Anor ii bab123siap cetak

6,974 views

Published on

Published in: Sports, Business
0 Comments
2 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

No Downloads
Views
Total views
6,974
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
4
Actions
Shares
0
Downloads
345
Comments
0
Likes
2
Embeds 0
No embeds

No notes for slide
  • 1
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • Anor ii bab123siap cetak

    1. 1. ASAM-BASA <ul><li>Pokok Bahasan </li></ul><ul><li>Kosep Asam-Basa dan Perluasannya </li></ul><ul><li>Sifat donor dan aseptor </li></ul><ul><li>Sistem Asam-basa Protonik, </li></ul><ul><li>Asam oksi dan kekuatan asam organik </li></ul><ul><li>Defrentiating dan levelling Solvent </li></ul><ul><li>Energi dan panjang ikat dlm seny. asam-basa </li></ul><ul><li>Asam Super </li></ul>
    2. 2. <ul><li>Arrhenius </li></ul><ul><li>“ Dalam air, asam menghasilkan ion hidrogen dan basa menghasilkan ion hidroksida”. </li></ul><ul><li>H 2 O H + + OH - </li></ul><ul><li>Asam : HA H + + A - </li></ul><ul><li>Basa : BOH B + + OH - </li></ul><ul><li>Sehingga reaksi kimia dianggap sebagai reaksi penetralan </li></ul><ul><li>H + + OH - H 2 O </li></ul><ul><li>Didasarkan pada konsep ini hal-hal yang perlu diperhatikan adalah : </li></ul><ul><li>Terdapat juga beberapa asam dan basa yang tidak mengandung H + dan OH - </li></ul><ul><li>Beberapa elektrolit kuat (mis NaOH) dalam bentuk kristal sudah terdiri dari ion </li></ul><ul><li>Beberapa zat (spt amonia) dapat menetralkan asam tanpa lebih dahulu menghasilkan OH - </li></ul><ul><li>Dalam larutan tidak terdapat ion H + yang bebas (besanya proton 10 -14 ) </li></ul><ul><li>Hanya terdapat pada larutan air bukan pelarut lain . </li></ul><ul><li>Bronsted-Lowry </li></ul><ul><li>“ Asam adalah suatu senyawa yang dapat mendonorkan proton yang ada dan basa merupakan suatu senyawa yang dapat berperan sebagai aceptor proton” </li></ul><ul><li>Sehingga : </li></ul><ul><li>Reaksi penetralan merupakan reaksi perpindahan proton dari asam ke basa dan dapat berlangsung dalam berbagai pelarut bahkan dalam gas. </li></ul>
    3. 3. <ul><li>HCL + NH 3 NH 4 + + Cl - </li></ul><ul><li>Terdapat pasangan konjugasi asam-basa </li></ul><ul><li>HA + B BH + + A - </li></ul><ul><li>asam1 basa2 asam 2 basa 1 </li></ul><ul><li>asam 2 dan basa1 merupakan konjugasi dari asam1 dan basa 2. </li></ul><ul><li>Pelarut dapat berfungsi sebagai asam atau basa, hal ini dapat dicontohkan air dapat bersifat basa jika dipakai sebagai pelarut HCl dan asam jika bereaksi dengan NH 3 </li></ul><ul><li>H 2 O bersifat basa </li></ul><ul><li>HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - </li></ul><ul><li>asam1 basa 2 asam2 basa 1 </li></ul><ul><li>H 2 O bersifat asam </li></ul><ul><li>NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH - </li></ul><ul><li>basa 1 asam2 asam1 basa2 </li></ul><ul><li>Catatan : Semakin kuat asam, maka semakin lemah basa konjugasinya dan semakin kuat basa maka semkin lemah asam konjugasinya. </li></ul><ul><li>Lux-Flood </li></ul><ul><li>“ Asam adalah suatu senyawa (species) yang dapat berperan sebagai aseptor ion oksida dan basa merupakan suatu senyawa (spesies) yang dapat berperan sebagai donor ion oksida” </li></ul><ul><li>CaO + SiO 2 CaSiO 3 </li></ul><ul><li>PbO + SO 3 PbSO 4 </li></ul><ul><li>basa asam </li></ul>
    4. 4. <ul><li>Di dalam sistim ini beberapa zat dapat disebut sebagai amfoter contohnya : </li></ul><ul><li>- ZnO dapat bersifat asam </li></ul><ul><li> ZnO + O 2- ZnO 2 2- </li></ul><ul><li>- ZnO dapat bersifat basa </li></ul><ul><li> ZnO Zn 2+ + O 2- </li></ul><ul><li>- Al 2 O 3 dapat bersifat asam </li></ul><ul><li> Al 2 O 3 + O 2- 2 AlO 2 - </li></ul><ul><li>- Al 2 O 3 dapat bersifat basa </li></ul><ul><li> Al 2 O 3 Al 3+ + 3O 2- </li></ul><ul><li>Jadi ZnO dan Al 2 O 3 bersifat amfoter </li></ul><ul><li>Lewis </li></ul><ul><li>“ Asam adalah suatu senyawa (species) yang dapat berperan sebagai donor pasangan elektron dan basa merupakan suatu senyawa (spesies) yang dapat berperan sebagai aseptor pasang elektron” </li></ul><ul><li>Didasarkan pada konsep ini, maka pada banyak senyawa terdapat kecocokan atau dengan kata lain dapat diterapkan pada banyak senyawa. Hanya pada radikal bebas yang tidak dapat diterapkan. </li></ul><ul><li>Contoh : AlCl 3 bersifat asam hal ini karena : </li></ul><ul><li>Konfigurasi 13 Al [ 10 Ne] 3s 2 3p 1 atau </li></ul><ul><li> [ 10 Ne] [ 10 Ne] </li></ul><ul><li>3s 2 3p 1 promosi 3s 1 3 p 2 </li></ul><ul><li>Bila berikatan dengan 3Cl akan memiliki hibridisasi sp 2 dan memiliki satu orbital kosong yang dapat menerima satu pasang elektron, maka AlCl 3 tersebut bersifat asam </li></ul>
    5. 5. <ul><li>Asam Lewis dapat diklasifikasikan menjadi 3 : </li></ul><ul><li>Semua kation yang dapat dikombinasikan dengan pasangan elektron molekul lain (disebut asam lewis) </li></ul><ul><li>Senyawa yang kekurangan elektronnya pada atom pusat, misal AlCl 3 , SnCl 2 , BF 3. </li></ul><ul><li>Molekul yang memiliki ikatan rangkap tetapi dapat menerima pasang elektron, spt CO 2 </li></ul><ul><li>CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 </li></ul><ul><li>SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 </li></ul><ul><li>Basa Lewis </li></ul><ul><li>Semua anion, dalam kasus ini makin besar densitas muatan maka makin kuat basanya </li></ul><ul><li>Molekul yang memiliki pasangan elektron bebas, misalnya air, alkohol eter dll. </li></ul><ul><li>Alkena yang membentukikatan koordinasi dengan logam. </li></ul><ul><li>Usanovich </li></ul><ul><li>Sifat asam basa ini merupakan pengembangan dari difinisi asam lewis yaitu “asam adalah bentuk oksidasi yang dapat mengakseptor elektron dan basa bentuk reduksi yang dapat memdonorkan elektronya” </li></ul><ul><li>basa </li></ul><ul><li>Fe 2+ Fe 3+ + 1 e </li></ul><ul><li>Asam </li></ul><ul><li>Cl 2 + e Cl - </li></ul>
    6. 6. <ul><li>Konsep Solvent </li></ul><ul><li>Konsep ini dapat diterapkan pada solven yang dapat terdisosiasi atau autodisosiasi , sedangkan untuk larutan aprotik butuh beberapa pendekatan </li></ul><ul><li>Solven ter </li></ul><ul><li>Autodisosiasi </li></ul><ul><li>Solven asam + basa </li></ul><ul><li>2 H 2 O H 3 O + + OH - </li></ul><ul><li>2 NH 3 NH 4 + + NH 2 + </li></ul><ul><li>2 SO 2 SO 2+ + SO 3 = </li></ul><ul><li>2 BrF 3 BrF 2 + + BrF 4 _ </li></ul><ul><li>Sifat autodisosiasi tersebut dapat dikaitkan dengan pelarutan dan reaksi kimia. </li></ul><ul><li>Proses pelarutan : </li></ul><ul><li>Misal zat yang dilarutkan AB, maka akan terionisasi </li></ul><ul><li>AB A + + B - </li></ul><ul><li>Sifat solut tersebut menurut Cady dan Elsey harus sesuai dengan ion yang dihasilkan, maka </li></ul><ul><li>K AB = [A + ][B - ] </li></ul>Kation bersifat asam Anion bersifat basa
    7. 7. <ul><li>Titik netral pelarut = -1/2 Log K AB </li></ul><ul><li>Sehingga : Bila SbF 5 dilarutkan dalam BrF 3 akan terjadi pelarutan sebagai berikut </li></ul><ul><li>SbF 5 + BrF 3 BrF 2 + + SbF 6 - </li></ul><ul><li>Sedangkan untuk disosiasi yang lain untuk zat yang donor pasang elektron maka pelarut dapat terjadi, </li></ul><ul><li> F - + BrF 3 BrF 4 - </li></ul><ul><li>Pelarutan dalam fosforil khlorida : </li></ul><ul><li>Autoionisasi hipotetik dapat ditulis sebagai berikut : </li></ul><ul><li>OPCl 3 OPCl 2 + + Cl - atau </li></ul><ul><li>2OPCl 3 OPCl 2 + + OPCl 4 - </li></ul><ul><li>Bila pelarutan PCl 5 dalam OPCl 3 adalah </li></ul><ul><li>OPCl 3 + PCl 5 OPCl 2 + + PCl 6 </li></ul><ul><li>Prediksi Gutman sebagai berikut : </li></ul><ul><li>donor Cl - merupakan species basa </li></ul><ul><li>aseptor Cl - merupakan species asam </li></ul><ul><li>Reaksi tetra amonium khlorida dengan FeCl 3 </li></ul><ul><li>Reaksi ini diamati dengan daya hantar </li></ul><ul><li>(CH 3 ) 4 N + Cl - + FeCl 3 OPCl3 (CH 3 ) 4 N + FeCl 4 - </li></ul>
    8. 8. <ul><li>Intepretasi Gutman </li></ul><ul><li>Basa : (CH 3 ) 4 N + Cl - OPCl3 (CH 3 ) 4 N + + Cl - </li></ul><ul><li>Asam : FeCl 3 + OPCl 3 OPCl 2 + + FeCl 4 - </li></ul><ul><li>Autoionisasi : OPCl 2 + + Cl - OPCl 3 </li></ul><ul><li>Reaksi tersebut merupakan reaksi pembentukan solven seperti : </li></ul><ul><li>HCl + NaOH NaCl + H 2 O </li></ul><ul><li>NH 4 Cl + NaNH 2 NaCl + 2NH 3 </li></ul><ul><li>SOCl 2 + Na 2 SO 3 2NaCl + 2SO 2 </li></ul><ul><li>HCl + CH 3 COONa NaCl + CH 3 COOH </li></ul><ul><li>Kekurangan konsep tersebut : </li></ul><ul><li>Konstanta dielektrik media rendah, sehingga tidak menggambarkan adanya ion </li></ul><ul><li>Penekannannya pada sifat kimia, sifat fisika umumnya tidak diketahui. </li></ul><ul><li>Autoionisasi berbeda untuk tiap kasus. </li></ul><ul><li>Dibutuhkan efek konstanta dielektrik untuk menerangkan reaksi. </li></ul><ul><li>Sperti yang dijelaskan oleh Meek & Drago, proses reaksi tetraamonium khlorida dengn FeCl 3 dalam medium trietilfosfat OP(Et) 3 tanpa melibatkan ion khlorida, hal ini disebabkan konstanta dielektrik lebih penting dibanding dengan reaksi autoionisasi solven. </li></ul>
    9. 9. <ul><li>Definisi Asam-Basa (resume) </li></ul>Na Cl 2 Donor elektron Aseptor elektron Usanovic H 2 O H 3 O + Aseptor proton Donor Proton Bronsted SiO 2 CaO Donor ion oksida Aseptor ion oksida Lux-Flood NaOH HNO 3 Reak dg asam Melepas H Leibig OH - H + Ion hidroksida Ion Hidronium Arrhenius NaOH SO 3 Rx dengan basa Oksida N, P, S Lavoiser NH 3 BF 3 Donor pasang elektron Aseptor pasang elektron Lewis Contoh Difinisi Basa Asam Basa Asam Konsep Anion solven BrF 2 + Kation solven BrF 4 - Solven
    10. 10. <ul><li>Pemakaian Konsep Secara Umum </li></ul><ul><li>Secara umum keasaman suatu spesies kimia menurun apabila bereaksi dengan basa. </li></ul><ul><li>Beberapa sifat kekuatan asam-basa empiris dapat dikaitkan dengan sifat senyawa berikut : </li></ul><ul><li>Basisitas logam oksida (oksida logam). Basisitas naik dengan meningkatnya no. periodik. </li></ul><ul><li>BeO : amfoter ; MgO, CaO, SrO BaO : basa </li></ul><ul><li>Kemampuan polaritas fajan’s : Ukuran dan muatan kation mempengaruhi positivitas. </li></ul><ul><li>Reaksi Hidrasi dan Hidrolisis. </li></ul><ul><li>Rasio besar muatan energi hidrasi besar </li></ul><ul><li>ukuran kation </li></ul><ul><li>mudah membentuk molekul terkoodinasi </li></ul><ul><li>M n+ + n H 2 O [M(H 2 O) n ] n+ </li></ul><ul><li>Dalam reaksi hidrolisis, keasaman kation (muatan/ukuran ) naik menyebabkan perpecahan ikatan ikatan O-H dengan ionisasi hidro menjadi hidronium. </li></ul><ul><li> Na + + n H 2 O [Na(H 2 O) n ] + </li></ul><ul><li> terjadi hidrasi natrium </li></ul><ul><li>Al 3+ + 6 H 2 O [Al(H 2 O) 6 ] 3+ </li></ul><ul><li> H 2 O </li></ul><ul><li>dst memb.gel H2O H 3 O + + [Al(H 2 O) 5 OH] + </li></ul><ul><li>Bila kekuatan keasaman tinggi akan terbentuk oksi </li></ul>
    11. 11. <ul><li>Basisitas subtituen amin </li></ul><ul><li>Di dalam air, amonia sebagai basa lemah, tetapi nitrogen triflorida tidak asam. </li></ul><ul><li>Dalam molekul NH 3 : maka N bermuatan negatif parsial akibat induksi H. </li></ul><ul><li>Di dalam –OH atau -NH 2 terjadi penurunan basisitas, alkil sebagai pendorong elektron, akibat adanya alkil maka basisitas N akan naik. </li></ul><ul><li>Asiditas asam oksi </li></ul><ul><li>Kekuatan asam oksi tergantung pada beberapa faktor yang berhubungan dengan efek induksi atom pusat pada gugus hidroksi. </li></ul><ul><li>a. Elektronegatifitas inheren atom pusat. </li></ul><ul><li> HClO 4 ; HNO 3 : asam kuat H 2 SO 4 : sedikit lemah </li></ul><ul><li>H 3 PO 4 ; H 2 CO 3 : lemah H 3 BO 3 : agek lemah </li></ul><ul><li> atom O sebagai eksosiklis dan pusat basa, siklis </li></ul><ul><li> atom C harus mempunyai karakter s besar dan </li></ul><ul><li>elektronegatifitas lebih tinnggi. Gugus karbonil </li></ul><ul><li> dengan cincin kecil, maka sifat basanya rendah. </li></ul><ul><li>b. Efek resonansi </li></ul><ul><li> Kek. as. BF 3 <BCl 3 <BBr 3 atau (MO) 3 B<BeMe 3 </li></ul><ul><li> ini disebabkan adanya resonansi/efek hiperkon- </li></ul><ul><li> jugasi. </li></ul><ul><li> Contoh : BF 3 bersifat asam yang lebih kuat dari </li></ul><ul><li> B 2 H 6 sehingga dapat membentuk </li></ul><ul><li>sennyawa dengan CO </li></ul><ul><li>BH 3 tidak bisa membentuk senyawa </li></ul><ul><li> dengan CO cenderung membentuk </li></ul><ul><li> dimer </li></ul>
    12. 12. <ul><li> H H (+) </li></ul><ul><li>H (-) B C O (+) H B (-) C O </li></ul><ul><li> </li></ul><ul><li> H H </li></ul><ul><li>Efek subtituen :induksi, resonansi, sterik </li></ul><ul><li>Pendorong elektron  menurunkan sifat keasaman </li></ul><ul><li>Penarik elektron  meningkatkan sifat keasaman </li></ul><ul><li>MeN>NH 3 >NF 3  Kekuatan basa </li></ul><ul><li>Me 3 B<B 2 H 6 <BF 3  Kekuatan asam </li></ul><ul><li>b. Efek subtituen </li></ul><ul><li>CH 3 COOH : lemah, bila disubstitusi Cl pada metil, maka disosiasi akan naik </li></ul><ul><li>Asam-basa Ultimat </li></ul><ul><li>Sifat asam ini memiliki ketergantungan pada ketebalan awan elektron. </li></ul><ul><li>Bila spesies memiliki awan elektron tebal,  kenaikan ketebalan awan elektron tersebut akan menaikan sifat basa dari spesies tersebut. </li></ul><ul><li>Basa ultimat : H - , F - atau O = . </li></ul>
    13. 13. <ul><li>Sifat Donor dan Aseptor </li></ul><ul><li>Sifata ini tergantung pada kemampuan mensolvasi partikel terlarut :  yaitu interaksi antara zat terlarut dan pelarut. </li></ul><ul><li>Ukuran Kation </li></ul><ul><li>Untuk zat terlarut atau pelarut ion,  kation dan anion yang tersolvasi oleh pelarut </li></ul><ul><li>Oleh karena itu </li></ul><ul><li>- ukuran kation mempengaruhi sifat solfasi </li></ul><ul><li>- Solvasi kation yang terpenting mempengaruhi proes </li></ul><ul><li> pembentukan kompleks dengan ligan (mol.perlarut) </li></ul><ul><li>- muatan kation /anion mempengaruhi solvasi </li></ul><ul><li>Berdasarkan sifat tersebut maka kemampuan melakukan koordinasi kation terhadap pelarut adalah sebagai berikut : </li></ul><ul><li>DMSO>DMF~H 2 O>aseton~(CH 3 CHCH 2 )O 2 CO~ </li></ul><ul><li>CH 3 CN>(C 2 H 2 ) 4 SO 2 >CH 3 NO 2 >C 6 H 5 NO 2 >>CH 2 Cl 2 </li></ul><ul><li>Ujung (+) ke anion. </li></ul><ul><li>Gejala Strain </li></ul><ul><li>Gejala ini akibat penggunaan orbital hibridisasi yang memilki kecenderungan untuk kembali lagi ke araah orbital mandirinya sehingga efek solvasi akan menurun akibat kurangnya pendorongan elektron </li></ul><ul><li> R R R </li></ul><ul><li>R </li></ul><ul><li> N N N </li></ul><ul><li> R R </li></ul><ul><li>R R R Substituen kecil subst. Sedang Substituen besar tidak strain, strain sedang strain besar basa yang baik basa lemah </li></ul><ul><li>hib. sp 3 distorsi sp 3 sp 2 + p </li></ul>
    14. 14. <ul><li>Gejala I Strain, B-Strain dan F-Strain </li></ul><ul><li>I-strain. </li></ul><ul><li>Didalam amine siklis dan eter sperti (CH 2 ) n O basisitas tergantung pada ukuran cincin., sehingga </li></ul><ul><li>tidak hanya tergantung pada pusat basa (N dan O) tetapi juga tergantung pada pembentuk cincin, maka </li></ul><ul><li>aturan sederhana untuk pendugaan sebagai berikut : </li></ul><ul><li>CH 3 O CH 3 O CH 3 O </li></ul><ul><li> N </li></ul><ul><li> N N </li></ul><ul><li>Ukuran cincin dapat mereduksi sudut inertnal ikatan, hibridisasi atom siklis harus mempunyai kaarakter orbital s yang sedikit dan elektronegatifitas rendah. Gejala ini disebut sebagai I-strain atau internal strain. </li></ul><ul><li>F-strain. B-strain </li></ul><ul><li>Gejala front disebabkan adanya stabilitas gugus substituen alkil yang cenderung bervolume besar dan dapat berotasi. </li></ul><ul><li>Gejala back atau B-strain hasil dari struktur amin yang mendekati tetrahedral (sp 3 ) merupakan ikatan yang efektirf dari pasangan elektron. </li></ul><ul><li>Kekuatan asam dan basa </li></ul><ul><li>Kekuatan asam dan basa Lewis dengan konsep ini dipengaruhi oleh : </li></ul><ul><li>1. Efek substituen </li></ul><ul><li>a. Efek sterik </li></ul><ul><li>reaksi antara asam dan basa lewis (mis. Amin dan boron atau boron halida), kelimpahan subtituen akan mempengaruhi asam-basa. Setrik hidran yang ada pada atom N akan mengurangi aktifitas pasang elektron orbital N didionorkan ke arah B dan B akan terjadi penolakan elektron bila subtituen sterik meningkat. </li></ul>
    15. 15. <ul><li> CH 3 CH 3 </li></ul><ul><li> CH 2 CH 2 CH 2 </li></ul><ul><li>CH 3 CH 2 N B CH 2 </li></ul><ul><li> CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 </li></ul><ul><li> CH 2 CH 3 </li></ul><ul><li>CH 3 </li></ul><ul><li>Tripropilamin trietilboron </li></ul><ul><li>pada efek ini akan menyebabkan adanya gejala F- dan B-strain yang akan menyebabkan penurunan atau kenaikan keasaman. </li></ul><ul><li>b. Ukuran cincin. </li></ul><ul><li>lihat pad I-strain </li></ul><ul><li>c. Elektronegatifitas </li></ul><ul><li> gejalaini akan menyebabkan kebalikan pada efek </li></ul><ul><li> strian dan sifat asam serta basanya akan terjadi kebalikan. </li></ul><ul><li>2. Posisi atau kedudukan dalam tabel periodik </li></ul><ul><li>Kekuatan asam Lewis akan menurun dengan meningkatnya elektrinegatifitas atom donor </li></ul><ul><li>misal </li></ul><ul><li> Me 3 N > Me 2 O > MeF dll. </li></ul>
    16. 16. <ul><li>Sistim Asam-basa Protonik </li></ul><ul><li>>adalah suatu spesies yang dapat melakukan tranfer proton </li></ul><ul><li>Hal yang perlu difahami </li></ul><ul><li>Protonasi dalam air </li></ul><ul><li>Konjugasi asam basa </li></ul><ul><li>Kekuatan asam ditentukan pada pelarutnya.  bila pelarut air tergantung pada tranfer proton dalam air atau yang disebut Ka. </li></ul><ul><li>Untuk poliprotik terdapat dua harga Ka. </li></ul><ul><li>Faktor yang mempengaruhi kekuatan asam-basa </li></ul><ul><li>1. Tranfer proton dalam fasa gas </li></ul><ul><li>2. Efek dari solvent </li></ul><ul><li>Ad 1) </li></ul><ul><li>Keasaman fasa gas  entalphy tangkapan proton atau proton affinity. </li></ul><ul><li>B(g) + H + (g)  BH + (g)  H p (B) </li></ul><ul><li>Bila </li></ul><ul><li>exotermis  proton aff. Tinggi  cepat </li></ul><ul><li>kurang exotermis  proton aff. Lambat. </li></ul><ul><li>Proses ini berbeda dengan tranfer proton HA ke B dalam fasa gas </li></ul><ul><li>HA(g) + B(g)  HB + (g) + A - (g)  o </li></ul><ul><li>Hal ini berbeda tangkapan proton oleh B </li></ul><ul><li>B(g) + H + (g)  HB + (g)  p o (B) </li></ul>
    17. 17. <ul><li>Dan tangkapan proton oleh A - </li></ul><ul><li>A - (g) + H + (g)  HA(g)  H p - (A - ) </li></ul><ul><li>maka entalphitranfer proton meupakan selisih tangkapan 2 proton. </li></ul><ul><li> o =  p o (B) -  p o (A - ) </li></ul><ul><li>namun prediksi kekuatan asam HA, tidak diprediksi dalam entalphy namun dalam energi bebas gib. Kecuali jika perubahan etrophy kecil. </li></ul><ul><li>catatan : </li></ul><ul><li>affinaitas proton A - tinggi  keasaman fasa gas </li></ul><ul><li> lemah. </li></ul><ul><li>Siklus termodinamik </li></ul><ul><li> H + (g) + e - (g) + A(g) </li></ul><ul><li> A e (A) A e (A) aff. elektron A </li></ul><ul><li>I(H) I(H) energi ionisasi H </li></ul><ul><li>H + (g)+A - (g) B(HA) entalphy HA </li></ul><ul><li>H(g) + A(g) </li></ul><ul><li> A p (A - ) </li></ul><ul><li>B(HA) </li></ul><ul><li> HA </li></ul><ul><li>Jadi tangkapan proton adalah : </li></ul><ul><li>A p (A - ) = B(HA)+I(H) + A e (A) </li></ul>
    18. 18. <ul><li>Ad 2) </li></ul><ul><li>Kekuatan asam tergantung pada : </li></ul><ul><li>Entalphy transfer proton dalam solven. </li></ul><ul><li>untuk asam entalpi transfer proton dalam air dari keadan gas. Transfer proton akan terjadi jika proton afinitasnya kurang dari proton afinitas dari air (723 kJ/mol). </li></ul><ul><li>untuk basa terjadi tangkapan proton dari pelarut. Tangkapan proton akan terjadi exotermis dan hanya spesies basa yang memiuliki proton aff. di tas 1634 kJ/mol. </li></ul><ul><li>Effektifitas affinitas proton. </li></ul><ul><li>solven selalu membentuk chluster  interaksi tidak hanya pada satu molekul solven. </li></ul><ul><li>contoh : </li></ul><ul><li>H + (g) + (H 2 O) n (g)  H + (H 2 O) n (g) </li></ul><ul><li>chluster dapat digambarkan : </li></ul><ul><li>H + + H 2 O  H 3 O + + 2 H 2 O  H 5 O 2 +  H 9 O 4 + </li></ul><ul><li>chluster yang terkecil adalah H 9 O 4 + </li></ul><ul><li> H+ H H —OH 2 O+ </li></ul><ul><li> O H—O— H —O + — H H 2 O — H H — OH 2 </li></ul><ul><li>H H H </li></ul><ul><li>H 3 O + H 5 O + H 9 O 4 + </li></ul><ul><li>migrasi proton  perpindahan ik hid. pd chluster </li></ul>
    19. 19. <ul><li>Faktor yang mempengaruhi kekuatan keasaman : </li></ul><ul><li>a. Jari-jari ion </li></ul><ul><li>b. Permebilitas relatif solven </li></ul><ul><li> Kaitan jejari dan permeabitas diungkapkan oleh </li></ul><ul><li> Born, berbanding terbalik dengan jejari permea </li></ul><ul><li> bilitas.  tergantung pada ion dan solven </li></ul><ul><li> ion kecil dengan muatan tinggi akan </li></ul><ul><li> stabil di pelarut yang polar. </li></ul><ul><li>Spesifik ikatan antara ion dan solven. </li></ul><ul><li> NH + akan terjadi ikatan hidrogen dan akan </li></ul><ul><li> menurunkan keasaman. </li></ul><ul><li> kenaikan keasaman HCl dalam CH 3 OH </li></ul><ul><li>dibandingkan dalam (CH 3 ) 2 NCHO. Dimana </li></ul><ul><li>permeabilitasnya sama </li></ul><ul><li>Affinitas proton </li></ul><ul><li> menurun dg meningkatnya muatan dan menurun </li></ul><ul><li> nya densitas muatan. </li></ul><ul><li> untuk sistem iso elektrik (NH 2 - , OH - dan F - ) dng </li></ul><ul><li>menurunya elektronegatifitas akan menurunkan </li></ul><ul><li>afinitas proton dan untuk O = > F - </li></ul><ul><li> penurunan aff. proton akibat kenaikan proton </li></ul><ul><li>dalam atom yang sama dan akan menaikan </li></ul><ul><li>tolakan proton.  affinitas protona akan </li></ul><ul><li>H 2 O < OH - < O - </li></ul>
    20. 20. <ul><li>Penurunan dan Peningkatan Pelarut </li></ul><ul><li>(Defrentiating dan levelling solven) </li></ul><ul><li>Affinitas proton suatu asam di dalam pelarut akan terlihat sebagai berikut : </li></ul><ul><li>HA + B BH + + A - </li></ul><ul><li>dimana </li></ul><ul><li>K = [BH+][A-] </li></ul><ul><li> [HA][B] </li></ul><ul><li> K[B] = [BH+][A-] = Ka </li></ul><ul><li> [HA][B] </li></ul><ul><li>Sebagai asumsi solven tidak terjadi perubahan konsentrasi protonnya sbg hasil protonasi. </li></ul><ul><li>Ka  konstanta disosiasi proton asam HA </li></ul><ul><li>Sehingga diskriminator akan terjadi : </li></ul><ul><li>Jika pelarut air  dikriminator dalam air, windown asam-basa berkisar pada 58 kJ/mol atau sebesar harga pK w = 14 atau pada range 0-14. </li></ul><ul><li>Jika pelarut non aquous (mis amonia) diskriminaor asam basa akan terjadi berkisar pKam = 33  window akan lebih lebar. </li></ul><ul><li>Akibat dari pelebaran ini : </li></ul><ul><li> asam yang merupakan asam lemah dalam air akan </li></ul><ul><li>meningkat akibat levelling  proton aff. NH 3 </li></ul><ul><li>lebih besar dari pada H 2 O. </li></ul><ul><li> basa kuat akan menjadi lemah akibat tidak terjadi </li></ul><ul><li>levelling sedangkan dalam air akan terjadi level- </li></ul><ul><li>ling  proton aff. NH 2 - > OH - . </li></ul>
    21. 21. <ul><li>Atau dengan kata lain : </li></ul><ul><li>Dalam solven amonia maka CH 3 COOH terionisasi dengan baik </li></ul><ul><li> CH 3 COOH + NH 3 CH 3 COO - + NH 4 + </li></ul><ul><li>Prinsip ini disebut levelling </li></ul><ul><li>Dalam solven yang sama maka MOH tidak akan terjadi ionisasi dengan baik, sehingga terjadi penurunan sifat basa tersebut </li></ul><ul><li>Prinsip ini disebut defrensiating </li></ul><ul><li>Kesimpulan : </li></ul><ul><li>Solven asam cenderung : </li></ul><ul><li> menurunkan kekuatan asam (diff.) </li></ul><ul><li> menaikan kekuatan basa (levell.) </li></ul><ul><li>Solven basa cenderung : </li></ul><ul><li> menaikan kekuatan asam (levell.) </li></ul><ul><li> menurunkan kekuatan basa (diff.) </li></ul><ul><li>Kenyataanya </li></ul><ul><li>Sifat ionisasi asam/basa > dari sifat autoionisasi </li></ul><ul><li>Kekuatan asam kuat dapat ditentukan melalui : </li></ul><ul><li>1. Solven asam : CH 3 COOH, H 2 SO 4 , HF </li></ul><ul><li>2. Dalam solven aprotik : benzen </li></ul><ul><li> Dalam solven ini tidak dapat memberi atau </li></ul><ul><li>menerimaproton  ditambahkan asam/basa </li></ul><ul><li>referensi. </li></ul><ul><li>Untuk solven asam : </li></ul><ul><li>- Kemungkinan dapat membentuk produk kompleks. </li></ul><ul><li>- Transfer proton tidak dapat diterapkan pada kasus </li></ul><ul><li> HNO 3 dalam solven asam sulfat. </li></ul><ul><li>HNO 3 + H 2 SO 4 H 2 O + HSO 4 - + NO 2 + </li></ul>
    22. 22. <ul><li>Zat Kosolvasi (Cosolvating agent) </li></ul><ul><li>Substanasi yang kuat berinteraksi dengan spesies dari pada solven itu sendiri, Berupa : </li></ul><ul><ul><li>Anion A - </li></ul></ul><ul><ul><li>Molekul HA </li></ul></ul><ul><ul><li>Kation BH + </li></ul></ul><ul><ul><li>Basa netral B </li></ul></ul>Ionisasi asam HA atau basa B d lm medium meningkat <ul><li>Contoh : </li></ul><ul><li>BF 3  zat kosolvasi HF dalam medium air </li></ul><ul><li>HF + BF 3 + H 2 O H 3 O + + BF 4 + </li></ul><ul><li>Cu 2+  Zat kosolvasi NH 4 + dan membentuk kompleks </li></ul><ul><li>Cu 2+ + 4NH 4 + [ Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + 4H + </li></ul><ul><li>NH 4 + dengan penambahan Cu 2+  keasaman meningkat </li></ul><ul><li>Gliserol  zat kosolvasi asam Borat dalam air </li></ul><ul><li>H 3 BO 3 + H 2 O H + + B(OH) 4 - </li></ul><ul><li>CH 2 —OH CH 2 —O O—H </li></ul><ul><li> B(OH) 4 </li></ul><ul><li> - H 2 O </li></ul><ul><li>CH 2 —OH CH 2 —O O—H (Gliserol) </li></ul><ul><li>CH 2 —O O—CH 2 </li></ul><ul><li> Gliserol </li></ul><ul><li> - 2H 2 O </li></ul><ul><li>CH 2 —O O—CH 2 </li></ul><ul><li>Pembentukan spesies di atas akan meningkatkan ionisasi </li></ul>B B
    23. 23. <ul><li>Kekuatan Asam Hidro </li></ul>H 2 Te >H 2 Se > H 2 S > H 2 O pKa 3 4 7 16 HI > HBr > HCl > HF -10 -9 -7 3 Kekuatan asam menurun jika elektronegatifitas meningkat <ul><li>Beberapa hal yang perlu diperhatikan : </li></ul><ul><li>Densitas muatan pada basa konjugat. </li></ul><ul><li>Densitas muatan naik  antar aksi dengan proton naik  asam menjadi lemah </li></ul><ul><li>dens. mu. F - > Cl - > Br - > I - dan O = > S = > Se = > Te = </li></ul><ul><li>Ukuran anion </li></ul><ul><li>Anion besar  stabil terj. Solvasi  asam lebih mudah terionisasi </li></ul><ul><li>Anion kecil  dikelilingi oleh ik hid. kuat  kekuatan asam turun. </li></ul><ul><li>Kekuatan ikat H—X turun  pka turun  kekuatan asam naik </li></ul><ul><li>Catatan : (Seperti bahasan sebelumnya) </li></ul><ul><li>Kekuatan asam dapat dikorelasikan dengan energi bebas Gibs, sbb : </li></ul><ul><li> G o =  H o  T  S o =  RT ln Ka </li></ul><ul><li>Bila entrophy kecil maka,  G o ~  H o atau dapat dikatakan entalphy dapat dipakai sebagai parameter keasaman  </li></ul>
    24. 24. <ul><li>Kekuatan Asam Oksi </li></ul><ul><li>Apa yang dimaksud ? </li></ul><ul><li>Asam oksi  Sebagai turunan air </li></ul><ul><li>Bagaimana terjadinya ? </li></ul><ul><li>H 2 O—E—OH 2  HO—E—OH] 2-  HO—E==O] 3- </li></ul><ul><li>Aqua acid hiyroxo acid oxoacid </li></ul><ul><li>Dimana : E atom pusat </li></ul><ul><li>Catatan : </li></ul><ul><li>Aqua acid adalah asam yang atom pusatnya memiliki </li></ul><ul><li>karakteristik berbilangan oksidasi rendah dari atom </li></ul><ul><li>blok s dan d dan blok p yang terletak di sebelah kiri. </li></ul><ul><li>Oxoacid adalah asam yang atom pusatnya memiliki </li></ul><ul><li>karakteristik berbilangan oksidasi tinggi dari atom </li></ul><ul><li>blok p yang terletak di sebelah kanan. </li></ul><ul><li>Penyebab Kekuatan Asam Oksi </li></ul><ul><li>Elektronegatifitas </li></ul><ul><ul><ul><li>Meningkat  naiknya elektronegatifitas  efek induksi gugus. </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>HOH < HOI < HOBr < HOCl </li></ul></ul></ul><ul><li>Bilangan oksidasi </li></ul><ul><li>Bilangan Oksidasi besar  asam kuat </li></ul><ul><li> Bilangan Oksidasi kecil  asam melemah </li></ul><ul><li>Kekuatan asam akan meningkat, berikut : </li></ul><ul><li> HOCl < HOClO < HOClO 2 < HOClO 3 </li></ul><ul><li>Bil.Oks +1 +3 +5 +7 </li></ul><ul><li>Ikatan oksi (-E=O) </li></ul><ul><li>Jumlah ikatan oksi meingkat  meningkatkan </li></ul><ul><li>kekuatan keasaman, maka kekuatan </li></ul><ul><li>O 3 Cl(OH) 3 > O 2 S (OH) 2 > OP (OH) 3 > Si (OH) 4 </li></ul>
    25. 25. <ul><li>Ukuran atom pusat </li></ul><ul><ul><ul><li>Dengan komposisi yang sama  naiknya ukuran </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>atom pusat  menurunkan kekuatan asam </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li> HClO 4 > HBrO 4 > HIO 4 dan </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li> HNO 3 > HPO 3 > HAsO 3 </li></ul></ul></ul><ul><li>Faktor-faktor yang lebih umum yang mempengaruhi keku- </li></ul><ul><li>atan asam oksi tersebut : </li></ul><ul><li>Efek muatan formal </li></ul><ul><li>meningkatnya muatan formal dari atom pusat E  pembentukan ikatan koordinasi antara E dan O meningkat, kekuatan asam mengingkat akibat efek induksi atau akan memperlemah ikatan O-H </li></ul><ul><li>Effek ikatan  </li></ul><ul><li> Jumlah ikatan  meningkat  delokalisasi muatan meningkat  kekuatan asam meningkat </li></ul><ul><li>Ionisasi proton dari OH  mestabilkan anion </li></ul><ul><li>HClO 4 jika terionkan akan terbentuk struktur canonic </li></ul><ul><li>Effek solvasi </li></ul><ul><li>Solvasi pada hidrosilik  meningkatkan kekuatan asam </li></ul><ul><li>Solvasi pada oxo  melemahkan kekuatan asam </li></ul><ul><li>Arti orbital d </li></ul><ul><li>- relatif meningkat dalam ukuran atom besar </li></ul><ul><li>- stabilitas rendah untuk ukuran p-p-  </li></ul><ul><li>- kecenderungan atom besar menerima elektron dalam </li></ul><ul><li>orbital d kosong membentuk M-O dengan ikatan </li></ul><ul><li> p  d-  . </li></ul><ul><li> Kekuatan ikatan p-p-  dari berbagai senyawa sbb : </li></ul><ul><li>21% untuk IO 3 - </li></ul><ul><li>37% untuk BrO 3 - </li></ul><ul><li>57 %untuk ClO 3 - </li></ul><ul><li> dimana ikatan ClO 3 - adalah yang terkuat. </li></ul>
    26. 26. <ul><li>Perhitungan kekuatan asam oksi </li></ul><ul><li>Keadaan Cartledge </li></ul><ul><li>Potensial ionik,  , = 100 x [muatan/jejari(pm)] </li></ul><ul><li>harga  dapat digunakan untuk menduga sifat senyawa M(OH) n, dimana, </li></ul><ul><li>   > 10  bersifat asam </li></ul><ul><li> 5 <   < 10  bersifat amfoter </li></ul><ul><li>   < 5  bersifat basa </li></ul><ul><li>Persamaan Ricci </li></ul><ul><li>Persamaan untuk menduga harga pKa </li></ul><ul><li>pK = 8,0 - 9,0m + 4,0 n </li></ul><ul><li>Dimana m : muatan formal atom pusat </li></ul><ul><li>n : jumlah atom oksigen non hidrosilik </li></ul><ul><li>Contoh : - H 3 PO 4 dengan n = 1 dan m=1 maka </li></ul><ul><li>pK = 8,0 - 9,0 + 4 = 3 (pKa exp. 2,1) </li></ul><ul><li>Tambahan : </li></ul><ul><li>Muatan formal Q F = N A - N M = N A - N LP - 1/2N BP </li></ul><ul><li>Dimana : N A = Jml. el pada kulit val atom bebas </li></ul><ul><li> N M = Jml. el yang dimiliki dalam molekul </li></ul><ul><li> N LP = Jml. el lone pair </li></ul><ul><li> N BP = Jml. el untuk ikatan </li></ul><ul><li>misal NH 4 Q N = 5-4 = 5-0-1/2(8) = +1 </li></ul><ul><li> Q H = 1-1 = 1-0-1/2(2) = 0 </li></ul><ul><li>Persamaan Pauling </li></ul><ul><li>Aturan empiris yang dipakai untuk kekuatan asam oksi yang cukup mendekati. </li></ul><ul><li>untuk asam oksi EO m (OH) n , maka dapat dirumuskan : </li></ul><ul><li>1. Harga pKa 1 = 8 – 5m </li></ul><ul><li> harga pKa 1 akan berbeda jika m berbeda </li></ul><ul><li>m = 0 1 2 3 </li></ul><ul><li>Pka = 8 3 -2 -7 </li></ul><ul><li>2. Harga pKa 2 naik sekitar 5 dari pKa 1 , atau </li></ul><ul><li>pKa 2 = pKa 1 + 5 </li></ul><ul><li>sebagai akibat pengaruh elektrostatik </li></ul><ul><li>Maka untuk H 2 SO 4 harga pKa 1 = -2 dan pKa 2 = 3 </li></ul>
    27. 27. <ul><li>Substitusi Asam Oksi </li></ul><ul><li>Hidroksi asam okso satu atau lebih dapat disubstitusi </li></ul><ul><li>Misal : </li></ul><ul><li>O 2 S(OH) 2 + F -  OH - + O 2 SF(OH) </li></ul><ul><li>O 2 S(OH) 2 + NH 2 -  OH - + O 2 SNH 2 (OH) </li></ul><ul><li>O 2 S(OH) 2 + CH 3 -  OH - + O 2 SCH 3 (OH) </li></ul><ul><li>Pada substitusi dengan flourida F akan terjadi widrawing elektron ke atom S dan akan menaikan efektifitas muatan positif </li></ul><ul><li>Pada substitusi dengan NH 2 - akan terjadi donating muatan negatif yang akan menyebabkan turunnya efektifitas muatan positif. </li></ul><ul><li>Pada substitusi CH 3 — akan memberikan efek yang kecil untuk elektron donor akibatnya efek ini kecil pengaruhnya apalagi tidak memiliki lone pair </li></ul><ul><li>Bagaimana untuk susunan : </li></ul><ul><li>OPH(OH) 2 dimana terjadi diprotik dan adanya non acidik proton </li></ul><ul><li>OS 2 (OH) 2 terjadi substitusi S terhadap O </li></ul><ul><li>Anomali Asam Oksi </li></ul><ul><li>Adanya perbedaan harga prediksi pauling dengan fakta experiment </li></ul><ul><li>Contoh : </li></ul><ul><li>OC(OH) 2 harga Pka 1 Pauling sebesar 3 fakta experimen 6,4.  kelarutan asam lebih kecil dari kelarutan CO 2 . </li></ul><ul><li>OS(OH) 2 harga pKa 1 fakta 1,8 sifat keasaman tinggi, fakta experimen sulit didapat species OS(OH) 2 tetapi HSO 2 - dan S 2 O 5 =. </li></ul><ul><li>CO + H 2 O  HCO(OH) tdk terjadi di suhu kamar </li></ul>
    28. 28. <ul><li>Kekuatan Asam Organik </li></ul><ul><li>-COOH atau –OH yang mampu melepaskan H + </li></ul><ul><li>Kemampuan pelepasan H + tersebut tergantung pada efek substitusen  </li></ul><ul><li>Effek substituen pada asam organik menyebabkan </li></ul><ul><li>adanya : - induksi </li></ul><ul><li>- resonansi </li></ul><ul><li>Effek induksi </li></ul><ul><li>efek yang ditimbulkan akibat substitusi baik dengan </li></ul><ul><li>atom C atau ataom yang lebih besar elektronegatifnya dibanding C </li></ul><ul><li>Kekuatan asam meningkat dengan naiknya asam alifatis </li></ul><ul><li>pKa Me 3 CCH 2 COOH = 5,05 pKa Me 3 SiCH 2 COOH = 5,22 pKa HCH 2 COOH = 4,76 pKa MeOCH 2 COOH = 3,53 pKa MeSH 2 COOH = 3,72 pKa FCH 2 COOH = 2,66 pKa ClCH 2 COOH = 2,86 pKa ICH 2 COOH = 2,86 </li></ul><ul><li> H O H O </li></ul><ul><li> X   C   C Me 3  Si   C   C </li></ul><ul><li>H O  H H O  H </li></ul><ul><li>Gugus penarik e : I+ </li></ul><ul><li>Gugus pendorong e : I- </li></ul><ul><li>Tenaga pendorong elektron meningkat dengan : </li></ul><ul><li>1. Meningkatnya bilangan oksidasi </li></ul><ul><li> CH 3 S— < CH 3 SO— < CH 3 SO 2 — </li></ul><ul><li> CH 3 — < CH 2 =CH— < CHC— </li></ul><ul><li> (CH 3 ) 2 N— < —N 3 < —NO < —NO 2 </li></ul><ul><li> I < —IO < —IO 2 </li></ul><ul><li>2. Meningkatnya karakter orbital s hibrid untuk ikatan </li></ul><ul><li> — CH 3 < CH 2 =CH— < CHC— </li></ul><ul><li> — CONH 2 < CN </li></ul>
    29. 29. <ul><li>Effek resonansi </li></ul><ul><li>efek yang ditimbulkan akibat resonansi yang menimbulkan perbedaan polaritas ikatan </li></ul><ul><li>Contoh : </li></ul><ul><li>Nitrofenol </li></ul><ul><li> O O </li></ul><ul><li>H—O— —N=O H + + O= =N—O - </li></ul><ul><li>Karena efek induksi  keasaman fenol o > m > p </li></ul><ul><li>efek resonansi  keasaman fenol p > o > m </li></ul><ul><li>Trimetilsililanilin </li></ul><ul><li>NH 2 — —SiMe 3 NH 2 = =SiMe 3 </li></ul><ul><li>Pada posisi meta hanya sedikit elektron yang dilepas </li></ul><ul><li>Pada posisi orto dan para terdapat resonansi </li></ul><ul><li>Kondisi tersebut tidak dijumpai pada asam bensoat tersubstitusi karena tidak ada konjugasi langsung antara H pada COOH dan atom Si </li></ul>
    30. 30. <ul><li>Pembentukan senyawa Polioxo </li></ul><ul><li>Aspek penting  pembentukan gugus —OH  </li></ul><ul><li>pemb.formasi polimerisasi kondensasi </li></ul><ul><li>  aspek penting di alam  pemb. silikat pembentuk bumi dan phosphat sebagai penyimpan energi di cel hidup. </li></ul><ul><li>Polimerisasi ion aquos menjadi polikation </li></ul><ul><li> reduksi muatan pos atau kehilangan proton. </li></ul><ul><li>Misal </li></ul><ul><li>2[Al(OH 2 ) 6 ] 3+  [(H 2 O) 5 Al—OH—Al(OH 2 ) 5 ] 5+ + H 3 O + </li></ul><ul><li>Bila pH naik dari ion aquous oksida basa atau ampoter  terpolimerisasi  mengendap </li></ul><ul><li>Aplikasi untuk pemisahan kation. </li></ul><ul><li>Misal pemisahan Al 3+ dan Fe 3+ dari kation lain : </li></ul><ul><li>-pH < 4 terbentuk ion hesa akuaion </li></ul><ul><li>-pH > 4 terbentuk polimer dan mengendap dalam formasi koloid (gelatinous hidros oksid)  kristalisaasi lambat  min stabil. </li></ul><ul><li> Polimer stabil memiliki 90 atom Fe dan Al dapat membentuk [AlO 4 (Al(OH) 2 ) 12 ] +7 </li></ul><ul><li>Struktur [AlO 4 (Al(OH) 2 ) 12 ] +7 </li></ul><ul><li>Hal 163 fig.5.7 & 9, 10, 11 Atkin 1 st Ed. Reprin 1990 </li></ul>
    31. 31. <ul><li>-pH > 10 akan terjadi pelarutan kembali. </li></ul><ul><li>larutan endapan larutan </li></ul><ul><li>Grafik kegayutan pH terhadap kelarutan </li></ul><ul><li>Catatan : </li></ul><ul><li>pada kenaikan pH dari 4-10 maka pada pH tertentu akan terjadi penghentian polimerisasi akan menurun- kan muatannya. Titik pada saat jumlah muatan sama dengan enol disebut “piont of zero charge” </li></ul><ul><li>Formasi Polianion </li></ul><ul><li> reduksi muatan negatif per atom pusat. </li></ul><ul><li>Misal (dalam akuous) : </li></ul><ul><li>2[CrO 4 ] 2- + 2H 2 O  [O 3 Cr—O—CrO 3 ] 2- + H 2 O </li></ul><ul><li>Pola ini dapat dikelompokan untuk golongan d awal dan non logam. Kemudian pola ini juga biasanya dikaitkan dengan kandungan oksigen penyusun bumi terbesar sebab senyawa ini melibatkan senyawa silikat juga polimer phosphat sebagai penyimpan energi dalam sel hidup. </li></ul><ul><li>Duah hal yang penting yakni polioxoanion dari logam blok d awal dan polioxoanion dari non logam. </li></ul>
    32. 32. <ul><li>Polioxoanion dari logam blok d awal </li></ul><ul><li>Senyawa ini dibentuk dari asamoxo unsur blok d awal dengan bilangan oksidasi tinggi. </li></ul><ul><li>penting untuk V(V), Mo(VI), W(VI) dan Nb(V) (untuk laser) Ta(V) dan Cr(VI) dengan isopolianion, heteroplianion serta struktur analogi </li></ul><ul><li>Isopolianion </li></ul><ul><li>V 2 O 5 + basa kuat  [VO 4 ] 3- </li></ul><ul><li>Jika pH dinaikan  warna berubah ke gelap (orange ke merah)  (ind) terbentuk seri kondensasi dan hidrolisis. </li></ul><ul><li>Jika pH dinaikan, maka sesuai dengan kenaikan pH terbentuk spsies sbb </li></ul><ul><li> pH rendah   naik </li></ul><ul><li>[VO 4 ]  [V 2 O 7 ] 4  [V 3 O 9 ] 3-  [V 4 O 12 ] 4-  [HV 10 O 28 ] 5-  [H 2 V 10 O 28 ] 5- </li></ul><ul><li>putih warna orange   merah </li></ul><ul><li>Catatan : penuruna muatan per V sama dengan pertumbuhan polianion </li></ul><ul><li>pda pH yang sangat rendah berwarna kuning pucat dan terbentuk struktur ion [VO 2 ] + hidrat. </li></ul><ul><li>O + </li></ul><ul><li> H 2 O O </li></ul><ul><li>V </li></ul><ul><li>H 2 O OH 2 </li></ul><ul><li>OH 2 </li></ul><ul><li>Gambar ion [VO 2 ] + hidrat. </li></ul>
    33. 33. <ul><li>Heteropolianion </li></ul><ul><li>Terdapat dua perbedaan central atom. </li></ul><ul><li>misal : [PMo 12 O 40 ] 3+ dimana struktur ini PO 4 tetra- hedral sebagi struktur dalam kerangka keranjang (basket) dari MoO 6. </li></ul><ul><li>Hal 597-14-5;599-14.7;601-14-12 Huhey 2 nd Ed. </li></ul><ul><li>Aplikasi  digunakan sebagai pereaksi warna untuk analisis phosphat dengan colorimetri  meb. warna biru kuat </li></ul><ul><li>  katalis selektif oksidasi udara dari zat organik (untuk polimetallat) </li></ul>
    34. 34. <ul><li>Struktur analogi </li></ul><ul><li>Polianion biasanya mimiliki struktur menyerupai kristal padatan dengan pengembangan pada struktur dan ikatannya. Terbagi 2 klas </li></ul><ul><ul><li>Klas pertama, misal ion [W 6 O 19 ] 2- </li></ul></ul><ul><ul><li>Hal 164 – 14 Atkin 1 st Ed reprint 1990 </li></ul></ul><ul><ul><li>atom O dalam susunan close packe dari CCP atom W dalam lobang oktahedral </li></ul></ul><ul><ul><li> [W 6 O 19 ] 2- seperti fragmen batuan garam. </li></ul></ul><ul><ul><li> W oksidasi tinggi  tidak e di orb d </li></ul></ul><ul><ul><li> tidak dapat terjadi W—W </li></ul></ul><ul><ul><li> yang mungkin W—O—W </li></ul></ul><ul><ul><li>Klas ke dua , misal ion [CH 2 Mo 4 O 15 H] 3- </li></ul></ul><ul><ul><li>Hal 165 – 16, 17 Atkin 1 st Ed reprint 1990 </li></ul></ul><ul><ul><li>memiliki 2 simetri lipat axial </li></ul></ul><ul><ul><li>atom O tersusun close packed susunan ABA </li></ul></ul><ul><ul><li>atom Mo menempati lobang oktahedral. </li></ul></ul><ul><ul><li>- senyawa sejenis  dibuat dari fragmet organik atau organologam </li></ul></ul>
    35. 35. <ul><li>Polioxoanion dari non logam </li></ul><ul><li>Terdapat perbedaan yang menyolok dengan logam d dan analoginya.  biasanya membentuk cincin dan rantai </li></ul><ul><li> didominasi phospat dan silikat. </li></ul><ul><li>Polimerisasi sederhana adalah : </li></ul><ul><li> O O </li></ul><ul><li> 4- </li></ul><ul><li>2PO 4 3- + 2H +  O—P—O—P—O + H 2 O </li></ul><ul><li> O O </li></ul><ul><li> O O </li></ul><ul><li> 5- </li></ul><ul><li>2SiO 4 4- + 2H +  O—Si—O—Si—O + H 2 O </li></ul><ul><li> O O </li></ul><ul><li>Sehingga </li></ul><ul><li>2 fosfat  di fosfat; </li></ul><ul><li>2 difosfat  metafosfaat </li></ul><ul><li>selanjutnya  dapat berbentuk cincin/linier </li></ul><ul><li>  struktur tetrahedral </li></ul><ul><li>Att. </li></ul><ul><li>Polihosphat  sangat penting untuk penyimpan energi dalam metabolisme </li></ul><ul><li>  pH pisiologigal P—O—P tidak stbil dan akan terjadi hidrolisis. Pola pemutusan dari ATP  ADP </li></ul><ul><li>ATP 4- + 2H 2 O  ADP 3- + HPO 4 2- + H 3 O + </li></ul><ul><li> g o = -47kJ pada pH 7,4 </li></ul><ul><li>Silika  sangat penting pembentuk tanah (litosfer) </li></ul><ul><li> mineral terbesar </li></ul>
    36. 36. <ul><li>Kekuatan Asam Basa Lewis </li></ul><ul><li>Kekuatan asam  besarnya  G </li></ul><ul><li> dipengaruhi oleh banyak faktor </li></ul><ul><li>utamanya : </li></ul><ul><li>a. Kuat ikat A—B </li></ul><ul><li>b. Subtituen yang med. Pemb. Kompleks </li></ul><ul><li>c. Efek sterik </li></ul><ul><li>d. Solvasi asam, basa dan kompleks </li></ul><ul><li>Ingat K.Anorg I ! Dari Hal 33 Atkin 1 st Ed. 1990 </li></ul><ul><li>Apa arti sifat keras dan lunak suatu unsur ? </li></ul><ul><li>Selisih antara energi ionisasi dari atom netral dengan ion  Kekerasan suatu unsur (  ) atau </li></ul><ul><li> = ½(I – A e ) </li></ul><ul><li>Dikatakan “keras” jika terpisah jauh dan “lunak” jika </li></ul><ul><li>dekat. </li></ul><ul><li>Interpretasi kekerasan dari susunan Elektron </li></ul><ul><li>Asam dan Basa keras umum- nya dalam bentuk ionik </li></ul><ul><li>Asam dan Basa lunak banyak terpolarisasi dan keb. kovalen </li></ul><ul><li>Selisih LUMO dan HOMO yang menunjukan kekerasan </li></ul><ul><li>Asam-Basa Lewis </li></ul>Ionisasi LUMO HOMO  M 2  M 2  M Hard(keras) Soft(lunak) besar moderat kecil Basa Ion Berat Moderat Ion Ringan Asam Lunak Batas Keras
    37. 37. <ul><li>Tabel tersebut dapat diteraangkan : </li></ul><ul><li>Bila atom/senyawa dibagi dalam A dan B, maka : </li></ul><ul><li>Klas A terikat sesuai I - < Br - < Cl - < F - </li></ul><ul><li>Klas B terikat sesuai F - > F - > F - > F - > </li></ul><ul><li>Misal : </li></ul><ul><li>Al 3+ di klas A  kekuatan ikat naik dengan par. Elektro statik </li></ul><ul><li> Terbentuk kompleks akibat interaksi coulomb </li></ul><ul><li> Keras </li></ul><ul><li>u/ basa  phenol  stabil dng (C 2 H 5 ) 2 O: </li></ul><ul><li>Hg 2+ di Klas B  kekuatan ikat naik dengan polarisabel </li></ul><ul><li> Terbentuk kompleks akibat inetraksi covalen </li></ul><ul><li> Lunak </li></ul><ul><li>U/ basa  I 2  stabil dng (C 2 H 5 ) 2 S: </li></ul><ul><li>Resume : “ Asam keras cenderung berikatan dengan basa keras dan asam lunak cenderung berikatan dengan basa lunak”. </li></ul><ul><li>Konsistensi Kekerasan Asam-Basa </li></ul><ul><li>a. Relevansi dengan struktur bumi , terdapat tendensi ikatan soft-soft acid-base dan hard-hard acid –base. </li></ul><ul><li>Goldschmidt menjelaskan 2 katagori senyawa </li></ul><ul><li> Unsur lithophil : ditemukan unsur utama akan </li></ul><ul><li> berasosiasi dengan basa keras O = dalam silikat </li></ul><ul><li> dari asam keras Li, Na Ti, Al dan Cr. </li></ul><ul><li> Unsur chalcophil : soft base Ag, Zn, Cd, Pb, Sb, </li></ul><ul><li> Bi yang bersenyawa dengan basa lemah S = </li></ul><ul><li>(selenium dan tellurium). </li></ul>
    38. 38. <ul><li>b. Pemilihan kondisi dan prediksi Arah reaksi, Unsur dengan BO tinggi  stabil dengan basa keras. </li></ul><ul><li>Misal </li></ul><ul><li>Ag 2+ , Fe 4+ , Os 8+ + F - & O =  [AgF 4 ] 2 - ;[FeO 4 ] 2- ;OsO 4 </li></ul><ul><li>Unsur BO rendah  stabil sbg ceter asam lemah </li></ul><ul><li>misal </li></ul><ul><li>Cr(0) + CO  Cr(CO) 6 ; Cr(0) + benzen  Cr(C 6 H 6 ) 2 </li></ul><ul><li>Pemilih arah reaksi reaksi metatasis, misal R 3 Si + adalah asam keras. Bila R 3 SiX dapat dirubah menjadi R 3 SiX’ bila ditambahag AgX’ dan X’ lebeh keras dari pada X dan Ag + akan membentuk senyawa dengan X. </li></ul><ul><li>c. Ligan dapat berfusngsi sebagai Ambidentat </li></ul><ul><li>Ligan donating pas. el dari 2 atom  SCN - (N harder dan S softer) </li></ul><ul><li>Bila ditambah R 3 SiX dalam SCN - akan terbentuk R 3 SiNCS  Si mengikat N karena sama-sama keras </li></ul><ul><li>Bila ditambah Pt(II) dalam SCN -  maka akan ter- bentuk Pt—SCN. </li></ul><ul><li>Kekerasan Drago-Wayland </li></ul><ul><li>Jika senyawa AB, maka entalphinya adalah : </li></ul><ul><li>-  H o = E A E B + C A C B kJ/mol </li></ul><ul><li>Dimana E : kontribusi elektrostatik AB </li></ul><ul><li>C : kontribusi kovalen AB </li></ul><ul><li>Contoh : </li></ul><ul><li>phyridin + I 2 </li></ul><ul><li>py E = 1.17; C = 6,4 & I 2 E=1; C = 1 </li></ul><ul><li>-  H o = E A E B + C A C B kJ/mol </li></ul><ul><li>= 1,17.1 + 6,4.1 </li></ul><ul><li>= 7,57 kkal/mol  -  H o exp = 7,8 kkal/mol </li></ul>
    39. 39. <ul><li>Asam Super </li></ul><ul><li>Zat cair yang sifat keasamanya sangat besar  10 6 - 10 10 kali asam sufat dan asam nitrat. </li></ul><ul><li>Bersiat non air  tidak terbatas pada kekuatan H 3 O + sebagai fakta asam paling kuat dalam air. </li></ul><ul><li>Dibentuk dari asam Lewis dan asam Bronsted </li></ul><ul><li>as lewis as. Bronsted Asam super </li></ul><ul><li> BF 3 + HF  F 3 B—F  ....  H </li></ul><ul><li>Pengukuran Aasam super : </li></ul><ul><li> Perlu penetapan skala di luar pH normal </li></ul><ul><li> Penetapan skala eksperimen </li></ul><ul><li> Fungsi keasaman sebagai Keasaman Hammet (H o ) </li></ul><ul><li>H o = pKa BH + - log [BH] + /[B] </li></ul><ul><li>Dimana : H o = Hammet </li></ul><ul><li>B = Indikator basa </li></ul><ul><li>BH + = Indikator asamter proton </li></ul><ul><li>Att : Skala H o identik dengan skala pH dalam larutan air encer.H o dari H 2 SO 4 pekat = -11,9 (10 12 x H 2 SO 4 1M) </li></ul><ul><li>Oleum (asam sulfat berasap) = -15 (SO 3 di H 2 SO 4) </li></ul><ul><li>Asam H 0 </li></ul><ul><li>Asam Sulfat H 2 SO 4 -11,9 </li></ul><ul><li>Asam Florida HF -11 </li></ul><ul><li>Asam Perklorat HClO 4 -13 </li></ul><ul><li>Asam Triflat HSO 3 F -15,6 </li></ul><ul><li>Asam Magic HSO 3 FSbF 5 -21s/d -25 </li></ul><ul><li>As. Floroantimonat HF.SbF5 -21s/d –28 (terg konsentrasi) </li></ul>
    40. 40. <ul><li>Peningkatan asam </li></ul><ul><li>HSO 3 F + AsF 5 atau SbF 5  Menikat asamnya </li></ul><ul><li>HSO 3 F murni memp. daerah cair –89-164 0 C </li></ul><ul><li>Autoionisasi nya adalah : </li></ul><ul><li>2HSO 3 F H 2 SO 3 F + + SO 3 F - </li></ul><ul><li> Optimum pada 7 % </li></ul><ul><li>7%  H 0 = -19,4 </li></ul><ul><li>Keasaman 10%  H 0 = -19 </li></ul><ul><li> >10%  H 0 per.kecil </li></ul><ul><li>7% </li></ul><ul><li>Penambahan SbF 5 (%mol) </li></ul><ul><li>HSO 3 F:SbF 5  1:1 Molar  asam magic </li></ul><ul><li>Penggunaan asam super </li></ul><ul><li>-Untuk protonasi molekul non basa (C x H x ) </li></ul><ul><li>-Florobenzen dalam HF-SbF 5 atau HSO 3 + -SbF 5 menghasilkan ion </li></ul><ul><li>- Sebagai katalis Fiedel craft  Keasaman AlCl 3 naik </li></ul><ul><li>- As, Ta, Ni, Bi + F -  asam super </li></ul><ul><li>Energi Ikat dan panjang ikat </li></ul><ul><li>Faktor : E-kovalen, E-mandelung, E-elektronegativitas </li></ul><ul><li>Aturan Gutman  Panjang ikatan </li></ul><ul><li>Kuat & panjang ikatan tergantung pada aseptor dan donor, ikatan yang memanjang Asam-basa  menimbulkan ik. yg kuat pada mol. Donor/aseptor. </li></ul><ul><li>Ik  diperpanjang akibat interaksi densitas muatan </li></ul><ul><li>Bilangan koord.meningkat  ikatkan diperpanjang </li></ul>F + H H
    41. 41. <ul><li>Reaksi Asam-Basa Heterogen </li></ul><ul><li>- Biasanya terjadi pada permukaan asam lewis </li></ul><ul><li>- dimanfaatkan untuk industri petrokimia </li></ul><ul><li>(polimerisasi, alkilasi dll) </li></ul><ul><li>- Fenomena di tanah dan air alami. </li></ul><ul><li>Kesaman Permukaan </li></ul><ul><li>Alumina dan aluminosilikat </li></ul><ul><li>Pembentukan permukaan aluminia </li></ul><ul><li>Pengendapan alumunium hidroksida hidrous  panaskan 150 0 C, akan terjadi reaksi </li></ul><ul><li>OH OH OH O OH </li></ul><ul><li>Al Al Al  Al Al Al + H 2 O </li></ul><ul><li>///////////////////////// //////////////////////// </li></ul><ul><li>Reaksi ini merupakan pembentukan permukaan Al 3+ sebagai asam lewis dan Basa Lewis O 2-  dihasilkan bersama  katalis </li></ul><ul><li>Pembentukan permukaan Aluminosilkat </li></ul><ul><li>Merupakan permukaan asam bronsted yang kuat </li></ul><ul><li>Pemb. Permukaan  kondensasi Si(OH) 4 + (H 2 O)Al(OH) 3  permukaan asam bronsted </li></ul><ul><li>OH OH 2 OH </li></ul><ul><li>Si Al  Si Al + H 2 O </li></ul><ul><li>////////////////////// /////////////////// </li></ul>
    42. 42. <ul><li>silikat </li></ul><ul><li>Pembentukan permukaan silika </li></ul><ul><li>Permukaan silikat  asam Bronsted dominan </li></ul><ul><li> kekuatan moderat. </li></ul><ul><li> silika + bahan organik </li></ul><ul><li> Cromatographi / modifikasi permukaan gelas </li></ul><ul><li>Si –OH + HOSiR 3  Si—O—SiR 3 + H 2 O </li></ul><ul><li>///////////////////////// //////////////////////// </li></ul><ul><li>Padatan dan Lelehan Asam </li></ul><ul><li> Transfer anion basa ( O = , S = , Cl - )  ke kation </li></ul><ul><li> pusat asam. </li></ul><ul><li> CaO dan SiO 2  Ca 2+ dan [SiO 3 = ] </li></ul><ul><li>CaO + Si—O—Si  Si—O—Ca 2+ —O—Si </li></ul><ul><li> </li></ul><ul><li> //////////////// //////////////////////////////// </li></ul><ul><li> Pembentukan Slag  menghilangkan silka dr besi </li></ul><ul><li> Pembentukan glas & keramik </li></ul><ul><li> memb fasa glass dr ceramik </li></ul><ul><li> transfer O = ke pusat silika </li></ul>
    43. 43. PELARUT (SOLVENT) Kelarutan dalam senyawa *) Larutan  campuran homogen dua/lebih molekuler .  Komposisi  variasi tanpa batasan nyata  Komponen terkecil disebut zat terlarut, komponen yang besar disebut pelarut . **) Pelarutan  Temperatur 10 KNO 3 Kel. mol/lt NaCl Na 2 SO 4 0 270 300 330 360 K temp  ikatan hidrogen  Reaksi kimia  transisi proses fisik  proses kimia  batasan tidak jelas  tidak dapat diklasifikasian sebaga kelarutan pada kristal atau evaporasi solven  zat kimia asli tidak dapat ditemukan kembali ***) Apa yang mempengaruhi kelarutan senyawa  Energi kisi, E kisi > mudah larut  Densitas muatan >  kelarutan kecil  Ukuran ion >>  mudah larut  Polarisasi ion dlm kristal, Pol ion  karakter kovalen naik  sukar larut
    44. 44. <ul><li>Jenis-Jenis Solvent </li></ul><ul><li>Protonik Solvent </li></ul><ul><ul><li>Aqueous solvent </li></ul></ul><ul><ul><li>non Aqueous solvent </li></ul></ul><ul><li>Non Protonik Solvent </li></ul><ul><ul><li>Non polar-non solvasi-non terionisasi </li></ul></ul><ul><ul><li>Polaritas tinggi tidak terionisasi </li></ul></ul><ul><ul><li>Polaritas tinggi dan terionisasi </li></ul></ul><ul><li>Lelehan Garam </li></ul><ul><ul><li>Ion alkali Halida </li></ul></ul><ul><ul><li>kovalen halida </li></ul></ul><ul><ul><li>larutan logam </li></ul></ul><ul><li>Organik Solvent </li></ul>Solvent Aquoeous Non Aqueous Lelehan Garam Non polar- non solvasi- non terionisasi <ul><ul><li>Polaritas tinggi non ionisasi </li></ul></ul>Polaritas tinggi dan terionisasi <ul><ul><li>Ion alkali Halida </li></ul></ul><ul><ul><li>kovalen halida </li></ul></ul><ul><ul><li>larutan logam </li></ul></ul>
    45. 45. <ul><li>Reaksi dalam solvent </li></ul><ul><ul><li>Reaksi asam basa </li></ul></ul><ul><ul><li>Solven  asam/basa  terautoionisasi membentuk </li></ul></ul><ul><ul><li>kation & anion  karakter inheren sifat alamiah </li></ul></ul><ul><ul><li> asam-basa solvent; </li></ul></ul><ul><ul><li>  karakter inheren pelarut; </li></ul></ul><ul><ul><li>  interaksi pelarut-solvent </li></ul></ul><ul><ul><li>Protonik solvent  solvasi proton  konsep </li></ul></ul><ul><ul><li>bronsted/ solvent sama. </li></ul></ul><ul><ul><li>Nonprotonik solvent  reaksi asam basa lewis </li></ul></ul><ul><ul><li>Reaksi Metatesis </li></ul></ul><ul><ul><li>Reaksi Solvolitik </li></ul></ul><ul><ul><li>Reaksi redoks </li></ul></ul><ul><ul><li>Reaksi kompleks </li></ul></ul>
    46. 46. <ul><li>AIR (Pelarut air /Aqueous) </li></ul><ul><li>Hal dalam pelarut : </li></ul><ul><li>titik didih dan titik leleh (0 & 100 0 C) </li></ul><ul><li>Konstantan dielektrik rendah </li></ul><ul><ul><li>>>  81,7 kali premitifitas dalam hampa </li></ul></ul><ul><ul><li>  Larutan akan terbentuk mudah jika zat ionk </li></ul></ul><ul><ul><ul><li> Antraksi coulomb kecil hanya kenaikan 1% </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>dalam air dibanding kristalnya </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li> Baik melarutkan garam dan senyawa polar </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>M  + X  - M  + X  - </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>O  + Atau H </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li> O </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>H H H </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>M + + X + + H 2 O  Kenaikan  ~ 1% </li></ul></ul></ul><ul><li>Viskosity rendah  mudah dituang dan dievaporasi </li></ul><ul><li>Pelarut tak air /Non Aqueous </li></ul><ul><li>Terbagi dalam : </li></ul><ul><li>Pelarut Protonik (Protonik solvent) </li></ul><ul><li>Aprotik (deprotonik solvent) </li></ul><ul><li>Lelehan garam </li></ul><ul><li>Protonik Solvent </li></ul><ul><li>Seharusnya termasuk air </li></ul><ul><li>Autoionisasi terjadi transfer proton molekul solvent </li></ul><ul><li>ke yang lain  proton tersulvasi </li></ul><ul><li>Tendensi protonisasi  inheren basisity dan acidity </li></ul><ul><li> air  pKa  menaikan acidity amonia  basisity < </li></ul>
    47. 47. Amonia <ul><li>Terdapat persamaan dari air Asosiasi terjadi akibat hidrogen bonding Titik leleh dan didih rendah  = 22 (relatif rendah air 81,7) Dalam Pelarutan amonia terjadi  garam amonium tidak memperdulikan anion  Polarisabel ion dan molekul (spt iodin) </li></ul><ul><li> ion logam membentuk kompleks amin </li></ul><ul><li>Catatan : </li></ul><ul><li>nitrat, nitrit, cianida, tiosianat larut </li></ul><ul><li>Florida, hidroksida oksida sulfat, fosfat, sulfit, sulfida </li></ul><ul><li>dan karbonat tidak larut  ion dg densitas yang tinggi </li></ul><ul><li>kelarutan halida menurun dari iodida ke khlorida  </li></ul><ul><li>polarizabel yang tinggi  hanya Na dan Be –Cl larut </li></ul><ul><li>Masalah Penting : </li></ul><ul><li> Amonia cair dalam temperatur yang rendah dengan </li></ul><ul><li>jangkauan tempertur kecil </li></ul><ul><li>Oleh karena itu  peralatan harus dapat bekerja </li></ul><ul><li>pada temperatur rendah dan tahan higroskopik. </li></ul><ul><li>Reaski amonia </li></ul><ul><li>A. Reaksi asam basa </li></ul><ul><li>Amonia  autoionisasi NH 4 + dan NH 2 - </li></ul><ul><li>Garam amonium  asam, sedangkan </li></ul><ul><li>Amida, imida dan ntrida  basa </li></ul><ul><li>Dapat dipelajari dng indikator pp atau konduktimetry </li></ul><ul><li>KNH 2 + NH 4 I  KI + 2NH 3 </li></ul><ul><li>Melarutkan NaOH dan Oksida </li></ul><ul><li>NH 4 Cl + NaOH  NaCl + NH 3 + H 2 O </li></ul><ul><li>2NH 4 NO 3 + CoO  Co(NO 3 ) 2 + 2 NH 3 + H 2 O </li></ul>
    48. 48. <ul><li>Sifat ampoterik terjadi seperti dalam air untuk Al 3+ & Zn 2+ </li></ul><ul><li>Zn 2+ + NH 2 -  Zn(NH 2 ) 2 (s) + NH 3(ex)  [ Zn(NH 2 ) 4 ] - </li></ul><ul><li>Contoh </li></ul><ul><li>Zn(NO 3 ) 2 + 4NH  Zn(NH 2 ) 2 (s) end putih </li></ul><ul><li>Zn(NH 2 ) 2 (s) + 4NH 3  (NH 4 ) 2 [Zn(NH 2 ) 4 ] larut </li></ul><ul><li>Leveling untuk asam di air pKa < 12 </li></ul><ul><li>Reaksi Metatesis </li></ul><ul><li>Sesuai reaksi dalam air  jika garan dengan solubilitas yang berbeda akan langsung bereaksi </li></ul><ul><li>KCl + Ag NO 3  AgCl(s) + KNO 3 </li></ul><ul><li>NH 4 I + Zn(NO) 3  ZnI 2 (s) + 2NH 4 NO 3 </li></ul><ul><li>senyawa kompleks terendapkan  kompl. Amin spt kation dalam air. </li></ul><ul><li>Reaksi Solvolisis </li></ul><ul><li>Cl 2 + NH 3  NH 2 Cl + NH 4 + + Cl - </li></ul><ul><li>SiCl 4 + 8 NH 3  Si(NH 2 ) 4 + 4NH 4 + + 4Cl - </li></ul><ul><li>Reaksi Pembentukan kompleks </li></ul><ul><li>AgNO 3 + NH 4 CN  AgCN + NH 4 NO 3 </li></ul><ul><li> AgCN + NH 4 CN  NH 4 [ Ag(CN) 2 ] </li></ul><ul><li>Reaksi redoks </li></ul><ul><li>Dalam amonia oksidasi kuat  tidak ada </li></ul><ul><li>asam nitrat  non aoksidasi  menj. Amonium nitrat </li></ul><ul><li>permanganat, dikromat  oksidasi lemah </li></ul><ul><li> terjadi kompetisi pengambilan elektron dari zat </li></ul><ul><li>pereduksi </li></ul><ul><li>Zat pereduksi kebalikan zat oksidasi  pelepasan elektron dibantu pelarut  logam alkali reduktor kuat </li></ul><ul><li>*) K + KMnO 4  K 2 MnO 4 </li></ul><ul><li>**) 4Na + 2NH 3  2NaOH + 2 NaNH 2 </li></ul><ul><li> 4NaNH 2 + 3O 2  2 NaOH + 2NaNO 3 + 2NH 3 </li></ul>
    49. 49. Larutan logam dalam amonia <ul><li>Logam Alkali dimasukan amonia </li></ul><ul><li> Larutan warna biru </li></ul><ul><li>jika ditambah logam lagi  terjadi warna perunggu </li></ul><ul><li>yang terflotasi dipermukaan (kec. Cs) </li></ul><ul><li> (Penam.logam lagi  konv biru  perunggu  </li></ul><ul><li> sampai alkali tak larut lagi) </li></ul><ul><li>Warna biru larutan memiliki sifat : </li></ul><ul><ul><li>Sebagai larutan logam alkali akibat transisi1s  2p </li></ul></ul><ul><ul><li>Densitas larutan mendekati amonia </li></ul></ul><ul><ul><li>Conduktivitas dalam rang larutan amonia, Pertama menurun dengan kenaikan logam terlarut  kemudian naik kembali. </li></ul></ul><ul><ul><li>Bersifat paramagnetis akibat </li></ul></ul><ul><ul><li>M dalam NH 3  M + + [ e(NH 3 ) x ] - </li></ul></ul><ul><ul><li>kenaikan konsentrasi logam akan menurunkan kemagnitan  elektron terlkepas dalam larutan dan seakan akan seperti elektron bebas.  elektron dapat dikatakan dalam kavity amonia dan tersolvasi di sekitar molekul dan berpasangan. </li></ul></ul><ul><ul><li>Larutan stabil  bersifat senyawa kimia hipotetik sebagai basa ulitimat.  Dekomposisi 1% perhari dan jika dikaatalis dengan Fe 2 O 3 maka elektron akan meninggalkan larutan. </li></ul></ul><ul><ul><li>[e(NH 3 ) x ] - kat Fe 2 O 3  NH 2 - + 1/2H 2 +(x-1)NH 3 </li></ul></ul><ul><ul><li>Sifat ini sbg asumsi terbentuknya solvasi kation  membentuk kompleks amina </li></ul></ul>
    50. 50. Larutan berwarna perunggu akibat : <ul><ul><li>Sebagai akibat metalik luster  sbg alloy  ion logam amoia terikat dengan solvated elektron  sama dng alloy / lelehan logam </li></ul></ul><ul><ul><li>Densitas rendah </li></ul></ul><ul><ul><li>Conduktivitas larutan dalam range logam </li></ul></ul><ul><ul><li>Bersifat paramagnetis seperti logam </li></ul></ul><ul><ul><li>M dalam NH 3  M + + [ e(NH 3 ) x ] - </li></ul></ul><ul><ul><li>M + dalam NH 3  M(NH 3 ) x ] + </li></ul></ul><ul><ul><li>dari 2 reaksi ini akan terbentuk </li></ul></ul><ul><ul><li>M(NH 3 ) x ] + .[ e(NH 3 ) x ] - </li></ul></ul><ul><ul><li>Apabila terevaporasi : </li></ul></ul><ul><ul><li>M(NH 3 ) x ] + .[ e(NH 3 ) x ] -  M(NH 3 ) x ] +… </li></ul></ul><ul><ul><li>Catatan : </li></ul></ul><ul><ul><li>Kecuali logam alkali (selain be) terdapat pula Europium, samarium dan Ytterbium  warna biru dalam amonia </li></ul></ul><ul><ul><li>Catoda reduksi AlI 3 , BeCl 3 & R 4 NX  warna biru dalam amonia </li></ul></ul><ul><ul><li>Solvent mirip spt amina, ether dan heksamethylfosforamida  memberikan warna biru </li></ul></ul><ul><ul><li>Dalam aqueous  solvated elektron  namun waktu paruh sangat pendek (~ 10 -3 ). </li></ul></ul>
    51. 51. H 2 SO 4 <ul><ul><li>Sifat H 2 SO 4 adalah : </li></ul></ul><ul><ul><li>konstanta dielektrik tinggi (  = 110)  sangat bail untuk pelarut ionik, tetapi </li></ul></ul><ul><ul><li>Viskositas tinggi (245.4 mps / 25 x air)  pelarutan dan kristalisasi  proses lambat dan proses pelepasan solven dari kristal  sulit. </li></ul></ul><ul><ul><li>Autoionisasi adalah </li></ul></ul><ul><ul><li>2H 2 SO 4 H 3 SO 4 + + HSO 4 - </li></ul></ul><ul><ul><li>H 3 SO 4 + dapat digunakan titrasi untukpotasium hidrogen sulfat  konduktometri  ekivalen terjadi padaminimum. </li></ul></ul><ul><ul><li>Metoda lain dengan pengukuran penubahan titik beku dari larutan dan asam sulfat murninya. </li></ul></ul><ul><ul><li> T f = km  </li></ul></ul><ul><ul><li>harga k =6.12 kg 0 Cmol -1, m molal stoikiometri </li></ul></ul><ul><ul><li> jumlah spesies yang dibentuk dari pelarutan. </li></ul></ul><ul><ul><li>Semua spesies di air bersifat. </li></ul></ul><ul><ul><li>basa  </li></ul></ul><ul><ul><li>netral   di asam sulfat bersifat basa. </li></ul></ul><ul><ul><li>asam  jumlah sepsies dapat dihitung sbb : </li></ul></ul><ul><ul><li> OH - + 2H 2 SO 4 2HSO 4 - + H 3 O +  =3 </li></ul></ul><ul><ul><li> NH 3 + H 2 SO 4 HSO 4 - + NH 4 +  =2 </li></ul></ul><ul><ul><li>H 2 O + H 2 SO 4 HSO 4 - + H 3 O +  =2 </li></ul></ul><ul><ul><li> C 2 H 5 OH +2H 2 SO 4 HSO 4 - + C 2 H 5 OH 2 +  =3 </li></ul></ul><ul><ul><li> HNO 3 + 2H 2 SO 4 2HSO 4 - + NO 2 + + H 3 O +  =4 </li></ul></ul>
    52. 52. <ul><ul><li>Karena H 2 SO 4 sangat asam  hampir semua spesies zat terlarut  membentuk HSO 4 - (levelled ke HSO 4 - ) </li></ul></ul><ul><ul><li>Asam Perklorat dlm sulfat  asam lemah  terionisasi sebagian. </li></ul></ul><ul><ul><li>HClO 4 + H 2 SO 4 H 3 SO 4 + + HClO 4 - </li></ul></ul><ul><ul><li>Senyawa asam dalam asam sulfat  pyrosulfat </li></ul></ul><ul><ul><li> terbuat dari SO 3 dalam asam sulfat . </li></ul></ul><ul><ul><li>SO 3 + H 2 SO 4 H 2 S 2 O 7 </li></ul></ul><ul><ul><li>H 2 S 2 O 7 + H 2 SO 4 H 3 SO 4 + + HS 2 O 7 - </li></ul></ul><ul><ul><li>Senyawa asam kuat yg dianggap senarnya  seny. Hidrogentetrakis(hdrogen sulfano)borates HB(HSO 4 ) 4. Senyawa ini tidak dapat dibuat dan diisolasi secara murni tapi dibuat dalam asam sulfat. </li></ul></ul><ul><ul><li>H 3 BO 3 + 6H 2 SO 4 B(HSO 4 ) 4 - + 3H 3 O + + 2HSO 4 - </li></ul></ul><ul><ul><li>Penambahan SO 3 menghilangkan H 3 O + dan HSO 4 - </li></ul></ul><ul><ul><li>B(HSO 4 ) 4 - + 3H 3 O + + 2HSO 4 - + 3SO 3 H 3 SO 4 + + B(HSO 4 ) 4 - + 4H 2 SO 4 </li></ul></ul>HF <ul><ul><li>Constanta diel.tinggi, hid.bonding tinggi, solvasi rendah  hampir semua spesies larut namun bereaksi dng HF  dipakai terbatas hanya florida, floroborat, perclorat </li></ul></ul><ul><ul><li>KF + HF K + + HF 2 + </li></ul></ul><ul><ul><li> tidak larut tetapi bereaksi </li></ul></ul><ul><ul><li>KCN + HF K + + HF 2 + + HCN </li></ul></ul><ul><ul><li> Oksida dan hidrosida  air dan flourida </li></ul></ul><ul><ul><li> Sulfat dari K dan Na  tak larut tetapi bereaksi </li></ul></ul><ul><ul><li> pertama  membentuk sulfat </li></ul></ul><ul><ul><li> kedua  reaksi lambat memb. flourosulfonat </li></ul></ul><ul><ul><li>Rx-ke II H 2 SO 4 + 3 HF HO.SO 2 F + H 3 O + + HF - </li></ul></ul>
    53. 53. <ul><ul><li> Larutan dari Asam kuat dari asam Lewis terutama SbF 5  asam super </li></ul></ul><ul><ul><li>SbF 5 + 2HF H 2 F + + SbF 6 - </li></ul></ul><ul><ul><li>Asam yang lebih kuat H 2 SO 4 dalam HF dan ditambah dengan SbF 5 (species asam super) </li></ul></ul><ul><ul><li>H 2 SO 4 + 3 HF HSO 3 F + H 3 O + + HF - </li></ul></ul><ul><ul><li>2HSO 3 F + SbF 5 FSO 3 SbF 5 + H 2 SO 3 F + </li></ul></ul><ul><ul><li>Aplikasinya (dalam organik)  Pembuatan R + (CH 3 + ) </li></ul></ul><ul><ul><li> CH 3 CH 3 + </li></ul></ul><ul><ul><li>CH 3 —C—CH 3 + S.As.  CH 3 —C—CH 4  (CH 3 ) 2 C + </li></ul></ul><ul><ul><li> CH 3 CH 3 + CH 4 </li></ul></ul><ul><ul><li>Dalam anorganik untuk mereaksikan dengan : N 2 , O 2, Ne, Xe, NF 3 , dan CO yang merupakan basa lemah. </li></ul></ul><ul><ul><li>Tugas : Pelajari juga untuk Asam asetat, HCN dan H 2 S </li></ul></ul>Pelarut Aprotik <ul><li>Didalam pelarut ini secara praktis tidak terjadi ionisasi, Oleh secara klsik dibagi menjadi 3 yaitu : </li></ul><ul><li>Nonpolar, non solvasi dan non ionisasi , </li></ul><ul><li>>seperti CCl 4 , Cyclohexan </li></ul><ul><li>>Garam hanya larut sebagian  non solvasi </li></ul><ul><li>>Sangat baik untuk pelarut senyawa kovalen  spt </li></ul><ul><li> hidrokarbon  untuk pemurnian produk pretrolium. </li></ul><ul><li>>Dipakai jika solvent berperan minimal, misal untuk </li></ul><ul><li> mencari parameter E dan C dalam persamaan </li></ul><ul><li> Drago dan Wyland (-  H = E A E B + C A C B ). </li></ul>
    54. 54. <ul><li>Polaritas tinggi dan non ionisasi , </li></ul>Solvent tak ionisasi  koordinasi (krn.bersifat polar) seperti SO 2 ; asetonitril, dimetilacetamit (DMA), dimetilsulfoxides (DMSO), dari pelarut golongan I (non polar solvent)  pelarut gol III (autoionisasi solvent) Terbentuk koord  terjadi donor solvent CoBr 2 + 6DMSO  [Co(DMSO) 6 ] 2+ + 2Br - SbCl 5 + CH 3 CN  [CH 3 CN  SbCl 5 ] Beberapa garam dapat tebentuk kristal  sbg kristal sulfur dioksid dan sangat larut dalam pelarut SO 2 sepertihidrat. Contoh : NaI.4SO 2 ; KI.4SO 2 LiI.2SO 2; BaI 2 .4SO 2 ; AlCl 3 .SO 2 ; KCNS.SO 2 Terjadi aseptor solvet  non metal oksida/halida, beraksi dengan anion atau pusat basa. (phy) 3 CCl + SO 2  (phy) 3 C + + SO 2 Cl - Secara umum dapat berperan sebagai aseptor AO/AX + SO 2  [AO  SO 2 ]/[AX  SO 2 ] Interpretasi Gutmann  bahwa solvent dapat sebagai donor (DN) atau aseptor (AN)  DN(solvent sbg basa) dan AN (solvent sbg asam) Catatan : Pelarut ini sangat baik untuk pelarut senyawa kovalen  spt hidrokarbon Contoh : Pelarut SO 2  untuk pemurnian produk pretrolium.
    55. 55. <ul><li>Polaritas tinggi dan Autoionisasi </li></ul>Solvent ini biasanya sulit dipertahankan kemurnianya karena sangat reaktif  kelembaban & kontaminan. Dalam pelarut BrF 3  terjadi reaksi Flourinasi Sb 2 O 5 dalam BrF 3  [BrF 2 + ][SbF 6 ] + O 2 [BrF 2 + ][SbF 6 ]  Br 2 + SbF 5 atau reaksi totalnya 6Sb 2 O 5 + 20BrF 3  10Br 2 +12SbF 5 + 9O 2 Contoh lain : GeO 2 , PBr 5 , SiO 2 , WO 3 dll. Dalam pelarut BrF 3  transfer ion florida  kenaikan konduktivitas KF dalam BrF 3  K + [BrF 4 - ] AgF dalam BrF 3  Ag + [BrF 4 - ] SbF 5 dalam BrF 3  [BrF 2 + ][SbF 6 - ] SnF 4 dalam BrF 3  [BrF 2 + ] 2 [SnF 6 2- ] Pembentuk [BrF 2 + ] adalah sepesies asam dan pembentukan [BrF 4 - ] adalah spesies basa. Begitu juga untuk pelarut yang lainspt OPCl 3 dll. Reaksi asam basa terjadi : Ag + [BrF 4 - ] + [BrF 2 + ][SbF 6 - ]  Ag + [SbF 6 - ] + 2BrF 3 dpt diketahui titik ekivalenya  min konduktivitas dengan perbandingan 1:1(SbF 5  asam monobasis), sedangkan untuk SnF 4 mer. Asam dibasis dengan ttk ek. 1 : 2) K + [BrF 4 - ] + [BrF 2 + ] 2 [SnF 6 2- ]  [K + ] 2 [SnF 6 2- ]
    56. 56. Untuk solvent yang lain biasanya OPCl 3 dan SeOCl 2 memiliki sifat yang sama dengan BrF 3 namun memiliki sifat kurang reaktif. Contoh : FeCl 3 dalamOPCl 3  [OPCl 2 + ][FeCl 4 - ] SbCl 5 dalamOPCl 3  [OPCl 2 + ][SbCl 6 - ] jika amfoter maka reaksi asam basa sbb. : KCl + AlCl 3 dalam OPCl 3  K + + [AlCl 4 - ] SbCl 5 + AlCl 3 dalam OPCl 3  [AlCl 3 + ] + [SbCl 6 - ] Didasarkan pada sistem ini  jika molekul donor yang baik berarti aseteptor yang jelek. Begitu sebaliknya. untuk aseptor yang baik berarti donor yang jelek.
    57. 57. <ul><li>Lelehan garam halida merupakan solven nonaquoeus pada temperatur yang tinggi untuk mempertahankan fasanya </li></ul><ul><li>Sifat yang sulit dimiliki larutan adalah : </li></ul><ul><ul><li>Ikatan yang kuat & solvent scr natural stabil </li></ul></ul><ul><ul><li>Resistan untuk didestruksi dengan reaksi kimia </li></ul></ul><ul><ul><li>Konsentrasi tinggi dari berbagai spesies </li></ul></ul><ul><ul><li>Terjadi koordinasi anion spt pada larutan jenuh didalam pelarut air </li></ul></ul><ul><li>Berdasar strukturn cairannya maka dapat dikelompokan sebagai berikut : </li></ul><ul><ul><li>Logamalkalihalida., </li></ul></ul><ul><ul><li>kovalen halida dan </li></ul></ul><ul><ul><li>larutan logam. </li></ul></ul><ul><li>Logam Alkali Halida </li></ul><ul><li>Yang termasuk dalam kelompok pelarut ini adalah lelehan senyawa halida dengan ikatan ionik yang tinggi dan terjadi : </li></ul><ul><li>> sedikit perubahan karakter pada padat dan lelehannya. </li></ul><ul><li>> koordinasi 6 pada padat  turun menjadi 4 pada lelehan </li></ul><ul><li>> long order hilang  local order dan kation dikelilingi anion. </li></ul><ul><li>> Memiliki daya hantar yang tinggi. </li></ul>Lelehan Garam
    58. 58. Dalam lelehan NaCl maka logam alkali akan terjadi BaF 2 Ba 2+ + 2F -  = 3 CaBr 2 Ca 2+ + 2Br -  = 3 Namun terdapat anomali untuk NaF dalam NaCl dan CaBr 2 dalam CaCl 2 NaF (dlm NaCl) Na + + F -  = 1 CaBr 2 (dlm CaCl 2 ) Ca 2+ + 2Br -  = 2 Lelehan garam halida memungkinkan untuk membentuk konsentrasi anion yang tinggi karena terbentuk ion kompleks  tidak terjadi di pelarut air karena terjadi kompetisi dengan air (sbg ligan)  terhidrilisa/terdisosiasi. CuCl 2 + 2 Cl -  [CuCl 4 ] 2- FeCl 2 + 2 Cl -  [FeCl 4 ] 2- att. Cl - dalam HCl jenuh di air  12 M, konst Cl - dalam LCl  35 M Solvent yang tak reaktif  Pembentukan Na dlm elektrolisa lelehan NaCl  Pembentukan F 2 dan H 2 dan KF dari elektrosias KHF 2 Pembentukan ini dalam tak akan terjadi akibat reaktifnya flourine dan clorine dalam air sbg oksidasing agent  membentuk halida. Atau Logam Na yang bereaksi dengan air. Sehingga reaksi ini dalam lelehan sbg produks halogen atau natrium (alkali/alkalitanah) scr industri.  Pembentukan Slag untuk menghilangkan silika dari produksi alumunium/magnesium SiO 2 + CaO  CaSiO 2 Gangue Flux Slag (terjadi di lelehan) Att. Slag  dpt dibentuk tidak hanya dari Ca-SiO 2 /BO 3 , Na 2 CO 3 -Cr 2 O 3 +oksigen , ZnO-CoO
    59. 59. Lalehan kovalen halida  pelarut yang aprotik  lelehanya cenderung membentuk molekul diskret, meskipun terjadi autoionisasi. contoh : dalam lelehan HgX 2 HgX + + HgX 3 - Sesuai dengan aprotik solvent spesies  asam  menaikan konst HgX + spesies  basa  menaikan konst HgX 3 - spesies  netral  camp. HgX + & HgX 3 - membentuk HgX 2 dalam pelarut lelehan HgX netralisasi terjadi sbb : 2KX + 2Hg(ClO 4 ) 2  2K + + 4ClO 4 - + 2HgX basa asam netral Larutan Logam Jika logam dilarutkan dalam lelehan garam halida maka akan terbentuk larutan logam, >Alkali halida dapat melarutkan logam dengan kuatitas yang banya  dapat membentuk berbagai sistem dapat bercampur dengan baik. >Halida seng, timbal dan timah  kel. Kecil >Beberapa dianggap sebagai koloid  ternyata dibuktikan bukan  terj. Reduksi ke BO kecil Hg + HgCl 2  Hg 2 Cl 2 Cadmium (I) (Cd 2 + dapat diisolasi dgn Al 2 Cl 6 Cd + CdCl 2  Cd 2 Cl 2 dlm Al 2 Cl 6  Cd 2 2+ [AlCl 4 - ] 2 M 2 + (umum) hanya diduga  imposible dipisahkan namun dianggap terjadi ionisasi M  M + +e dan e terjebak pd pusat F sbg vacasi anion dalam lelehan Lelehan kovalen Halida
    60. 60. <ul><li>Potensial Reduksi dan Faktor Kinetik (Half reakstion, potensial elektroda standart seri elektokimia dan persamaan Nerst, transfer elektron dan tranfer atom/molekul) </li></ul><ul><li>Kestabilan redoks, Disproportionasi dan Comproportionasi </li></ul><ul><li>Presentasi data potensial melalui : </li></ul><ul><ul><li>Diagram Latimer </li></ul></ul><ul><ul><li>Diagram Prost </li></ul></ul><ul><ul><li>Ketergantungan pH </li></ul></ul><ul><ul><li>Diagram Pourboix </li></ul></ul><ul><li>Efek Pembentukan Kompleks </li></ul>Oksidasi Reduksi
    61. 61. <ul><li>Potensial Reduksi </li></ul><ul><li>Reaksi dapat terjadi jika  G negatif </li></ul><ul><li>Dapat diekspresikan sbg perb.potensial </li></ul><ul><li> Umumnya dikombinasi </li></ul><ul><li>untuk pemb. Redoks </li></ul><ul><li>Setengah Reaksi Redoks </li></ul><ul><ul><li>Tangkapan elektron --> Reduksi </li></ul></ul><ul><ul><li>2H + (aq) + 2e - --> H 2 (g)  G=0 </li></ul></ul><ul><ul><li>Pelepasan elektron --> Oksidasi </li></ul></ul><ul><ul><li>Zn(s) --> Zn 2+ + 2e -  G = 147 kJ/mol </li></ul></ul><ul><ul><li>Total Reaksi --> Perbedaan </li></ul></ul><ul><ul><li>Dua Paruh reduksi dng el yg sesuai </li></ul></ul><ul><ul><li>2H + (aq) + Zn - --> Zn 2+ + H 2 (g) </li></ul></ul><ul><li> G=147kJ/mol </li></ul><ul><li>Energi yang menyertai tiap half sel --> disebut potensial reduksi (  G atau E) </li></ul><ul><li>E 0 Potensial Reduksi Standart --> Berhub.  G 0 </li></ul><ul><li>(  G 0 =-nFE untuk E 0 Zn/Zn 2+ =0,6V) </li></ul><ul><li>Transf ke rekasi non Std kond --> pers Nernst </li></ul><ul><li> G=  G 0 +RTlnQ </li></ul>Potensial Reduksi
    62. 62. <ul><li>Faktor Kinetika </li></ul><ul><li>Overpotensial </li></ul><ul><li>--> pot. reduksi dari ion logam (neg) </li></ul><ul><li>--> kemampuan termodinamik reduksi ion H + atau pasangan yang lebih positif </li></ul><ul><li>--> kondisi standart dalam larutan berarair </li></ul><ul><li>Berapa harga overpotensial </li></ul><ul><li>--> 0,6 eV setiap transfer 1 elektron scr cepat </li></ul><ul><li>(semua logam dengan E 0 < -0,6 V --> mudah mereduksi H + pd kond std. </li></ul><ul><li>--> pot red logam dpt negatif --> tidak terlalu rendah (tdk cukup) untuk mencapai overpotensial --> untuk terjadi reduksi dilakukan perubahan kondisi larutan dari pH =7 ke yang lebih rendah. </li></ul><ul><li>Perbedaan kondisi pH --> perubahan over potensial --> Logam teroksidasi di asam tetapi tidak di dalam kondisi netral </li></ul><ul><li>Perubahan pH --> perubahan harga E(H +, H 2 ) menjadi lebih positive --> terjadi perubahan sifat reduksi </li></ul>Faktor Kinetika
    63. 63. <ul><li>Prediksi mekanisma reaksi </li></ul><ul><li>Overpotensial --> diprediksi mekanisme selama terjadi dalam larutan --> control kec reaksi </li></ul><ul><li>Terdapat 2 mekanisma </li></ul><ul><li>1. Transfer elektron </li></ul><ul><li>- Outer Sphere </li></ul><ul><li> mekanisma reaksi --> tidak terjadi perubahan koordinsi dr central redoks --> transfer cepat </li></ul><ul><li>- Inner sphere </li></ul><ul><li> mekanisma reaksi --> terjadi perubahan koordinsi dari central redoks </li></ul><ul><li>- Redoks non compliment </li></ul><ul><li>Terjadi reaksi deng memakai agent pereduksi dan pengoksidasi yang tak sama </li></ul><ul><li> Tidak terjadi hanya satu step transfer elektron </li></ul><ul><li>2. Transfer Gugus/atom </li></ul><ul><li> --> mekanisma inner-sphere </li></ul><ul><li>--> terjadi pada BO rendah akan cepat </li></ul><ul><li>--> umumnya tranfer O atau H </li></ul><ul><li>--> Central atom besar kecepatan reaksi besar </li></ul>Mekanisma Redoks
    64. 64. <ul><li>Stabilitas Redoks dalam air </li></ul><ul><li>ion / molekul kemungkinan dapat terurai dengan reaksi redoks dalam air, oki bagaimana stability species dalam larutan </li></ul><ul><li>2 hal yang terjadi dalam air reduksi dan oksidasi </li></ul><ul><ul><li>2 H 2 O(aq) + 2e - H 2 (g) + 2OH - (aq) </li></ul></ul><ul><ul><li>2 H 2 O(l) 4H + (aq) + O 2 (g) +4e - </li></ul></ul><ul><li>Oksidasi dengan air :Reaksi logam dengan air --> aksi antara air atau ion hidrogen sbg pengoksidasi </li></ul><ul><li>M(s) + 2 H 2 O(aq) H 2 (g) + 2OH - (aq) +M 2+ (aq) </li></ul><ul><li>--> gol s selain Be; gol d kel 4 gol 7 (Ti,V, Cr & Mn) </li></ul><ul><li>M(s) + 2H + (aq) M 2+ (aq) + H 22 (g) </li></ul><ul><li>beberapa dengan yang sesuai dengan perbedaan jml transfer, misal gol 3 </li></ul><ul><li>Sc(s) + 6H + (aq) 2Sc 3+ (aq) + 3H + (g) </li></ul><ul><li>Beberapa logam terbentuk lap oksida --> passivated </li></ul><ul><li>Mg, Al --> oksida MgO, Al 2 O 3 --> lapis protectiv </li></ul><ul><li>terjadi juga pada Cu, Fe dan Zn --> dikenal proses anodazing --> terbtk hard pasiivating film di permukaan. </li></ul><ul><li>Reduksi dengan air--> aksi air sebagai pereduksi </li></ul><ul><li>- dipakai dlmproses Industri dan proses biokimia </li></ul><ul><li> --> scr umum terjadi dalam fotosynthesis melibatkan H 2 & O 2 </li></ul><ul><li>--> Dalam industri dipakai sbg indikator level oksidasi, elektrolit dan </li></ul><ul><li>--> H 2 O --> redukstor lemah --> jika diasamkan menjadi pereduksi yang kuat --> E 0 = +1.23 V </li></ul><ul><li>2H 2 O(l) 4H + (aq) + O 2 (g) +4e - </li></ul>Stabilitas dalam air
    65. 65. <ul><li>Kedudukan Stabilitas dalam air </li></ul><ul><li>Redukxing agen --> mereduksi air membentuk H 2 </li></ul><ul><li>Oxidizing agen --> mengoksidasi air membentuk O 2 </li></ul><ul><li>--> tidak dapat bertaha diair </li></ul><ul><li>dengan Over potensial </li></ul><ul><li> Reduksi dengan air </li></ul><ul><li> O 2 /H 2 O </li></ul><ul><li>E/V </li></ul><ul><li>pH=4 pH=9 </li></ul><ul><li> Oksidasi dengan air </li></ul><ul><li>H 2 O/H 2 </li></ul><ul><li>with over potensial </li></ul><ul><li> pH </li></ul><ul><li>Analog dng levelling (asam-basa Bronsted) dalam oksidasi reduksi --> Stability field of water </li></ul><ul><li>Stability field (air) --> harga potensial reduksi dan pH (dalam air) yang memberikan stabilitas termodinamik dari proses reduksi atau oksidasi </li></ul><ul><li>- kedudukan stabil </li></ul><ul><li>- diatas boudery reduksi dalam air </li></ul><ul><li>- dibawah boudery oksidasi dalam air </li></ul>Stabilitas dalam Air
    66. 66. <ul><li>Field Oksidasi --> diatas batas oksidasi air </li></ul><ul><li> untuk tekanan partial oksigen (P Oks =1tam) didapat dari Nernst --> E=E 0 +(RT/4F)ln p(O 2 )[H + ] 4 </li></ul><ul><li>E = 1.23V-0.059xpH </li></ul><ul><li>zat apapun yang memiliki potensial lebih besar dapat tereduksi dengan air --> menghasilkan oksigen </li></ul><ul><li>Field Reduksi --> dibawah batas oksidasi air </li></ul><ul><li> untuk tekanan partial hidrogen (P Oks =1tam) didapat dari Nernst --> E=E 0 +(RT/2F)ln p(H 2 )/[H + ] 2 </li></ul><ul><li>E = -0.059xpH </li></ul><ul><li>zat apapun yang memiliki potensial lebih rendah dapat teroksidasi dengan air --> menghasilkan H 2 </li></ul><ul><li>Batasan stabilitas terjadi antara pasangan garis batas oksidasi dan reduksi </li></ul><ul><li>-> diantara batas --> stabil </li></ul><ul><li>-> diluar batas tak stabil </li></ul><ul><li>Tambahan Natural boundery diantara pasangan garis vertikal pH=4 dan pH=9 merupakan air danau atau air mengalir yang species akan stabil </li></ul><ul><li>surface water </li></ul><ul><li>Borg ocean water </li></ul><ul><li> organic rich(lake) </li></ul><ul><li>organic rich organic rich </li></ul><ul><li>waterlogget saline water </li></ul><ul><li>solis </li></ul>Stabilitas dalam Air
    67. 67. <ul><li>Disproporsionasi --> fenomena pembentukan berbagai bilangan oksidasi dari suatu unsur. </li></ul><ul><li>--> terjadi reaksi antara unsur yang sama dengan bilangan oksidasi yang sama secara langsung membentuk bilangan oksidasi diatas atau dibawahnya. </li></ul><ul><li>Contoh : </li></ul><ul><li>Cu + tidak hanya teroksidasi tetapi juga tereduksi </li></ul><ul><li>Cu + (aq) + Cu + (aq) --> Cu 2+ (aq) + Cu(s) </li></ul><ul><li>E 0 = 0,52-0,16 = 036 --> 0,36 = (0.059/n) log K </li></ul><ul><li>K = 1.3 x 10 6 </li></ul><ul><li>5HOCl(aq) --> 2Cl 2 (g) + ClO 3 - (aq) + H + (aq) </li></ul><ul><li>E 0 =0,20V atau K = 3 x 10 13 </li></ul><ul><li>Comproporsionasi --> interaksi 2 senyawa dengan unsur yang sama yang memiliki bilangan oksidasi berbeda dan membentuk produks berbilangan oksidasi diantara bilangan tersebut </li></ul><ul><li>contoh : </li></ul><ul><li>Ag 2+ + Ag --> 2 Ag dengan E 0 = 1,18 V </li></ul><ul><li>Ag + dan Ag di dalam larutan terconversi sempurna membentuk Ag </li></ul><ul><li>Disproporsionasi Instability ion </li></ul><ul><li>Comproporsionasi Stabiliti ion </li></ul><ul><li>(akan dijelaskan pada bagian berikutnya) </li></ul>Disproporsionasi
    68. 68. <ul><li>Pengaruh udara </li></ul><ul><li>--> fenomena pembentukan Fe 3+ merupakan hal menarik karena E 0 (Fe 3+ ,Fe 2+ ) =0,77V--> Fe dalam sistim oksidasi Fe terbentuk Fe 2+ dan tidak mungkin membentuk Fe 3+ pada kondisi standart </li></ul><ul><li>--> Fakta dalam deposit ditanah (sedimen) dan dalam larutan terdapat Fe 3+ secara langsung terbentuk </li></ul><ul><li>--> Keberadaan adanya O 2 dalam air dimana </li></ul><ul><li>4Fe 2+ + O 2 + 4H + --> 4Fe 3+ + H 2 O E 0 = 0,44 </li></ul><ul><li>scr termodinamik dapat terjadi namun lambat </li></ul><ul><li>Tanpa keberadaan katalis pada tekanan normal hasil oksidasi besi tetap dapat didapakai dalam laboratoriumsebagai larutan Fe 2+ </li></ul>Disproporsionasi
    69. 69. <ul><li>Ekstraksi unsur dari ore : Aplikasi dari redoks </li></ul><ul><li>--> reduksi merupakan reaksi perubah oksida menjadi unsur </li></ul><ul><li>--> oksidasi merupakan prosese ekstraksi dari senyawa non logam </li></ul><ul><li>Oksidasi ekstraksi non logam </li></ul><ul><li>contoh 2Cl - ---> Cl 2 </li></ul><ul><li>diisolasi dari larutan NaCl </li></ul><ul><li>Cl - (aq) + 2H 2 O(l) --> 2OH - (aq) + H 2 (g) + Cl 2 (g) </li></ul><ul><li>E 0 = 2,2 V (n=2) </li></ul><ul><li>Terjadi kompetisi dari oksidasi air </li></ul><ul><li>2H 2 O(l) --> H 2 (g) + O 2 (g) E 0 = 1,2 V(n=4) </li></ul><ul><li>--> permasalahan ini diatasi dengan pengaturan selisih potensial untuk mendapatkan reaksi yang mendukung dengan hasil gas Cl 2 , H 2 larutan NaOH dan tidak terlalu banyak O 2 . </li></ul><ul><li>Contoh lain : Isolasi S dari H 2 S proses Claus </li></ul><ul><li>2H 2 S + O 2 --> 2S + 2H 2 O temperatur rendah </li></ul><ul><li>sisi lain </li></ul><ul><li>2H 2 S + 3O 2 --> 2SO 2 + 2 H 2 O </li></ul><ul><li>dengan dilewatkan katalis F 2 O 3 atau Al 2 O 3 </li></ul><ul><li>2H 2 S +SO 2 ------>3S + 2H 2 O dg katalis t=300 0 C </li></ul>Ekstraksi Unsur
    70. 70. <ul><li>Reduksi --> ekstraksi unsur dari ore </li></ul><ul><li>ada 3 jenis reduksi kimia, reduksi elektrolitic dan reduksi dari pengusiran pusat kompleks. </li></ul><ul><li>ad 1 Reduksi kimia --> dua proses yang dikenal </li></ul><ul><li>Pyrometalurgi ekstraksi </li></ul><ul><li>Contoh : </li></ul><ul><li>--> pemurnian Cu dari Ore dengan smelting dan roasting </li></ul><ul><li>--> Pemurnian Fe dari ore dilakukan dengan penambahan flux CaO dan coke dalam pemanas dengan blass hot air dan gradien temperatur </li></ul><ul><li>-->Pemurnian Si dari oksidanya, pemurnian 96-99% dilakukan dengan penambahan coke pada SiO 2 berlebih dan pemanas elektrik </li></ul><ul><li>SiO 2 +2C--> Si + 2CO(1500 0 C site SiC) </li></ul><ul><li>SiC + SiO 2 --> 3Si + 2CO </li></ul><ul><li>Hydrometalurgi ekstraksi </li></ul><ul><li>contoh : </li></ul><ul><li>Cu dapat diekstraks dengan reduksi dilarutan berair dengan mengalirkan H 2 dan scrap besi. </li></ul><ul><li>Cu 2+ (aq) + H 2 (g) --> Cu(s) +H + (aq) </li></ul><ul><li>sebelumnya bijih Cu dalam Sulfida atau oksida dilarutkan dalam asam dengan pengaliran O 2 </li></ul>Ekstraksi Unsur
    71. 71. <ul><li>ad 2 Reduksi Elektrolitik --> Reduksi langsung Al 2 O 3 dgn Carbon (C) visible suhu diatas 2000 0 C --> tidak ekonomis (Ellingham diagram) </li></ul><ul><li>--> dapat dilakukan dengan elektrolisa </li></ul><ul><li>Energi internal + energi eksternal = 0 </li></ul><ul><li>Eext =  G/nF </li></ul><ul><li>Reduksi menjadi mungkin dengan energi yang lebih ekonomis </li></ul><ul><li>Contoh : pemurnian Al dari bauxit </li></ul><ul><li>Bauxit selain Al terkandung Si, Fe dan biasanya Ti sebagai oksidanya. </li></ul><ul><li>Al 2 O 3 diekstraks dgn larutan NaOH dan didapat oksida Al dan Si terpisah dari Fe </li></ul><ul><li>Netralisasi larutan dengan CO 2 akan terendapkan Al sebagai Al(OH) 3 yang terpisah dari Silikat yang tinggal di dalam larutan. </li></ul><ul><li>Al(OH) 3 didapat dilarutkan dalam lelehan Cryolit (Na 3 AlF 6 ) dan dielektrolisa pada suhu 500 0 C dengan tegangan 4,5V dengan densitas arus 1A/cm 2 </li></ul><ul><li>ad 3. Pengusiran Pusat Kompleks </li></ul><ul><li>Logam penting spt emas (Au) --> susah dipisah dalam low grade ore dgn simple planning </li></ul><ul><li>Larutan Au dikomplekskan dengan CN - </li></ul><ul><li>Au 3+ + 4 CN - --> [Au(CN) 4 ] - </li></ul><ul><li>2[Au(CN) 4 ] - (aq) + Zn(s) --> 2Au(s) + [Zn(CN) 4 ] - (aq) </li></ul><ul><li>emas </li></ul>Ekstraksi Unsur
    72. 72. <ul><li>Elingham diagram : diagram ketergantungan temperatur untuk mendapat logam dari oksida logam memlalui proses reduksi. </li></ul><ul><li>-->Reduksi termal dengan pereduuksi carbon. </li></ul><ul><li>-->Plot antara energi bebas gibs dengan pembentukan oksida logampada temperatur </li></ul><ul><li> Plot antara pembentukan oksida karbon dengan energi bebsa gibs dengan temperatur </li></ul><ul><li>Reaksi keseluruhan yang terjadi dalam Ellingham diagram: </li></ul><ul><li>2C(s) + O 2 (g) --> 2CO(g)  G 0 (C,CO) </li></ul><ul><li>2CO(g) + O 2 (g) --> 2CO 2 (g)  G 0 (CO,CO 2 ) </li></ul><ul><li>C(s) + O 2 (g) --> CO 2 (g)  G 0 `(C,CO 2 ) </li></ul><ul><li>Okasidasi logam </li></ul><ul><li>(2/x) M (s atau l) + O 2 (g) --> (2/x) MO x (s)  G 0 (M) </li></ul>Diagram Ellingham
    73. 73. <ul><li>Misalnya : </li></ul><ul><li>Reduksi Ag dari Ag 2 O </li></ul><ul><li>Jika memakai reduktor carbon dari reaksi yang terjadi menurut diagram Ellingham adalah : </li></ul><ul><li>-kemungkina Ag 2 O kontak dengan C--> CO </li></ul><ul><li>-kemungkinan Ag 2 O kontak dengan C--> CO 2 </li></ul><ul><li>-kemungkinan Ag 2 O kontak dgn CO--> CO2 </li></ul><ul><li>Didasarkan diagram tersebu reduksi Ag 2 O tidak ada yang mungkin sebab reduksi pada temperatur dibawah nol. </li></ul><ul><li>Namun dari perhitungan energi gibs suhu diatas 250 0 C akan terjadi peruraian Ag 2 O menjadi Ag dan O 2 tanpa reduktor. </li></ul><ul><li>Redukasi termal ZnO menjadi Zn </li></ul><ul><li>dari Ellingham : Interaksi yang terjadi pada suhu terendah dari perubahan ZnO menjadi Zn adalah pada perpotongan garis </li></ul><ul><li>-oksidasi C menjadi CO pada suhu diatas 950 0 C </li></ul><ul><li>-oksidasi C menjadi CO 2 suhu diatas 1100 0 C </li></ul><ul><li>-oksidasi CO menjadi CO 2 suhu diatas 1500 0 C </li></ul><ul><li>Didasarkan pada pengamatan tersebut maka reduksi yang paling ekonomis dalah pada suhu 950 0 C dengan reaksi : </li></ul><ul><li>2C(s) + O 2 (g) --> 2CO(g) </li></ul><ul><li>2M (l) + O 2 (g) --> 2MO (s) </li></ul><ul><li>over all 2C(s) + 2ZnO(s) --> 2Zn(l) +2CO(g) (950 0 C) </li></ul>Diagram Ellingham
    74. 74. <ul><li>Misalnya : </li></ul><ul><li>Reduksi Ag dari Ag 2 O </li></ul><ul><li>Jika memakai reduktor carbon dari reaksi yang terjadi menurut diagram Ellingham adalah : </li></ul><ul><li>-kemungkina Ag 2 O kontak dengan C--> CO </li></ul><ul><li>-kemungkinan Ag 2 O kontak dengan C--> CO 2 </li></ul><ul><li>-kemungkinan Ag 2 O kontak dgn CO--> CO2 </li></ul><ul><li>Didasarkan diagram tersebu reduksi Ag 2 O tidak ada yang mungkin sebab reduksi pada temperatur dibawah nol. </li></ul><ul><li>Namun dari perhitungan energi gibs suhu diatas 250 0 C akan terjadi peruraian Ag 2 O menjadi Ag dan O 2 tanpa reduktor. </li></ul><ul><li>Redukasi termal ZnO menjadi Zn </li></ul><ul><li>dari Ellingham : Interaksi yang terjadi pada suhu terendah dari perubahan ZnO menjadi Zn adalah pada perpotongan garis </li></ul><ul><li>-oksidasi C menjadi CO pada suhu diatas 950 0 C </li></ul><ul><li>-oksidasi C menjadi CO 2 suhu diatas 1100 0 C </li></ul><ul><li>-oksidasi CO menjadi CO 2 suhu diatas 1500 0 C </li></ul><ul><li>Didasarkan pada pengamatan tersebut maka reduksi yang paling ekonomis dalah pada suhu 950 0 C dengan reaksi : </li></ul><ul><li>2C(s) + O 2 (g) --> 2CO(g) </li></ul><ul><li>2M (l) + O 2 (g) --> 2MO (s) </li></ul><ul><li>over all 2C(s) + 2ZnO(s) --> 2Zn(l) +2CO(g) (950 0 C) </li></ul>Diagram Ellingham

    ×