Хімічна кінетика

1. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Національний фармацевтичний університет
ТТееммаа ллееккццііїї:: «ООссннооввнніі ппоонняяттттяя ттаа
ззааккооннооммііррннооссттіі ххііммііччннооїї ккііннееттииккии»
ЛЛееккттоорр:: ддооццееннтт ББооннддааррееннккоо
ННааттааллііяя ЮЮррііїїввннаа

2. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
ППллаанн ллееккццііїї::
1. Швидкість хімічних реакцій, методи її визначення та
фактори, що впливають на швидкість реакцій.
2. Класифікація хімічних реакцій.
3. Молекулярність і порядок реакції.
4. Реакції першого, другого та третього порядків.
5. Методи визначення порядку реакції.
ЛЛііттееррааттуурраа::
1.Кабачний, В. І. Лекції з фізичної хімії : навч. посіб.
для студ. вищ. фармац. навч. закл. / В. І. Кабачний,
Л. Д. Грицан, Т. О. Томаровська, Л. К. Осіпенко; за
ред. В. І. Кабачного. — Х. : НФаУ: Золоті сторінки,
2012. – 280 с.
2. Физическая и коллоидная химия / В. И. Кабачный,
Л. К. Осипенко, Л. Д. Грицан и др. – 2-е изд.,
перераб. и доп. – Х. : Изд-во НФаУ, 2010. – 432 с.

3. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Хімічна кінетика – це розділ фізичної хімії, в якому вивчають
кінетичні закономірності та механізми перебігу хімічних реакцій,
а також фактори, які впливають на їх швидкість.
Кінетика має важливе значення для фармації, а саме:
 дослідження залежності швидкості реакцій від різних
факторів дає можливість інтенсифікувати
технологічні процеси фармацевтичних виробництв;
 вивчення впливу температури та інших факторів на
швидкість розкладання БАР дозволяє визначати
термін придатності лікарських засобів, знаходити
фактори, що сприяють їх стійкості, обирати
раціональну технологію виготовлення;
 дослідження, пов'язані з вивченням швидкості
засвоювання та виведення лікарських препаратів в
організмі, дозволяють пояснити механізм їх
фізіологічної дії тощо.

4. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
ШШВВИИДДККІІССТТЬЬ ХХІІММІІЧЧННИИХХ
РРЕЕААККЦЦІІЙЙ,, ММЕЕТТООДДИИ ЇЇЇЇ
ВВИИММІІРРЮЮВВААННННЯЯ ТТАА
ФФААККТТООРРИИ,, ЩЩОО
ВВППЛЛИИВВААЮЮТТЬЬ ННАА
ШШВВИИДДККІІССТТЬЬ ХХІІММІІЧЧННИИХХ
РРЕЕААККЦЦІІЙЙ

5. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Формальна кінетика дає математичний вираз швидкості
реакції без врахування механізму її перебігу.
Швидкість хімічної реакції – це зміна концентрації
вихідних речовин (або продуктів) реакції за одиницю часу.
c cv = ± 2 - 1
t
Істинна швидкість хімічної реакції – це
похідна концентрації за часом.
v =±dñ
dt
Якщо швидкість характеризують за
вихідною речовиною, то ця величина є
умовно від’ємною, оскільки концентрація її
зменшується.

6. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Існують два основних методи контролю зміни концентрації:
Метод безперервних
спостережень
Метод відбору проб
Сутність методу:
визначення концентрації
речовин здійснюється
безпосередньо у реакційній
суміші за зміною фізико-
хімічних властивостей
(світлопоглинання, показник
заломлення, в’язкість, тиск
та ін.)
Сутність методу: за різні
проміжки часу з реакційної
маси відбирають окремі
проби, різко заповільнюють
реакцію і вимірюють
концентрацію доступними
аналітичними методами
(наприклад титруванням)

7. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Фактори, що впливають на швидкість хімічної реакції:
1. природа реагуючих речовин та їх концентрація;
2. наявність каталізатора та його концентрація;
3. природа розчинника;
4. зовнішні умови (температура, тиск – для газів).
Згідно основного постулату хімічної кінетики швидкість
хімічної реакції (v) пропорційна добутку концентрацій
реагуючих речовин, піднесених до деяких ступенів.
Наприклад, для реакції:
аА + bB + dD + ...® продукти
v 1 2 n3 .
= k × c n
швидкість × c n
× c
A B
D
Коефіцієнт k називають константою швидкості реакції.
Якщо с= с= с, або с·с·с= 1, то k = v. А В DАВD Такий
фізичний зміст константи швидкості вказує на те, що
її величина залежить від усіх факторів, що впливають
на швидкість реакції, за виключенням концентрації.

8. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
ККЛЛААССИИФФІІККААЦЦІІЯЯ
ХХІІММІІЧЧННИИХХ РРЕЕААККЦЦІІЙЙ

9. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
За ступенем складності:
прості або елементарні (реакції, які перебігають в одному напрямку та
до кінця);
складні (оборотні, необоротні, ізольовані, паралельні, послідовні, спряжені).
За природою частинок, що беруть участь у реакції:
молекулярні (за участю молекул);
йонні (за участю йонів);
радикальні, ланцюгові (за участю вільних радикалів).
За числом фаз, які беруть участь у реакції:
гомогенні (перебігають в одній фазі);
гетерогенні (відбуваються на межі розділу фаз).
За характером залежності швидкості реакції від
концентрації реагентів розрізняють реакції нульового,
першого, другого, третього та дробового порядків.
За молекулярністю – кількістю частинок, котрі беруть
участь у елементарному акті взаємодіїї розрізняють:
одно-, двох-, та тримолекулярні реакції.

10. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
ММООЛЛЕЕККУУЛЛЯЯРРННІІССТТЬЬ
ТТАА ППООРРЯЯДДООКК РРЕЕААККЦЦІІЇЇ

11. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Молекулярність – кількість молекул (або інших частинок), які беруть
участь у елементарному акті хімічної взаємодії. Розрізняють:
Одно- або
мономолекулярні
Бімолекулярні Тримолекулярні
А → С
А → В + С
2А → С
А + В → С
3А → С
2А + В → С
А + В + С → D
Загальний та частковий порядок реакції.
Частковий порядок реакції за речовиною визначається
за показником ступеня, до якого піднесена концентрація
даного реагенту у кінетичному рівнянні реакції –
математичному виразу залежності швидкості від
концентрації. Загальний порядок реакції (n)
визначається сумою показників ступенів концентрацій у
кінетичному рівнянні реакції. Порядок реакції може
бути встановлений лише експериментальним шляхом.

12. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Чотири - та вище молекулярні реакції не
існують, тому що малоймовірне одночасне
зіткнення чотирьох або більше активних
молекул своїми реакційними центрами.
Лише для елементарних (простих) реакцій
числові значення молекулярності та
кінетичного порядку співпадають
і дорівнюють стехіометричним
коефіціентам.

13. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Причини неспівпадіння порядку та молекулярності реакції
1.У випадку, коли один з реагентів взятий у надлишку у
порівнянні з іншим, а тому його концентрація вважається
сталою. Приклад: реакція гідролізу цукрози (бімолекулярна
реакція «псевдопершого» порядку).
С12Н22О11+Н2О → С6Н12О6+ С6Н12О6
2.У випадку складних реакцій, які перебігають у декілька стадій,
загальна швидкість утворення кінцевого продукту (або
продуктів) реакції буде визначатися швидкістю найповільнішої
стадії, яка називається «лімітуючою».
Приклад: послідовні реакції
2N2O5 = 2N2O4 + O2
1) N2O5 = N2O3 + O2 – повільна;
2) N2O3 = NО2 + NO – щвидка;
3) NO + N2O5 = 3NO2 – швидка;
4) 2NO2 = N2O4 – швидка.

14. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
РРЕЕААККЦЦІІЇЇ ППЕЕРРШШООГГОО,,
ДДРРУУГГООГГОО ТТАА
ТТРРЕЕТТЬЬООГГОО ППООРРЯЯДДККІІВВ

15. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Реакції першого порядку (n=1)
ln c
t
0 .
c
k = 1
lnc
tg a = – k
lnc0 a
0 t
Розмірність константи швидкості [k] = t–1
(c–1, хв–1 та ін.)
Період напівперетворення (час, протягом
якого прореагувала половина вихідної
речовини) для реакції першого порядку можна
розрахувати:
.
ln
k
/
2
t1 2 =
Константу швидкості для
реакції першого порядку
можна знайти графічним та
алгебраїчним методами:

16. Реакції другого порядку (n=2)
Константу швидкості
реакції другого порядку
знаходять графічно та
алгебраїчно за рівнянням:
æ
1 1 1
0
ö
÷ ÷ø
ç çè
= -
t c c
k
1/c
Розмірність константи швидкості [k] =
= t–1·c–1 (хв–1·л·моль–1).
Період напівперетворення для реакції
другого порядку можна розрахувати:
.
t = 1
k c /
0
1 2
0
1/c0
a tg a = k
t
Кафедра фізичної та колоїдної хімії

17. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Реакції третього порядку (n=3)
1
t c c
1 1
= æ - 2
÷øö çè
0
2
2
k
a
1/c2
1/с0
tg a = 2k
2
0 t
Розмірність константи швидкості [k] = t–1·c–2
(хв–1·л2·моль–2)
Період напівперетворення для реакції
третього порядку можна розрахувати:
2
0
1/ 2 2
3
kc
t =
Константу швидкості
реакції третього порядку
можна знайти аналогічно за
рівнянням:

18. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
ММЕЕТТООДДИИ ВВИИЗЗННААЧЧЕЕННННЯЯ
ППООРРЯЯДДККУУ РРЕЕААККЦЦІІЇЇ

19. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Для визначення порядку реакції за даним реагентом
необхідно створити такі умови, щоб під час реакції змінювалась
лише концентрація цього реагента; концентрації інших учасників
реакції повинні бути настільки великі, щоб їх зміною можна було
знехтувати.
де n – порядок реакції v = kñn , за даним реагентом.
Усі відомі методи визначення порядку реакції
поділяють на:
1. інтегральні:
1.1.метод підбору кінетичного рівняння;
1.2.графічний метод;
1.3.метод розрахунку періоду
напівперетворення.
2. диференціальні:
2.1.метод Вант-Гоффа
2.2.метод Оствальда

20. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Метод підбору кінетичного рівняння
Експериментальні значення поточної концентрації для
кожного моменту часу підставляють у рівняння для
розрахунку констант швидкостей реакцій різних порядків.
Порядок реакції відповідає тому рівнянню, за яким
отримують сталі значення константи швидкості реакції.
k = 1 0 ,
ln c
t
àáî
c
æ
1 1 1 ,
k 0
÷ø
÷ або
t c c
ö
ç çè
= -
1 1 .
1
2
2 ÷ ÷ø
2
0
ö
æ
ç çè
= -
t c c
k

21. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Графічний метод
Побудова графіків за експериментальними значеннями с і t в
координатах, які дають лінійну залежність.
Для реакцій першого порядку буде спостерігатись лінійність в
координатах lnc – t, для реакцій другого порядку – в
координатах 1/с – t, третього порядку –1/с2 – t.
Метод розрахунку періоду напівперетворення
Вивчення залежності періоду напівперетворення
від початкової концентрації реагуючих речовин.
Для реакцій першого порядку τне залежить від
½ со, для реакцій другого порядку – обернено
пропорційний со, для третього порядку –
обернено пропорційний со
2.

22. Метод Вант-Гоффа
В основі методу покладено
залежність:
ln v = ln k + nln c.
З отриманої графічної залежності,
побудованої в координатах lnv – lnc,
за тангенсом кута нахилу
розраховуємо порядок реакції n.
lnv
a tg a = n
lnc
Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Порядок реакції також можна розрахувати
алгебраїчно, використовуючи рівняння:
n = Δlnv/Δlnc

23. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Метод Оствальда
аА + bB + dС +...® продукти
Для реакції:
диференціальна форма кінетичного рівняння має вигляд:
- dc = k × cn 1 × cn 2 ×
cn
3
dt
1 2 3
За умов достатньо великого надлишку В і С
визначають частковий порядок реакції за
речовиною А методом Вант-Гоффа.
Аналогічно виконують досліди за умов
надлишку А і С (визначають частковий
порядок реакції за речовиною В), а відтак –
надлишку А і В відповідно (визначають
частковий порядок реакції за речовиною С).

24. Кафедра фізичної та колоїдної хімії
ДДяяккууюю ззаа ууввааггуу!!