4. ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
3.1 Способы, основанные на окислении:
1. Окисление первичных спиртов:
KMnO4
R-CH2-OH R-COOH
Н2О, Н +
2. Окисление алкилбензолов:
KMnO4, Н2О,
Ar-R Ar-COOH
или К2СrО4 (Н , t )
+ 0
KMnO4, OH-
CH3 COOH
to
Br Br
5. ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
3.1 Способы, основанные на окислении (продолжение):
3. Окисление альдегидов и кетонов:
O O
Cr2O7 , H+
2─
R─ C R─C
или [Ag(NH3)2] + OH
H
4. Окисление высших алканов (промышл. способ):
Условия:
Окислитель − кислород воздуха
Катализатор − металлы, их соли, оксиды
Температура − 150°С (без катализатора∼500°С)
6. 3.1 СПОСОБЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОКИСЛЕНИИ: ОКСОСИНТЕЗ:
Первый вариант оксосинтеза:
Сначала получают альдегиды присоединением СО и Н2 к олефинам в
присутствии катализаторов и окисляют их в соответствующие кислоты:
R-CH2-CH2-C О
Co,Ni;100-2000C Н [O]
R-CH=CH2+ CO + H2 СН3
100-200 атм О
R-CH-C
Н
[O] О О
R-CH2-CH2-C + R-CH-C
ОН ОН
СН3
Второй вариант оксосинтеза:
H3PO4 и др. R-CH2-CH2-COOH
R-CH=CH2 + CO+ H2
(300-4000C,
200-500 атм.) R-CH-COOH
7. 3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
3.2 СПОСОБЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ГИДРОЛИЗЕ:
1. Гидролиз нитрилов:
Н+
RCOOH + NH4+
R─C≡N + H2O
нитрил ОН- RCOO─ + NH3
Нитрилы легко получают обработкой алкилгалогенидов цианидом
натрия (NaCN) в растворе способном растворить оба эти реагента:
R-X + CN- R-C≡N + X-
2. Гидролиз жиров: Получают жирные кислоты и их соли
H+
RCOOH + R’OH
RCOOR’ + H2O -
OH -
RCOO + R’OH
8. 3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
3.3 СИНТЕЗ С ПОМОЩЬЮ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
О
δ- δ+ δ- δ+ -+ Н2О
эфир +
R-C-ОMgX RCOOH + Mg2+ + X-
R-MgX + O=C=O
[Н+]
3.4 ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МУРАВЬИНОЙ И УКСУСНОЙ КИСЛОТ
200 0C, 7 атм. O H2O, Н+ O
CO + NaOH H C H C
ONa OH
Формиат натрия муравьиная кислота
Н2О,Н2SO4
НС≡СН
HgSO4 O Mn2+,O2 O
H3C C H3C C
H OH
Cu
СН3СН2ОН
250-300 0C
10. л.1.Карб. кислоты
3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
КОНДЕНСАЦИЯ ПЕРКИНА:
O
O CH3 C
H CH3 C H O
CH3COONa
R C O + O R C CH C
O -Н2О
175 0C
CH2 C OH H
H O
O
CH3 C
H O Н2О H
R C CH C гидролиз R C CH COOH +
-Н2О O
+ СН3-СООН
11
11. л.1.Карб. кислоты
3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
СИНТЕЗ ПРИ ПОМОЩИ МАЛОНОВОГО ЭФИРА:
- +
(С2Н5ООС)2СН: Na + R-X RCH(COOC2H5)2 + Na+X-
этилмалонат натрия алкил-
галогенид
H2O,OH-,t0 COOH
140о
RCH(COOC2H5)2 RCH RCH2COOH + CO2
или H+ COOH
- +
C H O Na
2 5
R’X
H2O,OH-,t0 COOH 140о
RR’C(COOC2H5)2 RR’C RR’CH-COOH + CO2
или H + COOH
Вывод: Синтез при помощи малонового эфира дает уксусную кислоту,
в которой один или оба атома водорода замещены на алкиль-
ные группы.
8
12. л.1.Карб. кислоты
3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
СИНТЕЗ ПРИ ПОМОЩИ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА:
О О О О
1.С2Н5ОNa
С6Н5-С-ОС2Н5 + СН3-С-ОС2Н5 С6Н5-С-СН2-С-ОС2Н5
2.НCl
Перекрестная конденсация Кляйзена а) С6Н5ОNa
б) R-X
-:
О О О
ОН-
C6H5- C - CH-COOC2H5 C6H5-C-CH-C-OC2H5
ОН R R
«ацетоуксусный эфир»
О
-
С6Н5-С-ОН + :СНСООС2Н5 C6H5COO− + RCH2COOC2H5
R
Н+
C6H5COOH + RCH2COOH + C2H5OH
9
13. ЗАДАЧА. Определить соединения, обозначенные буквами в
следующей последовательности реакций:
С2Н5ОNa CH3CHBrCOOC2H5 NaOHразб,H2O
(С2Н5ООС)2СН2 A Б
C2H5OH
NaOHразб,H2O HCl(разб.) t0
B Г Д
0
t
А: NaC7H11O4
Б: C12H20O6
В: Na3C6H5O6
Г: C6H8O6
Д: C5H8O4
14. ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ
Тема: Ацильные
соединения
1. Допишите уравнения реакций:
а) С2H5COOH + PCl5
б) С6H5COOH + SOCl2
в) (C6H5CO)2O + NH3
г) (CH3)2CHCOCl + C2H5OH
2. Как синтезировать ацетилхлорид и уксусный ангидрид и как они
реагируют:
а) с водой (H2O)
б) с этанолом (C2H5OH)
в) с фенолом (C6H5OH)
г) с анилином (C6H5NH2)
15. ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ (продолжение)
3. Каково строение веществ А, Б, В, Г и Д, показанных на схеме. Какие
реагенты обозначены буквами К,Л,М. Напишите уравнения реакций.
PCl5 NH3 К
С2Н5СООН А Б С2H5NH2
М Л
СН3СООН, Н+
Д(С2Н4О8) Г(С2Н4О8) Б
16. ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ (продолжение)
4. Определить соединения, обозначенные буквами в следующей
последовательности реакций:
С2Н5ОNa CH3CHBrCOOC2H5 NaOHразб,H2O
(С2Н5ООС)2СН2 A Б
C2H5OH
NaOHразб,H2O HCl(разб.) t0
B Г Д
0
t
А: NaC7H11O4
Б: C12H20O6
В: Na3C6H5O6
Г: C6H8O6
Д: C5H8O4
17. ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Молекулы карбоновых кислот ассоциируют попарно
за счёт двух водородных связей:
O…H-O
R-C C-R
O- H…O
Поэтому температуры кипения кислот гораздо выше, чем у
спиртов с близкой молекулярной массой, которые могут
объединяться попарно только с помощью одной водородной
связи:
R-O-H…O-H
R
18. ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Класс Формула Мол.масса Т.кип.
спирт СН3-СН2-СН2-СН2-ОН 74 118 0С
Кислота СН3-СН2-СООН 74 141 0С
Соли карбоновых кислот:
ОН-
О
RCOOH RCOO−
Н
Н+
Карбоновые кислоты и их соли щелочных металлов
обладают прямо противоположными характеристиками
растворимости: кислоты хорошо растворимы в
органических растворителях, но плохо в воде, соли
наоборот, в воде растворимы хорошо, в органических
растворителях плохо.
19. ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Типы реакций:
O
реакции, сопровождающиеся разрывом
1. R−C O H
O−H-связи
δ+ δ− реакции по карбонильному углероду:
2. R−C O они включают атаку нуклеофила Nu: по
углероду карбонильной группы с
OH последующим разрывом С−ОН-связи
:Nu ( образование сложных эфиров и
ацилхлоридов и др.)
-СО2
3. R−C═O
декарбоксилирование карбоновых кислот
O H
α реакции по α-углероду (например: реакции
4. R−CH2−C═O Геля-Фольгарда-Зелинского).
OH
20. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
O O
-
R−C−O−H R─C─O + H+
В водном растворе существует равновесие:
−
RCOOH + H2O RCOO + H 3O+
[RCOO] [H3O+] -5
Ka = = ~ 10
RCOOH
Большая кислотность карбоновых кислот по сравнению со
спиртами связана с двумя обстоятельствами:
1) C индуктивным влиянием карбонильной группы, под действием
которой усиливается полярность OH-связи:
δ+ O
δ− δ+
R-C δ+ R→C→O─H
O H
кислота спирт
21. 5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
2) с резонансной стабилизацией карбоксилат-иона:
О -1/2
О О-
R─C R─C ≡ R─C
-
О О О -1/2
Для самих кислот делокализация не имеет значения, так как ведёт
к разделению заряда:
.. . .. -
О. О.
.. .
R─C .. R─C
+
ОH ОH
22. 5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(продолжение)
Влияние заместителей на кислотные свойства карбоновых кислот:
1.Электроноакцепторные заместители (с −I-эффектом) увеличивают
кислотность
Cl←CH2←C═O
↑
O−H
2.Электронодонорные заместители (с +I-эффектом) уменьшают
кислотность
О
CH3→C→O−H
Из приведенных ниже примеров также следует, что на кислотные
свойства влияет не только природа заместителя, но и его положение
в
углеводородном радикале:
24. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.2 Реакции с участием карбонильного углерода кислот
(Образование функциональных производных)
Карбоновые кислоты RCO-OH, их производные – хлорангидриды
RCO-Cl, ангидриды RCO-O-COR, сложные эфиры RCO-OR, амиды
RCO-NH2 способны к реакциям нуклеофильного замещения
группировки Х в RCO-X, где X= OH, Cl, Br, F, OR, OCOR, NH2 в
соответствии с механизмом:
δ- -
O O O
δ+ +
R C + :Z R C Z R C + :Х
X X X
где, Z – нуклеофильный реагент.
Подробнее эти превращения рассматриваются ниже.
25. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Реакции с участием карбонильного углерода кислот
5.1 Превращение в хлорангидриды:
SOCl2
O O
R C + PCl5 R C
OH Cl
кислота PCl3 хлорангидрид
OSOCl O
O
CH3 C + SOCl2 CH3 C Cl CH3 C + SO2 + HCl
OH Cl
OH
O OPCl4 O
CH3 C + PCl5 CH3 C Cl CH3 C + POCl3 + HCl
OH Cl
OH
28. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.2 Превращение в ангидриды
При дегидратации кислот или при взаимодействии солей кислот с
их галогенангидридами образуются ангидриды кислот:
O
O R C
t0 (Al2O3) O
а) 2R C + H 2O
или P2O5 R C
OH
O
O
O O
R C
б) 2R C + C R O + HCl
ONa Cl C
R
O
Способ а) пригоден не для всех кислот, способ б) более универсален
31. АНГИДРИДЫ: примеры, применение
Уксусный ангидрид (CH3CO)2O (т.кип. 140°С). Не растворим в воде.
кат.,t0
Получают из: CH3COOH (CH3CO)2O
- Н 2О
Применяется:
1. Синтез аспирина (ацетилсалициловой кислоты);
2. Синтез ацетилцеллюлозы.
Целлюлоза хлопка, льна − нитевидные молекулы.
Целлюлоза древесины − спутаны в клубки.
O
C Фталевый ангидрид (тв.) применяется
O для изготовления пластмассы, в
C синтезе фенолфталеина и др.
O
32. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.3 Превращение в амиды:
O O
NH3 - + t0
а) R C RCOO NH4 R C
- H2O
OH NH2
O SOCl2 O NH3 O
б) R C R C R C
OH Сl NH2
t0 (P2O5) R C N + H 2O
Свойства амидов:
O O
HgO
2 R C R C Hg + H2O
NH2 NH
2
KOH
H2O, t0 RCOOK + NH3
HCl
RCOOH + NH4Cl
35. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.4 Образование сложных эфиров (реакция этерификации):
R-COOH + HO-R’ R-COOR’ + H2O
кислота спирт сложный
эфир
Особенности реакции этерификации:
а) Реакция обратима, вследствие чего избыток одного из реагентов,
обычно спирта, благоприятствует процессу;
б) катализируется сильными кислотами;
г) реакция ограничена такими спиртами и кислотами, которые в
присутствии ионов водорода не претерпевают побочных реакций;
в) реакции мешают объемистые радикалы в спирте и кислоте, так как
в этом случае промежуточные продукты оказываются
нестабильными.
36. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Механизм реакции этерификации:
+
3) Далее следует отрыв молекулы Н2О, за которым следует потеря Н ,
что дает молекулу сложного эфира.
+OH O
ОН
ОR’
37. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Механизм реакции этерификации:
+
3) Далее следует отрыв молекулы Н2О, за которым следует потеря Н ,
что дает молекулу сложного эфира.
+OH О
ОR’
38. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ : ПОЛУЧЕНИЕ,
СВОЙСТВА
Сложные эфиры вступают в те же реакции
нуклеофильного замещения, которые типичны для
производных карбоновых кислот
H2O
RCOOH + RCH2OH
RCOOH RCH2OH
R’OH
RCOCl RCOOR’ RCOOR’ + R’OH
(RCO)2O RNH2
Li [AlH4] RCONHR
RCH2OH
40. ЖИРЫ. МАСЛА. МЫЛА. МОЮЩИЕ СРЕДСТВА.
Жиры – сложные вещества растительного и животного
происхождения, главной составной частью которых являются
сложные эфиры карбоновых кислот (C3 – C13) и трёхатомного
спирта – глицерина.
CH2 – CH – CH2 CH2 – OCOR
OH OH OH CH – OCOR' “жир”
глицерин CH2 – OCOR''
омыление жиров:
NaOH мыла
41. СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОЮЩИЕ СРЕДСТВА:
ТИПИЧНЫЕ ДЕТЕРГЕНТЫ − дифильные молекулы
− +
Алкилсульфат натрия ………………. СН3(СН2)nCH2 – OSO3Na
Алкилбензолсульфонат Na……… − +
CH3(CH2)nCH2 SO3Na
Алкилтриметиламонийбромид……….... CH3(CH2)CH2N+(CH3)3Br-
Алкилполиэтиленгликоль…. CH3(CH2)nCH2O(CH2CH2O)n – CH2CH2OH
1. Энергетическая
ФУНКЦИИ ЖИРОВ: 2.Защита жизненно важных органов
3. предохранение от потери тепла
42. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.5 ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОТ.
В целом кислоты трудно поддаются восстановлению
(каталитическое гидрирование, действие натрия в спирте). Но
восстановление до первичных спиртов при действии
литийалюминийгидрида происходит энергично.
+
Li [AlH4] H, H2O
R- B R-CH2OH
COOH
механизм:
1) Первая стадия состоит в образовании комплексной соли
и выделения одного моля водорода
O O
R C + Li [AlH4] R C + Н2
- +
OH OAlH3Li
43. 5.5 МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОТ (ПРОДОЛЖЕНИЕ)
2) Далее восстановление происходит путем последовательных
-
переходов гидрид-ионов :н от алюминия к углероду:
Н:− Н:−
RCOO ─
RCHO R-CН2OH
соль альдегид спирт
3) Продукт реакции в целом представляет собой комплекс
алкоголята алюминия, из которого при гидролизе освобождается
спирт.
4R-COOH + 3Li [AlH4] [(RCH2O)4Al] Li + 4H2 + 2LiAlO2
H2O, HCl
4RCH2OH + AlCl3 + LiCl
44. 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
5.6 ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ КИСЛОТ.
Электролиз по Кольбе:
RCOO─ RCOO• + е- на аноде
Н2О + К+ КОН + 1/2Н2 на катоде
RCOO• R• + CO2
R• + •R R─R
5.7 Реакция альфа - углеродных атомов кислот ( реакция Гелля-
Фольгарда – Зелинского)
Бром в присутствии фосфора реагирует с кислотами, образуя ɑ - бром-
карбоновые кислоты:
P
CH3COOH + Br2 CH2BrCOOH + HBr
45. α-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Галоген в α-положении легко вступает в SN2-реакции с такими
нуклеофилами как CN-, HO-, I-, NH3. Это обусловлено
электроноакцепторными свойствамиболее «гостеприимным» к атаке
α-углеродный атом соседней карбонильной группы,
которая делает
нуклеофильного агента:
! Эта реакция приводит исключительно к α-замещению, поэтому
сфера ее применения ограничена кислотами, содержащими α-
водородные атомы. Хлор реагирует менее селективно!
46. α-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
(свойства)
Галогензамещенные карбоновые кислоты могут быть либо жидкими,
либо твердыми кристаллическими веществами.
Для них характерны с одной стороны обычные реакции карбоновых
кислот с образованием солей, эфиров, хлорангидридов и ангидридов,
С другой стороны – сходство с галогенопроизводными углеводородов:
Замещение галогена на ОН, NH2, CN и др. группы.
Поэтому галогенирование является первой стадией в превращении
карбоновых кислот в многие важные замещенные производные
карбоновых кислот.
1) RCHCOOH + NH3(избыток) RCHCOOH
Br NH2
2) RCHCOOH + NaOH RCHCOONa H+ RCHCOOH
47. 3) RCHCOONa + NaCN RCHCOONa H+ RCHCOOH H2O RCHCOOH
Br CN CN COOH
4) RCHCOOH + KOH(спирт) - H+ RCH CHCOOH
RCH CHCOO
Применение галогензамещенных кислот
ClCH2-COOH (т.пл. 52,5 0С) …. используется в производстве герби-
цидов, индиго и др. органич. веществ.
Cl3C-COOH (т.пл. 58 0С) ….. используется в медицине для прижига-
ний, в виде натриевой соли – в качестве
гербицида в с/х.
F3C-COOH (т.пл. 72,5 0С) …. важный катализатор для ацилирования
спиртов, гликолей, целлюлозы
49. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(ацильные соединения)
Общим элементом структуры кислот и их производных
является ацильная группа, по этой причине их называют
такжеАцильными соединениями:
ацильная группа
Названия ацильных групп образуются из названий кислот заменой
окончания «-овая» на «-оил»
50. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
Ацильные соединения (карбоновые кислоты и их производные) обычно
претерпевают реакции нуклеофильного замещения, в которых группа Х
Х = ОН, Cl, OCOR, OR, NH2
замещается на другие основные (нуклеофильные) группы (А); кроме того
возможны реакции по α-углеродному атому (Б)
51. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Электронные и пространственные факторы делают карбонильную
группу особенно доступной для нуклеофильной атаки по углероду
карбонильной группы. Эти факторы следующие:
а) тенденция кислорода к получению электронов, даже если на
нем появляется отрицательный заряд;
б) относительная незатрудненность переходного состояния при
превращении тригонального реагента в тетраэдрический
интермедиат.
Как и в случае альдегидов реакции ацильных соединений начинаются с
атаки нуклеофила :Nu по атому углерода карбонильной группы. Однако
ацильные соединения отличаются от альдегидов и кетонов природой
второй стадии реакции.
52. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Сравнение ацильных соединений с альдегидами и кетонами
Тетраэдрический интермедиат, получающийся из альдегида и
кетона, присоединяет протон и образуется продукт присоединения.
Тетраэдрический интермедиат, образующийся из ацильного
соединения, элиминирует группу :W, что приводит снова к
тригональному соединению, и результатом реакции является
замещение:
альдегид или кетон
ацильное соединение
53. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. Сравнение ацильных соединений с
альде-
гидами и кетонами
Чтобы понять, почему эти два класса ведут себя различным образом,
следует обратиться к природе группы :Х.
Лёгкость, с которой элиминируется группа :Х, зависит от её основности:
« чем более слабым основанием является
уходящая группа, тем легче она отщепляется.»
Напомним ряд изменения силы оснований:
Гидрид-ион :Н- и карбанион :R- являются самыми сильными основани-
ями, поэтому результатом реакции в случае альдегидов и кетонов явля-
ется присоединение, а не замещение как это наблюдается у ацильных
соединений.
54. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
А. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ УГЛЕРОДНОГО АТОМА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ.
1. Гидролиз:
2. Переэтерификация (в присутствии Н+ или ОН-):
H+ или ОН-
CH3-C=O + CH3CH2OH CH3-C O + CH3OH
ОСН3 OCH2CH3
55. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
А. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ УГЛЕРОДНОГО АТОМА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ.
3. Образование эфиров из ацилхлоридов и ангидридов:
O O
R C + R’-OH R C + HCl
Сl OR’
56. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
А. Реакции с участием углеродного атома карбонильной группы.
4. Образование амидов из сложных эфиров, хлористых ацилов и
ангидридов:
57. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
А. Реакции с участием углеродного атома карбонильной группы.
Для всех приведенных выше реакций характерен Н+ или ОН- катализ.
Все эти реакции имеют много общего и по своему механизму в целом
являются реакциями нуклеофильного замещения SN1 или SN2.
Кислотный катализ:
Основный катализ: O-
O
R C + :ОН- R C ОН
Х
Х
Ниже в качестве примера рассмотрен щелочной гидролиз сложного
эфира:
58. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
А. Реакции с участием углеродного атома карбонильной группы.
Гидролиз сложного эфира в щелочной среде:
O─ O
O ОН ─
СН3 C СН3 C ОН СН3 C + ─
ОСН3
ОСН3 ОН
ОСН3
промежуточный продукт
СН3-СОО- + НОСН3
60. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
А. Реакции с участием карбонильного атома углерода
3. Восстановление производных карбоновых кислот.
где Z = Cl, OR, OCOR
61. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Б. Реакции производных кислот по α–углеродному атому
1. Кислотные свойства сложных эфиров, содержащих
α–водородные атомы:
..-
RCH2COOC2H5 + C2H5O- RCHCOOC2H5 + C2H5OH
Кислотность α–водородных связана отчасти – I-эффектом кислородных
атомов эфира, а отчасти с резонансной стабилизацией аниона, образу-
ющегося при удалении протона как показано ниже:
62. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Б. Реакции производных кислот по α–углеродному атому
2. Конденсация Кляйзена (получение β – кетоэфиров).
Важнейшей реакцией (в синтетическом отношении) сложных
эфиров,происходящих под действием основания, является
автоконденсация этилацетата, вызываемая этилатом натрия и
приводящая к ацетоуксусному эфиру. Эта реакция называется
конденсацией Кляйзена.
О Н О
C2H5ONa
СН3-С-ОС2Н5 + СН2СООС2Н5 СН3-С-СН2СООС2Н5 + С2Н5ОН
ацетоуксусный эфир
63. Механизм конденсации Кляйзена в определенных чертах
напоминает как реакции альдольного присоединения, так и
рассмотренные выше нуклеофильные реакции производных кислот:
Первая стадия представляет собой образование аниона этилацетата.
который, будучи чрезвычайно сильным нуклеофилом, атакует карбо-
нильный атом углерода второй молекулы (2-я стадия).
Третья стадия состоит в элиминировании этилат-иона, что приводит к
эфиру β – кетокислоты – ацетоуксусному эфиру:
64. Примечание: Для конденсации Кляйзена необходимо:
1) чтобы исходный эфир содержал один α– водородный атом;
2) поскольку все стадии в конце концов приводят к невыгодному
положению равновесия, для приемлемого выхода реакции необхо-
димо смещать равновесие, удаляя один из продуктов, или приме –
няя избыток этилата натрия, который, являясь более слабой кисло-
той, сдвигает равновесие вправо, превращая β – кетоэфир в соль
енола:
О О
−
••
СН3-С-СН2СООС2Н5 + С2Н5О- СН3-С−СНСООС2Н5 + С2Н5ОН
О •−
•
−
СН3-С−СНСООС2Н5
енолят-ион
65. СИНТЕЗ КЕТОНОВ ПРИ ПОМОЩИ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА:
Синтез кетонов при помощи ацетоуксусного эфира приводит к произ-
водным ацетона, в которых один или два атома водорода замещены
на алкильные группы:
CH3COCH2COOC2H5 (ацетоуксусный эфир)
_
C2H5O
_
CH3COCHCOOC2H5 CH3COC(H)HR
.._ монозамещенный ацетон
_
RX _ _ CO2
OH H2O
CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOO
или Н+ CH3COCHCOOH
R R R
_
C2H5O
_
СH3COCHRR’
CH3COCRCOOC2H5
.. дизамещенный ацетон
R’X _ _
R R R CO2
OH _ H2O
CH3COCCOOC2H5 _
CH3COCCOO CH3COC COOH
или H+
R’ R’ R’
68. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
Свойства :
Непредельные одноосновные кислоты обладают несколько большей
кислотностью по сравнению с предельными. Они образуют все обыч-
ные производные кислот – соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды,
сложные эфиры.
Они вступают также в реакции присоединения за счет кратной связи.
Причем из-за влияния карбоксильной группы присоединение идет
против правила Марковникова:
_
δ
О Br О Н O
δ+
СН2=СН С + НBr СН2=СН С BrCH2-CH2-C
ОН ОН ОН
δ
О OH О
δ+ H2SO4,100 0C
СН2=СН С + Н 2О СН2-СН С
ОН ОН
69. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
Применение:
В технике используют производные акриловой кислоты – её эфиры,
особенно метиловый, называемый метилакрилатом. Его получают
алкаголизом акрилонитрила:
H2SO4 O
СH2=СH-CN + Н2О + СН3ОН СH2=СH-C + (NH4)2SO4
OCH3
метилакрилат
Метилакрилат легко полимеризуется с образованием прозрачных
стекловидных масс:
… СН2 – СН - СН2 – СН - СН2 - СН …
СООСН3 СООСН3 СООСН3
71. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Ароматические дикарбоновые кислоты: COOH
COOH
HOOC COOH
COOH
COOH
фталевая терефталевая изофталевая
Непредельные дикарбоновые кислоты:
НООС С Н Н С СООН
Н С СООН Н С СООН
фумаровая малеиновая
(транс-изомер; т.пл. 288 0С) (цис-изомер; т.пл. 130 0С)
72. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Дикарбоновые кислоты ─ бесцветные кристаллические вещества,
растворимые в воде, с высокими (для органических веществ) т.пл.
• Обладают более высокими кислотными свойствами по сравнению с
монокарбоновыми кислотами (взаимное влияние СООН-групп).
• Вступают в те же реакции, что и монокарбоновые кислоты, образуя
полные или неполные производные кислот:
КООС СООК КООС СООН
оксалат калия кислый оксалат калия
RООС – СН2 - СООR НООС – СН2 - СООR
полный слож. эфир неполный слож. эфир
Н2NОС – СН2 – СН2 – СОNH2 HООС – СН2 – СН2 – СОNH2
диамид янтарной кислоты амид янтарной кислоты
73. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
ОТНОШЕНИЕ К НАГРЕВАНИЮ:
Природа продукта зависит от числа атомов углерода,
разделяющих кабоксильные группы:
НООС СООН 200 0С Н─СООН + СО2
щавелевая
НООС–СН2–СООН 140 0С СН3–СООН + СО2
малоновая
О
СН2 СООН 300 0С СН2 С
О + Н2О
СН2 СООН СН2 С
О
янтарная янтарный ангидрид
74. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
ОТНОШЕНИЕ К НАГРЕВАНИЮ:
O
C
COOH
200 0С O
+ Н 2О
COOH C
O
фталевая фталевый ангидрид
СН2 СН2
СН2 СООН СН2
Ba(OH)2, 290 0С
С О + СО2 + Н2О
СН2 СООН СН2
СН2 СН2
адипиновая кислота циклопентанон
76. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
ПОЛУЧЕНИЕ
янтарная кислота: O
C
O2, V2O5 HC H2O H-C-COOH H2, CH2-COOH
O
HC H-C-COOH Pt CH2-COOH
C
цис-бутендиовая янтарная
O
кислота кислота
адипиновая кислота:
OH
а) HNO3
O HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
циклогексанол адипиновая кислота
О2, Со2+
б) HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
95 С
0
циклогексан
77. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
ПРИМЕНЕНИЕ
В химии и технологии широкое применение находят ангидриды дикар-
боновых кислот (малеиновый, фталевый и др.). Они и соответствую -
щие им кислоты (также и терефталевая) используются в синтезах:
- красителей (фталевых, фталоциановых и др.)
- синтетических волокон (лавсан)
- термостойких полимеров, лаков и т.п.
- соединений, содержащих одновременно ацильный остаток и карбо –
ксильную группу, например:
О
СН2 С СН2 СОNН2 СН2 СОNН2
О + 2NH3 - +
СН2 С СН2 СО NН4 СН2 СОOH
О
О CH2-COOH
СН2 С CH2
О + C2H5OH
CH2
СН2 С CH2-COOC2H5
О
78. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
ПРИМЕНЕНИЕ
Широкое применение в синтезе находит диэтиловый эфир малоновой
кислоты (малоновый эфир). С его помощью можно получать карбоно-
вые кислоты любой сложности:
С2Н5ОNa - + RX
(С2Н5ООС)СН2 (С2Н5ООС)СН:Na (С2Н5ООС)СНR
малоновый эфир
H2O, H+ 149 0C R-CH2-COOH + CO2
HOOC-RCH-COOH
алкилуксусная
кислота
Широко используются и имиды кислот:
О О О
Br
CH2-C CH2=CH-CH3
CH2-C NH3 CH2-C HOBr
О NH NBr CH2=CH-CH2
CH2-C CH2-C CH2-C
О О О