Bai giang xuc tac moi truong environmental catalysis

TS. LÊ PHÚC NGUYÊN
XÚC TÁC
MÔI TRƯỜNG
Environmental
catalysis
Friday, October 18, 13

‣ keyword sciencedirect:
environmental catalysis
2

3
NAME : LÊ PHÚC NGUYÊN
SN 1982

4
1996 - 1999 : PTTH Lương Thế Vinh - Đồng Nai

5
Bộ môn hóa vô cơ và ứng dụng
2003 : Thực hiện seminar về
Xúc tác dị thể : Nghiên cứu về xúc tác oxy hóa –
khử
2004 : Khóa luận tốt nghiệp cử nhân :
Nghiên cứu về xúc tác oxy hóa bởi oxy trên hệ
xúc tác oxít Cr-Mn, ứng dụng để xử lý nước ô
nhiễm

6
Toulouse - France

6
2004-2005 : Master
Khoa học vật liệu, vật liệu nano và các vật liệu
đa chức năng
2005 : Đề tài nghiên cứu Master :
Tổng hợp lớp phủ xúc tác trên nền oxit titan
bằng phương pháp sol-gel ứng dụng trong xử lý
nước thải

7
Poitiers - France

7
2006-2009 : Nghiên cứu đề tài tiến sĩ
Xúc tác và xử lý khí thải động cơ ô tô
11-2009 : Bảo vệ đề tài tiến sĩ :
Nghiên cứu về hệ xúc tác « bẫy NOx » để xử
lý khí thải thoát ra từ động cơ ô tô thế hệ mới

8
Công việc hiện tại
Chuyên viên nghiên cứu
Phòng nghiên cứ và đánh giá xúc tác
(PVPro)
2010-2012: GV Khoa hoá ĐH KHTN

9
1. Nghiên cứu hệ xúc tác oxit Mn-Ce-Ni/BaO/Al2O3 ứng dụng
trong xử lý khí thải NOx
2. Các hệ quang xúc tác trên cơ sở TiO2, CeO2: xử lý khí,
nước;
3. Các hệ xúc tác Fenton dị thể trên cơ sở oxit sắt: xử lý
nước;
4. Xúc tác chuyển hoá CO2;
5. Thu hồi Ni từ xúc tác thải nhà máy đạm: chất thải rắn. Từ Ni
thu hồi, tổng hợp xúc tác xử lý xúc tác công nghiệp;
6. Vật liệu mới thân thiện môi trường
Các hướng nghiên cứu

10
CHEMVN.NET :
nguyencyberchem@yahoo.fr
CYBERCHEMVN.COM

Chương I :
Giới thiệu về vai trò của xúc
tác trong công nghệ hóa
học và xử lý môi trường
11

Nội dung chương I
12
• Lịch sử phát triển xúc tác
• Vai trò xúc tác đối với kinh tế xã hội
‣ Các quá trình cơ bản có sử dụng xúc tác
‣ Ứng dụng của xúc tác trong nền kinh tế

13
Lịch sử phát triển xúc tác
C6H4(CO)2C6H4 H2SO4
100°C
axit sulfonic
thế kỷ XVIII, M. A. Ilinski tiến hành tổng hợp axit sulfonic

13
Lịch sử phát triển xúc tác
C6H4(CO)2C6H4 H2SO4
100°C
axit sulfonic
thế kỷ XVIII, M. A. Ilinski tiến hành tổng hợp axit sulfonic
thủy ngân
một lượng nhỏ tạp chất – thủy ngân – có tác động rõ rệt
đến phản ứng.

15
1817 - Humphry Davy thổi hỗn hợp CH4 với không khí vào
một dây Pt nung nóng
dây Pt bị nóng đỏ lên trong hỗn hợp đó và tiếp tục nóng đỏ
trong thời gian dài. Nhiều lần ông lấy sợi dây ra để nguội
trong không khí rồi lại đưa vào hỗn hợp khí, sợi dây Pt lại
nóng đỏ lên và phát sáng. Dây Pd cũng cho hiện tượng
tương tự, còn Cu, Ag, Fe... thì không có.
Pt và Pd đã gia tốc cho phản ứng oxy hóa metan bằng oxy
của không khí thành CO2 và H2O, giải phóng một lượng nhiệt
lớn làm nhiệt độ kim loại tăng lên và kim loại phát sáng.

16
Năng lượng-liên kết
và Quá trình

Alexander Mitscherlich
processing wood to create cellulose
17
“contact processes”

1820 : Johann Wolfgang Döbereiner
18
“contact action”

1820 : Johann Wolfgang Döbereiner
18
“contact action”
Bật lửa:
Zn (k.l) + H2SO4 ➙ H2.
Khi van mở, khí H2
được thoát ra và được
đốt cháy tạo ngọn lửa.
Quá trình đốt này được
xúc tác bằng Pt.

1836 : Jöns Jakob Berzelius đưa ra khái
niệm xúc tác
19

1836 : Jöns Jakob Berzelius đưa ra khái
niệm xúc tác
19
“catalysis”

20
A catalyst was defined by J. J. Berzelius in 1836 as a compound, which
increases the rate of a chemical reaction, but which is not consumed
by the reaction.
‘Many bodies......have the property of exerting on other bodies an
action which is very different from chemical affinity. By means of this
action they produce decomposition in bodies and form new
compounds into the composition of which they do not enter. This new
power, hitherto unknown, is common both in organic and inorganic
nature.....I shall call it catalytic power. I shall also call catalysis the
decomposition of bodies by this force.’
J J Berzelius, Edinburgh New Philosophical Journal, XXI (1836) 223
This definition allows for the possibility that small amounts of the
catalyst are lost in the reaction or that the catalytic activity is slowly
lost.

21
➚ v phản ứng dưới tác
dụng của một chất, chất
đó gọi là chất xúc tác
‣ Chất xúc tác tạo thành
hợp chất trung gian với
chất phản ứng ➱ ➘ NLHH.
‣ Chất xúc tác được hoàn
nguyên (tức không có sự
thay đổi về phương diện
hóa học).
Xúc tác là gì?

3 đặc điểm quan trọng của chất xúc tác
22

3 đặc điểm quan trọng của chất xúc tác
22
• tham gia vào quá trình p.ứ
‣ xúc tác sẽ tự thay đổi trong qu.trình p.ứ
nhờ tương tác với các phân tử tác chất/
sản phẩm
• làm thay đổi tốc độ p.ứ
‣ Thông thường v p.ứ được ➚ khi có hoạt
động xúc tác ; tuy nhiên, trong một số
tr.hợp, v các p.ứ không mong muốn sẽ bị
➘ để ➚ độ chọn lọc
• trở về trạng thái ban đầu
‣ Sau các chu trình x. tác, chất x. tác với
đúng bản chất ban đầu được ‘hồi sinh’
‣ Trong thực tế, xúc tác luôn có thời gian
sống của nó, nó sẽ bị mất hoạt tính sau
một thời gian nhất định

➚ tính chọn lọc của phản ứng
23
C3H7OH
CH3COCH3 + H2 (1)
C3H6 + H2O (2)

23
C3H7OH
CH3COCH3 + H2 (1)
C3H6 + H2O (2)
ZnO

23
C3H7OH
CH3COCH3 + H2 (1)
C3H6 + H2O (2)
Al2O3

24
Nguyên tắc hoạt động của xúc tác
q Xúc tác - động học và cơ chế phản ứng
Xúc tác dẫn đến việc làm thay đổi v phản ứng ?
➨ thay đổi con đường đi của phản ứng (so với p.ứ không x.tác)
m tạo complex với tác chất/sản phẩm, kiểm soát v của các giai đoạn tốc
định của phản ứng. Các vấn đề sau đã được làm rõ
Ø NLHH của p.ứ bị thay đổi
Ø Có nhiều dạng hợp chất trung gian không hề
có khi p.ứ không có xúc tác
Ø Tốc độ của các p.ứ bị thay đổi (kể
cả những p.ứ mong muốn và không mong muốn)
m Các p.ứ có thể xảy ra ở đ.kiện ít “khắc nghiệt” hơn
Ø T°C thấp hơn, P thấp hơn ...
reactant
reaction process
uncatalytic
product
energy
catalytic

25
Nhiệt động và động học

25
q Ghi nhớ quan trọng : x. tác không làm thay đổi ΔG
mViệc phản ứng có khả năng xảy ra hay không là hoàn toàn
phụ thuộc vào ΔG, không hề phụ thuộc vào sự hiện diện
hay không của xúc tác.
m Ví dụ : CH4(g) + CO2(g) 2CO(g) + 2H2(g)
Ø Ở 100°C, ΔG°373=151 kJ/mol > 0. Phản ứng không thể xảy ra
Ø Ở 700°C, ΔG°373= -16 kJ/mol < 0. Phản ứng có thể xảy ra.
Tuy nhiên, nếu không có x. tác (Pt/ZrO2 hay Ni/Al2O3) trong
hh p.ứ sẽ không thể có sự chuyển hóa nào của CH4 và CO2.
(hiệu suất < 100%).
Nhiệt động và động học

26
Phân loại xúc tác

26
Phân loại xúc tác
mTheo trạng thái vật lý
Ø khí - lỏng - rắn
mTheo bản chất hóa học của vật liệu làm nên xúc tác
Ø Vô cơ (các khí, kim loại, oxit, acid vô cơ, base ...)
Ø Hữu cơ (acid hữu cơ, enzyme ...)
mTheo cách thức hoạt động của xúc tác
Ø Đồng thể - xúc tác và các tác chất/sản phẩm ở cùng pha
(khí or lỏng)
Ø Dị thể - hệ thống p.ứ bao gồm nhiều pha (xúc tác + tác
chất/sản phẩm)
m Theo loại phản ứng
Ø Oxi hóa - khử ; acid - base; Enzym; Quang; Điện hóa ...

cú t
27

X5c0 á0cú t
Dầu khí
năng lượng
nông nghiệp
y dược
hóa chất
27
môi trường

ểmu đ
28

Ư50 i0ểmu đ
➚ hiệu quả kinh tế
➙ sản phẩm chỉ có thể tạo ra khi có xúc tác
➘ lượng chất thải
➚ công nghệ - vật liệu mới
kiểm soát quá trình dễ dàng hơn
và nhiều ưu điểm khác ...
28

3,000,000,000 $
mỗi năm cho giá trị các xúc tác được bán ra
(số liệu năm 2000)
29

9 0%
30

các quy trình hóa học có sử dụng xúc tác
90%
30

Catalysis market
The market of the catalysts for chemistry is near 3.000 million $ (2000)

Global Energy and Environmental Catalyst
Market, 2002-2009
($ Millions)
Global Energy and Environmental
Catalyst Market, 2002-2009
($ Millions)

Environmental catalysis has been recently
defined as the development of catalysts to
e i t h e r d e c o m p o s e e n v i r o n m e n t a l l y
unacceptable compounds or provide alternative
catalytic syntheses of important compounds
without the formation of environmentally
unacceptable by-products.
Environmental Catalysis
Green chemistry

Ứng dụng của xúc tác trong
kiểm soát môi trường

Xúc tác
Kiểm soát ô nhiễm môi trường kết hợp với các quá trình
công nghiệp :
tiền xử lý, xử lý sau khi hình thành chất ô nhiễm ...
Chuyển hóa các chất ô nhiễm thành những chất
không độc hoặc ít độc hại hơn :
môi trường khí, lỏng, rắn ...
35

Xử lý khí thải
36
CO
NOx
HC
PAH, PAN
NH3

Xử lý nước
37

Các hướng nghiên cứu xúc
tác

tác
tác

39
Đa ngành

39
m Hóa vô cơ
Ø Tổng hợp xúc tác rắn ...
Ø Khảo sát hình thái, cấu trúc xúc tác
m Môi trường
Ø Test hoạt tính xúc tác ...
Ø Nghiên cứu các xúc tác chuyển pha ...
m Hóa phân tích
Ø Các ppháp phân tích đánh giá hoạt tính xúc tác
m Công nghệ nano
Ø hạt cỡ nano : hoạt tính xúc tác cao
Ø Kiểm soát vật liệu ở kích cỡ nano …
m Khoa học vật liệu
Ø vật liệu màng mỏng, xốp ....
Đa ngành

40
Đa hướng

40
m Động học và cơ chế
ØReaction paths, intermediate formation & action,
generalising reaction types & schemes, predict catalyst
performance…
m Tổng hợp xúc tác
ØMaterial synthesis, structure properties, catalyst stability,
compatibility…
m Các kỹ thuật, phương pháp phân tích
ØDetection limits in terms of dimension of time & size and
under extreme conditions (T, P) and accuracy of
measurements, microscopic techniques,…
m Mô hình hóa phản ứng
ØElementary reactions and rates, quantum mechanics/
chemistry, physical chemistry …
m Quá trình tiến hành phản ứng
ØHeat and mass transfers, energy balance and efficiency of
process …
Đa hướng

41
Thế nào là một chất xúc tác tốt ?

41
m Hoạt tính - có khả năng ➚ vận tốc của các p.ứ mong muốn
m Độ chọn lọc - có khả năng ➚ vận tốc của các p.ứ mong muốn
đồng thời làm chậm các p.ứ không mong muốn
Note: The selectivity is sometime considered to be more
important than the activity and sometime it is more difficult to
achieve (e.g. selective oxidation of NO to NO2 in the presence
of SO2)
m Độ bền cao - phải chống chọi với các điều kiện mất hoạt tính do
èthe presence of impurities in feed (e.g. lead in petrol poison TWC).
èthermal deterioration, volatility and hydrolysis of active components
èattrition due to mechanical movement or pressure shock
m Xúc tác rắn phải có diện tích bề mặt riêng lớn (active sites)
cấu trúc xốp
Thế nào là một chất xúc tác tốt ?

Cơ sở của quá trình xúc tác
42
• Cơ sở chung của quá trình xúc tác
• Xúc tác đồng thể
• Xúc tác dị thể
• Cách thức tiến hành phản ứng có xúc tác

ØCơ chế của chất xúc tác:
- Xúc tác dương: làm ⬈ tốc độ phản ứng.
- Xúc tác âm: làm ⬊ tốc độ phản ứng.
ØDấu hiệu về pha trong phản ứng:
- Xúc tác đồng thể. (chất xt cùng pha với các chất
phản ứng.)
- Xúc tác dị thể. (xt tiếp xúc bề mặt).
- Xúc tác chuyển pha. Chất xúc tác tạo thuận lợi cho
sự dịch chuyển các tác chất ở khác pha có thể tiếp
cận nhau để phản ứng.
43
Phân loại phản ứng xúc tác

Để khôi phục hoạt tính ban đầu sau một thời gian sử dụng,
chất x. tác cần được tái sinh, hoạt hóa lại. Trong một số
trường hợp cần thay thế hoàn toàn.
Định nghĩa sau đây phần nào thể hiện đồng
thời tính cơ bản - ứng dụng : Chất xúc tác là
chất làm tăng tốc độ phản ứng nhằm đạt tới
trạng thái cân bằng mà không có sự tiêu tốn
đáng kể về lượng trong suốt quá trình.
44
Các khái niệm chung về xúc tác

Vd : H2(kh) + I2(h) ⇌ 2HI(kh)
Qua thực nghiệm :
• Có xúc tác Au: Ehh = 25 Kcal/mol
• Có xúc tác Pt: Ehh = 14 Kcal/mol
• Không dùng xúc tác: Ehh = 44 Kcal/mol
ØLàm ➚ v phản ứng nhưng không làm chuyển dịch trạng thái
cân bằng của phản ứng.
ØLàm ➚ v của phản ứng có khả năng xảy ra (có thể hết sức
chậm) chứ không thể gây nên được phản ứng.
45
Các tác dụng chính của chất xúc tác

ØTính chọn lọc
ØHoạt tính xúc tác.
ØĐộ chọn lọc và hiệu
suất.
ØBảo toàn thành phần
hoá học, bảo toàn
lượng chất
Ø ➘ n. lượng hoạt hoá
ØẢnh hưởng của điều
kiện bên ngoài lên sự
xúc tác.
ØĐặc trưng nhiệt động
học xt
ØĐ. trưng động học x
tác
46
Các đặc tính của chất xúc tác

• Chất xt : ➚ hoạt độ hoặc độ lựa chọn, đôi khi cả 2
mục đích. Trong tr. hợp có sự đa dạng về sản phẩm
thì yếu tố độ lựa chọn trở nên quan trọng hơn.
• Hoạt tính xt có thể được ➚ khi T° ➚. Tuy nhiên T°
tăng cao dễ dẫn đến : ➘ thời gian sống của xt, hoặc
➚ số lượng các phản ứng( t,xt) không mong muốn.
T° cao sẽ làm ➘ độ chuyển hóa của các quá trình
mang tính tỏa nhiệt do không thuận lợi về mặt nhiệt
động học.
47
Lưu ý

Chất xúc tác không bị thay đổi về phương diện
hoá học cũng như về khối lượng.
Tuy nhiên quan niệm này đã rất cũ kỹ, thực tế
trong quá trình hoạt động, chất xúc tác luôn bị
những thay đổi về hình thái và cấu trúc với
những mức độ khác nhau
48
Bảo toàn thành phần hoá học, khối lượng

Tốc độ phản ứng ➚ do chất xác tác hướng p.ứ tiến
hành theo con đường mới có n. lượng hoạt hóa
nhỏ hơn
W = k.f(C) và k = k0e-E/RT phương trình Arrhenius
• P. ứ xtác đồng thể: k0 đặc trưng cho : tần số va
chạm của phân tử; entropy hoạt hóa và sự định
hướng của va chạm
• Phản ứng xúc tác dị thể: k0 đặc trưng cho :
entropy hoạt hóa và cho số lượng các trung tâm
họat động dẫn đến phản ứng
49
Làm ➘ năng lượng hoạt hoá (Ehh).

Nhiệt độ.
Mỗi chất xtác có một khoảng T° xác định mà khi đó nó
biểu hiện tác dụng tối ưu gọi là “nhiệt độ thích hợp”
Áp suất và nồng độ
51
Dung môi.
ØĐộ nhớt.
ØĐộ hoà tan của các khí
vào dung môi.
ØHằng số điện môi, độ axit
và baz.
ØSự hình thành phức, sự
liên hợp và sự solvat
hóa.
Ảnh hưởng của điều kiện bên ngoài lên xtác

52
Xúc tác
đồng thể
m Khái niệm
m Thuyết xúc tác đồng thể
m Xúc tác acid base
m Động học phản ứng xúc tác
acid - base

53
m Khái niệm

53
m Khái niệm
- Chất xúc tác cùng pha với các chất tham gia phản ứng
- Chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng; không có xúc tác
đồng thể trong pha rắn.

54
pha khí

54
O2 + 2NO→ 2NO2
2SO2 +2NO2 → 2SO3 + 2NO
2SO2 + O2 → 2SO3
→ NO2 là hợp chất trung gian
pha khí

55
Pha lỏng
phản ứng x.tác đồng thể trong pha lỏng :
Ví dụ :
2 S2O3
2- + H2O2 + 2 H+ S4O6
2- + 2H2O
I-
Phản ứng xảy ra qua 3 giai đoạn như sau :
H2O2 + I- → IO- + H2O
I- + IO- + 2H+ → I2 + H2O
I2 + 2S2O3
2- → S4O6
2- + 2I-

55
Pha lỏng
phản ứng x.tác đồng thể trong pha lỏng :
Ví dụ :
2 S2O3
2- + H2O2 + 2 H+ S4O6
2- + 2H2O
I-
Phản ứng xảy ra qua 3 giai đoạn như sau :
H2O2 + I- → IO- + H2O
I- + IO- + 2H+ → I2 + H2O
I2 + 2S2O3
2- → S4O6
2- + 2I-
→ IO- và I2 là các hợp chất trung gian

56
Phản ứng xúc tác đồng thể tự xúc tác : thông thường là các
phản ứng xảy ra trong môi trường H+
1) Phản ứng có sinh ra chất xúc tác : Phản ứng thủy phân este
trong môi trường axit
Ví dụ :
CH3COOC2H5 + H2O ➝ CH3COOH + C2H5OH
Giai đoạn đầu cần thêm axit để xúc tác nhưng sau đó nhờ a.
acetic sinh ra làm xúc tác
H+

Thuyết xúc tác đồng thể của Spitalski - Kodozeb
57

ØPhản ứng xúc tác axit – baz (axit và baz có tác dụng
xúc tác).
ØPhản ứng xúc tác oxy hóa - khử (xúc tác là các hợp
chất của các kim loại có hóa trị biến đổi).
ØPhản ứng xúc tác phức (xúc tác là các phức chất
của kim loại chuyển tiếp).
ØPhản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí được xúc
tác bởi các khí hoạt động hóa học như NO2, Br2…
Nét đặc trưng của phản ứng xúc tác đồng thể.
59

• 1. Định nghĩa axit bazơ theo Bronsted-Lowry:
Ø- Axit là chất cho proton.
ØDung dịch axit trong nước là hệ hai cặp tồn tại song
song axit-bazơ như:
AH + H2O H3O+ + A-
axit baz axit baz
- Bazơ là chất nhận proton.
Bazơ trong dung dịch nước cũng tồn tại hai cặp axit-
bazơ như
H2O + NH3 NH4
+ + OH-
axit baz axit baz
60

2. Định nghĩa axit-bazơ theo Lewis:
• Axit: chất có khả năng dùng cặp e tự do của phân
tử khác để tạo ra lớp vỏ điện tử bền hay axit là chất
có khả năng nhận cặp e tự do
• Bazơ: chất có cặp điện tử tự do có khả năng dùng
để tạo phân tử bền hay bazơ là chất có khả năng
cho cặp e.
Vậy axit-bazơ Lewis thuộc loại không chứa proton.
• Tất cả cân bằng đều liên hệ đến việc sử dụng cặp
điện tử tự do của phân tử khác, hay góp chung với
phân tử khác.
61

• Khi SO3 tác dụng với H2O thì H2O là
bazơ vì có điện tử tự do, còn SO3 nhận
cặp điện tử tự do nên là axit.
63

Mối quan hệ đến proton được thiết lập theo lý thuyết
của Lewis là do có sự tồn tại cặp điện tử không cặp
đôi.
Ở đây cặp điện tử của H2O và NH3 được dùng để tạo
phân tử bền.
64

Cặp điện tử tự do này có thể chạy qua chạy lại giữa N và
B và gọi là mối nối cho nhận điện tử, hay mối nối acepto
- dono. Khi tăng năng lượng hoạt hóa mối nối này trở
nên hoạt động mạnh hơn ban đầu.
Như vậy: BF3 là chất axit, NH3 là chất bazơ.
Hiện nay định nghĩa Lewis cũng được áp dụng để giải
thích hiện tượng xúc tác trong xúc tác dị thể.

Xúc tác dị thể

Pứ xt dị thể - khi chất xt, tác chất-sản phẩm ở trạng thái
hay pha khác nhau.
Phổ biến nhất là dạng xt rắn tiếp xúc với pha lỏng
hoặc pha khí.
Ưu điểm xt dị thể:
Dễ dàng tách sphẩm pứ ra khỏi chất xt
Tiến hành liên tục, năng suất thiết bị cao, dễ tự động
hóa.
Thu hồi xtác dễ.

Quá trình xúc tác dị thể
Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể
≠ pha
68
6

- Tiến hành liên tục
- Tự động hóa
- Tách xúc tác & sản phẩm dễ
dàng
≠ pha
68
6

- Tiến hành liên tục
- Tự động hóa
- Tách xúc tác & sản phẩm dễ
dàng
≠ pha
Các giai đoạn
68
6

9%
91%
Xúc tác dị thể
Xúc tác đồng thể

Các giai đoạn của một qu. trình xt dị thể

Các giai đoạn hấp phụ tác chất, phản ứng bề mặt, giải
hấp phụ có bản chất hóa học và xem như các giai đoạn
tạo nên phản ứng xt.
Giai đoạn đầu (chuyển tác chất đến bề mặt) và giai đoạn
cuối (chuyển sphẩm ra khỏi bề mặt) không liên quan
đến biến đổi hóa học, là quá trình khuếch tán, quá trình
truyền khối.
Trong một số trường hợp, nếu giai đoạn đầu và cuối là
chậm hơn so với các giai đoạn chính của pứ hóa học thì
tốc độ của qtrình xt được quyết định bởi tốc độ khuếch
tán hay truyền khối.

Phương pháp tăng v động học
độ phân tán pha hoạt tính+độ xốp chất mang

The catalyst
tto catalitico procede attraverso la rottura e la formazione leg

Pha hoạt tính: tâm hoạt
tính : active sites
Chất mang: support,
carrier
Chất phụ trợ: promotor

Pha hoạt tính và chất mang

Pha hoạt tính
Chất mang
Chất mang
Pha hoạt tính
1 2

The catalyst
L’atto catalitico procede attraverso la rottura e la formazione legami
1
Chất mang đóng vai trò là chất hấp phụ tác
chất: cần có hệ thống mao quản xốp, diện tích
riêng bề mặt lớn
Chất mang

Trung tâm hoạt động là nơi làm nhiệm vụ
xúc tác cho việc chuyển tác chất thành sản
phẩm. Tác chất có thể được hấp phụ trên
các tâm hấp phụ của chất mang (không
nhất thiết tâm hấp phụ trùng với tâm hoạt
tính), sau đó tác chất hấp phụ trên chất
mang sẽ di chuyển đến các tâm hoạt tính
để xảy ra phản ứng

Most common catalysts for environmental
application are metals or metal oxides
dispersed on high surface area carrier, which
are then deposited onto the walls of monolithic
supports
Active elements: Pt, Fe, Ni, Rh, Pd, CuO, PdO,
CoO, V2O5...
Promoters: Ba, W, Mg, K ...
Supports: Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, Zeolite...

n catalysts for environmental application are
metal oxides dispersed on high surface area
hich are then deposited onto the walls of
c supports
s:

87
!
- Nguyên tố d: có e hóa trị cuối cùng được sắp xếp vào AO d.
- Một đặc tính rất quan trọng của kim loại d là chúng có một dải rộng
số oxi hóa. Chính điều này mang lại sự phong phú và thú vị trong
hóa học của các kim loại d như tính chất điện đặc trưng của các
chất rắn, khả năng xúc tác cho các phản ứng oxi hóa khử, vai trò
quan trọng trong các quá trình sinh hóa của cơ thể sống,…

Hấp phụ - hấp thụ

Hấp phụ
Lực liên kết hóa học
•Loại tương tác: mạnh, xảy
ra liên kết cộng hóa trị giữa
chất bị hấp phụ và bề mặt
•50 kJ/mol < ΔH < 800 kJ/mol
•
Van der Waals force
•force between two
permanent dipoles (Keesom
force)
•force between a permanent
dipole and a corresponding
induced dipole (Debye force)
•force between two
instantaneously induced
dipoles (London dispersion
force)
Hấp thụ hóa học Hấp thụ vật lý

LỰC VAN DER WAALS
•Lực hút van der Waals là một lực liên phân tử. Trong các
phân tử, điện tử thường không phân tán đồng đều gây ra sự
phân cực điện.
Trong cuộc sống hằng ngày, ta ít thấy những thí dụ thể hiện
lực hút Van der Waals vì lực rất yếu. Và các nghiên cứu cho
thấy rằng lực hút Van der Waals cũng tăng theo diện tích
tiếp xúc.

LỰC VAN DER WAALS
•The molecules align themselves so that the positive end of
one molecule is near the negative end of another molecule.
HCl becomes a liquid at -85°C. At this temperature the
intermolecular forces hold the molecules together in the
liquid state.

LỰC VAN DER WAALS
London dispersion forces
These are not polar molecules. What force of attraction is
responsible for this increase in the boiling point?

Hấp phụ
•Xảy ra ở nhiệt độ cao
•Loại tương tác: mạnh, xảy
ra liên kết cộng hóa trị giữa
chất bị hấp phụ và bề mặt
•50 kJ/mol < ΔH < 800 kJ/mol
•Chỉ xảy ra hấp phụ đơn lớp
•Năng lượng hoạt hóa cao
•Mật độ electron tăng lên ở
bề mặt phân cách chất hấp
phụ-chất bị hấp phụ
•Chỉ xảy ra thuận nghịch ở
nhiệt độ cao
•Xảy ra ở nhiệt độ thấp
•Loại tương tác: Tương tác
giữa các phân tử
•ΔH < 20 KJ/mol
•Xảy ra hấp phụ đa lớp
•Năng lượng hoạt hóa thấp
•Năng lượng trạng thái của
chất bị hấp phụ không thay
đổi
•Thuận nghịch
Hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý

Ví dụ về hấp phụ vật lý-
hấp phụ hóa học

Structur of 2,6-dimethylpyridine/Cu(110)
(A) Physisorption on
the unreconstructed
Cu(110) surface. (B)
Chemisorption on
the reconstructed
Cu(110) surface.

CO2 adsorption on AlN nanocluster.
Color code: blue, nitrogen; light grey, aluminium; red, oxygen; dark
grey, carbon; and white, hydrogen.
Hấp phụ vật lý - hấp thụ hóa học

Hấp phụ vật lý - hấp thụ hóa học

Chất mang
•Diện tích bề mặt riêng lớn
•Hệ thống mao quản xốp
•Hình dạng và kích thước lỗ xốp
•Bền nhiệt
•Bền cơ

Diện tích bề mặt riêng: Specific surface area is a
material property of solids which measures the
total surface area per unit of mass, solid or bulk
volume, or cross-sectional area

Diện tích bề mặt riêng ⬈ ➞ ⬈ hấp phụ
Hệ thống mao quản xốp: hấp phụ - giải hấp

Hình dạng và kích thước lỗ xốp: độ chọn
lọc hấp phụ ➙ độ chọn lọc phản ứng

The catalyst
1
Chất mang đóng vai trò “mang” pha hoạt tính
Chất mang

The catalyst
1
Chất mang đóng vai trò “mang” pha hoạt tính
Chất mang Pha hoạt tính

1 Chất mang
Chất mang cần có S bề mặt lớn để có thể mang
được số lượng lớn tâm hoạt tính
Bền nhiệt - Bền cơ - Bền hóa học

1 Chất mang Pha hoạt tính
Chất mang cần có S bề mặt lớn để có thể mang
được số lượng lớn tâm hoạt tính
Bền nhiệt - Bền cơ - Bền hóa học

Bulk catalyst
catalyst

The catalyst
2 Pha hoạt tính
Hiệu ứng kích thước hạt ➙ Giới thiệu về công
nghệ-vật liệu nano

6
Khái niệm cơ bản về công nghệ - vật liệu nano
(nanomet : nm, 1 nm = 10-9 m).

7
Nguyên tử:
kích thước 0,1
nm
Phân tử là tập
hợp của nhiều
nguyên tử:
1-10
nm
…

For example, 5 cubic centimeters – about 1.7 cm per side – of
material divided 24 times will produce 1 nanometer cubes and
spread in a single layer could cover a football field
Repeat 24 times
Nanoscale = High Ratio of Surface Area to Vol.
Source: Clayton Teague, NNI

Percentage of Surface Atoms
Source: Nanoscale Materials in Chemistry, Ed. K.J. Klabunde, Wiley, 2001

Surface to Bulk Atom Ratio
•

Spherical iron nanocrystals
•

J. Phys. Chem. 1996,

Vol. 100, p. 12142

Size Dependence of Properties
•

In materials where strong chemical bonding is present, delocalization of valence

electrons can be extensive. The extent of delocalization can vary with the size

of the system.
•

Structure also changes with size.
•

The above two changes can lead to different physical and chemical

properties, depending on size

-

Optical properties

-

Bandgap

-

Melting point

-

Speciﬁc heat

-

Surface reactivity

-

-
•

Even when such nanoparticles are consolidated into macroscale solids, new

properties of bulk materials are possible.

-

Example: enhanced plasticity

Some More Size-Dependent
Properties
•

For semiconductors such as ZnO, CdS, and Si, the bandgap

changes with size

-

Bandgap is the energy needed to promote an electron

from the valence band to the conduction band

-

When the bandgaps lie in the visible spectrum, a change

in bandgap with size means a change in color
•

For magnetic materials such as Fe, Co, Ni, Fe3O4, etc., magnetic

properties are size dependent

-The ‘coercive force’ (or magnetic memory) needed to reverse
an internal magnetic ﬁeld within the particle is size dependent

-

The strength of a particle’s internal magnetic ﬁeld can be

size dependent

Color
•

In a classical sense, color is caused by the partial absorption of

light by electrons in matter, resulting in the visibility of the

complementary part of the light
•

On most smooth metal surfaces, light is totally reﬂected by the

high density of electrons no color, just a mirror-like

appearance.
•

Small particles absorb, leading to some color. This is a size

dependent property.

Example: Gold, which readily forms nanoparticles but not easily

oxidized, exhibits different colors depending on particle size.

-

Gold colloids have been used to color glasses since early

days of glass making. Ruby-glass contains ﬁnely dispersed

gold-colloids.

-

Silver and copper also give attractive colorsFriday, October 18, 13

Specific Heat
•

C = ∆Q/m∆T

Speciﬁc heat is the amount of heat ∆Q required to

raise the temperature by ∆T of a sample of mass m
•

Units are J/kg ·K or cal/g ·K
•

1 calorie is the heat needed to raise the temperature

of 1 g of water by 1 degree.

Specific Heat (cont.)
•

Speciﬁc heat of polycrystalline materials is given by Dulong-Petit

law

-

C of solids at room temp. (in J/kg ·k) differs widely from one

to another; but the molar values (in J/moles ·k) are nearly the

same, approaching 26 J/mol ·K; Cv = 3 Rg/M

where M is molecular weight
•

Cv of nanocrystalline materials are higher than their bulk

counterparts. Example:

-

Pd: 48% ↑ from 25 to 37 J/mol.K at 250 K for 6 nm

crystalline

- Cu: 8.3% ↑ from 24 to 26 J/mol.K at 250 K for 8 nm

- Ru: 22% ↑ from 23 to 28 J/mol.K at 250 K for 6 nm

The melting point of gold particles decreases dramatically as
the particle size gets below 5 nm
Source: Nanoscale Materials in Chemistry, Wiley, 2001
Melting Point

The catalyst
2 Pha hoạt tính
Hoạt tính cao khi pha hoạt tính ở kích cỡ nano
Dễ kết tụ hạt ➙ cần phân tán tốt trên chất mang

Chất mang: phân tán tốt pha hoạt tính có kích
thước hạt nhỏ.
Bền nhiệt, bền cơ : giúp pha hoạt tính không bị
kết khối, phân hủy trong quá trình hoạt động ở
nhiệt độ cao, rung lắc...

Pt/Ba/Al N2+O2 Pt/Ba/Al N2

CHEE 323 27.13
High Surface Area Forms of Metals
Platinum blacks are finely divided powdered forms of the metal
prepared by reduction of aqueous solutions of H2PtCl6.
Raney metals are skeleton forms prepared by leaching out of Al
from a binary alloy.
Supported metals, as shown at
right, are highly dispersed on an
inorganic support. Once the
support is impregnated with a
suitable solution (often aqueous)
of the precursor and dried,
reduction (often with H2) of the
metal on the surface generates
metal crystallites. Electron micrograph of a supported metal
catalyst, Rh/SiO2. The metal crystallites
are present on the surfaces of primary
particles of SiO2

CHEE 323 27.14
High Surface Area Forms of Supported Metals
Plots generated by data obtained for the
chemisorption of hydrogen on a series of
rhodium metal catalysts supported on
silica at ambient temperature.
The horizontal axis indicates the
percentage of the solid material that
is rhodium (dispersed on the surface).
The left-hand vertical axis is the volume
(V) of hydrogen adsorbed at @ STP by
unit mass of solid.
The right-hand vertical axis (H2 / Metal)
is the number of hydrogen molecules
adsorbed per rhodium atom present
(surface and bulk), evaluated from the
corresponding value of V.
atoms#total
osedexpatoms#
(%)dispersion =

CHEE 323 27.15
High Surface Area Forms of Supported Metals
The aggregation of dispersed metals, called sintering, can be an
important high-temperature catalyst deactivation mechanism, since
surface area is lost.
Here are scanning
electron microscope
images and
calculated particle
size distributions for
4 nm platinum
dispersed on quartz,
and the same
sample after heating
to 900°C for 24
hours.
Kết khối do nhiệt

Giới thiệu về một số chất mang

Chất mang: vât liệu có diện tích riêng bề mặt lớn và một cấu trúc
xốp hay hệ thống mao quản để “mang” các pha hoạt tính và hấp
phụ tác chất.
Ngoài ra, chất mang còn đóng vai trò quan trọng trong việc duy
trì hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền xúc tác
Function
- Carrier for the
components
- Strong Metal-support
interaction
- Access to active sites
Important properties
- Stability at reaction conditions
- Stability at regeneration conditions
- Texture (surface area, pore structure)
- Active phase support interaction
- Inert/reactive - Heat
capacity
- Thermal conductivity - Shape,size
- Mechanical strength - Cost
Chất mang - Carriers

Calcination at different temperatures determines the final crystals
structure, which in turn determines its chemical and physical
properties
Increase in temperature causes phase transformations and
dehydration, which is associated with loss in surface area and in
OH- sites at the surface.
Al2O3: Chất mang thông dụng nhất được sử dụng trong các hệ xúc
tác môi trường đã được thương mại hóa.
Có rất nhiều loại Alumina với những tc khác nhau về dt bề mặt,
phân bố kích thước lỗ xốp, tc acid bề mặt và cấu trúc tinh thể: vd.
bayerite Al(OH)3, boehmite AlO(OH)
Carriers 1. Alumina
Carriers1. Alumina
It is the most common carrier used in commercial
environmental applications.
There are different types of Alumina having different surface
area, pore size distribution, surface acidic properties and
crystal structure: e.g. bayerite Al(OH)3, boehmite AlO(OH)
Calcination at different temperatures determines the final crystals
structure, which in turn determines its chemical and physical properties
Boehmite ,
(monohydrate)
500-600°C 700-1000°C >1000°C
Increase in temperature causes phase transformations and
dehydration, which is associated with loss in surface area and in OH-
sites at the surface.

Carriers 1. Alumina
Surface
area
values
and pore
volume
distribut
ions

Carriers 1. Alumina

Carriers 1. AluminaMerck

Carriers 1. Alumina
155
Al-TB 2h

Carriers 1. AluminaAl-TB 2h
156

157

158

159

Carriers 1. Alumina
160
Al-TB 3 day

Carriers 1. Alumina
161
Al-TB 3 day

Carriers 1. Alumina
162
Al-TB 3 day

Carriers 1. Alumina
163
Al-TB 3 day

Carriers 1. Alumina
Al-M
164
Al-TB 2h
Al-TB 3 day

Carriers 1. Alumina
Al-M
165
Al-TB 2h
Al-TB 3 day

Carriers 1. Alumina
Al-M
166
Al-TB 2h
Al-TB 3 day

Carriers 1. Alumina
Al-M (130 m2/g)
167
Al-TB 2h (210 m2/g)
Al-TB 3 day
280 m2/g)

Carriers 1. Alumina
168
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
10 100 1000
dV/dlog(w)PoreVolume(cm3/g.Ao)
Pore%Width%(Ao)
ĐƯỜNG PHÂN BỐ KÍCH THƯỚC LỖ XỐP THEO THỂ TÍCH
Al-TB 3ngày
Al-TB 2h
Al2O3 Merck

Carriers 1. Alumina
169
Xúc tác
MTY
(mCH3OH/Lcat.h)
S BET
Support
(m2/g)
dCuO - dZnO (nm) SBET
30Cu30Zn/Al-M 182.9 130 30-63 64
30Cu30Zn/Al-TB
2h
107.5 210 27-61 82
30Cu30Zn/Al-TB 3
day
170.3 280 38-78 88

Carriers 1. Alumina
170
0
0.2
0.4
0.6
0.8
10 100 1000
dV/dlog(w)PoreVolume(cm3/g.Ao)"
Pore Width (Ao)"
3030Al2O3 TB1
3030Al2O3 TB2
3030Al2O3 Merck

Carriers 1. Alumina
171
0
0.2
0.4
0.6
0.8
10 100 1000
dV/dlog(w)PoreVolume(cm3/g.Ao)"
Pore Width (Ao)"
3030Al2O3 TB1
3030Al2O3 TB2
3030Al2O3 Merck

Carriers 2. Zirconia
ZrO2 is more resistant than Al2O3 to sulfur poisoning. When
sulphated ZrO2 behaves as super acid.
Increase in temperature causes phase transformations also for
ZrO2 even if in this case an appropriate preparation method could
prevent from loss of the desired morphological properties
There are two different crystal structures: monoclinic and
thetraedrical
Loss of surface area and surface OH- could be prevented by
adding stabilizers, such as Yttria and SiO2.
ZrO2 forms solid solutions with CeO2: CeO2 enhances the redox
properties (oxygen storage capacity).

Carriers 3. Silica
As opposite to alumina, SiO2 is inert towards reacting with S-
based compounds and it could be easily deposited onto various
substrates in thin layers with high surface area
Sa = 300-400 m2
/g
Surface acidic hydroxyl-groups
to alumina, SiO2 is inert towards reacting with S-based
and it could be easily deposited onto various substrates in thi
high surface area
= 300-400 m2/g
dic hydroxyl-groups
olution of silicate can be neutralized with acid, resulting in
of silicic acid. This can polymerize, forming a high surface
th interconnecting pores of different size.
Alkaline solution of silicate can be neutralized with acid, resulting
in the formation of silicic acid. This can polymerize, forming a
high surface area network with interconnecting pores of different
size.

Carriers 4. Titania TiO2
It is mostly used for Vanadia in SCR because of its inertness to
sulfate formations and surface properties
Two main crystal structures: Anatase , Rutile
The anatase: most important for catalytic application- highest
surface area (100 m2
/g) and is thermally stable up to 600°C.

Carriers 4. Titania TiO2
TiO2 phase transition is retarded by adding W. Commercial
catalysts for SCR DeNOx by NH3 consist of W and V oxides on
high surface area TiO2. W is added to provide thermal stability to
the system . Silicates and glass fibers are added to the catalyst as
mechanical promoters

Carriers 5. Zeolites
They are natural occurring or
synthetic Alumina Silicate
materials with well defined
crystalline structures and pore
size
SiO2 and Al2O3 are bonded in a
tetrahedral structure, with
each Al and Si cation bonded to
four oxygen anions

To maintain charge neutrality, an extra Na+
or H+
must be
bonded to the AlO- giving rise to an exchangeable cation site.
The most important limit of zeolites is the low thermal and
hydrothermal stability.

Carriers

Carriers 6. Một số vật
liệu xốp khác
Carbon hoạt tính
500 - 1500 m2/g

liệu xốp khác
Cấu trúc của COF-108,
tinh thể nhẹ nhất đã
được tổng hợp, diện
tích bề mặt 4500 m2/g
Ý tưởng được phát triển bởi giáo
sư Omar Yaghi là sử dụng những
cụm phân tử được kết cấu từ
những nguyên tố nhẹ như (C), (O)
hay (B) để tạo nên những mạng
lưới tinh thể mong muốn trên trên
nền các cụm phân tử hữu cơ.

liệu xốp khác
Hấp phụ khí (CO2)

183
Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp
Thành phần
Cấu trúc Hình thái
Hoạt tính xúc tác

Ví dụ 1: Ảnh hưởng của hình thái

185
Phương pháp 1: PP1
Phương pháp 2: PP2
Phương pháp 2B: PP2B
Thành phần tổng hợp
30%CuO-30%ZnO-40%Al2O3 - 30Cu30Zn
Tổng hợp xúc tác
Phương pháp 1 Phương pháp 2
pH=7
Sử dụng alumina Merck
(130m2/g)
PP 2B
cô cạn ở 90°
Cu(NO3)2, Zn(NO3)2
Hòa tan với nước
Na2CO3
Hòa tan với nước
Xúc tácNungSấy
Kết tủa trên gamma
Alumina Merck
Rửa
(loại Na+)
pH=10*
cô cạn ở 80°
*pH 10 giúp tăng khả năng phân tán Cu trên Alumina

186
30Cu30Zn PP2
30Cu30Zn PP2B
30Cu30Zn PP1
ZnO
CuO
XRD
Các pha
chính CuO,
ZnO,
gamma Al

Phân tích Rietveld Refinement
187
30Cu30Zn PP2B
Rp 7,50722
Rwp 9,5315
Rexp 8,44344
GOF 1,27433
Thông tin về thành phần % pha tinh thể;
Kích thước pha tinh thể

Cấu trúc, thành phần % pha, kích
thước pha hoạt tính
188
Các mẫu có cùng cấu trúc và thành phần %pha tinh thể.
Tuy nhiên PP2B cho kích thước pha tinh thể CuO nhỏ nhất
Xúc tác
% mol
(*) CuO
% mol
ZnO
dCuO
(nm)
Rwp GOF
30Cu30Zn
PP1
36% 37% 21 9,39 1,44
30Cu30Zn
PP2
35% 36% 19 9,78 1,29
30Cu30Zn
PP2B
38% 39% 12 9,53 1,27
(*): 30% kl. CuO, 30% kl. ZnO tương đương 36% mol CuO và 36% mol ZnO

Ảnh hưởng pp tổng hợp
đến hoạt tính chuyển hóa
CO2 thành methanol

Hoạt tính chuyển hóa CO2 thành
methanol
190
Mẫu 30Cu30Zn PP2B cho kích thước pha tinh thể CuO nhỏ
nhất có hoạt tính ch. hóa CO2 thành methanol cao nhất
Tuy có cùng cấu trúc và thành phần %pha tinh thể nhưng
hoạt tính và độ chọn lọc rất khác nhau.
(*)% các sản phẩm hữu cơ
Xúc tác
MTY
(mCH3OH(g)/
Lcat.h)
%CH3OH
(*)
%DME
(dimethyl ete)
%CH4
dCuO-dZnO
(nm)
30Cu30Zn pp1 39.8 72,0 27,3 0,6 21
30Cu30Zn pp2 41.4 99,3 0,3 0,7 20
30Cu30Zn pp2B 61.7 99,5 0,1 0,5 12
Đk phản ứng: 280°C, 5at, 1g xúc tác, 40 ml/phút H2/CO2 (1/3), hoạt hóa ở 400°C, 30%H2

Độ chọn lọc-tính axit của xúc tác-TPD-
NH3
191
(*) Toyir, J., et al., Applied Catalysis B: Environmental, 2001. 29(3): p. 207-215.
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0 100 200 300 400 500 600 700 800
(a.u.)
Nhiệt độ (°C)
30Cu30Zn PP1
30Cu30Zn PP2
30Cu30Zn PP2B
Số lượng tâm axit mạnh: PP1>PP2, PP2B
Tâm axit mạnh là nguyên nhân gây nên việc chuyển hóa CO2
thành dimethyl ete (*)

192
Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp
Thành phần
Cấu trúc Hình thái
Hoạt tính xúc tác
Hoạt tính chuyển hóa CO2 thành methanol:
PP2B >> PP2 > PP1

193
Có 2 dạng lỗ xốp:
- Lỗ xốp kích thước 5 nm
- Lỗ xốp kích thước 40-50 nm
Hình thái xúc tác: hấp phụ N2
0
0.2
0.4
10 50 250 1250
Pore%Width%(Ao)
30Cu30Zn PP1
3030PP2
30Cu30Zn PP2B
PP1: 70 m2/g
PP2: 65 m2/g
PP3: 65 m2/g

194
Có 2 dạng lỗ xốp:
- Lỗ xốp kích thước 5 nm thuộc về alumina ban đầu
- Lỗ xốp kích thước 40-50 nm tạo ra do CuO-ZnO
0
0.2
0.4
10 50 250 1250
Pore%Width%(Ao)
30Cu30Zn PP1
3030PP2
30Cu30Zn PP2B
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
10 50 250
Pore%Width%(Ao)
Al2O3 Merck
B
0
0.02
0.04
10 50 250 1250
dV/dlog(w)PoreVolume(cm3/g.Ao)$ Pore Width (Ao)
5050 PP2
C

Hình thái xúc tác: SEM
195
Al2O3
PP2B
PP2
PP1
Khả năng phát triển t. thể CuO-ZnO trên Al2O3: PP2B > PP2 > PP1

196
PP2B
PP2
PP1 Al2O3
Hình thái xúc tác: SEM
Khả năng phát triển t. thể CuO-ZnO trên Al2O3: PP2B > PP2 > PP1

197
0
0.2
0.4
10 50 250 1250
Pore%Width%(Ao)
30Cu30Zn PP1
3030PP2
30Cu30Zn PP2B
- PP2B có ít phần CuO-ZnO nằm tách biệt với alumina so với
PP2 và PP1

0
0.2
0.4
0.6
0.8
5 50 500
Pore%Width%(Ao)
2020PP2
2020PP2B
198
- PP2B có ít phần CuO-ZnO nằm tách biệt với alumina so với
PP2 và PP1
20%CuO
20%ZnO
60%Al2O3
0
0.2
0.4
0.6
0.8
5 50 500
Pore%Width%(Ao)
2020PP2
2020PP2B

199
Kết luận: Ảnh hưởng của phương
pháp tổng hợp đến Hình thái xúc tác
- XRD: kích thước pha tinh thể CuO: PP1>PP2>PP2B.
- Hấp phụ N2 : CuO-ZnO được phát triển trên alumina đv PP2B tốt
hơn PP2 và PP1 cho khả năng phân tán CuO-ZnO trên chất mang rất
kém.
- SEM: PP2B, PP2 cho thấy CuO-ZnO được phân bố, phát triển trên
chất mang, trong khi PP1 thì tương tác CuO-ZnO với chất mang rất
kém.
Hoạt tính chuyển hóa CO2 thành methanol: PP2B>PP2>PP1

200
Kết luận chung về PP1, PP2 và PP2B
Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp khác nhau đến cấu trúc,
thành phần xúc tác là không đáng kể NHƯNG
Ảnh hưởng mạnh đến hình thái xúc tác, PP1: các pha CuO-ZnO
không tương tác tốt với chất mang như PP2 và PP2B.
PP2B chỉ khác PP2 ở 10°C trong quá trình cô cạn dung dịch nhưng
lại cho thấy ưu điểm rõ rệt trong việc phân tán tốt pha hoạt tính trên
chất mang.
Kết quả hoạt tính xúc tác PP2B>>PP2>PP1
Mối liên hệ phức tạp giữa các yếu tố cấu trúc-thành phần-
hình thái vật liệu đến hoạt tính xúc tác

201
Phát triển PP3
Xúc tác
MTY
(mCH3OH(g)/
(Kgxt.h)
%DME %CH4 dCuO-dZnO (nm) SBET
30Cu30Zn pp1 62 27,3 0,7 21-17 70
30Cu30Zn pp2B 99 0,1 0,5 12-15 65
30Cu30Zn pp3 201 0,1 0,4 30-63 65
30Cu30Zn PP3
0
0.2
0.4
5 50 500
Pore&Width&(Ao)&
30Cu30Zn PP1
30Cu30Zn PP2
30Cu30Zn PP3

202
Phát triển PP3
Xúc tác
MTY
(mCH3OH(g)/(Kgxt.h)
%DME %CH4
30Cu30Zn pp1 62 27,3 0,7
30Cu30Zn pp2B 99 0,1 0,5
30Cu30Zn pp3 201 0,1 0,4
30Cu30Zn PP3
0
0.2
0.4
5 50 500
Pore&Width&(Ao)&
30Cu30Zn PP1
30Cu30Zn PP2
30Cu30Zn PP3

203
SEM30Cu30Zn
30Cu30Zn PP2B 30Cu30Zn PP3
30Cu30Zn PP1 Al2O3 Merck
PP2
PP1
PP3

204
SEM30Cu30Zn
PP2 PP3
Al2O3

205
SEM30Cu30Zn
PP3
Al2O3
PP2

Đã xây dựng được PP3 với các ưu điểm rất nổi bật
1. Quy trình đơn giản, sử dụng hóa chất rẻ tiền;
2. Thời gian tổng hợp ngắn (2,5 h so với 6h của PP1), phù hợp
phát triển công nghiệp
3. Cho kết quả phân tán pha hoạt tính trên chất mang tốt
4. Độ chọn lọc sản phẩm CH3OH rất tốt (hơn 99% trong các
sản phẩm hữu cơ
Phương pháp 3 được lựa chọn cho những nghiên cứu tiếp
theo
Phương pháp 3: kết hợp phương pháp 1 và 2
206
Kết luận: phát triển pp tổng hợp xt
PP3

Ví dụ 2: Ảnh hưởng của thành phần,
hình thái

208
Ảnh hưởng của thành phần xúc tác
Mối liên hệ thành phần-hình thái đến hoạt tính xúc tác
Xúc tác
MTY
(mCH3OH(g)/
Kgcat.h)
%met
hanol
%CuO-%ZnO
(mol)
BET (m2/g) dCuO
20Cu20Zn
pp3
35.7 99.5 18%-17% 90.3 21
30Cu30Zn
pp3
54.9 99.6 27%-21% 64.2 30
40Cu40Zn
pp3
26.5 99.5 44%-40% 34.5 45
1g xt, 40 ml/phút, GHSV = 2400 L.KgXt.h-1

Chất kích động

KN:Chất kích động là chất mà bản thân nó không có
tác dụng xt, không làm tăng tốc độ phản ứng, nhưng
nhờ có nó mà chất xúc tác có thể phát huy tối đa khả
năng xúc tác của mình.
Một lượng rất nhỏ CKĐ có thể tăng hoạt tính xt.
Lượng CKĐ tối ưu cho mỗi xt khác nhau thì khác nhau.
CKĐ làm tăng độ bền của xt: tăng độ bền cơ học, tăng
độ bền nhiệt, tăng độ bền hóa học, giảm ngộ độc xt.
Chất kích động
210

Phân loại chất kích động:
Chất xúc tiến kết cấu hoặc hình học: đưa vào làm giảm
sự dính kết của các vi tinh thể chất xúc tác, không cho
chúng tụ lại với nhau thành các tinh thể lớn, từ đó giúp
làm tăng bề mặt hoạt động của chất xúc tác
Chất xúc tiến điện tử hoặc cấu trúc : là chất mà làm thay
đổi thành phần hóa học của xúc tác, thay đổi đặc trưng
điện tử hoặc làm bền cấu trúc, làm thay đổi bản chất các
trung tâm hoạt động của xúc tác.
Chất xúc tiến chống ngộ độc : Bảo vệ xúc tác chống lại
sự đầu độc bởi tạp chất hoặc bởi phản ứng phụ.
211

Ngộ độc xúc tác

Chất độc xt là chất làm giảm hoạt tính xt.
Các hiện tượng ngộ độc:
Ngộ độc do chính bản thân xt mang vào
Ngộ độc do phản ứng mang vào
Ngộ độc do các chất sinh ra trong quá trình pứ.
Ngộ độc có lợi.
Các chất đầu độc : Do tương tác của chất độc và chất
xt (đđ hóa học) hoặc do hấp phụ đặc trưng lên chất xt
(đđ hấp phụ)
Chất độc xúc tác
213

Đầu độc không thuận nghịch: Các chất độc cần được
loại trừ ngay trong quá trình điều chế xt, hoặc quá trình
làm sạch nguyên liệu pứ.
Đầu độc có tính chất chọn lọc: Nhờ đó có thể làm tăng
độ lựa chọn của chất xt.
Đầu độc do che phủ: chỉ che lấp các trung tâm hoạt
động, không xảy ra tương tác hóa học hoặc HP đặc
trưng.
Đầu độc bởi che phủ thường là qt thuận nghịch. Bề mặt
và h. tính xt có thể khôi phục lại bằng tái sinh xt.
Tóm lại: Vấn đề giảm được sự ngộ độc xt là quan trọng
để làm tăng hiệu suất pứ và độ bền xt.214

Qui trình phản ứng có xúc tácQui trình phản ứng có xúc tác

mHệ thống “batch”
Ø Các t. chất và x. tác được đồng thời đưa vào reactor và các
p.ứ được tiến hành trong đ. kiện T° và P được xác định
trước và trong khoảng t thích hợp để có độ chuyển hóa
mong muốn.
Ø Reactor sử dụng đơn giản, chỉ cần các y. tố cơ bản
è Chịu được nhiệt độ, áp suất của phản ứng
è Khuấy trộn để ➚ truyền khối và truyền nhiệt
è Đáp ứng các quá trình đốt nóng và làm lạnh
mHệ thống liên tục
Ø Các tác chất thường ở thể khí hoặc lỏng, được đưa vào
reactor với tốc độ cố định
Ø độ chuyển hóa mong muốn được thiết lập dựa trên:
è hàm lượng xúc tác cần thiết được thêm vào
è cung cấp việc đốt nóng hay làm lạnh cần thiết
è thiết kế kích thước và hình dạng của reactor cho phù hợp.216

m Các phản ứng xúc tác trong điều kiện liên tục
Ø Các tác chất trong đ. kiện vận hành liên tục thường ở pha
khí hoặc lỏng
èdễ dàng di chuyển
èTốc độ truyền nhiệt và truyền khối trong pha khí nhanh hơn
pha lỏng
Ø Xúc tác được đưa vào trước, nếu sử dụng xúc tác rắn,
hoặc đưa vào cùng với các các tác chất nếu cùng pha và
được trộn trước
è It is common to use solid catalyst because of its easiness
to separate catalyst from unreacted reactants and products
Note: In a chemical process separation usually accounts
for ~80% of cost. That is why engineers always try to put a
liquid catalyst on to a solid carrier.
èWith pre-loaded solid catalyst, there is no need to transport
catalyst which is then more economic and less attrition of
solid catalyst (Catalysts do not change before and after a
reaction and can be used for number cycles, months or years),
217

218
FIXED BED REACTOR

→ Xúc tác tầng
cố định (fixed
bed reactor)
PP tiến hành phản ứng với xt dị thể
Tác chất
+xúc tác
Sản phẩm
+xúc tác
Sản phẩm
xúc tác
Tác chất
219

cố định (fixed
bed reactor)
Tác chất
+xúc tác
Sản phẩm
+xúc tác
Sản phẩm
xúc tác
Tác chất
Năng suất
<
219

cố định (fixed
bed reactor)
Tác chất
+xúc tác
Sản phẩm
+xúc tác
Sản phẩm
xúc tác
Tác chất
Năng suất
<
Hạn chế:
thời gian lưu
219

It is a unitary structure composed of inorganic oxides or metals in
the form of a honeycomb with uniform sized and parallel
channels that may be square, triangular, hexagonal, round.
Chất nền: Monolithic materials

Monoliths are preferred to pellet shaped catalysts in
environmental applications: low pressure drop, excellent attrition
resistant, good mechanical properties...

Ceramic monoliths present large pores and low surface area (0,3
m2
/g). It is therefore necessary to deposit a carrier + active
catalyst onto the channel walls.

The substrate provides geometric, physical and mechanical
characteristics to the catalyst.
Desired properties:
• Shaped in a structured form.
• Resistant at the reaction temperature
• Resistant to thermal shock
• Low thermal expansion coefficient
• Chemical inertia with respect to active washcoat

Ceramic Substrates: Cordierite (2MgO* 5SiO2*2Al2O3),
Mullite (3Al2O3*SiO2), Alumina (α-Al2O3), Titania (TiO2),
Carbon Silica (SiC).
Monolithic
Ceramic Substrates: Cordierite (2MgO*
Mullite (3Al2O3*SiO2), Alumina ( -Al2O3),
Carbon Silica (SiC).

Metallic Substrates: Fecralloy (Fe, Cr 18% Al 5% Y 0.5%),
Stainless Steel (AISI 304). (Aluminium and Copper are also
under study for specific applications)

Bai giang xuc tac moi truong environmental catalysis

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Bai giang xuc tac moi truong environmental catalysis

Similar to Bai giang xuc tac moi truong environmental catalysis (20)

More from Nguyen Thanh Tu Collection

More from Nguyen Thanh Tu Collection (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (19)

Bai giang xuc tac moi truong environmental catalysis