(C10H21)4P]NO3 в хлороформе контактировали с равным объемом 0,05М водного раствора HgCl2 в 0,1М HCl. Полное замещение достигалось в результате двукратного контактирования растворов. Органическую 638
  • 7. фазу промывали дистиллированной водой для удаления следов азотной кислоты. Состав полученного вещества трихлормеркурат тетрадецилфосфония [ТХМ][ТДФ] подтвержден элементным химически анализом и ИК – спектроскопией. Интенсивная полоса поглощения при 227 cм-1 обусловлена наличием аниона (HgCl3)⁻, в то же время в спектре отсутствовала полоса поглощения при 225 см-1 , характерная для ацидокомплекса (HgCl4)⁻ [8] . Таким образом, в результате ионообменной экстракции, как и следовало ожидать, в органическую фазу переходит ацидокомплекс – трихлормеркурат. Соль [(C10H21)4P] [HgCl3] была выделена в виде масла после испарения хлороформа и была использована для приготовлении (HgCl3)⁻ - селективных мембран. Исходным жидким ионитом (ЖИ) для мембран I служили растворы ионофора в пластификаторе - дибутилфталате, содержащие 10-2 – 10-3 М [(C10H21)4P] [HgCl3] . Мембраны состава II готовили без ДБФ, используя ионную жидкость - трихлормеркурат тетрадецилфосфония в качестве ионофора и пластификатора ПВХ. Мембраны изготавливали по стандартной методике. Для мембран I рассчитанные количества 10%-ного раствора ПВХ в циклогексаноне (ЦГ) смешивали с ЖИ (0.6г ПВХ и 1,4 мл ЖИ), а для мембран II смешивали рассчитанные количества ионной жидкости и 10% -ного ПВХ в циклогексаноне. Смеси переносили в стеклянное кольцо, находящееся на плоской стеклянной пластинке, которую помещали в чистый бокс при комнатной температуре, в атмосфере воздуха. После испарения циклогексанона образовывалась полимерная пленка толщиной 0,3 – 0,5 мм, из которой вырезали диски диаметром 5 – 7 мм, используемые в дальнейшем в качестве мембран. Для изучения электроаналитических свойств полученных мембран пользовались стандартными корпусами IONIX c внутренним хлорсеребряным электродом сравнения. Измерения проводили с помощью рН – ион анализатора Radelkis ОР-300. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод OP – 0820Р (Раделкис, Венгрия). Использовали гальваническую цепь: Ag,AgCl 1М КСl Исследуемый мембрана 0,1М НСl КСl AgCl, Ag AgCl (нас) раствор 10-3 М НgCl2 1М Электроаналитические параметры ИСЭ определяли в соответствии с рекомендациями 639
  • 8. IUPAC [9] при СHCl = 0,1М. Коэффициенты селективности измеряли методом смешанных растворов при постоянной концентрации мешающего иона. Результаты и их обсуждение Исследование электродов с мембранами состава [ТХМ][ТДФ] –дибутилфталат-ПВХ При анализе различных растворов представляет интерес общее содержание ртути(II) в исследуемом растворе. Известно, что Hg (П) в присутствии избытка хлорид - ионов образует прочные ацидокомплексы [HgCl3]- и [ HgCl4]2- . Соотношение содержания этих двух форм зависит от концентрации хлорид - ионов (рис. 1). Рис.1 Диаграмма состояния ртути в водных растворах, содержащих хлорид-ион (С Hg(П)=0,01 М), полученные по данным работы [10]. Из анализа данных рис.1 следует, что содержание потенциалопределяющего иона [HgCl3]ˉ максимально при концентрации Cl¯ - ионов 0,1 г-ион/л. Поэтому определение 640
  • 9. Hg(П) в хлорид - содержащих средах следует проводить при данной концентрации хлорид- ионов . В дальнейшем исследования мембран проводили при ССl¯ = 0,1 г-ион/л, а для предотвращения процессов гидролиза ртути(П) концентрацию хлорид - ионов поддерживали соляной кислотой. В табл. 1 представлены измеренные электроаналитические параметры исследованных ионоселективных электродов с мембранами различного состава, в растворах с переменным содержанием Нg(II) и постоянной концентрацией НСl (0,1 М). Таблица 1 Как следует из табл.1 величина углового наклона близка к теоретической – «Нернстовской» зависимости для однозарядных ионов в широком диапазоне измеряемых концентраций Hg(II), отсюда можно сделать вывод о постоянстве отношения концентраций [HgCl3]¯ : Hg(II) = const, при постоянном содержании HCl 10⁻1 М в исследуемом растворе. Следовательно, по содержанию трихлормеркурат - ионов в анализируемом растворе, можно получить информацию об общей концентрации Hg (II), если электрод калибровать по содержанию Hg(II) в условиях постоянной концентрации НСl (см. рис 2). При использовании ДБФ в качестве пластификатора ПВХ с изменением состава мембраны наблюдалось незначительное изменение таких важных параметров электрода, как нижний предел обнаружения и угловой наклон электродной характеристики. Как и в случае нитрат - селективных электродов на основе высокомолекулярных симметричных аммониевых солей [7] с возрастанием содержания в мембране электродоактивного компонента, наблюдалось № п/ п Количество [(C10H21)4P](HgCl3) ПВХ, % Пластификатор (дибутилфталат) % Угловой наклон калибровочной характеристики, мB/р Hg(II) Предел обнаружения Hg(II) М 1 10-3 М в пластификаторе 30 70 58 1,8·10-5 2 10-2 М в пластификаторе 30 70 58 2,0·10-5 3 10% 30 60 59 2,3·10-5 4 20% 30 50 60 3,5·10-5 5 30% 30 40 60 4,0·10-5 641
  • 10. увеличение углового наклона электродной характеристики, однако нижний предел обнаружения ртути(II) при этом несколько ухудшался в отличие от [7]. С этой точки зрения электроды с мембранами I обладали наилучшими параметрами (табл.1 ) и их поведение в дальнейшем было исследовано в растворах различного состава. Исследование мембран состава 30% ПВХ – 70%ЖИ (10-3 М ТХМТДФ в ДБФ) На рис. 2 показано влияние изменения концентрации HCl в растворе на электродную характеристику исследуемого электрода. Рис.2. Потенциал [HgCl- 3]-селективного электрода в солянокислых растворах ртути /II/ при СHCl=10-1 M/1/, CHCl=1M /2/, CHCl=3 M /3/ На основании полученных электродных характеристик было установлено , что с возрастанием содержания кислоты от 0,1 М до 3 М предел обнаружения падает с 1,8 · 10-5 М до 5 · 10-4 М, что можно связать со смещением равновесия в растворе: 642
  • 11. [HgCl3]⁻ + [Cl]⁻ ↔ [HgCl4]2 ⁻ (1) которое, с возрастанием в растворе содержания хлорид–ионов, сдвигается в сторону образования тетрахлормеркурат-ионов. Действительно, как следует из рис.2 , содержание потенциалопределяющего ацидо – комплекса [HgCl3]- уменьшается в рассматриваемом случае приблизительно в 10 раз и почти также изменяется и предел обнаружения ртути (П). При этом электродная характеристика исследуемого электрода должна сместиться в более положительную область на величину ΔE около 60 мВ. Однако фактическое изменение ΔЕ составило лишь 26 мВ, что можно связать с экстракцией НСl в фазу мембраны, которая вызывает обратный эффект - смещение электродной характеристики в отрицательную область [2]. Мы полагаем, что в данном случае величина Δ Е - смещения электродной характеристики в положительную область является суммой трех эффектов: изменения состояние ртути(П) в водном растворе, изменение диффузионного потенциала электрода сравнения и изменение внутри - мембранного диффузионного потенциала, вследствие экстракции кислоты в фазу мембраны. В табл.2 представлены значения измеренных коэффициентов cелективности [HgCl3]- cелективного электрода. Таблица 2 Анион (J- ) [РО4] 3- [ С2О4]2- [SО4] 2- [СН3СОО]⁻ [NO3]⁻ [ BF4]⁻ К[HgCl3]⁻/J- 10-5 5,0 •10-4 3,5 •10-4 1,2 •10-4 8,0 •10-3 2,5 •10-2 Как следует из полученных результатов, исследованный электрод показал высокую избирательность к трихлормеркурат - аниону в присутствии органических и неорганических анионов. По своему влиянию на потенциал [HgCl3]- - селективного электрода эти анионы можно расположить в следующий ряд: 643
  • 12. [ BF4]⁻ > [NO3]⁻ > [SО4] 2- > [СН3СОО]⁻ > [ С2О4]2- > [РО4] 3- На потенциал исследованных электродов будут оказывать существенное влияние бромид - и иодид – ионы из-за образования более устойчивых, по сравнению с хлоридом, комплексов типа [НgХ4]2- , которые к тому же также хорошо экстрагируются солями ониевых оснований, вследствие чего электрод в таких растворах перестает функционировать. На результат анализа могут оказывать влияние некоторые катионы d-элементов, образующие прочные комплексы с хлорид - ионом, такие как Сd , Сu , Pb и др. . Их влияние на исследованный электрод аналогично, как и в случае электрода рассмотренного в [1]. При высокой избирательности, изученные электроды , обладали малым временем установления стабильного потенциала, которое даже в случае разбавленных растворов (менее 10-3 ) не превышало 3 мин. При этом дрейф потенциала в течение суток составил не более 3-4 мв. Исследование электродов с мембранами состава ПВХ – [ТХМ][ТДФ] Как показали проведенные исследования, соль [ТХМ][ТДФ] представляет собой ионную жидкость, которая хорошо совмещается с ПВХ в широком диапазоне весовых соотношений, что позволяет использовать ее одновременно в качестве жидкого ионита и пластификатора ПВХ при изготовлении полимерных [HgCl3]- - селективных электродов. В этом случае не требуется дополнительное использование пластификаторов типа ДБФ, ДБС и других, которые могут оказывать влияние на электроаналитические параметры ионоселективного электрода. Учитывая высокий молекулярный вес, соль [ТХМ][ТДФ] в качестве пластификатора должна обладать значительно более высокой гидрофобностью по сравнению с ДБФ, и следовательно можно ожидать улучшения электроаналитических параметров ионоселективных электродов в части стабильности потенциала, увеличения срока службы и предела обнаружения, который может 644
  • 13. быть связан с произведение растворимости соли [ТХМ][ТДФ], как в случае мембран на основе труднорастворимых неорганических солей. На рис. 3 представлены электродные характеристики селективного электрода в 0,1 М растворах НСl с переменным содержанием ртути(II). Рис.3 Электродные характеристики ионселективных электродов в 0,1М растворах HCl с переменным содержанием ртути (II). Цифры соответствуют номеру мембраны в таблице 3. Угловой наклон электродных характеристик зависит от состава мембраны и составлял 56 - 58 мВ без учета диффузионного потенциала электрода сравнения, т.е. был близок к теоретическому значению для одновалентного иона. Увеличение содержания пластифика- 645
  • 14. тора (ТХМТДФ) в мембране приводило к возрастанию углового наклона электродной характеристики. В табл. 3 приведены некоторые электроаналитические параметры ионоселективных электродов с мембранами различного состава. Таблица 3 № п/ п Процентное содержание ТХМТДФ в мембране, % ПВХ, % Угловой наклон электродной характеристики , мВ Нижний предел обнаружения ртути (II), М Примечание 1 60 40 57 2,3∙10-5 2 50 50 56 2,5∙10-5 3 40 60 55 3,3∙10-5 4 30 70 51 3,7∙10-5 Нет воспроиз- водимости, длительное время установ- ления потен- циала 5 20 80 44 4,0∙10-5 Нет воспроиз- водимости, функция нестабильна Наилучшими параметрами, с точки зрения предела обнаружения, обладали мембраны состава 40 % ПВХ + 60% [ТХМ][ТДФ] ( > 60% ионной жидкости с ПВХ не совмещалось). С уменьшением содержания пластификатора (<  40%) происходит ухудшение электроаналитических параметров ионоселективых электродов, так как увеличивается электрическое сопротивление мембраны. Исходя из углового наклона электродной характеристики можно сделать вывод, что такие электроды также реагируют на изменение концентрации [HgCl3]⁻ - иона вследствие экстракционного равновесия на границе раздела мембрана – измеряемый раствор. Это подтверждается данными длинноволновой ИК- спектроскопии по изучению обменных процессов между мембраной и солянокислыми растворами ртути (II). Первоначально был измерен длинноволновый ИК-cпектр мембраны 646
  • 15. [HgCl3]⁻ - селективного электрода состава №1 и сопоставлен со спектром свободной соли. Идентичность обоих спектров свидетельствовало, что в процессе приготовления мембраны электрода никаких химических изменений с электродоактивным компонентом не происходит. ИК – спектр , как чистой соли, так и мембраны, содержащей соль в виде ионной жидкости, состоит из трех полос поглощения 92 и 276 см-1 . Полоса при 276 см была идентифицирована как асимметричное валентное колебание связи [Hg - Cl](γasym HgCl), а полоса при 92 см - как деформационное колебание этой же связи (δasym HgCl). Исследование мембран состава 60% [ТХМ][ТДФ] + 40%ПВХ . С целью изучения ионного обмена между мембраной и солянокислыми растворами ртути (II) и возможных химических изменений состава, исследуемые мембраны, в течение 5 дней, помещали в растворы НС1 различной концентрации ( 0,1 - 5 М), содержащие 10-1 М НgСl2. Затем мембраны извлекали, промывали раствором соляной кислоты и водой для удаления адсорбированных на поверхности частиц, а затем сканировали. ИК − спектры мембран , выдержанных в растворах соляной кислоты с концентрацией от 0,1 М до 3 М , были аналогичны ИК − спектру необработанной мембраны (рис.4а), что указывает на отсутствие в этих условиях обмена ионов [HgCl3]- в мембране на какие-либо другие анионы (например [HgCl4]2- ). Однако ИК - спектр мембраны, выдержанной в 4 М НС1, значительно отличался от предыдущего. 647
  • 16. В спектре наряду с полосой при 276 см-1 , характерной для [НgС13]- − иона, наблюдалась интенсивная полоса поглощения при 227 см-1 (рис. 4в). Эта полоса, характерная для ацидокомплекса [HgCl4]2- [8] указывает на возможное химическое взаимодействие в мембране : [НgС13]⁻ + [Cl]⁻ ↔ [HgCl4]2- (2) вследствие экстракции НСl в фазу мембраны, либо на обменную реакцию между мембраной и раствором : 2 *[НgС13]⁻ + [HgCl4]2- ↔ *[HgCl4]2- + 2 [НgС13]⁻ (3) (*) - фаза мембраны 648
  • 17. Более заметные изменения происходят с электродоактивным компонентом в мембране после его выдерживания в 5 М растворе НС1. В спектре этой мембраны наряду с двумя вышеуказанными полосами при 227 см-1 и 276 см-1 , отчетливо наблюдается третья полоса при 378 см-1 , которая характерна для HgCl2 [11] (рис. 4c). На основании полученных данных можно предположить, что ацидокомплекс [HgCl3]- в мембране подвергается реакции диспропорционирования по схеме : 2[HgCl3]⁻ ↔ [HgCl4] 2− + HgCl2 (4) Вследствие таких превращений, происходящих с потенциалопределяющим ионом, мембрана перестает функционировать. Наряду с этим было установлено, что для приготовления [HgCl3]- - селективной мембраны следует использовать свежеприготовленную соль [(C10H21)4]P (HgCl3), поскольку при длительном хранении состав исходного вещества может изменяться. Из проведенных исследований можно сделать вывод, что мембраны [HgCl3]- - селективного электрода, в растворах соляной кислоты с концентрацией до 3 М, проницаемы по отношению к трихлормеркурат − иону даже в присутствии больших количеств [HgCl4]2− , который в этих условиях не участвует в обменных процессах между водным раствором и мембраной. На основании величин констант нестойкости комплексов ртути с хлорид − ионами [10] были рассчитаны концентрации [HgCl3]- - иона в анализируемых растворах при ионной силе I = 0,5М и на основе полученных данных построена зависимость Е = f (СHgCl3⁻) (рис.4). 649
  • 18. Рис.4 Зависимость электродного потенциала от содержания в растворе ацидокомплекса [HgCl3]- . Из полученной электродной характеристики был вычислен угловой наклон функции [HgCl3]- - селективного электрода, который составил 58 мВ, без учета изменения диффузионного потенциала электрода сравнения. Нижний предел обнаружения[HgCl3]- - ионов в растворе оказался равным 5 · 10-6 г-ион/л. Разработанный электрод обладает высокой селективностью по отношению к[HgCl3]- − иону в присутствии посторонних ионов. На его работу не оказывают заметного влияния 100 кратные избытки нитрат − и перхлорат − ионов и 1000 − кратные избытки ионов сульфата и ацетата. Как и в предыдущем случае, существенное влияние на потенциал электрода оказывают бромид- и иодид - ионы. 650
  • 19. Исследование влияния рН на потенциал [HgCl3]− − селективного электрода Исследование влияния рН на потенциал [HgCl3]− − селективного электрода проводили при постоянной концентрации [Cl]⁻ − ионов на фоне 2М NaCl. В этих условиях были получены зависимости потенциала электрода от изменения ведичины рН раствора. Рис.5 Потенциал [HgCl3]⁻ - селективных электродов в зависимости от pH анализируемого раствора (СNaCl = const = 2M) в растворах с различным содержанием ртути (II): 1 - 5·10-5 М; 2 - 10-4 М; 3 - 10-3 М; 4 - 10-2 М Как следует из рис. 5 потенциал исследованного электрода практически не зависит от рН в интервале 1,5 − 6 . При рН < 1,5 потенциал электрода начинает изменяться вследствие экстракционных процессов, происходящих между мембраной и раствором. Заметных изменений электроаналитических параметров исследуемых электродов за время проведения экспериментов (несколько месяцев с момента изготовления) не наблюдалось. 651
  • 20. Потенциал таких электродов отличался высокой стабильностью и в течение недели его изменение не превышало ± 2 mV. Некоторые вопросы практического использования [HgCl3]⁻ - селективных электродов Исследованные электроды предполагается использовать при контроле сбросных вод на отдельных электрохимических производствах, а также для анализа различных технологических растворов. На их основе может быть разработан сигнализатор выбросов ртути(II) при наруше- нии технологических режимов ( в этом случае концентрация ртути(II) может достигать значительных величин) , . Такие выбросы Нg(II) (более 10 мг/л), наносят наибольший ущерб окружающей среде. В сбросных водах, как правило, присутствуют хлорид − ионы, предельно допустимые концентрации для которых на несколько порядковков выше, чем для ртути(II), которые связывают Hg(II) в ацидокомплексы.. Как показали проведенные исследования, хлорид натрия оказывал значительное влияние на величину электродного потенциала лишь при концентрациях, соизмеримых с концентрацией НСl. При содержании НСl в анализируемом растворе 5•10-2 М и 10-1 М, NaCl не оказывал заметного влияния на потенциал электрода вплоть до концентрации 2000 мг/л, что превышает значение предельно допустимой концентрации для хлорид - ионов в сточных водах приблизительно в 20 раз Из полученных нами результатов следует, что анализ растворов с использованием разработанного [HgCl3]- − селективного электрода необходимо проводить при СHCl = 10-1 М, поскольку в этом случае, содержание потенциалопределяющего иона в растворе максимально и отсутствует заметное влияние изменения концентрации хлорида натрия. Проведенные исследования показали , что исключение из состава мембраны ДБФ и использование в качестве пластификатора ионной жидкости (электродоактивного компонента) мембраны [ТХМ][ТДФ] приводит в целом к улучшению некоторых параметров [HgCl3]- – селективного электрода: повышается стабильность потенциала и воспроизводимость за счет 652
  • 21. понижения сопротивления мембраны. Следует отметить , что при этом практически не изменяется предел обнаружения [HgCl3]- . Разработанные электроды могут найти применение при анализе технологических растворов (например, после выщелачивания), а также при организации химического контроля выбросов ртути(II) в результате нарушений технологических режимов на предприятиях химической промышленности. ЛИТЕРАТУРА 1. Cattrall, R.W. and Pui, C.-P.// Anal. Chem. 1976, 48, P.552. 2. Kopytin А.V., Gábor-Klatsmányi P., Izvekov V.P., Pungor E., Yagodin G.A. // Analyt. Chim. Acta. 1984. V. 162. P.123. 3. Kopytin А.V., Gábor-Klatsmányi P., Izvekov V.P., Pungor E., Yagodin G.A. // Analyt. Chim. Acta. 1983. V. 148. P.35. 4. Kopytin A.V., P.Gabor – Klatsmányi, Izvekov V.P., Ilyin E.G.,Pungor E., Yagodin G.A.// Analyt. Chim. Acta. 1984. V.148, P.133. 5. A.В.Копытин, Е.Н.Пятова, А.Ф.Жуков, Ю.А.Политов, К.Э.Герман, A.Ю.Цивадзе // Журн. аналит. химии. 2008 . T.65. №9. C. 976. Kopytin A.V., Pyatova E.N., Politov Yu.A., Zhukov A.F., German K.E., Tsivadze A.Yu.// J. Analyt. Chem. 2008. V. 63. № 9. P. 888. 6. Cесслер Джонатан Л., Гейл Филипп А., Хо Вон – Сеоб . Химия анионных рецепторов: Пер. с англ. М.:УРСС: КРАСАНД, 2011. С. 14, 293. 7. H.J.Nielsen and E.N.Hansen // Anal. Chim Acta . 1976. V.85 . P.1 8. D.M.Adams in «Metal-Ligand and Related vibrations», Erward Arnold, London, 1967, P.55-57 9. Buck R.P., Lindner E. // Pure Appl. Chem. 1994. V. 66. № 12. P. 2527. 10. H.Freizer, and Q.Fernando : «Ionic Ecuilibria in Analytical Chemistry», J.Wiley, New York, N.Y., 1963. 11. H.Poulet, J.P,Mathieu //J.Chim.Phys., 1962., P.1942 653