PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

1. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ ỨNG
DỤNG TRONG HÓA HỌC
(Spectroscopic methods apply
for chemistry)
GVHD: TS.PHẠM ĐÌNH DŨ
SINH VIÊN: LÊ PHẠM HUYNH
NGUYỄN VĂN QUỐC
NGUYỄN THỊ THÙY LINH
LỚP : D14HH01

2. PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG
HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
Chương 4:

3. LOGO
PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
1. Khái ni m
2. Năng lư ng c ng hư ng
3. Đ chuy n d ch hóa h c
4. Tương tác spin- spin
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
3
5. Phương pháp phân tích ph công hư ng t h t nhân 1H
7. Ph c ng hư ng t h t nhân c a m t s h p ch t h u
cơ
4. Tương tác spin- spin
6. Phương pháp ph c ng hư ng t h t nhân 13C

4. LOGO
1.Khái niệm
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân viết tắt là
NMR (Nuclear Magnetic Resonance
spectroscopy ),thu được từ những phân tử
có chứa hạt nhân có momen động lượng
khác không.
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong
các phương pháp vật lý quan trọng nghiên
cứu cấu trúc phân tử , xác định thành
phần hóa học trong một mẫu chất , nghiên
cứu động học và cơ chế phản ứng.
4

5. LOGO
Sơ đồ máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
5

6. LOGO
2.Năng lượng cộng hưởng
2.1. Spin hạt nhân
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
6

7. LOGO
2.Năng lượng cộng hưởng
Giá trị tuyệt đối của momen spin
hạt nhân P tính theo I:
P=(h/2࣊).I
Trong đó:
I :là số lượng tử spin hạt nhân,
( =0 không tồn tại momen từ khi I=0,
ߤ#0 thì tồn tại momen từ
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
7
ߤ#0 thì tồn tại momen từ
hay I#0 thì có hiện tượng NMR)
Giá trị tuyệt đối của momen từ ߤ
tính theo I:
ࣆ=ࢽ(ࢎ/૛࣊)ࡵ.

8. LOGO
2.Năng lượng cộng hưởng
γ 0Bh
E =∆
Hieäu soá giöõa hai möùc naêng löôïng haït nhaân töông öùng
vôùi hai haøm soùng haït nhaân ñöôïc tính baèng coâng thöùc:
(1)
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
8
π
γ
2
0Bh
E =∆ (1)

9. LOGO
2.Năng lượng cộng hưởng
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
9
π
γ
ν
2
0B
= V i ν là t n s (Hz) (2)

10. LOGO
2.Năng lượng cộng hưởng
Để có được phổ cộng hưởng từ hạt nhân ta cần đặt mẫu
nghiên cứu vào một từ trường mạnh, có cường độ B0 và
tác dụng lên mẫu một tần số ν thỏa mãn phương trình:
2.2.Điều kiện cộng hưởng
γ B
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
10
Trong các điều kiện này sẽ xảy ra các hiện tượng là có
sự chuyển các hạt nhân từ mức năng lượng này lên một
một mức năng lượng cao hơn lúc này xảy ra cộng
hưởng từ hạt nhân.
π
γ
ν
2
0B
=

11. LOGO
3.Độ chuyển dịch hóa học
Trên phổ đồ , tại vị trí mà hạt nhân hấp thu năng
lượng để có hiện tượng cộng hưởng gọi là độ
chuyển dịch hóa học. độ chuyển dịch hóa học
tính theo đơn vị δ biểu diễn giá trị chuyển dịch
cổng hưởng của proton đã so sánh so với TMS
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
11
cổng hưởng của proton đã so sánh so với TMS
theo phần triệu ppm.

12. LOGO
3.Độ chuyển dịch hóa học
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
12
Đ chuy n d ch hoá h c ph c ng hư ng t h t nhân proton

13. LOGO
3.Độ chuyển dịch hóa học
Các yếu tố làm ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa
học:
• Độ âm điện của nguyên tử gắn vào nhân
• Hiệu ứng điện tử ( hiệu ứng cảm và cộng hưởng )
• Hiệu ứng bất đẳng hưởng ( nghịch từ, thuận từ và
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong Hóa học13
• Hiệu ứng bất đẳng hưởng ( nghịch từ, thuận từ và
hiệu ứng vòng )
• Hiệu ứng điện trường
• Hiệu ứng dung môi
• Hiệu ứng do sự quay bị giới hạn
• Độ chuyển dịch hóa học của phổ cộng hưởng từ
hạt nhân proton 1H- NMR nằm trong phạm vi từ 0-12
ppm.

14. LOGO
4.Tương tác spin- spin
Đối với mỗi hạt nhân hoặc một nhóm hạt nhân, người
ta nhận được tín hiệu đặc trưngchỉ có một đỉnh nhưng
cũng có khi gồm một nhóm 2, 3, 4, 5 đỉnh khác nhau.
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
14
Hình 4.1. Phổ 1H-NMR của methanol

15. LOGO
4.Tương tác spin- spin
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
15
Hình 4.2. Phổ 1H-NMR của 1,1,2-tribromoethane
Khoảng cách giữa hai đỉnh liền nhau (tức là hiệu số tần
số của hai đỉnh) đo bằng Hz và được gọi là hằng số
tương tác spin-spin (kí hiệu J).

16. LOGO
4.Tương tác spin- spin
Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton, người ta chú ý đến
tương tác giữa các proton cạnh nhau có hằng số JH-H; còn trong
phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C, người ta chú ý đến tương tác
spin-spin giữa 13C và 1H có JC-H là chủ yếu.
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
16
Hình 4.3. Phổ 1H-NMR của 3-methyl-2-butanone

17. LOGO5. Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt
nhân 1H
5.1.Phổ proton (1H-NMR or proton NMR)
5.1.1.H t nhân proton
Ph proton có th xem là ph có đ nh y cao nh t trong kĩ
thu t 1D-NMR vì hàm lư ng 1H trong t nhiên chi m đ n
99.98% ( trong khi đó hàm lư ng C-13 trong t nhi n ch
chi m 1.108%).
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
17
Ph proton cho ta bi t đư c s lo i proton có trong phân t
( không ph i là s proton, ch là s lo i proton). M i lo i
proton đó s có tính ch t khác nhau ( như proton liên k t
v i vòng benzene s khác v i proton liên k t v i Csp3) vì
có th s có đ d ch chuy n khác nhau trên ph proton.

18. LOGO5. Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt
nhân 1H
5.1.2 Kí hiệu của phổ
Khi giữa hai hay nhiều hạt nhân trong phân tử có
tương tác spin- spin với nhau. Người ta nói đến hệ hạt
nhân. Người ta kí hiệu các hạt nhân đó bằng các chữ cái
A,B,C,… M,X,Y…
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong Hóa học18
A,B,C,… M,X,Y…
Các hạt nhân có cùng loại hạt nhân và độ chuyển
dịch hóa học như nhau gọi là các hạt nhân tương dương
và được kí hiệu bằng 1 loại chữ cái, còn số lượng các
hạt nhân này được ghi bằng chữ số ở phía dưới bên
phải.

19. LOGO5. Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt
nhân 1H
S đánh giá các ph ph thu c vào t l các h
s đ chuy n d ch hóa h c và h ng s tương tác
spin :
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
19
Nếu hiệu số của độ chuyển dịch hóa học của hai nhóm
hạt nhân nhỏ hơn hằng số tương tác của chúng (K<1)
thì người biểu diễn nhưng hạt nhân này bằng các chữ
cái liên tiếp nhau.

20. LOGO5. Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt
nhân 1H
5.2. Phổ bậc 1
Đối với phổ bậc 1 , có thể áp dụng quy tắc số vạch tối
đa và tỉ lệ chiều cao các đỉnh trong 1 nhóm tuân theo
quy tắc Pascan.
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong Hóa học20
Hệ phổ bậc 1 thường có dạng AMXN và AMMNXY.
Các hệ phổ AX có thể tìm thấy số đỉnh của mỗi nhóm
dễ dàng và hằng số tương tác J và tần số vA hay vX.

21. LOGO5. Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt
nhân 1H
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
21

22. LOGO5. Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt
nhân 1H
Ví d : Đ i v i CH3COOCH2CH3
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
22
Ph 1H -NMR c a etyl axetat

23. LOGO5. Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt
nhân 1H
5.3.Phổ bậc cao
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong Hóa học23
Phổ 1H-NMR của ethylbenzene
Tất cả các loại phổ không thể phân tích theo phổ bậc
1 gọi là phổ bậc cao.

24. LOGO5. Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt
nhân 1H
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong Hóa học24
Độ chuyển dịch hoá học proton 1H

25. LOGO6. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13C
6.1.Phổ 13C -NMR
Việc nghiên cứu hạt nhân carbon thông qua phổ NMR là
1 kĩ thuật quan trọng để xác định cấu trúc của hợp chất
hữu cơ. Khi sử dụng với phổ proton NMR và các phổ IR
ta có thể xác định cấu trúc hoàn thiện của một hợp chất
chưa biết cấu trúc.
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
25
chưa biết cấu trúc.
Phổ 13C NMR có thể xác định carbon không tương
đương và nhận biết các nguyên tử carbon có thể có mặt
trong hợp chất. Do đó phổ 13C -NMR cung cấp thông tin
trực tiếp về bộ khung carbon của phân tử.

26. LOGO6. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13C
6.2.Hạt nhân carbon-13
Carbon -12 là đồng vị phổ biến của carbon là hạt
nhân không haojt động NMR vì nó có spin = 0 . Tuy
nhiên đồng vị của nó carbon-13 (13C) có số khối lẻ và
có spin hạt nhân với I=1/2
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong Hóa học26
có spin hạt nhân với I=1/2
Đặc điểm của carbon -13
Sự cộng hưởng của các hạt nhân 13C khó quan sát
hơn sự cộng hưởng của proton 1H , yếu hơn 6000
lần do:

27. LOGO6. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13C
Độ phổ biến tự nhiên của carbon -13 rất thấp, chỉ chiếm
1,1% của tất cả các nguyên tử carbon trong tự nhiên.
Do tỉ số từ thẩm của các hạt nhân 13C luông cộng hưởng
ở tần số thấp hơn các proton. ở các tần số thấp hơn, sự
phân bố spin dư của các hạt nhân sẽ bị giảm xuống, do
vậy sẽ giảm độ nhạy của quá trình phát hiện NMR.
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong Hóa học27
vậy sẽ giảm độ nhạy của quá trình phát hiện NMR.
Phần lớn sự tương tác spin-spin giữa 13C và 13C là
không có, nhưng sự tương tác giữa 13C và 1H gây sự
tách tín hiệu mạnh.

28. LOGO
6. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C
Phổ 13C tương tác 1H cho nhiều nhóm đỉnh do sự khác nhau về
số proton trong các nhóm CH, CH2 và CH3, nhưng cường độ của
Phương pháp phổ 13C xoá tương tác 1H
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
28
số proton trong các nhóm CH, CH2 và CH3, nhưng cường độ của
nhiều đỉnh quá nhỏ lẫn với cả nhiễu của máy, do đó việc giải phổ
gặp khó khăn, vì vậy người ta đã đưa ra cách làm đơn giản hoá
bản phổ để chọn một số thông tin cần thiết, bằng cách xoá đi các
vạch tương tác C-H, bây giờ ứng với mỗi nguyên tử cacbon chỉ có
một vạch phổ .

29. LOGO7. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của một số hợp chất hữu
cơ
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
29
(a) Phổ 1H-NMR và (b) Phổ 13C-NMR của methyl acetate (CH3COOCH3)

30. LOGO7. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của một số hợp chất hữu
cơ
Phổ 1H-NMR của p-nitrotoluene
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
30
Phổ 1H-NMR của p-nitrotoluene
Phổ 1H-NMR của 3-methyl-2-butanone

31. LOGO7. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của một số hợp chất hữu
cơ
Phổ 1H-NMR của 4,4-dimethylcyclohexa-2-ene-1-one
9/13/2017 Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học
31
Phổ 1H-1H-COSY của aspirin