Cac phuong phap phan tich cau truc hop chat huu co

CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
CẤU TRÖC HỢP CHẤT HỮU CƠ
Bộ môn Kỹ thuật hữu cơ
Khoa Hóa
Email: ltdung@hcmut.edu.vn
TS. Lê Thành Dũng

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Silverstein, Bassler, Morrill, Spectrophotometric determination
of organic ompounds, John Wiley & Sons, 1999
2. Clayden, Greeves, Warren, Organic Chemistry, Oxford, 2001

NỘI DUNG MÔN HỌC
1. Giới thiệu chung (1 tiết)
3. Khối phổ (5 tiết)
2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (18 tiết)
4. Phổ hồng ngoại (6 tiết)

KIẾN THỨC, KỸ NĂNG CẦN ĐẠT
ĐƢỢC SAU MÔN HỌC
1. Hiểu nguyên tắc chung các phương pháp
2. Có khả năng lựa chọn phương pháp phổ
3. Giải được phổ và xác định cấu trúc của các
hợp chất hữu cơ thường gặp

ĐÁNH GIÁ MÔN HỌC
1. Thi giữa kỳ: 30%
2. Thi cuối kỳ: 70%
Hình thức thi: trắc nghiệm

NGUYÊN TẮC CỦA PHƢƠNG PHÁP PHỔ
Tia/sóng:
 Tia X nhiễu xạ
 Sóng radio làm hạt nhân
cộng hưởng
 Sóng hồng ngoại được hấp
thu
Phổ:
 Ghi nhận tương tác
 Vẽ giản đồ hấp thu
 Biểu diễn mối liên hệ giữa
tương tác và cấu trúc
Phân tử
Năng lượng Tín hiệu
(năng lượng)
Phổ
(Tia/sóng)
detector

PHƢƠNG PHÁP PHỔ - THÔNG TIN
Phƣơng pháp phổ Thông tin thu đƣợc
Phổ khối lƣợng cân phân tử
1H NMR (proton NMR) cho biết sự
kết nối của cấu trúc
13C NMR phân biệt tất cả các loại C
Phổ hồng ngoại cho biết các loại nối
hóa học
UV-VIS cho biết sự liên hợp trong
phân tử
XRD (đơn tinh thể) cho biết độ dài nối
và góc nối
Khối lượng phân tử và thành phần cấu tạo
Loại proton và số lượng proton của mỗi
loại
Sườn carbon
Các nhóm chức trong cấu trúc
Phần liên hợp của phân tử
Cấu trúc phân tử

PHƢƠNG PHÁP PHỔ - THÔNG TIN

PHỔ CỘNG HƢỞNG TỪ HẠT NHÂN
(NMR)

NGUYÊN TẮC LA BÀN
Từ trƣờng trái đất (B = 210-5 T)
Kim la bàn luôn ở trạng
thái năng lƣợng thấp
nhất (chỉ hướng bắc)
 Cảm ứng từ trường trái đất
 Độ từ hóa của kim
Độ cứng của kim dịch chuyển về nam tùy thuộc vào:

TÍNH CHẤT TỪ TÍNH CỦA HẠT NHÂN
 Tất cả các hạt nhân đều mang điện tích
 Một số hạt nhân có điện tích chuyển động quay xung quanh
trục hạt nhân
 Chuyển động quay của điện tích này sinh momen từ (lưỡng
cực)  dọc theo trục hạt nhân
Momen từ  của hạt nhân tương tự
như kim la bàn được từ hóa


BIỂU THỨC CỦA MOMEN TỪ HẠT NHÂN
 =   p
: momen từ
: tỉ số hồi chuyển (gyromagnetic ratio), phụ thuộc bản chất
hạt nhân
p: momen góc
 p  = ,)1( II
   =  )1( II
2
h

I: số lượng tử spin hạt nhân
 = 0 (không tồn tại momen từ) khi I = 0

SPIN HẠT NHÂN VÀ HIỆN TƢỢNG NMR
 Chỉ các hạt nhân có số khối (A) lẻ hay số hiệu nguyên tử (Z) lẻ
có spin hạt nhân I  0, do đó có thể cho hiện tượng NMR
Số khối A Số hiệu
nguyên tử Z
I Ví dụ Hiện tượng NMR
Lẻ Chẵn hay lẻ Bán
nguyên
1H (1/2), 13C (1/2),
31P (1/2), 15N (1/2),
19F (1/2), 11B (3/2),
17O (5/2)
Có
Chẵn Lẻ Nguyên 2H (1), 14N (1), 10B
(3)
Có nhưng khó
Chẵn Chẵn 0 12C, 16O, 34S Không
 Các hạt nhân với giá trị I bán nguyên có phân bố điện tích
dạng cầu đều được dùng nhiều nhất trong NMR

SỰ LƢỢNG TỬ HÓA CỦA MOMEN GÓC p VÀ MOMEN TỪ 
THEO PHƢƠNG z
)1( II p  =
pz = mI
x
y
z = B
Hình chiếu của p và  trên phương z:
pz = mI
z =  mI
mI : số lượng tử từ
Có 2I + 1 giá trị của mI (I, I  1, I  2, …, I)

NĂNG LƢỢNG CỦA SPIN HẠT NHÂN TRONG TỪ TRƢỜNG
 Khi không có từ trường ngoài, các định hướng khác nhau của
momen từ  đều tương đương (cùng năng lượng)
 Trong từ trường B, năng lượng E của momen từ  cho bởi CT
E =  B
 Nếu B (đại lượng vectơ) định hướng dọc theo phương z và có
độ lớn B0 (Bx = By = 0, Bz = B0), độ lớn của E cho bởi CT
E = z B0 =  mI B0

 Độ chênh lệch năng lượng E giữa các mức năng lượng được
tính bởi CT
E =  B0 mI
mI =  1

E phụ thuộc cảm ứng từ của từ trƣờng ngoài (B0) &
bản chất của hạt nhân ()
 Mặt khác, E được tính bởi CT
E = h
 =
 B0
2
Tần số Lamor (tần số NMR, tần số
hoạt động)
NĂNG LƢỢNG CỦA SPIN HẠT NHÂN TRONG TỪ TRƢỜNG

NGUYÊN TẮC CỦA PHƢƠNG PHÁP NMR
Hạt nhân có spin
I  0 ở trạng thái cơ
bản
B0
Tạo ra (2I + 1)
mức NL của hạt nhân,
cân bằng số hạt nhân
ở mức NL cao và ở
trạng thái cơ bản
E = h Thay đổi cân bằng số
hạt nhân, nhiều hạt
nhân bị kích thích lên
trạng thái NL cao
E = h
Ghi nhận
bằng detector
Các hạt nhân trở
về trạng thái NL
thấp hơn
Kết quả ghi nhận:
Cường độ
Tần số (độ dịch chuyển hóa học)

TÍNH CHẤT CỦA CÁC HẠT NHÂN QUAN TRỌNG
Hạt nhân Tỉ lệ đồng vị tự
nhiên (%)
I  (107 T1 s1)  (MHz) với B0
= 2.3487 T
E (kJ/mol)
1H 99.98 1/2 26.7522 100.00 4105
13C 1.11 1/2 6.7283 25.14 1105
31P 100 1/2 10.8394 40.48 1.6105
15N 0.36 1/2 2.7126 10.14 4106
11B 80.42 3/2 8.5827 32.08 1.3105
19F 100 1/2 25.1815 94.09 3.8105
17O 0.037 5/2 3.6266 13.56 5.4106
 Độ nhạy của hạt nhân trong NMR phụ thuộc tỉ lệ đồng vị tự
nhiên & E (E phụ thuộc  và B0)
 Năng lượng E có thể được cung cấp bởi bức xạ điện từ có tần
số radio

SO SÁNH TẦN SỐ SỬ DỤNG TRONG NMR VỚI CÁC PHƢƠNG
PHÁP PHỔ KHÁC

MỘT SỐ HÌNH ẢNH THIẾT BỊ NMR
Bruker Avance 500 Bruker Avance 400WB

NMR CÓ THỂ PHÂN BIỆT CÁC LOẠI HẠT NHÂN
KHÁC NHAU
E (hay tần số cộng hưởng) của mỗi loại hạt nhân phụ thuộc:
 Độ lớn của từ trường ngoài (B0)
 Bản chất của hạt nhân ()
 Mật độ điện tử (môi trường) xung quanh các hạt nhân
(hiệu ứng chắn)
Bo
Bind

CẢM ỨNG TỪ HIỆU DỤNG VÀ TẦN SỐ CỘNG HƢỞNG
HIỆU DỤNG
Beff = B0  Bind
= B0   B0
Beff = B0 (1  )
eff =
 Beff
2
eff =
 B0 (1  )
2
B0: cảm ứng từ của nam châm thiết bị NMR (T, tesla)
eff: tần số cộng hưởng hiệu dụng
Beff: cảm ứng từ hiệu dụng của nam châm thiết bị NMR (T)

ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC
Khi không có chất chuẩn hay khi có chất chuẩn nhưng giá trị 
(sample  ref) được ghi nhận, tín hiệu thu được ( hay ) phụ
thuộc cảm ứng từ (B0) của máy
E.g.
ref (MHz) 60 600
OH (Hz) 60 600
CH2 (Hz) 276 2760
C6H5 (Hz) 438 4380
Độ dịch chuyển hóa học  cho biết vị trí cộng hưởng của
nhân mà không phụ thuộc vào tần số hoạt động của thiết bị
NMR

CÔNG THỨC TÍNH ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC
 =
X (Hz)  TMS (Hz)
TMS (MHz)
(ppm)
E.g. TMS (MHz) 60 600
OH (Hz) 60 600
OH (ppm) 1 1
CH2 (Hz) 276 2760
CH2 (ppm) 4.6 4.6
C6H5 (Hz) 438 4380
C6H5 (ppm) 7.3 7.3
Chất chuẩn:
Theo qui ước, các nhân 1H và 13C của TMS cộng hưởn tại 0 ppm
Các nhân 1H and 13C của hầu hết các chất hữu cơ khác cộng hưởng tại  lớn hơn

CÁC CÁCH DIỄN ĐẠT GIÁ TRỊ 
Độ dịch chuyển
hóa học()
nhỏlớn
Từ trường (B0) cao
(upfield)
thấp
(downfield)
Tần số () thấpcao
Hiệu ứng chắn () mạnhyếu
()
(): Ban đầu, phổ NMR được ghi nhận dựa trên sự biến đổi từ trường ngoài (B0)
()
(): Hiện nay, phổ NMR được ghi nhận dựa trên sự biến đổi tần số sóng radio ()
(dạng xung bức xạ)

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐỘ DỊCH CHUYỂN
HÓA HỌC
1. Độ âm điện của nguyên tử gắn vào nhân
2. Hiệu ứng điện tử (hiệu ứng cảm & cộng hưởng)
3. Hiệu ứng bất đẳng hướng (nghịch từ, thuận từ & hiệu ứng
vòng)
4. Hiệu ứng điện trường
5. Hiệu ứng do sự quay bị giới hạn
6. Hiệu ứng dung môi

SO SÁNH GIỮA PHỔ NMR 1H & 13C
NMR (NMR proton) 1H NMR 13C
Đồng vị chiếm tỉ lệ cao (99.85%) Đồng vị chiếm tỉ lệ thấp (1.11%)
 = 26.7522107 T1 s1  = 6.7283107 T1 s1
Định lượng được (cho biết số hạt nhân
1H)
Không định lượng được
Hiện tượng ghép spin (tương tác từ) cho
biết sự liên kết trong cấu trúc
Ít sử dụng
Cho biết thông tin tin cậy về mặt hóa
học của nguyên tử xung quanh nhân
Vùng phổ  10 ppm (2 electron hóa trị) Vùng phổ  200 ppm (8 electron hóa trị)
Giống nhau:  I = 1/2
 Use TMS as reference
Khác nhau:

PHÂN LOẠI CÁC VÙNG PHỔ NMR 13C
C bão hòa,
không liên
kết trực tiếp
với O (CH3,
CH2, CH)
0.0
(ppm)
50.0
C không bão
hòa, không
liên kết trực
tiếp với O
(C=C, C vòng
thơm)
100.0150.0
C bão hòa,
liên kết trực
tiếp với O
(CH3O, CH2O,
CHO)
200.0
C không bão
hòa, liên kết
trực tiếp với
O

H trên C bão
hòa, liên kết
trực tiếp với
O ( CH3O,
CH2O, CHO)
H trên C bão
hòa, không liên
kết trực tiếp với
O (CH3, CH2, CH)
H trên C
không bão
hòa (alkene)
H trên C
không bão
hòa (benzene,
hydrocarbon
thơm)
H trên C
không bão
hòa, liên kết
trực tiếp với
O (aldehyde)
0.00
(ppm)
3.004.506.508.5010.50
H liên kết trực tiếp với O hay N
Phân loại tƣơng đối:
PHÂN LOẠI CÁC VÙNG PHỔ NMR 1H

ẢNH HƢỞNG CỦA ĐỘ ÂM ĐIỆN TRÊN  13C AND  1Hc
Các nguyên tử có độ âm điện lớn làm tăng giá trị  của các
nguyên tử (C, H) lân cận do hiệu ứng giảm chắn
Hợp chất Độ âm điện của
nguyên tử nối với C
Hiệu ứng
điện tử
 13C
(ppm)
 13C  8.4
(ppm)
CH3CH3 2.5 không 8.4 0
CH3SiMe3 1.0 cho e 0.0 8.4
CH3H 2.2 cho e 2.3 10.7
CH3Li 1.0 cho e 14 22.4
CH3NH2 3.1 rút 26.9 18.5
CH3COR  rút 30 22
CH3OH 3.5 rút 50.2 41.8
CH3F 4.0 rút 75.2 66.8
Ảnh hƣởng lên  13C:

Hợp chất Độ âm điện của nguyên
tử nối với C
 1H (ppm)
CH3Li 1.0 1.4
CH3NH2 3.0 2.41
CH3OH 3.5 3.5
CH3F 4.0 4.27
Ảnh hƣởng trên  1H:
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
 1H (ppm) 3.06 5.30 7.27
 13C (ppm) 24.9 54.0 77.2
ẢNH HƢỞNG CỦA ĐỘ ÂM ĐIỆN TRÊN  13C AND  1Hc

GIÁ TRỊ TÍCH PHÂN TRONG PHỔ NMR 1H CHO BIẾT SỐ
HYDRO TƢƠNG ỨNG VỚI MỖI PEAK
Phổ NMR 1H (250 MHz) của 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol

CÁC VÍ DỤ PHỔ NMR 1H & 13C
DMSO-d6
174.28 33.35
24.00
90 MHz
12.00
2.21 1.51
400 MHz

CÁC VÍ DỤ PHỔ NMR 1H & 13C

ƢỚC TÍNH GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C
BÃO HÒA

E.g. 1
H CH (ước tính) = 1.7 (CH) + 1.0 (COOR) + 2.0 (OH) = 4.7
E.g. 2
H HCOH (ước tính) = 1.7 (CH) + 2.0 (OH) = 3.7
H HCO (ước tính) = 1.7 (CH) + 2.0 (OR) + 1.0 (C=C) = 4.7
BÃO HÒA

E.g. 3
2.14 3.61
3.3
CH3COCH3O
CH2
H CH3CO (ước tính) = 0.9 (CH3) + 1.0 (CO) = 1.9
H CH3O (ước tính) = 0.9 (CH3) + 3.0 (OOCR) = 3.9
H CH2 (ước tính) = 1.3 (CH2) + 1.0 (CO) + 1.0 (COOR) = 3.3
BÃO HÒA

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÕA –
ẢNH HƢỞNG DO SỰ QUAY BỊ GIỚI HẠN
 Sự quay tự do quanh các nối đơn thường không giới hạn
 cho giá trị H trung bình
 Sự quay tự do quanh các nối đôi thường bị giới hạn
 cho các giá trị  H khác nhau
Giá trị  của proton trên C bão hòa cho thông tin về cấu
trúc của phân tử
 Không có sự quay quanh nối đơn trong vòng
 cho các giá trị  H khác nhau

E.g. 1
CH2
CH3 CH3CH3
CH
1.98
2.15

E.g. 2
1.81
1.37
1.37
2.98
2.89
E.g. 3
Chất tạo hương từ cây
myrtle bush
DMF

Alkene:
Mật độ e thấp, không có
hiệu ứng chắn đối với
electron 
Hydrocarbon thơm:
Không ảnh hưởng lên nguyên tử C
Các proton bên ngoài vòng bị giảm chắn
Các proton bên trong vòng được tăng chắn
Reminder:
GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO
HÒA – HIỆU ỨNG KHÔNG ĐẲNG HƢỚNG

E.g. 1
E.g. 2 E.g. 3
[18]-Annulene
HÒA – HIỆU ỨNG KHÔNG ĐẲNG HƢỚNG

7.27
HÒA – HIỆU ỨNG CẢM VÀ CỘNG HƢỞNG

6.83 6.58

HÒA – THÔNG TIN CẤU TRÖC TRONG VÙNG ALKENE

And, also
HÕA NỐI TRỰC TIẾP VỚI OXY – VÙNG ALDEHYDE

phenol
5.35
pyrroleamidesamines
thiols
GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN DỊ NGUYÊN TỐ (O, N, S, …)
PHỤ THUỘC VÀO TÍNH ACID CỦA PROTON ĐÓ

SỰ TRAO ĐỔI CỦA PROTON ACID TRÊN DỊ NGUYÊN TỐ
(O, N, S, …)
3H
CH3, 6H
CH2, 2H
NCH2, 4H
NCH2COO, 8H
Trong D2O:
CH2, 2H
4H
6H

D
D4
3
4
6
4.90 ppm
4.80 ppm
4.84ppm
Sự trao đổi nhanh proton giữa các dị nguyên tố (O, N, S…)
thường dẫn đến các mũi trung bình trong phổ 1H NMR
SỰ TRAO ĐỔI CỦA PROTON ACID TRÊN DỊ NGUYÊN TỐ
(O, N, S, …)

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG TRONG PHỔ NMR

HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J
J =   operating (Hz)

 J chỉ phụ thuộc vào các tính chất của liên kết và cấu trúc hình
học của phân tử, không phụ thuộc B0
 Không quan sát được hiện tượng ghép spin khi các nhân cộng
hưởng ở cùng tần số (khi các nhân tương đương về hóa học hay
từ học)
 Giá trị của J giảm khi số nối giữa các nhân có ghép spin tăng
 Tương tác liên phân tử ít ảnh hưởng đến J hơn so với . Tuy
nhiên, có thể có các giá trị J khác nhau trong các dung môi khác
nhau
CÁC TÍNH CHẤT CỦA HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J

Hydrocarbon no
Có nhóm ethylene
Vòng (ghế)
3JHH = 7.0 Hz
1JHC = 130.0-200.0 Hz
2JHC = 5.0 Hz
3JHC = 5.0 Hz 3JHaHa = 8.0-10.0 Hz
3JHaHe = 2.0-3.0 Hz
3Jcis = 10.0 Hz
3Jtrans = 17.0 Hz
3Jcis = 2.0 Hz
2Jgem= 2.0 Hz
3Jtrans = 1.5 Hz
2Jgem= 7.0 Hz
VÀI GIÁ TRỊ HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – TỔNG QUÁT
Multiplicity of signal m = 2nI + 1
I = 1/2

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ

Diethyl acetal

H3

Long-range coupling W-coupling

90 MHz
500 MHz

BẢNG TÓM TẮT CÁC HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J

PHỔ BẬC 1 VÀ BẬC 2
 Khi A - X >> J AX (ít nhất 5 lần): tín hiệu cộng hưởng của
A & X là các mũi đôi đối xứng.
 Khi A - X = 0: tín hiệu cộng hưởng của A & X là các mũi đơn.
 Các trường hợp trung gian (ghép spin mạnh – bậc 2):
 Cường độ của các tín hiệu cộng hưởng thay đổi
 Số các tín hiệu cộng hưởng thay đổi
 Phân tích cần các tính toán lý thuyết

CÁC VÍ DỤ PHỔ BẬC 1 VÀ BẬC 2

PHỔ BẬC 2 – ẢNH HƢỞNG & CÁCH KHẮC PHỤC
Ảnh hƣởng
 Không thể đo chính xác J
 Giải phổ sai
 Phân tích cần các tính toán lý thuyết
Cách khắc phục
Sử dụng trường mạnh hơn
  phụ thuộc B0
 J không phụ thuộc B0

ẢNH HƢỞNG CỦA LIÊN KẾT HYDRO
Làm bền liên kết hydrogen dẫn đến ghép spin
Ảnh hƣởng đến  và dạng mũi:

ẢNH HƢỞNG CỦA DUNG MÔI
 NMR 1H của CH3OH trong một số dung môi
Solvent CDCl3 CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3C≡N
CH3–O–H
CH3
O–H
3.40
1.10
3.31
3.12
3.16
4.01
3.28
2.16
Ảnh hƣởng đến  :
Ảnh hƣởng đến dạng mũi:

GIẢI GHÉP SPIN
Làm bền liên kết hydrogen dẫn đến ghép spin

Phƣơng pháp giải ghép spin
 = A
 chiếu xạ nhân A bằng sóng tần số radio
 phương pháp có thể chọn lọc hay không chọn lọc
Nhân A & X có ghép spin Giải ghép spin nhân A
GIẢI GHÉP SPIN

GIẢI GHÉP SPIN
Giải ghép spin nhân cùng loại chọn lọc trong
1H NMR
 giúp đơn giản phổ NMR (tăng độ phân giải)
 giúp khẳng định sự ghép spin và giải các mũi đa
1H NMR
1H{CH3} NMR
Giải phổ 1H NMR
 tăng cường độ mũi (tăng độ nhạy)

Giải ghép spin nhân khác loại
Phổ NMR 13C
Phổ NMR 13C{1H}
GIẢI GHÉP SPIN
 giúp đơn giản phổ NMR (tăng độ phân giải)
 tăng cường độ mũi (tăng độ nhạy)

KỸ THUẬT BIẾN ĐỔI FOURIER (FT) XUNG
Kỹ thuật sóng liên tục (CW Kỹ thuật xung
Biến đổi Fourier xung

Free induction decay (FID)
signals in NMR
Intensity
FT
Phổ NMR
KỸ THUẬT BIẾN ĐỔI FOURIER (FT) XUNG

 Phân biệt carbone methyl (CH3), methylene (CH2), methyne (CH) & tứ cấp (C)
 Sử dụng xung thích hợp
KỸ THUẬT DEPT (DISTORSIONLESS ENHANCEMENT BY
POLARIZATION TRANSFER)

KỸ THUẬT DEPT (DISTORSIONLESS ENHANCEMENT BY
POLARIZATION TRANSFER)

PHỔ NMR 2D
Nguyên tắc biến đổi Fourier thành phổ 2D

KỸ THUẬT 2D 1H-1H COSY (CORRELATION SPECTROSCOPY)
Xác định sự ghép spin giữa các proton
Thông tin

KỸ THUẬT 2D 1H-1H COSY (CORRELATION SPECTROSCOPY)

KỸ THUẬT 2D 1H-13C COSY (HETCOR)

TƢƠNG TÁC ĐƠN NỐI 2D 1H-13C
KỸ THUẬT HMQC & HSQC
HMQC: Heteronuclear Multiple Quantum Correlation (Coherence)
HSQC: Heteronuclear Single Quantum Correlation

R Ph iPr Et
31P (N-P-P) -17,6 -6,2 -36,7
31P (N-P-P) 31,7 59,0 55,0
1JPP 282,5 340,9 281,8
1H (3JHP, HC=N)
Superimposed by
HPh
8,42
(19,3)
8,75
(20,8)
13C (2JCP, HC=N) 156,5 (3,4)
160,4
(7,5)
160,2
(2,5)
15N (1JNP, HC=N) -244,0 (51,0)
RMN 2D HMQC-nd 31P-15N{1H}
N-P-P
N-P-P
-244,0 (1JPN 51,0)
adducts P-P
R = Ph, iPr, Et
 15N
 31P
1JPP
1JNP
1JNP
J. Organomet. Chem. 2009, 694, 229
TƢƠNG TÁC ĐƠN NỐI 2D 1H-13C
KỸ THUẬT HMQC & HSQC

TƢƠNG TÁC ĐA NỐI (LONG RANGE) 2D 1H-13C
KỸ THUẬT HMBC
HMBC: Heteronuclear Multiple Bond Correlation
 Xác định các tương tác spin cách 2 và 3 nối
Thông tin
 Các tương tác giữa các dị nguyên tố (vd: N, O & P)

31P N-P-P -27,2 (1JPP 279,5)
N-P-P 50,2 (1JPP 279,5)
1H HC=N 8,10 (3JHP 20,6)
13C HC=N 159,0 (s)
15N HC=N -237,7 (1JNP 50,5)
RMN 31P{1H}
*
*
 : Ph2P-P(O)Ph2
N-P-P
N-P-P
HC=N
N-P-P 1JNP
3JHP
RMN 2D HMBC 1H-15N
 1H
 15N
KỸ THUẬT HMBC

31P N-P-P -31,5 (1JPP 311,2)
N-P-P 52,4 (1JPP 311,2)
1H HC=N 7,50 (3JHP 18,8)
13C HC=N 157,7 (s)
15N HC=N -238,1 (1JNP 51,8)
N-P-P
N-P-P
RMN 31P{1H}
 : Ph2P-P(O)Ph2
*
*
KỸ THUẬT HMBC

31P N-P-P -31,5 (1JPP 311,2)
N-P-P 52,4 (1JPP 311,2)
1H HC=N 7,50 (3JHP 18,8)
15N HC=N -238,1 (1JNP 51,8)
 15N
 1H
HC=N
N-P-P
RMN 2D HMBC 1H-15N
1JNP
3JHP
KỸ THUẬT HMBC

CÁC KỸ THUẬT NOESY & ROESY
NOESY: Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy
ROESY: Rotating frame Overhauser Effect Spectroscopy
Thông tin
Xác định các proton gần nhau trong không gian (< 5 Å)
HA
HB
rAB
rAB < 5 Å
Cường độ  1
rAB
6
ROESY nhạy hơn NOESY

CÁC KỸ THUẬT NOESY & ROESY
Phổ 2D NOESY của ethylbenzene Phổ 2D ROESY của ethylbenzene

Phổ 2D NOESY của
12,14-ditertbutylbenzo [g] chrysene
Phổ 2D ROESY của
12,14-ditertbutylbenzo [g] chrysene

KỸ THUẬT DOSY – SẮC KÝ NMR
 Phương pháp tách các chất trên phổ NMR
 Một trục là độ dịch chuyển, một trục là hệ số khuếch tán
Phổ 2D DOSY
Y. Cohen et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 520
DOSY: Diffusion Ordered Spectroscopy

PHỔ HỒNG NGOẠI
(PHỔ IR)

NGUYÊN TẮC CỦA PHỔ IR
 =

f
c2
1
c : vận tốc ánh sáng (cm s 1)
 : tần số dao động nối (cm1)
f : hằng số lực (dyne cm 1)
21
21
mm
mm


Định luật Hooke:

SỰ PHỤ THUỘC CỦA  VÀO f VÀ  – CÁC VÙNG PHỔ IR
Fingerprint region

VÙNG XH (X = C, N, O) TRONG PHỔ IR

QUAN TRỌNG NHẤT LÀ VÙNG NỐI ĐÔI

CƯỜNG ĐỘ HẤP THU IR
Cường độ hấp thu IR phụ thuộc vào momen lưỡng cực
Weak or invisible bands Strong bands

CÁC HẤP THU TRONG VÙNG DẤU TAY

Some characteristic infrared absorption frequencies
BOND COMPOUND TYPE FREQUENCY RANGE, cm-1
C-H alkanes 2850-2960 and 1350-1470
alkenes 3020-3080 (m) and
RCH=CH2 910-920 and 990-1000
R2C=CH2 880-900
cis-RCH=CHR 675-730 (v)
trans-RCH=CHR 965-975
aromatic rings 3000-3100 (m) and
monosubst. 690-710 and 730-770
ortho-disubst. 735-770
meta-disubst. 690-710 and 750-810 (m)
para-disubst. 810-840 (m)
alkynes 3300
O-H alcohols or phenols 3200-3640 (b)
C=C alkenes 1640-1680 (v)
aromatic rings 1500 and 1600 (v)
C≡C alkynes 2100-2260 (v)
C-O primary alcohols 1050 (b)
secondary alcohols 1100 (b)
tertiary alcohols 1150 (b)
phenols 1230 (b)
alkyl ethers 1060-1150
aryl ethers 1200-1275(b) and 1020-1075 (m)
all abs. strong unless marked: m, moderate; v, variable; b, broad

GIẢI PHỔ IR
Chỉ tập trung vùng > 1500 cm-1

CÁC BƯỚC GIẢI PHỔ IR
1. Có nhóm C=O không?
 1820-1660 cm-1
 cường độ lớn
 độ rộng trung bình
2. Có C=O
COOH NH COOR (RCO)2O CHO CO
Mũi rộng
của O-H
3400-2400
- Mũi trung bình
N-H 3400-3300
- NH hay NH2?
Mũi cao C-O
1300-1000
Mũi cao C=O
1810-1760
Mũi trung
bình C-H
2850-2750
Còn lại

3. Không có C=O
ROH C=C ArOH
- Mũi rộng O-H 3600-3300
- Mũi C-O 1300-1000
- Mũi thấp C=C 1650
- Các mũi C-H bên
trái 3000
- Các mũi TB-cao C=C 1650-1450
- Các mũi C-H bên trái 3000
4. Có nối ba không?
CN CC
- Mũi nhọn TB CN
2250
- Mũi nhọn thấp CC 2150
- Mũi C-H khoảng 3300 (alkyne đầu mạch)

5. Có nhóm NO2 không?
Hai mũi cao NO2 1600-1500 và 1390-1300
6. Không có nhóm chức nào  alkane
Phổ đơn giản với các mũi C-H bên phải 3000 và các mũi
khoảng 1450, 1375

CÁC BƯỚC GIẢI PHỔ IR – VÍ DỤ
C=ON-H
CN
C-H

IR spectra of ALKANES
C—H bond “saturated”
(sp3) 2850-2960 cm-1
+ 1350-1470 cm-1
-CH2- + 1430-1470
-CH3 + “ and 1375
-CH(CH3)2 + “ and 1370, 1385
-C(CH3)3 + “ and 1370(s), 1395 (m)

n-pentane
CH3CH2CH2CH2CH3
3000 cm-1
1470 &1375 cm-1
2850-2960 cm-1
sat’d C-H

cyclohexane
no 1375 cm-1
no –CH3

IR of ALKENES
=C—H bond, “unsaturated” vinyl
(sp2) 3020-3080 cm-1
+ 675-1000
RCH=CH2 + 910-920 & 990-1000
R2C=CH2 + 880-900
cis-RCH=CHR + 675-730 (v)
trans-RCH=CHR + 965-975
C=C bond 1640-1680 cm-1 (v)

1-decene
910-920 &
990-1000
RCH=CH2
C=C 1640-1680
unsat’d
C-H
3020-
3080
cm-1

4-methyl-1-pentene
910-920 &
990-1000
RCH=CH2

2-methyl-1-butene
880-900
R2C=CH2

2,3-dimethyl-1-butene
880-900
R2C=CH2

IR spectra BENZENEs
=C—H bond, “unsaturated” “aryl”
(sp2) 3000-3100 cm-1
+ 690-840
mono-substituted + 690-710, 730-770
ortho-disubstituted + 735-770
meta-disubstituted + 690-710, 750-810(m)
para-disubstituted + 810-840(m)
C=C bond 1500, 1600 cm-1

ethylbenzene
690-710,
730-770
mono-
1500 & 1600
Benzene ring
3000-
3100
cm-1
Unsat’
d C-H

m-xylene
meta
690-710,
750-810(m)

styrene
no sat’d C-H
910-920 &
990-1000
RCH=CH2
mono
1640
C=C

2-phenylpropene
mono
880-900
R2C=CH2
Sat’d C-H

IR spectra ALCOHOLS & ETHERS
C—O bond 1050-1275 (b) cm-1
1o ROH 1050
2o ROH 1100
3o ROH 1150
ethers 1060-1150
O—H bond 3200-3640 (b) 

1-butanol
CH3CH2CH2CH2-OH
C-O 1o
3200-3640 (b) O-H

methyl n-propyl ether
no O-H
C-O ether

C9H12
C-H unsat’d &
sat’d
1500 & 1600
benzene
mono
C9H12 – C6H5 = -C3H7
isopropylbenzene
n-propylbenzene?

isopropyl split 1370 + 1385
isopropylbenzene

C8H6
C-H
unsat’d
1500, 1600
benzene
mono
C8H6 – C6H5 = C2H
phenylacetylene
3300
C-H

C4H8
1640-
1680
C=C
880-900
R2C=CH2
isobutylene CH3
CH3C=CH2
Unst’d

ULTRAVIOLET-VISIBLE SPECTROSCOPY
(UV-VIS SPECTROSCOPY)

ELECTRONIC TRANSITION IN A MOLECULE
UV region: E > 4 eV,  < 300 nm
VIS region: 1.5 eV < E < 3 eV, 400 <  < 800 nm

LAMBERT-BEER LAW
A = log( ) =  c l
I
I0
A: absorbance
I0: intensity of the light striking the sample
I: intensity of the light emerging from the sample
: molar absorptivity or molar extinction coefficient (M1cm1)
c: concentration of the compound (M)
l: path length (cm)

TYPES OF ELECTRONIC TRANSITIONS
135 nm171 nm
15 000
279 nm
15
205 nm
200
max


TYPES OF ELECTRONIC TRANSITIONS

THE IMPORTANCE OF CONJUGATION
Wavelength () bathochromichypsochromic
Absorbance (A)
hyperchromic
hypochromic
max  470 nm

RELATIONSHIP BETWEEN COLOR ABSORBED
& COLOR OBSERVED

RELATIONSHIP BETWEEN COLOR ABSORBED
& COLOR OBSERVED
max = 600 nm
max = 452 nm
FD&C Red No. 40 (azo dye)
max = 508 nm

UV-VIS REVEALS THE CONJUGATION IN THE STRUCTURE
max = 283 nm max = 284 nm
2-tert-Butyl-1,4-naphthoquinone
max (nm) 
249 19 600
260 18 000
325 2 400
max (nm) 
248 18 600
264 14 200
331 2 730
Vitamin K1

NGUYÊN TẮC PHƯƠNG PHÁP MS
 Đo khối lượng, không phải đo năng lượng
 Phân tử được bắn phá bằng nguồn năng lượng lớn tạo thành
ion phân tử hay mảnh ion
 Tỉ lệ khối lượng/điện tích (m/z) của tất cả các ion được ghi
nhận bằng cách thay đổi từ trường
 Độ giàu tương đối của mỗi ion tương ứng với mỗi m/z được
thể hiện trong phổ MS

PHỔ KHỐI LƯỢNG
 Khối lượng của ion phân tử cho biết khối lượng phân tử của
hợp chất
 Khối lượng của các phân mảnh ion cho biết thông tin về cấu
trúc của hợp chất

Máy khối phổ có 3 bộ phận chính:
1. Buồng ion hóa: để hóa hơi và ion hóa các phân tử thành dòng
các hạt tích điện
2. Từ trường: làm chệch hướng dòng ion và tách chúng theo giá
trị m/z
3. Detector: phát hiện và đếm các ion đã tách, tín hiệu điện thu
được tỉ lệ với lượng ion ghi nhận
PHỔ KHỐI LƯỢNG

CÁC PHƯƠNG PHÁP ION HÓA MẪU
Mẫu có thể được ion hóa bằng các phương pháp:
 Electron impact (EI)
 Chemical ionization (CI)
 Atmospheric pressure ionization (API)
 Atmospheric pressure chemical ionization (APCI)
 Electrospray ionization (ESI)

KHỐI PHỔ BY
ELECTRON IMPACT (EI)
Unknown molecule
with a lone pair of
electron
Electron bombardement
( 70 eV)
Deep vacuum
(10-4 N/m2)
Molecular ion,
radical cation
Fragmentation
Charged,
detectable
Uncharged,
Non detectable
Charged,
detectable
Limitations:
 Fast fragmentation of unstable molecules
 risk of loss of molecular peak
 Molecular ions (radical cations) are unstable
 decompose before reaching the detector (during 20 s)

MASS SPECTROMETRY BY
ELECTRON IMPACT (EI) – EXAMPLE

CHEMICAL IONIZATION (CI)
CnH2n+2 [CnH2n+1] H2
Formation of [M+H] or [M-H] , more stable than radical
cations
Reagent gas

CHEMICAL IONIZATION (CI) – EXAMPLE
Mass spectrum of proline (i) by electron impact (ii) by chemical ionization
(i) EI
(ii) CI

CHEMICAL IONIZATION (CI)
 Useful technique when no molecular ion is observed by EI
 Confirmation of the presence of molecular ion when the signal
by EI is too weak
 Common reagent gases are methane, ammonia and isobutane
 There are 2 modes of chemical ionization
 Positive ion chemical ionization (PICI)
 Negative ion chemical ionization (NICI)

POSITIVE ION CHEMICAL IONIZATION (PICI)
[GH] + M [MH] + G
Methane:
Relevant molecular peaks observed are MH+, [M+CH5]+ and
[M+C2H5]+, mainly MH+

POSITIVE ION CHEMICAL IONIZATION (PICI)
Ammonia:
Relevant molecular peaks observed are MH+, [M+NH4]+
Isobutane:
Relevant molecular peaks observed are MH+

POSITIVE ION CHEMICAL IONIZATION (PICI) –
CHOICE OF REAGENT GAS
[GH] + M [MH] + G
 These proton transfer reactions are true protonation reactions
by Bronsted acid in the gas phase
 Factors determine the choice of the gas to be used
 Proton affinity (PA): PAM > PAG
 Energy transfer, e.g. NH4
+ has low energy transfer than CH5
+
 Reactivity of reagent gas toward the sample
 Choice of reagent gas affect the extend of fragmentation of the
quasi-molecular ion

EXAMPLES
Comparison of (a) 70 eV EI spectrum and (b) methane reagent gas CI spectrum of the
amino acid methionine

EXAMPLES
Isobutane CI mass spectrum of gastric content in an overdose case
Milne et al. Anal. Chem. 1970, 42, 1815

NEGATIVE ION CHEMICAL IONIZATION (NICI)
 Electrons are thermalized in a high pressure source by a
reagent gas, e.g. methane
 Compounds with electrophilic moieties (halogen, nitro group)
capture the thermal electrons producing abundant negative ions,
typically the molecular anion
M + e M
0-2 eV
M + e [M-A] + A
0-15 eV
 NICI is highly selective & sensitive (like ECD)
 Molecular ions observed are usually M  or [MH]

NEGATIVE ION CHEMICAL IONIZATION (NICI) –
EXAMPLE
EC spectrum of benzo[a]pyrene, isobutane buffer gas, ion source 200C

ADVANTAGES OF CHEMICAL IONIZATION
Positive ion chemical ionization:
 Molecular weight can be obtained and confirmed
 Increased sensitivity & selectivity for many compounds
 Selectivity can be affected by choosing appropriate reagent gas
 CI spectra are complemetary to EI spectra
Negative ion chemical ionization:
 Highly sensitive & selective ionization technique (NICI > PICI >
EI), ideal for analysis of analytes in complex matrices
 Molecular weight can be obtained and comfirmed
 Also complementary to PICI & EI spectra

ATMOSPHERIC PRESSURE IONIZATION (API)
 Mostly used in HPLC/MS
 There are two API techniques
 Atmospheric pressure chemical ionization (APCI)
 Electrospray ionization (ESI)
MS/MS API-365

ATMOSPHERIC PRESSURE CHEMICAL
IONIZATION (APCI)
Mechanism for positive ion formation:
 Primary ion formation
 Secondary ion formation
 Analyte ion formation
H3O + M [M+H] + H2O

APCI PROCESS IN THE POSITIVE ION
POLARITY MODE

ESI PROCESS IN THE POSITIVE ION
POLARITY MODE

CHOICE OF APCI OR ESI
 Both APCI & ESI can be used for analysis of medium to quite
high polar compounds and may give different sensitivity
APCI ESI
Analyte has low molecular mass Analyte has high molecular mass
(commonly biological molecules)
Analyte has medium polarity Analyte has high polarity
Analyte has low thermal stability
Softer ionization technique (less
fragmentation)

CHOICE OF APCI OR ESI
POLAR
NON-POLAR
BASIC ACIDIC
ESI ()ESI (+)
APCI (+) APCI ()

ESI/APCI COMPARISON – HYDROCORTISONE

NATURAL ABUNDANCE OF STABLE ISOTOPES
Element Major
isotope
Abundance M + 1
isotope
Abundance M + 2
isotope
Abundance
Hydrogen 1H 99,985 2H 0,015
Carbon 12C 98,89 13C 1,11
Nitrogen 14N 99,64 15N 0,36
Phosphorus 31P 100,00
Oxygen 16O 99,76 17O 0,04 18O 0,20
Sulfur 32S 95.02 33S 0,75 34S 4,4
Chlorine 35Cl 75,77 37Cl 24,23
Bromine 79Br 50.69 81Br 49.31

INTENSITY IN THE MASS SPECTRUM FOR
EACH ISOTOPE
Element Major
isotope
Intensity M + 1
isotope
Intensity M + 2
isotope
Intensity
Hydrogen 1H 100 2H 0,015
Carbon 12C 100 13C 1,1
Nitrogen 14N 100 15N 0,4
Phosphorus 31P 100
Oxygen 16O 100 17O 0,04 18O 0,2
Sulfur 32S 100 33S 0,8 34S 4,21
Chlorine 35Cl 100 37Cl 32,0
Bromine 79Br 100 81Br 97.3

THE MASS SPECTRUM FOR CARBON
Molecule containing 1 cacbon atom:
12C: 100%
13C: 1,1%
100
0
Relative
abundance
m/z
12
50
The peak of 13C isotope is too small to observed

Molecule containing 10 cacbon atoms:
Molecule
containing
Only 12C
atoms
9 12C atoms and
1 13C atom
8 12C atoms and
2 13C atom
Probability of
occurrence
(0.9889)10
= 0.8944
(0.9889)9(0.0111)*10
= 0.1004
(0.9889)8(0.0111)2*45
= 0.005071
Intensity 100 11,2 0.6 (not observed)
100
0
Relative
abundance
m/z
120
50
121
The peak of 13C isotope is
about 1/10 the peak of 12C

Molecule containing 100 cacbon atoms:
Molecule
containing
Only 12C
atoms
99 12C atoms and
1 13C atom
98 12C atoms and
2 13C atom
Probability of
occurrence
(0.9889)100
= 0.3275
(0.9889)99(0.0111)*100
= 0.3676
(0.9889)98(0.0111)2
*4950 = 0.2043
Intensity 89.1 100 55.6
100
0
Relative
abundance
m/z
121
50
120
122
Intensity of isotope increases with
the number of carbon atom in the molecule

MOLECULES CONTAINING C, H, N, O, F, P, I
CaHbNcOdFePfIg
Relative intensity of (M + 1) ion:
IM + 1
IM
=
Ex: C6H5NO2
 1.11*6 + 0.36*1
 7 %
% IM + 1  100%  1,11a + 0.36c (%)
% IM + 1
Due to the important contribution of a 13C and an 15N atom

Due to the occurrence of a couple of 13C or an 18O atom
IM + 2
IM
 (1.11 % * a)2 / 2 + 0.20 % * d
 (1.11 * a)2 / 200 + 0.20 * d (%)
Ex: (CH3)3PO
 (1.11*3)2 / 200 + 0.20 * 4
 0.85 %
MOLECULES CONTAINING C, H, N, O, F, P, I
CaHbNcOdFePfIg
% IM + 2 =  100%
% IM + 2
% IM + 2

MOLECULES CONTAINING 1 Cl ATOM
Mainly due to the contribution of a 37Cl atom
 32.0 * 1 (%)
Ex: C6H5Cl
100
0
Relative
abundance
m/z
M
50
M + 2
IM+2  1/3 IM
% IM + 2

MOLECULES CONTAINING 1 Br ATOM
Mainly due to the contribution of a 81Br atom
= 97.3 * 1 (%)
Ex: C6H5Cl
100
0
Relative
abundance
m/z
M
50
M + 2
IM+2  IM
% IM + 2

MOLECULES CONTAINING n Cl OR Br ATOMS
There are n + 1 peaks of molecular ion whose relative intensity
given by the equation (a + b)n
a, b: relative abundances of two isotopes
a b
Cl 3 1
Br 1 1

MOLECULES CONTAINING 2 CHLORINE OR
BROMINE ATOMS
RCl2
(a + b)2 = a2 + 2ab + b2
RBr2
(3 + 1)2 = 32 + 2*3*1 + 12
= 9 + 6 + 1
IM : IM+2 : IM+4 = 9 : 6 : 1
100
0
Relative
abundance
m/z
M
50
M + 2
M + 4
(1 + 1)2 = 12 + 2*1*1 + 12
= 1 + 2 + 1
IM : IM+2 : IM+4 = 1 : 2 : 1
100
0 m/z
M
50
M + 2
M + 4

MOLECULES CONTAINING n Cl AND m Br ATOMS
Relative intensities of molecular ions are given by the equation
(a + b)n (c + d)m
a, b: relative abundances of 35Cl and 37Cl (3, 1)
c, d: relative abundances of 79Br and 81Br (1, 1)
n = 1, m = 1: (a + b)(c + d) = ac + (ad + bc) + bd
= 3 + 4 + 1
IM : IM+2 : IM+4 = 3 : 4 : 1

SUMMARY OF MOLECULES CONTAINING
n Cl AND m Br ATOMS
IM IM+2 IM+4 IM+6
Cl2
ClBr
Br2
Cl3
Cl2Br
ClBr2
Br3
9 6 1
3 4 1
1 2 1
27 27 9 1
9 15 7 1
3 7 5 1
1 3 3 1

IDENTIFICATION OF MOLECULAR ION
 Molecular ion can be more easily identified by appropriate
ionisation techinique
 Ralative intensity of isotopic ions can also help to distinguish
molecular ion from impurities
 The mass parity and the nitrogen rule are also utile in the
identification of molecular ion and its fragments

THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE
A compound, that contains 2n (n  0) nitrogen atoms, has an
even mass number
A compound, that contains 2n + 1 (n  0) nitrogen atoms, has an
odd mass number
Molecule M
EtOH 46
H2NNH2 32
Et3N 101
Ex:

THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE –
NON-VOLATILE MOLECULES
Molecular ion:
 analyze by ESI-MS, normally by HPLC/ESI-MS
Molecular ion: [M+H]+ (positive mode)
or [M-H]- (negative mode)
 In positive mode:
(M+H)+ even odd
M odd even
Nitrogen number 2n+1 2n

Fragment ions:
[M+H] [F+H] + M’ (not observed)
(M+H)+ odd
M even
[F+H]+ odd
Nitrogen number 2n
M’ even
Nitrogen number 2m
(i)

Fragment ions:
(M+H)+ even
M odd
[F+H]+ odd
Nitrogen number 2n
M’ odd
Nitrogen number 2m+1
(ii)

Fragment ions:
(M+H)+ even
M odd
[F+H]+ even
Nitrogen number 2n+1
M’ even
Nitrogen number 2m
(ii)

VOLATILE MOLECULES
Molecular ion:
Analyze by EI-MS, normally by GC/EI-MS
Molecular radical ions: M+
M+ even odd
Nitrogen number 2n 2n+1

VOLATILE MOLECULES
Fragment ions:
Fragmentation
M+ even
F+ even
Nitrogen number 2n
M’ even
Nitrogen number 2m
(1)
(2)
(1)

VOLATILE MOLECULES
Fragment ions:
Fragmentation
M+ odd
F+ odd
Nitrogen number 2n+1
R odd
Nitrogen number 2m+1
(1)
(2)
(2)
80% ions on EI spectrum have odd mass number

FRAGMENTATION
Fragmentation kinetic:
 depend on the energy transferred to ions
 this energy is higher in EI than in ESI
 Fast fragmentation in EI
 Low fragmentation in ESI  MS/MS
EI ESI
Fragmentation Fragmentation
MS

EXAMPLE OF FRAGMENTATION
 The fragmentation is often induced by the charge
m/z = 132
Fragmentation
m/z = 57 m/z = 76

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC
HỢP CHẤT HỮU CƠ – BÀI TẬP
Bài tập 1
Cho H = 2.67519108
rads-1
T-1
và C = 6.726107
rads-1
T-1
. Máy đo phổ được điều
chỉnh để phân tích proton ở tần số 250 MHz.
a. Tính giá trị của cảm ứng từ B0 tương ứng.
b. Với giá trị B0 trên, xác định tần số C của đầu dò sử dụng để phân tích tín hiệu cộng
hưởng của 13
C.
c. Với giá trị B0 trên, nhân 27
Al cộng hưởng tại 65.13 MHz. Nếu muốn sử dụng đầu dò
cùng tần số C ở trên để phân tích 27
Al thì cần điều chỉnh B0 ở giá trị nào?
Bài tập 2
Sau phản ứng quang clo hóa (photo-chlorination) toluen thu được hỗn hợp sản phẩm có
phổ NMR 1
H như bên dưới. Xác định các sản phẩm thu được và tỉ lệ giữa chúng?
Bài tập 3
Chọn kết luận đúng? Giải thích?
A. Jab > Jac B. Jab = Jac
C. Jab < Jac D. chưa đủ thông tin để kết luận

2
Bài tập 4
Vẽ dạng tín hiệu cộng hưởng thu được của proton Ha ghép spin với 3 nhân b, c, d khác có
spin I = 1/2, biết Jab = 10 Hz, Jac = 8 Hz, Jad = 7 Hz.
Bài tập 5
Hợp chất X (C5H10O) có 2 đồng phân X1 và X2 với các phổ NMR 1
H và 13
C{1
H} như bên
dưới.
a. Mẫu đã được hòa tan trong dung môi nào để xác định phổ 13
C{1
H}? Vì sao mũi dung
môi xuất hiện dạng mũi 3?
b. Phân tích phổ NMR 1
H và 13
C{1
H}của X1 và X2
c. Xác định cấu trúc X1 và X2
X1
X1

4
Bài tập 6
Phổ NMR 1
H của dimethyl-cyclopropanedicarboxylate như bên dưới. Các hằng số ghép
spin (Hz) được cung cấp trên đỉnh các mũi đa.
a. Cho biết phổ này tương ứng với đồng phân cis hay trans của hợp chất?
cis trans
b. Xác định các giá trị hằng số ghép spin (Hz) được cung cấp là của các nhân nào, cách
bao nhiêu nối (x
JXX)?

HỢP CHẤT HỮU CƠ – BÀI TẬP (TT)
Bài tập 7
Một hợp chất X có công thức phân tử C10H10O2 (xác định từ phân tích MS và phân tích
nguyên tố). Dữ liệu phổ NMR 1
H (1D và 2D COSY) và 13
C (1D và DEPT) của X được trình
bày trong các Hình 1-3 (giá trị các hằng số ghép spin, Hz, được cho trên đỉnh các mũi đa).
a. Xác định cấu trúc của X. Giải thích?
b. X có cấu hình E hay Z. Giải thích?
Hình 1. Phổ NMR 1
H của X.

2
Hình 2. Phổ NMR 2D COSY 1
H-1
H của X.

3
C{1
H} và DEPT của X.
Bài tập 8
Hoạt chất curcumin từ nghệ vàng có tác dụng hủy diệt tế bào ung thư. Curcumin dạng enol
có công thức cấu tạo như Hình 4.
Hình 4. Công thức cấu tạo curcumin dạng enol.
Mẫu curcumin được chuẩn bị trong dung môi DMSO để phân tích đặc trưng cấu trúc bằng
các phương pháp NMR 1
H, 13
C{1H}, 2D HSQC 1
H-13
C và 2D HMBC 1
H-13
C.
a. Phổ NMR 1
H của curcumin được trình bày trong Hình 5. Cho biết mẫu còn lẫn những
loại dung môi nào, giải thích. Điền thông tin vào cột 2, Bảng 1 theo thứ tự  (m, số H, X
JXX).
Dựa vào phổ NMR 1
H, so sánh pKa1 của curcumin với pKa của phenol.

4
H của curcumin.
b. Phổ NMR 13
C{1H}, 2D HSQC 1
H-13
C và 2D HMBC 1
H-13
C của curcumin được trình
bày trong Hình 6, 7 và 8 tương ứng. Điền thông tin vào cột 3, 4 và 5, Bảng 1 (cột 3 điền  của
13
C, cột 4 và 5 điền các loại C mà proton tại vị trí ghi trong cột 1 có tương tác spin).

5
C{1
H} của curcumin.

6
Hình 7. Phổ NMR 2D HSQC 1
H-13
C của curcumin.

7
Hình 7. Phổ NMR 2D HSQC 1
H-13
C của curcumin.

8
Hình 8. Phổ NMR 2D HMBC 1
H-13
C của curcumin.

9
Hình 8. Phổ NMR 2D HMBC 1
H-13
C của curcumin.

10
Vị trí 1
H (ppm)
13
C
(ppm)
HSQC
HC
HMBC
HC
1
2
2’
3
3’
4
4’
5
5’
6
6’
7
7’
8
8’
9
9’
10
10’
7
7’
OH
Bảng 1. Phân tích dữ liệu phổ NMR của curcumin.

HỢP CHẤT HỮU CƠ – BÀI TẬP (TIẾP THEO)
Bài tập 9
So sánh tần số dao động các nối sau: CH3Br, CH3Cl, CH3F.
Bài tập 10
Phản ứng sau được theo dõi bằng phổ IR:
Phổ trước và sau phản ứng như sau:
Phân tích các phổ IR trên.

2
Bài tập 11
Phổ IR trên của:
A. 2-pentanone B. 1-pentanol
C. 1-bromopentane D. 2-methylpentane
Bài tập 12
A. 2-pentanone B. 1-pentanol
C. 1-bromopentane D. 2-methylpentane

3
Bài tập 13
Bài tập 14
1

5
Chọn sự kết hợp đúng giữa phổ IR và tên hợp chất:
A. 1a, 2b, 3c, 4d, 5e B. 1c, 2d, 3e, 4a, 5b
C. 1c, 2e, 3b, 4a, 5d D. 1a, 2b, 3e, 4c, 5d
Bài tập 15
Xác định công thức cấu tạo của hợp chất X có các dữ liệu phân tích như sau:
Phân tích nguyên tố: C 62.07, H 10.34, O 27.59
Phổ MS:
5

Cac phuong phap phan tich cau truc hop chat huu co

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Cac phuong phap phan tich cau truc hop chat huu co

Similar to Cac phuong phap phan tich cau truc hop chat huu co (20)

More from Nguyen Thanh Tu Collection

More from Nguyen Thanh Tu Collection (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (10)

Cac phuong phap phan tich cau truc hop chat huu co