Alkalinitas total merupakan konsep penting dalam sistem karbonat air laut. Ia didefinisikan sebagai kelebihan penerima proton atas pelepas proton dan menentukan keseimbangan kimia air laut. Alkalinitas total bersifat konservatif terhadap perubahan tekanan dan suhu namun dapat berubah akibat proses biogeokimia seperti presipitasi dan disolusi kalium karbonat.

1. ALKALINITAS
Alkalinitas dan DIC serta T dan S, penentu spesies dari
sistem karbonat dan pH
Alkalinitas Karbonat:
Pendekatan pada simple air laut tanpa memperhitungkan
keberadaan boron, fosfat, silikat dan amonia
Secara teknis disimulasikan dengan penambahan asam
kuat (mis: HCl) ke air laut
HCl H+ + Cl-
CO3
2- HCO3
- H2CO3

2. Penambahan proton sampai jumlah tertentu, semua
spesies menjadi CO2 (muatan anion asam karbonat
dinetralkan oleh H+)
Jika nilai [HCO3
-] + 2 [CO3
2-] diplotkan vs asam yang
ditambahkan, maka terdapat hubungan linier pada
kisaran tertentu dengan slop -1, nilai ini dikenal
dengan alkalinitas kabonat (CA) atau
CA = [HCO3
-] + 2 [CO3
2-]
Jadi CA adalah jumlah mol HCl yang diperlukan untuk
menetralisir anion-anion asam lemah (secara grafik
menunjukkan titik dimana CA mendekati nilai 0

3. ΣCO2 = 2 mmol/kg; pH = 8,2

4. Atau dapat dikatakan bahwa titik pada titik equivalent
ke dua dimana
H+ = [HCO3
-] + 2 [CO3
2-] + [OH-]
Air laut sangat komplek, dan diketahui banyak anion-
anion asam. Selain asam karbonat, juga asam borat
dan air itu sendiri.
Alkalinitas borat = [B(OH)4
-]
Alkalinitas air = [H+] + [OH-]
Jika dimasukkan dalam rumus CA, maka didapat:
PA = [HCO3
-] + 2 [CO3
2-] + [B(OH)4
-] + [OH-] - [H+]

5. 1770
438
86
6 -0.010
400
800
1200
1600
2000
[HCO3-] 2[CO32-] [B(OH)4-] [OH-] [H+]
SumbangankePA(μmol/kg)
Histogram sumbangan berbagai spesies thd PA (practical alkalinity)
Σ = PA = 2300 μmol/kg

6. Konsep Penerima dan Pemberi Proton
Dengan konsep ini, Difinisi alkalinitas adalah
kelebihan basa (penerima proton) terhadap asam
(pemberi proton dalam air laut.
[H+] = [HCO3
-] + 2 [CO3
2-] + [B(OH)4
-] + [OH-]
pemberi penerima

7. Difinisi Alkalinitas Total
Dickson (DOE, 1994)
Jumlah mol ion hidrogen yang setara dengan kelebihan penerima
proton terhadap pelepas proton dalam satu kilogram air sample
(penerima proton = asam lemah dengan K < 10-4,5; 25 °C dan I = 0;
pelepas proton = asam dengan K > 10-4,5) atau
TA = [HCO3
-] + 2 [CO3
2-] + [B(OH)4
-] + [OH-] + [HPO4
2-]
+ 2 [PO4
3-] + [H3SiO4
-] + [NH3] + [HS-] – [H+]F –
[HSO4
-] – [HF] – [H3PO4]
atau
[H+]F + [HSO4
-] + [HF] + [H3PO4] = [HCO3
-] + 2 [CO3
2-]
+ [B(OH)4
-] + [OH-] + [HPO4
2-] + 2 [PO4
3-] +
[H3SiO4
-] + [NH3] + [HS-]

8. pH = 4,5

11. Total Alkalinitas dan Kesetimbangan
Muatan
Suatu konsep pendekatan berdasarkan pandangan fisika dan geokimia
Laut sebagai hasil titrasi asam basa yang luar biasa, dimana asam
HCl, H2SO4 dan CO2 yang berasal dari batuan dititrasi dengan basa
dari pelapukan batuan primer.
Pada air laut, jumlah muatan kation utama Na+, K+, Mg2+, dan Ca2+
tidak seimbang dengan anion utama Cl- dan SO4
2-. Namun
ketidakseimbangan ini diimbangi dengan anion asam karbonat yang
kemudian menentukan nilai alkalinitas total di laut.
“ Alkalinitas total setara dengan perbedaan muatan antara kation-
kation dan anion-anion konservatif “

12. Alkalinitas pada sistem sederhana
Sistem mengandung Na+, Cl- dan asam lemah monoprotik
HA A- + H+ pKA = 6
Kondisi seperti air laut yaitu pH = 8,2; Na+ = 0,6 mol/kg;
AT = [A-] + [HA] = 2300 µmol/kg, menurut hitungan konsentrasi awal
[OH-] dan [A-] adalah:
[OH-]i = Kw/[H+]i = 5,8 µmol/kg
[A-]i = AT/(1+[H+]i/KA) = 2286 µmol/kg
Dengan menggunakan keseimbangan elektronetralitas, maka [Cl-]
diperoleh:
[Cl-] = [Na+] + [H+] – [A-] – [OH-] = 600000 + 8,2 – 2286 – 5,6
= 597716,4 µmol/kg = 0,5977 mol/kg

13. Karena nilai [Cl-] sedikit lebih kecil [Na+], maka terdapat perbedaan
konsentrasi antara kation dan anion basa kuat dan asam kuat, dan
ketidakseimbangan muatan ion-ion konservatif ini menunjukkan
Total Alkalinitas yaitu:
[Na+] – [Cl-] = TA = [A-] + [OH-] – [H+]
def. TA menurut reaksi asam basadef. TA menurut ion konservatif
Sifat penentu TA sebagai besaran konservatif
‘explicitly conservative alkalinity’ atau TA(ec) karena tidak hanya
menggambarkan rumusan konservasi tetapi juga rumusan muatan
asam-asam lemah, maka karenanya menunjukkan TA.
TA(ec) dapat digunakan untuk menentukan perubahan TA karena
proses biogeokimia

14. Hubungan antara kesetimbangan muatan ion-ion konservatif
dan TA pada sistem sederhana dapat diilustrasikan dengan
suatu titrasi sistem dengan HCl.
1. Plot penambahan HCl vs TA(ec)
2. Plot penambahan HCl vs TA (proton acceptors dan donors)
Pada akhir titrasi (pH = 4,32), kekurangan pada saat kondisi awal
diimbangi dengan penambahan HCl, sehingga
1. [Na+] = [Cl-] atau TA = 0
2. [H+] = [A-] + [OH-] atau keseimbangan proton = 0 (titik equivalen
sistem asam-basa, dimana semua [A-] sudah ternetralisasi
dengan [H+]

16. Kondisi Air Laut Alami
Perbedaan pada sistem sederhana, air laut alami mengandung
banyak ion-ion utama, namun prinsip elektronetralitas masih berlaku
dan secara matematis dapat ditulis sbb:
[Na+] + 2[Mg2+] + 2[Ca2+] + [K+] +……+ [H+]F – [Cl-] – 2[SO4
2-] –
[NO3
-] – [HCO3
-] – 2[CO3
2-] – [B(OH)4
-] – [OH-] – ……..= 0
atau Σ zj [Cj] = 0
dimana ; [Cj] = konsentrasi senyawa ke-j
zj = muatan senyawa ke-j

17. Konsentrasi ion-ion utama [Cj] dalam mmol/kg dan konsentrasi muatan
[qj] = zj x [Cj] pada ion-ion konservatif air laut bersalinitas 35 °/oo
(Bakker, 1998)
Kation [Cj] [qj] Anion [Cj] [qj]
Na+ 467,8 467,8 Cl- 545,5 545,5
Mg2+ 53,3 106,5 SO4
2- 28,2 56,4
Ca2+ 10,3 20,6 Br- 0,8 0,8
K+ 9,9 9,9 F- 0,1 0,1
Sr2+ 0,1 0,2
Total 605,0 602,8

18. Perbedaan antara total muatan kation dan anion sebesar 2,2 mmol/kg
= TA
Catatan bahwa fosfat, amonia dan bisulfat diabaikan
Rumus dapat ditulis kembali menjadi:
Σ kation konservatif – Σ anion konservatif =
[HCO3
-] + 2[CO3
2-] + [B(OH)4
-] + [OH-] - [H+] ± senyawa mikro
Jika senyawa mikro diabaikan, maka rumus menjadi:
[Na+] + 2[Mg2+] + 2[Ca2+] + [K+] +……+ [H+]F – [Cl-] – 2[SO4
2-] –
[NO3
-] = PA = [HCO3
-] – 2[CO3
2-] – [B(OH)4
-] – [OH-]
atau
TA(ec) = PA

19. Sifat Konservatif Total Alkalinitas?
1. Unit total alkalinitas adalah mol/kg, jadi TA tetap konservatif terhadap
suhu dan tekanan
TA(ec) tidak berubah thd T dan P karena nilai konsentrasi ion-ion
konservatif dalam 1 kg air laut, tetapi alkalinitas tidak jelas jika dilihat
dari konsep asam lemah, konsentrasi individu spesies ion dapat
berubah karena terkait dengan pK yang berubah thd T dan P
2. Ion konservatif tidak berubah karena perubahan CO2 akibat
kesetimbangan udara dan air atau akibat fotosintesa dan respirasi, tetapi
asam lemah (spesies DIC) berubah karena Σ CO2 dan pH
TA(ec) tetap krn ion konservatif tidak berubah maka Alkalinitas juga tetap
Tetapi :
Jika NaOH ditambahkan, alkalinitas meningkat krn [NA+], TA(ec) meningkat;
Jika HCl ditambahkan, alkalinitas menurun krn [Cl-] meningkat TA(ec)
Jadi TA berubah 1 unit krn 1 unit penambahan basa atau asam

20. 3. Total Alkalinitas terkonservasi saat mixing
Jika dua masa air dg sifat berbeda (S, T dan Masa), muatan ion bersifat
aditif:
Mm · Σ[qm,s] = M1 · Σ[q1,s] + M2 · Σ[q2,s]
Mm = M1 + M2
Mm · TAm = M1 · TA1 + M2 · TA2
Sehingga TA menjadi :

22. Total Alkalinitas di Lautan
Beberapa proses yang merubah TA di Lautan:
1. Terkait dengan perubahan ion-ion konsevatif yang bervariasi thd salinitas
Salinitas berubah karena presipitasi, evaporasi, masukan air tawar,
pencairan es
2. Terkait dengan presipitasi biogenis CaCO3 oleh Cocolitofora,
Foraminifera, Pteropoda, Coral dan terkait dengan disolusi
cangkang/skeleton calcareous
Presipitasi 1 mol CaCO3 menurunkan 1 mol DIC dan 2 mol TA, tetapi
perubahan ini bebas (tidak bergantung) sumbernya, sehingga sumber
karbon tdk dapat dipakai sebagai indikator perubahan DIC dan TA di Laut

23. 3. Sedikit perubahan akibat asimiliasi nitrogen dan remineralisasinya
Perubahan sesui dengan stoichiometricnya:
Uptake NO3
- diimbangi produksi OH- (Alkalinitas meningkat)
Upatek NH4
+ diimbangi produksi H+ (alkalinitas menurun)
Alkalinitas tdk berubah jika urea diasimilasi
Dari Rumus TA(ec), proses biogeokimia yang dapat digunakan untuk melihat
perubahan alkalinitas adalah:
1. Presipitasi 1 mol CaCO3, TA turun 2 mol (2 Ca2+)
2. Disolusi 1 mol CaCO3, TA naik 2 mol (2 Ca2+)
3. Uptake DIC dimana elektronetralitas alge diimbagi uptake H+ atau
keluaran OH-, TA tidak berubah
4. Uptake 1 mol NO3
- dimana elektronetralitas alge diimbagi uptake H+
atau keluaran OH-, TA naik 1 mol (- [NO3
-])
5. Remineralisasi Alkalinitas berubah sebaliknya

24. 2,45
2,40
2,35
2,30
1,95 2,00 2,05 2,10 2,15
Disolusi CaCO3
Formasi CaCO3
CO2 Keluar
CO2 Masuk
Respirasi
Fotosintesa
DIC (mmol/kg)
AlkalinitasTotal(mmol/kg)
Pengaruh Beberapa Proses Pada DIC dan TA