1991 tc кластеры термохимия

263 views

Published on

Technetium halides clusters thermochemistry

Published in: Education
0 Comments
0 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

  • Be the first to like this

No Downloads
Views
Total views
263
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
3
Actions
Shares
0
Downloads
2
Comments
0
Likes
0
Embeds 0
No embeds

No notes for slide

1991 tc кластеры термохимия

  1. 1. J(ООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ 1 о м. 17 УДК в ы п. • 4 • 199 1 546.718 Г. .© 1991 КРЮЧКОВ с. В., ГЕРМАН К. э., СИМОI-IОВ А. Е. ТЕРlIИЧЕСIiАЯ устойчи:цость ItЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕН ТЕХНЕЦIIЯ Изучена термическая устойчивость би- и полиядерных кластеров тех­ l'1еция всех известных к настоящему времени структурных типов. Пока­ зано, что биядерные кластеры с устойчивыми неорганическими катиона­ ми и лигандами разлагаются по механизму диспропорционирования. Би­ и полиядерные --' кластеры с органичеСRИМИ катионами и лигандами раз­ лагаются до металлического технеция и их устойчивость определяется устойчивостью этих катионов и связей лигандов с технецием. Термиче­ ская устойчивость полиядерных кластеров с различно гидратированны­ ми катионами гидроксония определяется устойчивостью кластерного аниона. Дегидратация соединений происходит в широких температур­ ных интервалах таллах и (60-4000) в зависимости,от типа связывания воды в крис­ энергии гидратации иопов. Кластеры технеция - интереснейшие представители соединений э:- _ первого искусственного радиоактивного элемента. Их синтез и ИССL _ вание началось сравнительно недавно [1-5], однако R настоящему мени получено и изучено уже более 50 представителей этого класса с не~ий технеция [4-10]. Достигнутые успехи имеют большое знач не только для химии технеция, но и для химии кластерных соедин 'всех переходных элементов [4, 5, 11, 1 2 ] . , _ Наряду с изучением структуры и других Фиаико-химических св ~ в твердой фазе и растворах крайне важным представляется исследов термичеСI{ОЙ устойчивости этих соедин·ениЙ. Однако в литературе И.Llе ~ незначительное число публикаций [4, 7, 13-17], посвлщенных из ~че этого аспекта химии кластерных соединений технеция. В наста работе обобщаются все имеющиеся, а также вновь полученные данны термической устойчивости кластерных соединений технеция. Все исследуемые нами соединения были синтезированы по описа в литературе [3, 4, 6, 8, 9, 14, 17 -23] меТОДИIам (таблица). ИсслеДОВа термической устойчивости соединений проводили на дериватографе _Ia~ (МОМ, ВНР) по методикам, описанным в работах Q-1500-I> [16, 24 в атмосфере аргона или гелия. Твердые продукты термического разложения определяли с ИСПОL ванием комплекса физико-химичес:ких методов [26]. Газообразные дукты анализировали на содержание C1 2 , Br2 , HCl, HBr, RзN (R == . СН з , С 2 Н Б , С 4 Н 9 ), 802' NH 4 Cl, Тс по методикам, описанным в ра'- [1,7,13,16,17,19, 24, 25]. Металлический техн'еций, образующийся зультате термолиза исследуемых соедине~ий, остается рентгеноамор вплоть до' 600-7000, поэтому факт его образования в области от 26000 экспери~ментально обосновывали по спектрам ЭСХА [27]. Пр достаточно . катионов эффективном удалении последние вступали в продуктов реакцию с деструкции химически Идентификацию RзN в газообразных продуктах по уф спектрам, описанным в работе' [29]. органичес активным лом, что приводило К появлению примеси карбида (а == __ :ме 3,98 А термолиза :. прово РЕЗУ ЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ t"- 1 В таблице приведены основные х арактерИСТИRИ термической ус чивости всех технеция. 480 изученных к Все соединения настоящему времени разбиты структурному принципу на по :кластерных соедине
  2. 2. большие группы: би- и полиядерные кластеры. Биядерные кластеры по' структурному принципу делятся на кластеры, только концевые лиганды (соединения ММ имеющие 1-9) в своем составе­ и кластеры структур­ ного типа «фонарик» с четырьмя ~-мостиковыми лигандами (ММ 10-14). Кроме того, в первой группе биядерных кластеров выделяется подгруппа кластеров с органичеСRИМИкатионами и лигандами (ММ 3, 7-9, 12-14) .. Полиядерные кластеры разбиты на две большие подгруппы - с пеорга-­ ничеСRИМИ (ММ 1-5) и органическими (ММ 6-10) катионами. Такая классификацияRластерных соединенийтехнеция, на наш взгляд, наиболее хорошо передает взаимосвязь термической устойчивости и строе­ ния кластеров. Кроме того, на основании этой классификации легче МОЖ-­ но проследить заRономерности в термоустойчивости RластеРОВ.технеция. Рассмотрим основные термохимические реакции кластеров технеция. Дегидратация. Процесс дегидратации кластеров технеция со струк­ турно-связанными молеRулами воды (таблица) эндотермический и, нак правило, не приводит R разрушению Rластера. Исключение составляет соединение К 4 (Н З О)2[Тс 2 (80 4 )6] [17], обезвоживание которого происходит­ одновременно с термическим разложением: + 2К[Тс0 4 ] + 2Тс + 9802 + 402 + 6Н 2 О 2К4(НЗО)2[ТС2(804)6]~3К2S04 (1) Температурный интервал устойчивости гидрат.ов очень велик (60-400°)и обусловлен различным характером связывания воды в кристаллах и энергией гидратации ионов. Наиболее слабосвязанные молекулы воды удаляются из соединений при температурах 60-130°. R этим соединениям относятся: а) К 2 [Тс 2 (80 4 )4]· 2Н 2 О, В котором м:олеRуЛЫ воды выполняIJtr роль аксиальных лигандов со слабой связью Тс-О [17]; б) {[Tc 8Br4 • · (~-ВГ)в]Вг}. 2Н 2 О, в котором молеRУЛЫ воды связаны друг с другом ВО-· дородными связями (0-0 ~2,7 А) и находятся в кристалличеСRИХ пус­ тотах, образованных крупными кластерными частицами. Отметим также, что при температурах 80-130° происходит первый этап обезвоживания­ соединения [НзО(Н20)З]2[ТС6ВГ6(f.1З-ВГ)5]· Н 2 О, 4 четырех молекул кристаллизационной воды, связанный_ с удалением­ харантер связи· которых в кристаллической решетке ,не известен, но вероятно близок к типу а или б, [7J. в соединениях М з [Тс 2 Х в ]· 2Н 2 О и М 2 [Тс 2 Х 6 ] ·2Н 2 О (М === NH 4 , К, Х == === CI, Br) обезвоживание происходит при температурах 130-170° (кроме соединения (NН4 )з[Тс2 Втв ]· 2Н2 О, i1Тобезв = 60-90°), причем в' случае соединения :м 2 в квазиизотер:м:ическом режиме дегидратация происхо-­ дит в две стадии. Последнее свидетельс:твует о небольших СТРУRТУРИЫХ различиях в Rоординации молекул воды в Rристаллах этих соединеНИff [4, 30-32]. Следует отметить, что рентгеноструктурный анализ гeKca~ хлородитехнетата калия [20] показал отсутствие в нем кристаллизацион-­ ных молекул воды, в то время каи данные по термическому обезвожива­ нию свидетельствуют о наличии в этом соединении двух кристаллиза­ ционных молекул воды. Следовательно, реально существует как гидра­ тированная, TaR и безводная форма Rристаллов этого соединения [19, 20J. Особый интерес представляет обезвоживание полиядерных бромидных кластеров технеция, содержащих в своем составе различно гидратиро­ ванные ионы гидроксония. Анализ полученных результатов приводит' к выводу О том, что при температуре '140-2000 раЗRушение лишь катионов [Н з О(Н2 О)з]+: ~ [НЗО (Н 2 О)з]+ ~ ЗН 2 О происходит частичное­ + [НЗО]+ (2) ОRончательная дегидратация данных соединений происходит только при температурах 250-4000, когда разрушаются более устойчивые Rатионы [НзО]+ и [Н(Н2 О)2+]+' Отметим, что последняя стадия дегидратации, по-видимому, сопровождается ОRислением кластеров: [Н(Н20)2]2{[Тс8ВГ4(~-ВГ)в]ВГ2} 4Н·2 О ~ В + Н2 + [Тс8ВГ4(~-ВГ)в]ВГ2 (3) пользу последнего утверждения говорит появление у магнетизма, с fl.:эФ ~ 2,7 кластера пара­ М.Б., что соответствует наличию двух неспарен-- 48.1
  3. 3. OCHOBHbte зкспериме1:IталыIIеe ре3УJ.lьтаТЬi пО rермичеСRоi устЬЙчивости :кластерных сое]j;инений технеция . -- еМ п/п СоединеlПIе Метод синтеза Идентифици:рованные продукты дест'рунции (стехиометр. ноэффициент) ilT, L1m,% ос газообразные (наЙд./выч.) I твердые Литература **, уравнение в дан-- ной работе Биядерные Rластеры 1 2 3 К з [Tc 2CI s ] ·2Н 2 О [3] (NH 4 ) 3 [Tc 2CI s ] ·2Н 2 О [3] (РуН) з[Тс 2 СIs] ·2Н 2 О [18] [4] 130-160 370-450 [Н 2 О (2) К з [Тс 2 СI s ] K2[TcC1 6] (5/ qJ, (1/2) - 140-150 * Н 2 О (1) 160-170 * Н 2 О (1) 280-340 * NH 4CI; Cl 2 360-460 * NH 4CI; HCI 400-460 * Cl 2 600-800 N2 (1/2) 130-150 250-280 400-430 60-90 * 260-430 * 430-470 * 600-800 (РуН) з[Тс 2 СI s ] Н 2 О (2) (РуН) CI; НС! Ру; Cl 2 (5/2) Н 2 О (2) NHz..Br; Br2 NHz..Br; Br2 N2 (1/2) 4 (NHz..) з [TC2Br8] ·,2Н 2 О 5 К 2 [Tc 2CI 6] ·2Н 2 О [19, 20] 130-150 640-680 Н2 О К 2 [Tc2Br6] ·2Н 2 О [4] 130-150 550-650 Н2О [(C 4 Hg ) 4N]2[Tc 2CI8] [4] (Cz..H g ) 8 [(С 2 Н 5 ) 4N]2[Tc 2 6 ] CI [4, 14] * 295-305 * (С 2 Н 5 ) зN; 9 [ТС2 (СО) 220-260 СО Тс (NH 4 ) з [Tc 2 Br 8] (NH 4 ) 2 [TcBr6]; Tc(TcN) (2) 7 [Tc2Py 2 C15 ] (2) 6 10] [4] 245-275 K2 [Tc 2CI 6 ] К 2, [TcCI 6]; Тс K2[Tc 2Br 6] K2[TcBr6]; з N ; Cl z; (3/4), KCI (NH 4 ) з [Tc 2CIs ] . Н 2 О (NH 4 ) з [Tc 2CI s ] Тс (1); (NH 4 )2[TcCI 6] (1) TcNCI TcN Тс Тс 5,7/5,67 Q/O ' } [13]; (4) 3,1/3,15 3,1/3,15 16,0/15,56 46,5/41,08 2,0/2,44 [16]; (6)-(8) 4,0/4,75 24,2/24,87 43,9/44,53 Тс ['4]; (11 ), (12) 4,0/3,88 74,2/74,76 (6)- (8) 6,2/6,85 (5) О/О 4,2/4,55 Тс (5) О/О Тс(ТсС) 76,1/79,50 [4] NH 4CI; Cl 2 Тс(ТсС) 69,5/70,49 [14] Тс (ТсС) 59,3/58,58 (14) NH 4 CI
  4. 4. Продо'лжение Идентифицированные ~уиты деструиции М п/л Соединение Метод синтеза (стехиометр. газообразные 10 К 2 [Т С 2 (804) 4] ·2Н 2 О [17] , эффициент) ~m,'% (наЙд./ВЫЧ.) д.Т, ос 90-110 250-450 Н2 О 802; (2) I твердые К 2 ТС2 (804) 4 КТс04 (1); Те (Тс02) ТС 2 О7 (1/2) Литература уравнение ; К 2 80 4 5,0/5,17 49,0/44,2 (9), (10) (1); 38,1/41,91 (1), (10) 56,5/57,09 [4]; (13) 11 К 4 (НзО) 2 [ ТС 2 (804) в] [17] 350-500 802; 12 I([ Tc 2 (СНзСОО) 4C1 2 ] [21] 400-460 (СНзСО) 20; C1 2 КСl 13 [ТС2 (СНзСОО) 4Cl] [21] 360-420 (СНзСО) 20; C1 2 Тс (2) 58,3/57,83 (13) 14 [ТС2 (СНзСОО) 4Br] [19] 400-460 (СНзСО) 20; Br2 Тс (2) 62,3/61,47 (13) Н2О КТс04 (1); K2S0 4 (3/2) (1); Те Тс (Тс02) (2) Полилдерные кластеры 1 2 {[Тс 8 В Г 4(/-t-ВГ)8]ВГ} ·2Н 2 О [Н (Н 2 О) 2} {[TC8Br4 (M-Br) 8] Br} [22] [8] 80-130 300-600 Н2О (1З/ 2 ) Тс {[TC8Br4(M-Br) 8]Br} (8) 2,0/1,93 55,5/55,64 [7] 260-380 Н 2 О (2) ВГ2 (1З/ 2 ) Тс {[ TC8 Br4(p/-Br) 8] Br} (8) 2,0/1,93 56,0/55,64 [7]; (3) 3,6/3,63 [7]; (3) Br2 (7) {[Tc8Br 4(M-Br) 8] Br 2} {[Tc8Br4(/-t-Br) 8] Br 2} Тс (8) Н2О Н2О '[НзО] 2[ТСвВГв (/-t-Br) 5] [ТсвВГв (/-tз-ВГ) 5] 400~600 3 4 ~ CIJ ~ ['н (Н 2 О) 2] 2{[ ТС 8 ВГ 4 (!1:-Br) 8] В Г 2} [НзО (Н 2 О) 3] 2[TceBr 6 (f-!З- ВГ ) 5] [6] [6] 250-390 610-620 620-820 140-200 260-400 540-800 Br2 (2) Н 2 О (4) Плавление (6) (2) Br2 (11/2) Тс (6) **, в дан- ной работе О/О 57,2/56,36 6,9/6,67 2,2/2,22 55,0/54,29 [7]; (2)
  5. 5. Окончание .- -. - М ~~ Метод Соединение пjп - .. -->- синтеза - Идентифицированные продукты деструкции (стехиометр. коэффициент) [6] 80-130 150-190 260-390 550-800 [ (С 4 Н 9 ) 4N] 2[Tc 6Br 6(fJ,з- ВГ ) 5] [23] 250-400 Br2 (11/2); 7 [ (СИз) 4N] 2 [Tc 6C1 6(fJ,-Сl) 6] [9] 265-400 370-375 * 8 [ (СИЗ) 4N] з {[Tc 6CI 6(fJ,-СI) 6) C12} [9] 260-400 365-370 * 9 . [(С2И5)4N]2{[ТС6ВГ6(fJ,-ВГ)6]ВГ2} [10] [(СИз) 4N]З{[ТС6Вге (~-Br) (10] 6 10 3] 2[Tc6Br6 (l-1з- Br) 5] ·4И 2 О 6]Br2} (4) (6) (2) Br2 (11/2) (С.И 9 ) зN Литература ) твердые I [1-1з0 (Н 2 О) з] 2[Tc 6Br 6 (fJ,з-ВГ) [11з О ] 2[ TC 6Br6(fJ,з-ВГ) 5] '[Tc 6Br6 (fJ,з-Вг) 5] Тс (6) И2О Н: 2 О Н2О [ИзО (И 2 О) % (наЙд.jвыч. газообразные 5 ~m, 6.Т, ос уравнение в . 4,8/4,26 6,2/6,38 2,0/2,13 52,3/51,98 [7]; (2) 68,0/69,65 [7] .} ",48/49,14 [4] } 53,1/54;76 [4] 5] Тс (ТсС) Cl 2 (6); (СИЗ) зN Тс (ТсС) Cl 2 (7), (СИз) зN Тс(ТсС) 260-390 Br2 (7); (СИЗ) зN Тс(ТсС) 68,2/69,89 [4] 270-390 Br2 (7); (СИз) зN Тс(ТсС) 68,9/69,29 [41 * Термолиз проведен в квазиизотермических условиях (в остальных случаях в динами ческам реiниме со скоростью нагрева 10 град/мин). ** Указаны работы, в которых механизм термолиза аналогичен описанному нами. **, дан- ной работе
  6. 6. ных электронов ,спаренных (исходное соединение [Н(Н20)2]2{[ТсsВГ4(~-ВГ)s]ВГ2} не.:. электронов Большинство не имеет кластерных [7]). СQединений технеция подвергается терми­ чесиой деструкции топохимически (т. е. реакция их разложения прохо­ дит в твердой фазе). Исключение составляет соединение [Н з О(Н 2 О)2]2· · {[Тс8ВГ4(l-t-ВГ)s]ВГ2}, которое перед разложением плавится (при темпера'туре 6:10-6200), что является сильным аргументом в пользу молекуляр­ ното строения его обезвоженной формы {[ТсsВГ4(l-t-ВГ)s]ВГ2}. Диспропорционирование. По механизму реакций диспропорциониро­ вания с разрывом связей l1-M разлагаются кластеры с катионами К+ 14, 13]: 4К з ~ 5К 2 [Tc 2CI 8 ] [TcCI 6 ] -+- 'К 2 [т.с 2 х 6 ] ~ К 2 [ТсХ 6 ] тде Х === ния [16]: 2- Cl, Br, условиях + (4) + Тс 2 (NH 4)2[TcC1 6 ] гексахлоротехнатат реакции [33, 34] (5) + 2NH 4Cl аммония является + C1 2 --+ TcNCl 2TcNCI неустойчивым --+ + NH 4Cl 2TcN + 4HCl в (7) + Cl 2 (8) динамическом режиме обе стадии разложения сливаются в По механизму (6) и разлагается далее: (NH 4 )2[TcCI 6 ] в + 2КСI и биядерные галогенидные кластеры с катионами аммо­ (NН 4 )з[Тс 2 СI s ] .-+ 2Тс Образовавшийся 3Тс одну. диспропорционирования происходит также рмиче- ская деструкция сульфатных биядерных кластеров технеция, но в этом случае, во-первых, образуются другие технецийсодержащие продукты И, во-вторых, наблюдается потеря массы за счет выделения газообразных продуктов [17]: 2К 2 [Tc 2(S04)4] ~ 2КТс0 4 Тс + 2Тс + K 2S0 4 + 7802 + 302 + 02 ~ Тс02 (9) (1 О) К реакциям рассматриваемого типа примыкает пиролиз (РуН)з[Тс 2 СI,s]· ·2Н 2 О [4, 14]. Особенностью этого процесса является реакция Андерсо- на - миграция пиридина во внутреннюю координационную сферу би­ ядерного комплекса с сохранением в нем связи М-М, о чем свидетельст­ вуют данные ИК спектров (v(Tc-N) 234 и 258 CM- 1 ), спектров ЭСХА (Тс 3d5/) 255,3 эВ) и результаты измерения статической магнитной восприимчивости (llэф ""-' 1,8 М.Б.). Образующееся при 250-2800 со­ единецие в дальнейшем разрушаеJ;СЯ с образованием металлического (8 'технеция: + [Tc2PY2C15] + 2HCl 2 [Tc2PY2C15] --+ 4Тс + 4Ру + 5Cl 2 (РУН)ЗТС 2 С1 s --+ (PyH)Cl (11) (12) По сходному механизму, вероятно, происходит и теРl1ичесное разло­ жение (NН 4 )з[Тс 2 СI s ]· 2Н 2 О (реакции (6)-(8)), щийся первоначально комплексный амми:анат чивым и разлагается до но в этом случае образую­ Tc(IV) является неустой­ нитрида. Одностадииные процессы терМОЛИЗ8. К процессам этого типа следует отнести термическое разложение всех полиядерных кластеров, не содер­ жащих в своем составе молекул воды, а также биядерных кластеров с ор­ ганическими катионами и лигандами (таблица). К·ак правило, эти про­ цессы сопровождаютсябольшим газовыделениеми осуществляютсяв срав­ нительно узних (для каждого конкретного соединения) температурных пределах. Конечными продуктами разложения являются металлический технеций и летучие газообразные продукты, не содержащие технеция. В случае соединений с устойчивыми неорганичеСRИМИ катионами (напри­ мер' К [ТС 2 (СНЗСОО)4СI2J) образуется также нелетучий в данных усло­ виях KCI. ДЛЯ соединений, содержащих в своем составе большое коли- 485
  7. 7. чество углерода, как П.равило, наблюдается образование в качестве ко­ нечного продукта бида ТсС разложения наряду с металлическим технецием кар­ [4, 14]. Проведение последних реакций в квазиизотермическом режиме в полузамкнутом сосуде повышает температуру разложения клас­ теров и приводит к увеличению выхода карбида технеция, что· говорит в пользу вторичного характера реакций, нриводящих к образованию ТсС. В ряде случаев (например ТС2(СНзСОО)4Х и Тс 2 (СО)10) термичес­ кому разложению кластеров предшествует стадия их сублимации, а 06- разующийся газообразный продукт разлагается на· стенках реакционного сосуда: 2ТС 2 (СН з СОО)4 Х ~ 4Тс где Х + 4 (СНзСО)20 + Х 2 + 202 == Cl, Br, ТС 2 (СО)10 -+ 2Тс + 10СО (13) . (14) Все рассматриваемые здесь соединения по своей Т'ермической устой­ чивости можно разделить на три большие группы: а) соединения, терми­ ческая устойчивость ноторых определяется устойчивостью клаетерного аниона или связей М-М в нем (все бромидные многоядерные кластеры с ГИДРОRсониевыми Rатиоиами); б) соединения, термичеСRая устойчивость которых определяется устойчивостью органичеСRИХ Rатионов (би- и поли­ ядерные Rластеры с тетрааЛRиламмониевыми Rатионами); в) соединения с органическими лигандами, термическая устойчивость ноторых опреде­ ляется силой координационных связей атомов технеция с лигандами (аце­ татные и карбонильные биядерные комплексы). Наиболее устойчивыми оказываются соединения группы а) (таблица) . Их термичеСRая деструкция происходит в области 600-800°, кан пра­ вило, с небольшим выделением тепла. Соединения группы б) разлага­ ются в области 260-4309 (тепловой эффеRТ очень мал). Как показьiвают' наши исследования [24, 25, 35]., в этой области температур разлагаются и моноядерные комплексы технеция с тетрааЛRиламмониевыми катионами. Для соединений ·группы в) термическая устойчивость сильно зависит" от природы органичеСRИХ лигандов, например Тс 2 (СО)10 разлагается в области 220-260° (тан же как и моноядерные карбонилгалогенидыI Tc(CO)5C1 и TC(CO)5-Br), а ацетатные биядерные комплексы эндотермичес-ки разлагаются в области 360--460° (реакции (13), (14». . Итак, проведенное исследование показало, что Rластерные группи-- овки В соединениях технеция являются достаточно устойчивыми в тер­ мическом отношении. Од'нако в ряде соединений термическая деструдция наступает при сравнительно НИЗRИХ температурах, что, в основном, свя-­ зано с неустойчивостью органических катионов и слабыми свя~ями тех­ неция с органическими лигандами: По механизму термической деструкции галогенидные биядерные клас-· теры с кратными связями М-М существенно отличаются от остальных кластеров большей склонностью к реаRЦИЯМ диспропорционирования HR или Tc(VII) и Тс. Аналогичная тенденция была отмечена у этих кластеров в водных растворах [4, 36, 37]. Полиядерные кластеры техне-· Tc(IV) ция разлагаются с образованием :металлического технеция, Т. е. сисТема. связей М-М в этом случае оказывается более устойчивой, чем связи­ атомов технеция с лигандами. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Сnицыи В. H~, Кузunа А. Ф. Техн~циЙ. М.: Наука, 1981. 145 с. 2. Cotton Р. А., Bratton W. К. // J. Amer. СЬет. ·Soc. 1965. V. 87. No. 3. Р. 921. 3. Глunnunа М. Н., Кузunа А. Ф., Сnuцыn В. Н. // Ж. неорган. химии. 1973. Т. 18 .._ см 2. С. 403. 4. Сnицыn В. Н., Кузина А. Ф., Облова А. А., Крюч-nов С. В.!! Успехи химии. 1985с. Т. 54. .м 4. С. 637. 5. Коттоп Ф. А., Уолтоn Р. Кратные связи металл-металл. М .. : Мир, 1985. 536 с. 6. 'Spitsyn V. 1., Kryutchkov S. V., Grigoriep М. S., Kuzina A.,F // Z. anorg. allgem ... Chem. 1988. В. 563. No. 1. S. 136. 7. Kryutchkov S. V., Kuzina А. F., Spitsyn V. 1. // Z. anorg. allgem. СЬет. f988~. В. 563. No. 1. S. 153. 486
  8. 8. 8. Крюч'Ков С. В., Кузина А. Ф., Сnuцын В. И. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 287. ~ 6. С. 1400. 9. Герман К. 9., КРЮЧ1'i-ов с. В., Кузuна А. Ф., Сnицын В. И. // ДOK~. АН СССР. 1986. Т. 288. см 2. С. 381. '10. Крюч'Ков С. В., Григорьев М. с., ЯJ-lовс~иЙА. Н. и др. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 297. ~ 4. С. 867. 1t. Губин с. П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 264 с. 12. КРЮЧ1'i-ов С. В. // Коорд. химия. 1985. Т. 11. см 5. С. 631. 13. Облова А. А., Кузuна А. Ф., Беляева Л. Н., Сnицын В. Н. // Ж. неорган. химии. 1982. Т. 27. М 11. С. 2814. . 14. Spitsyn V. 1., Kuzina А. F., ОЫоиа А. А. et al. // Abstr. о! Papers XXII Int. Conf. оп Coordination Chemistry. Budapest. 1982. Р. 811. 15. Симопов А. Е. // Тез. докл. 1 Моск. конф. мол. уч. по радиохимии. М., 1986. С. 36. 16. Сnицын В. Н., Кузина А. Ф., КРlОЧ1'i-ов С. В., Симонов А. Е. // Ж. неорган. химии. 1987. Т. 32. ~ 9. С. 2180. 17. КРЮЧ1'i-ов С. В., СимоповА. Е. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. ~ 3. С. 339. 18. Сnицын В. Н., Кузина А. Ф., Облова А. А., Беляева Л. И. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. М 5. С. 1126. . 19. Крюч~ов С. В., Кузина А. Ф., Сnицын В. И. /1 Докл. АН СССР. ~1982. Т. 266. М 1. С. 127. 20. КРЮЧ1'i-ов С. В., Григорьев М. C.~ Кузина А. ф'. и др. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 288. N2 2. С. 389. 21. Сnицып В. Н., Байерл Б., Крючков С. В. и др. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 256 . .N2 3. С. 608. :22. КРЮЧ1'i-ов С. В., Григорьев М. С., Кузина А. Ф. и др. /1 Докл. АН СССР. 1986. Т. 288. М 4. С. 893. 23. КРЮЧ1'i-ов С. В., Григорьев М. С., Кузина А. Ф. и др. /1 До:кл. АН СССР. 1986. Т. 290. М 4. С. 866. 24. Куаина А. Ф., Герман К. Э., Сnицын В. И. // Ж. неорган. химии. 1987. Т. 32. М 1. С. 83. 25. Куаиnа А. Ф., Гер:ман К. Э., Сnицыn В. И. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 297. М 2. С. 380. 26. КРЮЧ1'i-ов С. В., Гермаn К. Э., Кузиnа А. Ф., Сnицыn В. И. // Тез. докл. IX Все­ союз. совещ. «Физические и математические методы в координационной химии». Т. 1. Новосибирск. Т. 2.66. 1987. С. 50. ' 27. Герасимов В. Н., Крюч~ов С. В., К-узина А. Ф. и др. М 1. С. 11 Докл. АН СССР. 1982. 148. 28. Trzebiatowski W., Rudzirski J. // Z. СЬеm. 1968. В. 5. Н. 2. S. 158. 29. ТаnnеnЬаиm Е., Co//in Е. М., Harrison А. J. 1/ J. СЬеm. Phys. 1953. У. 21. No. 2. Р. 311. 30. Cotton F. А., Shive L. W. // Inorg. СЬеm. 1975. У. 14. No. 9. Р. 2032. 31. Козьмин П. А., НовиЦ1'i-ая Г. Н. // Ж. неорган. химии. 1972. Т. 17. см 11. С. 3138. 32. Новицкая Г. Н., Козьмин П. А. // Коорд. химия. 1975. Т. 1. М 4. С. 473. 33. Випоградов И. В., Конарев М. Н., Зайцева Л. Н., ШеnеЛЬ1'i-ов С. В. // Ж. неорган. химии. 1976. Т. 21. М 1. С. 131. . 34. Виnоградов Н. В., Конарев М. Н., Зайцева Л. Н., ШеnеЛЬ1'i-ов С. В. // Ж. веорган. химии. 1978. Т. 23. см 5. С. 1158. 35. КРЮЧ1'i-ов С. В., Григорьев М. С. // Коорд. химия. 1989. Т. 15. М 10. С. 1343. 36. Крючков С. В., Кузина А. Ф., Сnицын В. Н. // Ж. неорган. химии. 1983. Т. 28. М 8. С. 1984. 37. КРЮЧ1'i-ов С. В., Симонов А. Е. // ИЗБ. АН СССР. Снр. хим. 1987. см 9. С. 2140. Институт физической химии АН СССР Поступила в редакцию 27.07.88 После исправления 22.06.90

×