Raman spectroscopy analyzes the scattering of electromagnetic radiation by molecules and materials. It can provide information about molecular vibrations, rotations, and bond characteristics. Raman spectra contain peaks corresponding to Stokes lines at lower frequencies and anti-Stokes lines at higher frequencies relative to the incident radiation. Rotational Raman spectroscopy of linear molecules follows selection rules of ΔJ = 0, ±2. Vibrational Raman spectroscopy requires a change in molecular polarizability during vibration.
The document discusses photoluminescence, which is the emission of light from a material when it absorbs photons. There are three main steps in the photoluminescence process: excitation, relaxation, and emission. Excitation occurs when photons are absorbed and electrons are lifted to a higher energy state. Relaxation follows as electrons lose energy non-radiatively. Emission is the radiative decay of electrons as they return to the ground state, emitting photons of lower energy than those absorbed. The two main types of photoluminescence are fluorescence, which is a rapid emission, and phosphorescence, which is a slower emission.
Instrumentation of uv visible spectrophotometerTalha Liaqat
A spectrophotometer is an apparatus for measuring the intensity of light in a part of the spectrum, especially as transmitted or emitted by particular substances. The instrumentation of the Spectrophotometer is described in this presentation.
Phosphorescence, In the present of quencherUMT Lahore
This document discusses phosphorescence and quenching of phosphorescence. Phosphorescence involves the slow emission of light from a substance after exposure to radiation. Unlike fluorescence, which is a faster emission, phosphorescence can last from milliseconds to years. The document defines phosphorescence and the Jablonski diagram. It describes how quenchers like chloride ions can reduce the intensity of phosphorescence through collisional or other quenching processes. The presence of quenchers is studied to better understand phosphorescence mechanisms.
Uv visible spectroscopy absorption methods.
INSTRUMENTAL METHODS OF ANALYSIS, B.PHARM 7TH SEM. AND FOR BSC,MSC CHEMISTRY.
This is Geeta prasad kashyap (Asst. Professor), SVITS, Bilaspur (C.G) 495001
This document provides an introduction to spectroscopy presented by Dr. M H Ghante and Mr. A. B. Roge. It defines spectroscopy as the measurement of the interaction between electromagnetic radiation (EMR) and matter. EMR is characterized by its wavelength, wave number, and frequency. When EMR interacts with matter, various phenomena can occur such as absorption, emission, reflection, and refraction. Different spectroscopy techniques are classified based on the type of radiation and interaction observed, including UV-visible, infrared, NMR, and fluorescence spectroscopy. The principle behind spectroscopy is that EMR of a specific wavelength can be absorbed by a molecule, exciting it to a higher energy state. Spectra are obtained by measuring absorption or emission as
UV spectroscopy is an analytical method used to detct the numbers of double and triple bonds present in dienes ,trienes and polyenes compounds.The energy corresponds to EM radiation in the ultraviolet (UV) region, 100-350 nm, and visible (VIS) regions 350-700 nm of the spectrum is known as UV spectrum.
Raman spectroscopy analyzes the scattering of electromagnetic radiation by molecules and materials. It can provide information about molecular vibrations, rotations, and bond characteristics. Raman spectra contain peaks corresponding to Stokes lines at lower frequencies and anti-Stokes lines at higher frequencies relative to the incident radiation. Rotational Raman spectroscopy of linear molecules follows selection rules of ΔJ = 0, ±2. Vibrational Raman spectroscopy requires a change in molecular polarizability during vibration.
The document discusses photoluminescence, which is the emission of light from a material when it absorbs photons. There are three main steps in the photoluminescence process: excitation, relaxation, and emission. Excitation occurs when photons are absorbed and electrons are lifted to a higher energy state. Relaxation follows as electrons lose energy non-radiatively. Emission is the radiative decay of electrons as they return to the ground state, emitting photons of lower energy than those absorbed. The two main types of photoluminescence are fluorescence, which is a rapid emission, and phosphorescence, which is a slower emission.
Instrumentation of uv visible spectrophotometerTalha Liaqat
A spectrophotometer is an apparatus for measuring the intensity of light in a part of the spectrum, especially as transmitted or emitted by particular substances. The instrumentation of the Spectrophotometer is described in this presentation.
Phosphorescence, In the present of quencherUMT Lahore
This document discusses phosphorescence and quenching of phosphorescence. Phosphorescence involves the slow emission of light from a substance after exposure to radiation. Unlike fluorescence, which is a faster emission, phosphorescence can last from milliseconds to years. The document defines phosphorescence and the Jablonski diagram. It describes how quenchers like chloride ions can reduce the intensity of phosphorescence through collisional or other quenching processes. The presence of quenchers is studied to better understand phosphorescence mechanisms.
Uv visible spectroscopy absorption methods.
INSTRUMENTAL METHODS OF ANALYSIS, B.PHARM 7TH SEM. AND FOR BSC,MSC CHEMISTRY.
This is Geeta prasad kashyap (Asst. Professor), SVITS, Bilaspur (C.G) 495001
This document provides an introduction to spectroscopy presented by Dr. M H Ghante and Mr. A. B. Roge. It defines spectroscopy as the measurement of the interaction between electromagnetic radiation (EMR) and matter. EMR is characterized by its wavelength, wave number, and frequency. When EMR interacts with matter, various phenomena can occur such as absorption, emission, reflection, and refraction. Different spectroscopy techniques are classified based on the type of radiation and interaction observed, including UV-visible, infrared, NMR, and fluorescence spectroscopy. The principle behind spectroscopy is that EMR of a specific wavelength can be absorbed by a molecule, exciting it to a higher energy state. Spectra are obtained by measuring absorption or emission as
UV spectroscopy is an analytical method used to detct the numbers of double and triple bonds present in dienes ,trienes and polyenes compounds.The energy corresponds to EM radiation in the ultraviolet (UV) region, 100-350 nm, and visible (VIS) regions 350-700 nm of the spectrum is known as UV spectrum.
Electron spin resonance spectroscopy (ESR) detects species with unpaired electrons, such as free radicals and transition metal ions. ESR works by applying a magnetic field which splits the electron energy levels, and applying microwave radiation which causes transitions between these levels. This allows measurement of the energy differences and interpretation of spectra. ESR is useful for studying reaction mechanisms and active sites of metalloproteins. It has various applications including studying oxidation/reduction, reaction kinetics, and metal ions in trace amounts. The key components of an ESR instrument are the microwave source, cavity, magnet, and computer for signal processing and data analysis.
This document provides an overview of Raman spectroscopy. It begins with an introduction, explaining that Raman spectroscopy involves measuring the wavelength and intensity of inelastically scattered light from molecules. This scattered light occurs at shifted wavelengths corresponding to molecular vibrations.
It then provides a brief history of Raman spectroscopy and its development. The document outlines some key aspects of Raman spectroscopy, including that it is a vibrational spectroscopy that is complementary to infrared spectroscopy. Raman spectroscopy can be used to study samples with minimal preparation across various physical states.
The remainder of the document discusses various technical aspects of Raman spectroscopy in more detail, including classical theories, instrumentation components like lasers and filters, and conditions required for Raman scattering to occur. It provides examples
Application of UV-vis in natural product researchZarTaj2
Absorbance spectroscopy uses the wavelength-dependent absorption characteristics of materials to identify and quantify specific substances ranging from the visible light to ultraviolet regions. It has various applications in natural product research including determining protein and nucleic acid concentrations by measuring absorbance according to the Lambert-Beer law. It can also monitor enzyme kinetics by measuring changes in absorbance over time. Absorbance spectroscopy is useful for real-time monitoring of bioprocesses and fermentation by measuring optical density and absorbance of biomass and cellular components. It has been used to evaluate phenolic compounds during winemaking.
This document provides an overview of X-ray absorption spectroscopy (XAS). It explains that XAS involves measuring the absorption of X-rays by a material as photon energy is varied. Strong absorption peaks occur when the photon energy matches the energy needed to excite core electrons to unoccupied states. This provides information about elemental composition and chemical environment. Different XAS techniques provide varying levels of surface or bulk sensitivity. Synchrotron light sources are important for XAS as they generate tunable, high-intensity X-rays.
CARS is a form of spectroscopy that uses two laser beams focused on a molecular medium to generate a third beam at the anti-Stokes frequency. It has advantages over traditional Raman spectroscopy like much higher signal intensity and microquantity detection. However, it requires complex equipment and laser instabilities can cause signal fluctuations. CARS finds applications in molecular structure determination, combustion diagnostics, and temperature measurement.
Lasers provide a highly useful light source for analytical instrumentation due to their high intensities, narrow band widths, and coherent outputs. Laser spectroscopy utilizes lasers as light sources. The three main components of a laser are the lasing medium, the energy pump source, and the resonator cavity. Laser action occurs through the processes of pumping, spontaneous emission, stimulated emission, and absorption, which can create population inversion necessary for light amplification. Common types of lasers include gas lasers, dye lasers, solid state lasers, and semiconductor lasers. Laser spectroscopy has wide applications in fields such as chemistry, environmental research, biology, and medicine.
UV-VIS spectroscopy analyzes the absorption of light in the ultraviolet-visible spectral region by molecules. White light is composed of a range of wavelengths, which can be separated by a prism into the visible colors from violet to red. Different functional groups and conjugated systems in molecules absorb at characteristic wavelengths. The absorbance of a solution is proportional to the concentration of the absorbing species, as described by Beer's Law. UV-VIS spectroscopy is used to determine structural features and study reactions.
A scintillation counter detects and measures ionizing radiation by using a scintillator material that produces light pulses when excited by incident radiation. It consists of a scintillator that generates photons when hit by radiation, a photomultiplier tube that converts the light to an electrical signal, and electronics to process the signal. Scintillation counters are used in applications like radiation monitoring, medical imaging, and nuclear security to detect radioactive contamination. Variants mounted on vehicles can provide rapid response in security situations involving dirty bombs or radioactive waste.
1. 31P NMR spectroscopy is an analytical technique used to identify phosphorus-containing compounds. It is conceptually similar to 1H NMR.
2. Chemical shifts in 31P NMR are reported relative to 85% phosphoric acid as the external standard. Chemical shift values depend on factors like bond angles, electronegativity of substituents, and p-bonding character.
3. Coupling constants in 31P NMR are generally larger than in 1H or 13C NMR but follow the same principles. 1J couplings of 1000 Hz are observed, and coupling decreases with increasing bonds between nuclei.
This document provides an outline and overview of atomic and molecular spectroscopy. It begins with a general introduction and definitions of spectroscopy and spectrophotometry. It then discusses various parameters of electromagnetic radiation and outlines different regions of the electromagnetic spectrum. The remainder of the document focuses on specific spectroscopy techniques, including UV-visible spectroscopy and its underlying principles, infrared spectroscopy and factors that influence vibrational frequencies, and examples of interpreting infrared spectra for different functional groups.
1) The document discusses the quantum theory of light and the photoelectric effect. It describes experiments by Lenard and Einstein's explanation of the photoelectric effect using the idea that light is composed of quanta called photons.
2) Einstein proposed that photons transfer all of their energy to electrons in packets. Higher frequency photons transfer more energy, allowing electrons to escape metals with higher kinetic energy.
3) The maximum kinetic energy of photoelectrons depends on the photon frequency and the work function of the metal, with the work function representing the minimum energy needed to remove an electron from the metal.
This document provides an overview of UV-Visible spectroscopy. It discusses how UV radiation causes electronic transitions in molecules, which can be observed via absorption spectroscopy. The instrumentation used includes sources of UV and visible light, a monochromator to select wavelengths, and a detector. Samples are dissolved and placed in transparent cuvettes for analysis. Spectra are recorded as absorbances and show absorption bands corresponding to electronic transitions. UV-Vis is useful for structure elucidation and quantitative analysis.
Kasha's rule states that photon emission like fluorescence or phosphorescence occurs from the lowest excited state of a given multiplicity. It was proposed by American spectroscopist Michael Kasha in 1950. According to the rule, upon light absorption a molecule relaxes non-radiatively to the lowest excited state before emitting a photon, so emission wavelength is independent of excitation wavelength. Exceptions can occur when energy gaps between excited states are large.
This document discusses systematically absent reflections in crystal structures. It provides the following key points:
1) Systematically absent reflections occur due to the symmetry and lattice type of a crystal structure, which results in certain planes of atoms reflecting X-rays completely out of phase and thus interfering destructively.
2) Common symmetry elements that lead to systematically absent reflections include translational symmetry, glide planes, screw axes, and lattice centering. Different lattice types like body-centered and face-centered cubic have characteristic formulas for systematic absences.
3) Examples are provided of systematically absent reflections in common crystal structures like NaCl, KCl, CsCl, iron, and copper to illustrate how lattice type and symmetry affect
This document provides a historical overview of important milestones in photochemistry, physics, and biology related to the discovery and understanding of light and its interactions with matter. It begins with the biblical creation story and progresses through early experiments and theories in the 18th-19th centuries to modern developments like lasers, fluorescence tagging, and femtosecond spectroscopy. It also profiles Giacomo Luigi Ciamician, known as the "Father of Modern Molecular Photochemistry", and discusses fundamental photochemistry concepts and instrumentation.
The all the content in this profile is completed by the teachers, students as well as other health care peoples.
thank you, all the respected peoples, for giving the information to complete this presentation.
this information is free to use by anyone.
This document provides an overview of fluorescence spectroscopy. It begins with a brief introduction to fluorescence as a type of luminescence involving emission of light from electronically excited states. It then discusses the Jablonski diagram, which provides the scientific foundation for fluorescence. Several key characteristics of fluorescence emission are described, including Stokes shift and Kasha's rule. The document outlines some common applications of fluorescence spectroscopy and describes the basic components and operation of fluorescence spectrometers, including light sources, monochromators, and photomultiplier tubes. It concludes by noting that fluorescence intensity can decrease at extremely high sample concentrations due to factors like self-quenching.
The document discusses UV-Vis spectroscopy, including an introduction to electronic transitions observed in UV-Vis spectroscopy, instrumentation used in UV-Vis spectroscopy, and components of UV-Vis spectrometers such as sources, sample containers, monochromators, and detectors. Selection rules that determine which electronic transitions are allowed are also covered.
This document discusses electronic spectroscopy techniques such as ultraviolet-visible (UV-vis) spectroscopy and circular dichroism (CD) spectroscopy. It provides details on:
1) How UV-vis and CD spectroscopy work by measuring absorption of photons causing electronic transitions between molecular orbitals.
2) The Beer-Lambert law which relates absorbance to concentration and path length.
3) Factors that determine absorption spectra including chromophores, solvent effects, the Frank-Condon principle, and electronic selection rules.
4) Applications of these techniques in structure determination and quantitative analysis of compounds.
Electron spin resonance spectroscopy (ESR) detects species with unpaired electrons, such as free radicals and transition metal ions. ESR works by applying a magnetic field which splits the electron energy levels, and applying microwave radiation which causes transitions between these levels. This allows measurement of the energy differences and interpretation of spectra. ESR is useful for studying reaction mechanisms and active sites of metalloproteins. It has various applications including studying oxidation/reduction, reaction kinetics, and metal ions in trace amounts. The key components of an ESR instrument are the microwave source, cavity, magnet, and computer for signal processing and data analysis.
This document provides an overview of Raman spectroscopy. It begins with an introduction, explaining that Raman spectroscopy involves measuring the wavelength and intensity of inelastically scattered light from molecules. This scattered light occurs at shifted wavelengths corresponding to molecular vibrations.
It then provides a brief history of Raman spectroscopy and its development. The document outlines some key aspects of Raman spectroscopy, including that it is a vibrational spectroscopy that is complementary to infrared spectroscopy. Raman spectroscopy can be used to study samples with minimal preparation across various physical states.
The remainder of the document discusses various technical aspects of Raman spectroscopy in more detail, including classical theories, instrumentation components like lasers and filters, and conditions required for Raman scattering to occur. It provides examples
Application of UV-vis in natural product researchZarTaj2
Absorbance spectroscopy uses the wavelength-dependent absorption characteristics of materials to identify and quantify specific substances ranging from the visible light to ultraviolet regions. It has various applications in natural product research including determining protein and nucleic acid concentrations by measuring absorbance according to the Lambert-Beer law. It can also monitor enzyme kinetics by measuring changes in absorbance over time. Absorbance spectroscopy is useful for real-time monitoring of bioprocesses and fermentation by measuring optical density and absorbance of biomass and cellular components. It has been used to evaluate phenolic compounds during winemaking.
This document provides an overview of X-ray absorption spectroscopy (XAS). It explains that XAS involves measuring the absorption of X-rays by a material as photon energy is varied. Strong absorption peaks occur when the photon energy matches the energy needed to excite core electrons to unoccupied states. This provides information about elemental composition and chemical environment. Different XAS techniques provide varying levels of surface or bulk sensitivity. Synchrotron light sources are important for XAS as they generate tunable, high-intensity X-rays.
CARS is a form of spectroscopy that uses two laser beams focused on a molecular medium to generate a third beam at the anti-Stokes frequency. It has advantages over traditional Raman spectroscopy like much higher signal intensity and microquantity detection. However, it requires complex equipment and laser instabilities can cause signal fluctuations. CARS finds applications in molecular structure determination, combustion diagnostics, and temperature measurement.
Lasers provide a highly useful light source for analytical instrumentation due to their high intensities, narrow band widths, and coherent outputs. Laser spectroscopy utilizes lasers as light sources. The three main components of a laser are the lasing medium, the energy pump source, and the resonator cavity. Laser action occurs through the processes of pumping, spontaneous emission, stimulated emission, and absorption, which can create population inversion necessary for light amplification. Common types of lasers include gas lasers, dye lasers, solid state lasers, and semiconductor lasers. Laser spectroscopy has wide applications in fields such as chemistry, environmental research, biology, and medicine.
UV-VIS spectroscopy analyzes the absorption of light in the ultraviolet-visible spectral region by molecules. White light is composed of a range of wavelengths, which can be separated by a prism into the visible colors from violet to red. Different functional groups and conjugated systems in molecules absorb at characteristic wavelengths. The absorbance of a solution is proportional to the concentration of the absorbing species, as described by Beer's Law. UV-VIS spectroscopy is used to determine structural features and study reactions.
A scintillation counter detects and measures ionizing radiation by using a scintillator material that produces light pulses when excited by incident radiation. It consists of a scintillator that generates photons when hit by radiation, a photomultiplier tube that converts the light to an electrical signal, and electronics to process the signal. Scintillation counters are used in applications like radiation monitoring, medical imaging, and nuclear security to detect radioactive contamination. Variants mounted on vehicles can provide rapid response in security situations involving dirty bombs or radioactive waste.
1. 31P NMR spectroscopy is an analytical technique used to identify phosphorus-containing compounds. It is conceptually similar to 1H NMR.
2. Chemical shifts in 31P NMR are reported relative to 85% phosphoric acid as the external standard. Chemical shift values depend on factors like bond angles, electronegativity of substituents, and p-bonding character.
3. Coupling constants in 31P NMR are generally larger than in 1H or 13C NMR but follow the same principles. 1J couplings of 1000 Hz are observed, and coupling decreases with increasing bonds between nuclei.
This document provides an outline and overview of atomic and molecular spectroscopy. It begins with a general introduction and definitions of spectroscopy and spectrophotometry. It then discusses various parameters of electromagnetic radiation and outlines different regions of the electromagnetic spectrum. The remainder of the document focuses on specific spectroscopy techniques, including UV-visible spectroscopy and its underlying principles, infrared spectroscopy and factors that influence vibrational frequencies, and examples of interpreting infrared spectra for different functional groups.
1) The document discusses the quantum theory of light and the photoelectric effect. It describes experiments by Lenard and Einstein's explanation of the photoelectric effect using the idea that light is composed of quanta called photons.
2) Einstein proposed that photons transfer all of their energy to electrons in packets. Higher frequency photons transfer more energy, allowing electrons to escape metals with higher kinetic energy.
3) The maximum kinetic energy of photoelectrons depends on the photon frequency and the work function of the metal, with the work function representing the minimum energy needed to remove an electron from the metal.
This document provides an overview of UV-Visible spectroscopy. It discusses how UV radiation causes electronic transitions in molecules, which can be observed via absorption spectroscopy. The instrumentation used includes sources of UV and visible light, a monochromator to select wavelengths, and a detector. Samples are dissolved and placed in transparent cuvettes for analysis. Spectra are recorded as absorbances and show absorption bands corresponding to electronic transitions. UV-Vis is useful for structure elucidation and quantitative analysis.
Kasha's rule states that photon emission like fluorescence or phosphorescence occurs from the lowest excited state of a given multiplicity. It was proposed by American spectroscopist Michael Kasha in 1950. According to the rule, upon light absorption a molecule relaxes non-radiatively to the lowest excited state before emitting a photon, so emission wavelength is independent of excitation wavelength. Exceptions can occur when energy gaps between excited states are large.
This document discusses systematically absent reflections in crystal structures. It provides the following key points:
1) Systematically absent reflections occur due to the symmetry and lattice type of a crystal structure, which results in certain planes of atoms reflecting X-rays completely out of phase and thus interfering destructively.
2) Common symmetry elements that lead to systematically absent reflections include translational symmetry, glide planes, screw axes, and lattice centering. Different lattice types like body-centered and face-centered cubic have characteristic formulas for systematic absences.
3) Examples are provided of systematically absent reflections in common crystal structures like NaCl, KCl, CsCl, iron, and copper to illustrate how lattice type and symmetry affect
This document provides a historical overview of important milestones in photochemistry, physics, and biology related to the discovery and understanding of light and its interactions with matter. It begins with the biblical creation story and progresses through early experiments and theories in the 18th-19th centuries to modern developments like lasers, fluorescence tagging, and femtosecond spectroscopy. It also profiles Giacomo Luigi Ciamician, known as the "Father of Modern Molecular Photochemistry", and discusses fundamental photochemistry concepts and instrumentation.
The all the content in this profile is completed by the teachers, students as well as other health care peoples.
thank you, all the respected peoples, for giving the information to complete this presentation.
this information is free to use by anyone.
This document provides an overview of fluorescence spectroscopy. It begins with a brief introduction to fluorescence as a type of luminescence involving emission of light from electronically excited states. It then discusses the Jablonski diagram, which provides the scientific foundation for fluorescence. Several key characteristics of fluorescence emission are described, including Stokes shift and Kasha's rule. The document outlines some common applications of fluorescence spectroscopy and describes the basic components and operation of fluorescence spectrometers, including light sources, monochromators, and photomultiplier tubes. It concludes by noting that fluorescence intensity can decrease at extremely high sample concentrations due to factors like self-quenching.
The document discusses UV-Vis spectroscopy, including an introduction to electronic transitions observed in UV-Vis spectroscopy, instrumentation used in UV-Vis spectroscopy, and components of UV-Vis spectrometers such as sources, sample containers, monochromators, and detectors. Selection rules that determine which electronic transitions are allowed are also covered.
This document discusses electronic spectroscopy techniques such as ultraviolet-visible (UV-vis) spectroscopy and circular dichroism (CD) spectroscopy. It provides details on:
1) How UV-vis and CD spectroscopy work by measuring absorption of photons causing electronic transitions between molecular orbitals.
2) The Beer-Lambert law which relates absorbance to concentration and path length.
3) Factors that determine absorption spectra including chromophores, solvent effects, the Frank-Condon principle, and electronic selection rules.
4) Applications of these techniques in structure determination and quantitative analysis of compounds.
L’adroterapia fu proposta per la prima volta da Robert R. Wilson nel 1946.
Sfruttando il modo particolare in cui gli adroni carichi depositano energia nella materia, il cosiddetto picco di Bragg, è possibile rilasciare un’elevata dose in tumori anche profondi, limitando l’irradiazione sia dei tessuti sani circostanti che del canale d’entrata. La figura della pagina seguente mostra come diversi tipi di radiazione depositano energia in acqua; in essa è ben visibile il picco degli ioni carbonio.
Gli adroni carichi rilasciano molta della loro energia alla fine del percorso; inoltre, grazie alla loro massa, hanno una traiettoria pressoché rettilinea. Queste due proprietà fondamentali permettono un trattamento conforme in cui la dose viene rilasciata nel bersaglio tumorale con un’accuratezza più elevata rispetto alla radioterapia convenzionale che si avvale di elettroni e fotoni. I tumori per i quali è indicata l’adroterapia sono quelli localizzati nella base cranica, sul fondo dell’occhio e lungo la colonna vertebrale, ma anche i tumori pediatrici, i tumori del sistema nervoso centrale, della prostata, del fegato,
dell’apparato gastroenterico e del polmone possono beneficiare di un tale trattamento.Oltre alla miglior conformazione della dose ottenibile con protoni e ioni leggeri, questi ultimi hanno il vantaggio di possedere un’elevato LET (Linear Energy Transfer ).
Questo parametro è legato alla ionizzazione indotta nei tessuti e dipende dal quadrato della carica della particella. Un’elevata densità di ionizzazione permette una doppia rottura della catena del DNA, molto più difficile da riparare di una rottura singola. Non solo, per gli adroni il LET è più elevato nel picco di Bragg che nel canale di entrata. Tuttavia ioni con Z troppo elevato possono causare gravi danni sia nel canale d’entrata che nella coda (cioè oltre il picco di Bragg). La carica Z dello ione va dunque determinata con particolare cura: allo stato attuale delle conoscenze la scelta migliore è lo ione C6+ caratterizzato da una efficacia biologica relativa (RBE) che è circa tre volte quella dei protoni nella regione del picco di Bragg mentre rimane pressoché la stessa nel canale d’entrata. Gli ioni C6+ sembrano quindi essere i più adatti per il trattamento di tumori radioresistenti.1 2
L’acceleratore del CNAO – Centro Nazionale di Adroterapia Oncologico è un
acceleratore normalconduttivo costituito da due sorgenti ECR per la produzione di ioni carbonio C4+ e H3+. Una linea di trasporto a bassa energia LEBT, un acceleratore lineare LINAC costituito da un RFQ ed una struttura IH – DTL che accelera il fascio da 8 keV/u a 7 MeV/u. Il fascio incontra quindi uno stripper foil di Carbonio passando dallo stato di carica tetravalente a quello esavalente per poi essere accelerato dalla cavità RF del sincrotrone.
Le cavità acceleratici del Linac sono strutture normalconduttive in acciaio ramato per via elettrochimica. Risulta di fondamen
Conferenza pubblica sulla Chimica Forense nell'ambito del ciclo di conferenze "Un Mare di Scienza" organizzato dalla Scuola di Scienze dell'Università degli Studi di Genova.
Controllo dell’incertezza dichiarata mediante l’utilizzo di ptRiccardo Narizzano
nella presentazione, dopo una breve descrizione dello z-score, viene discusso e illustrato come come verificare la attendibilità dell'incertezza dichiarata mediante l'utilizzo dei dati provenienti dai circuiti interlaboratorio
Statistica e probabilità in chimica: le regole del giocoRiccardo Narizzano
Statistica e probabilità in chimica: le regole del gioco
L’utilizzo di strumenti statistici da applicare ai risultati di misure occupa una parte sempre più rilevante dell’attività del chimico. Il diffondersi di questi strumenti sempre più evoluti non è però sempre accompagnato da una adeguata comprensione del loro significato. In letteratura sono comparsi recentemente testi interessanti, seppur pochi, di statistica applicata alle scienze chimiche, tuttavia la teoria generale in queste pubblicazioni non è sufficientemente approfondita. La statistica generale di base è ancora oggi riportata solamente in testi altamente specializzati, con un formalismo di non immediata lettura, oppure in testi generali in cui le applicazioni sono sostanzialmente di tipo demografico.
La carenza di una letteratura appropriata, unitamente ad un percorso formativo generalmente non idoneo, ha portato alla mancanza di un adeguato bagaglio culturale nel campo della statistica applicata alla chimica. Il corso si propone di illustrare e discutere i concetti generali di base, riportandoli alla realtà dell’attività del chimico, per consentire ai professionisti di colmare queste lacune e padroneggiare in maniera consapevole gli strumenti statistici indispensabili.
Il corso prevede una introduzione alla statistica descrittiva e inferenziale, tra gli argomenti affrontati saranno presentati in maniera logica e consequenziale i concetti di z-score, deviazione standard della media, t di student e intervallo di confidenza a una e a due code. Alla luce degli argomenti trattati verrà quindi rivolta particolare attenzione ai concetti di validazione dei metodi chimici, all’utilizzo dei circuiti interlaboratorio, ai differenti approcci alla stima dell’incertezza di misura e ai test di significatività.
Introduzione ai differenti approcci alla stima dell'incertezza di misura Nari...Riccardo Narizzano
This document discusses different approaches to estimating measurement uncertainty:
- The modelling approach uses a mathematical model of the measurement procedure and combines individual uncertainty contributions.
- The single laboratory validation approach uses quality control samples and duplicate analyses to estimate intermediate precision and uncertainty from bias.
- The interlaboratory validation approach uses reproducibility data from proficiency tests to directly estimate uncertainty, which may over or underestimate the laboratory's performance. The document recommends using a combination of these approaches as needed.
L'impatto sull'ambiente delle nostre abitudini quotidiane: gli Inquinanti Eme...Riccardo Narizzano
Gli inquinanti di interesse emergente, comunemente chiamati inquinanti emergenti, pongono la comunità scientifica di fronte a nuove ed importanti sfide per la tutela della salute pubblica e dell’intero ecosistema. Essi sono una grandissima famiglia di molecole comprendenti farmaci ed ormoni ad uso umano e veterinario, prodotti per la cura personale, stupefacenti, pesticidi e molecole di utilizzo industriale come i composti perfluorurati, clorurati e bromurati. Il problema relativo a farmaci, ormoni e prodotti per la cura personale è il più complesso sia dal punto di vista scientifico sia sociale. I dati scientifici riguardanti gli effetti sia sull'uomo sia sull'intero ecosistema di una esposizione cronica a bassi dosaggi di miscele di questi composti, sebbene ancora non definitivi, forniscono un quadro chiaro, inequivocabile e troppo spesso inquietante. La conferenza sarà focalizzata soprattutto sulla presenza e sull'impatto che farmaci e i prodotti per la cura personale stanno avendo sull'ambiente e le possibili ricadute sull'uomo. Verranno illustrati i dati della più recente letteratura scientifica internazionale ed il trend del consumo di farmaci mondiale, inoltre saranno analizzati il significato e l’attendibilità dei dati analitici relativi ai composti in tracce.
L'impatto sull'ambiente delle nostre abitudini quotidiane: gli Inquinanti Eme...
Spettroscopia UV-vis
1. Spettroscopia UV-visibile
Corso di Chimica Analitica
Laurea in Scienza dei Materiali
NARIZZANO Riccardo
tel: 0106437 310-306
e-mail: riccardo.narizzano@arpal.gov.it
3. Tipi di transizioni che risultano dalle interazioni della radiazione con un campione
Metodi ottici
4. Spettroscopia di assorbimento di radiazioni (UV-VIS-IR)
Le interazioni delle radiazioni e.m. con le molecole pussono indurre:
1) Variazione della frequenza di rotazione della molecola intorno ad un loro asse (spettri
rotazionali)
2) Variazione della frequenza di vibrazione tra due atomi connessi tramite un legame
chimico (spettri vibrazionali)
3) La transizione di un elettrone di valenza nel caso di atomi o di un elettrone di un orbitale
molecolare nel caso di molecule (spettro elettronico)
I tipi di spettri si ottengono con energie molto diverse: infatti una transizione
elettronica può essere prodotta solo da radiazioni UV-VIS (spettroscopia UV-vis),
mentre le transizioni vibrazionali da radiazioni IR (spettroscopia infrarossa)
5. Livelli energetici molecolari
• L’energia interna di una molecola è data dalla somma dei
– contributi elettronici (livelli energetici corrispondenti a diversi stati elettronici
diverse disposizioni degli elettroni)
– contributi vibrazionali (livelli energetici corrispondenti a diversi stati
vibrazionali variazioni di distanze ed angoli di legame)
– contributi rotazionali (livelli energetici corrispondenti a diverse orientazioni
nello spazio rotazioni)
– contributi traslazionali
elettronici vibrazionali rotazion traslaziona iali lE E E E
Emolecola= Eelettronica +Erotazionale+Evibrazionale
Tipi di vibrazioni molecolari
6. Livelli energetici molecolari
• L’energia potenziale di una molecola è quantizzata: esistono solo
livelli energetici discreti, corrispondenti a diversi stati della molecola
livelli elettronici livelli vibrazionali
livelli rotazionali
7. Rappresentazione schematica dei livelli energetici molecolari. A ogni livello
elettronico sono associati diversi livelli vibrazionali e a ciascuno di questi, a sua
volta, diversi livelli rotazionali
Etotale=Eelettronica+Erotazionale+Evibrazionale
Stati elettronici Stati vibrazionali Stati rotazionali
L’energia delle molecole (come quella degli atomi) è quantizzata, per cui
sono “permessi” solo determinati livelli di energia
8. Transizioni energetiche
A temperatura ambiente atomi e molecole si trovano nel rispettivo stato fondamentale, cui
corrisponde la minima energia; quando vengono sollecitati da una opportuna quantità di
energia, passano in uno stato eccitato, cui corrisponde una maggiore energia.
Lo stato eccitato non è stabile e dura per tempi brevissimi, atomi e molecole tendono a
tornare allo stato fondamentale restituendo all’ambiente l’energia assorbita (l’energia
assorbita viene riemessa sotto forma di calore, radiazione)
E1
E2
Assorbimento Rilassamento
+E - E
9. • Una molecola generica assorbe (od emette) fotoni di energia
corrispondente alla differenza tra il livello iniziale e quello finale:
l’assorbimento (o l’emissione) è registrato da uno strumento come una riga
o banda di assorbimento (od emissione).
E=h
energia
assorbita
Frequenza
(lunghezza d’onda)
Le radiazioni E.M. impiegate interagiscono con la materia stimolando le
transizioni tra stati elettronici esterni (di valenza) di atomi e molecole. E’ una
delle tecniche spettroscopiche di base sia nella ricerca che in campo analitico.
Viene impiegata inoltre negli studi sui materiali innovativi per l’elettronica
molecolare e la fotonica.
Spettroscopia UV-visibile in assorbimento
livelli elettronici
13. Orbitali molecolari
La combinazione lineare di due orbitali 1s può dare luogo a due diversi orbitali ,
uno definito legante e l’altro antilegante
La radiazione UV di 120 nm
determina una transizione *
Sovrapposizione orbitali 2p
14. Un terzo tipo di orbitale molecolare è costituito dagli orbitali non leganti, formati
cioè dagli elettroni atomici esterni, non impegnati in un legame molecolare (es.
gli elettroni non condivisi dell’ossigeno dei gruppi carbonilici).
Questi elettroni possono essere promossi dall’orbitale non legante “n” stabile, ad
uno antilegante
n *
n *
15. Orbitale di antilegame C=O
Orbitale di non legame O
Orbitale di legame C=O
Orbitale di legame
Diagramma degli orbitali molecolari della formaldeide
C O
H
H
C O
H
H
16. Tipi di transizione
energia
Antilegante *
Antilegante *
Non legante n
legante
legante
* L’energia perché avvenga tale transizione è molto elevata: fornita solo da
radiazioni UV lontano Un elettrone in un orbitale di legame s viene eccitato al
corrispondente orbitale di non legame. L’energia richiesta è grande. Ad esempio il metano,
che possiede solo legami s C-H, può dar luogo solo a questo tipo di transizione mostra un
massimo di assorbanza a 125nm . Transizioni di questo tipo non sono quindi visibili con i
normali spettrofotometri e bisogna far ricorso a tecniche di registrazione “in vuoto”.
Transizioni tipiche degli idrocarburi
n * corrisponde alla promozioni di un e di non legame ad uno di antilegame * (es
eteri, ammine, solfuri, alogenuri). Le transizioni n * possono dare luogo ad assorbimento
a diverse, a seconda della natura dell’eteroatomo: alcoli ed eteri assorbono nell’UV
lontano e sono quindi trasparenti nella zona di lunghezza d’onda > 180 nm; ammine, solfuri,
alogenuri assorbono nell’UV vicino a causa del fatto che i loro rispettivi elettroni di non
legame sono trattenuti meno stabilmente nei corrispondenti orbitali atomici di non legame
17. * composti che contengono un solo doppio legame etilenico, triplo
legame di tipo acetilenico o nitrilico danno luogo a transizioni * nell’ UV
lontano, mentre composti contenenti gruppi carbonilici (aldeidi-chetoni),
carbossilico, azo, nitro, nitroso, nitrato, nitrito danno
* ( > 200 nm) nell’ UV vicino
Le bande * si suddividono in:
• di coniugazione - sistemi molto delocalizzati come sistemi aromatici e
coniugati 220 – 750 nm > 104
• di tipo aromatico, banda classica benzene, non permessa dalla restrizioni
di simmetria e quindi poco intensa
= 270 nm > 102
• isolati– tipica di sistemi insaturi non coniugati
= 180 – 230 nm = 2x103- 104
18. 208Bromuro di metileBromuro
173Cloruro metilicoCloruro
259Ioduro metilicoIoduro
213MetilamminaAmminico
210DimetilsolfuroTioetere
185DietiletereEtere
231ButantioloSulfidrile
183MetanoloOssidrile
176AcquaOssidrile
max (nm)EsempioGruppo
Esempi di transizioni n *
L’assorbimento di alcoli ed eteri nell' UV lontano dipende dalla natura dell'eteroatomo
19. Emissione di un fotone caratterizzato da una energia inferiore a quello che ha determinato
l’eccitazione. 10-9-10-8 secondi.
Rilascio all’ambiente dell’energia sotto forma di calore. Processi non radiativi, indicati da
linee ondulate, chiamati processi di conversione interna. I tempi necessari per il
rilassamento vibrazionale sono dell’ordine di 10-12 secondi.
Inversione di spin dell’elettrone, con il passaggio, ad esempio, da uno stato di singoletto ad
uno di tripletto. Questo avviene mediante un processo di conversione interna determinato
da urti con altre molecole o da altri tipi di interazioni (spin-orbita). In questo caso, il ritorno
allo stato fondamentale richiede l’emissione di un fotone con inversione di spin, ed ha
una probabilità molto bassa di avvenire (transizione proibita), in altri termini, richiede
tempi dell’ordine di 10-3-103 secondi (fosforescenza).
Oltre a queste transizioni è da tenere presente la possibiità di deattivazione dello stato
eccitato mediante reazione chimica della specie eccitata.
per tornare allo stato fondamentale elettronico operano tre meccanismi diversi che
dipendono dalla struttura della molecola stessa.
Meccanismi di diseccitazione
20. S, T, Livelli elettronici
V0-2 livelli vibrazionali
A: assorbimanto
F: fluorescenza
P: fosforescenza
CI: conversione interna
RV: rilassamento vibrazionale
CS: conversione di sistema
TE: trasferimento non radiativo
RC: reazione chimica
Diagramma di Jablonski
22. Le bande di assorbimento e emissione UV-visibile
23. La banda di assorbimento consiste quindi di un numero molto elevato di linee,
corrispondenti alle diverse transizioni vibrazionali e rotazionali.
In una soluzione, le specie assorbenti sono circondate dal solvente e la natura a banda
dell’assorbimento diventa slargata poiché le collisioni che si verificano in soluzione
tendono ad allargare le energie degli stati quantici
Spettro UV-VIS della1,2,4,5 tetrazina
24. 24
La spettrofotometria analitica molecolare nel visibile (VIS), nell'ultravioletto (UV)
e nell’infrarosso (IR) è utilizzata per misurazioni quantitative
L'assorbimento di radiazioni UV, VIS o IR implica transizioni tra i livelli rotovibrazionali e livelli
elettronici della molecola assorbente ed è regolato dalla legge di Lambert & Beer
A: assorbanza (adimensionale)
T: trasmittanza (adimensionale)
P0, P: potenze radianti
b: cammino ottico in cm
C: concentrazione in moli L-1
: assorbività molare in L mol-1cm-1
Legge di Lambert Beer
bC)T/1(logA M10
bCA M abcA
0P/PT
P0
P
b
25. P0 P
T=P/P0
A=log(Po/P)
Quando l'assorbanza è misurata sperimentalmente, una frazione sostanziale di P0
viene persa per riflessione della radiazione da parte del contenitore dell'assorbente
(cella) e un'altra parte viene persa per dispersione o assorbimento da parte della
soluzione.
Per compensare queste perdite si usa valutare l'assorbanza mediante confronto
della potenza emergente dalla cella contenente la soluzione con quella emergente
da una cella contenente la sola matrice (o bianco).
bianco
soluzione0
P
P
P
P
logA
Correzione del segnale
S = risposta analitica
B = risposta del “fondo” (bianco)
S = (S + B) – B
26.
27. La legge di L&B vale rigorosamente per radiazioni monocromatiche e può essere
applicata anche nel caso di miscele di più specie assorbenti
Atot = 1bC1 + 2bC2 + 3bC3 + ….
28. La linearità della legge di LB è limitata da fattori chimici e
strumentali.
Le cause di non linearità includono:
•La legge di LB vale solo nel caso siano usate radiazioni
monocromatiche in quanto viene ricavata da una
integrazione eseguita assumendo che l'assorbività sia
costante
•Variazioni dei coeffcicienti di assorbività ad elevate
concentrazioni (>0.01M) dovute a interazioni
elettrostatiche tra molecole vicine
•Diffusione della luce dovuta a particelle presenti nel
campione
•Emissione di luce (fosforescenza o fluorescenza) del
campione
•Variazioni dell’equilibrio chimico (se presente) tra le
specie
Limitazioni della legge di Lambert Beer
31. Gli auxocromi contengono gruppi funzionali che non presentano alcun assorbimento
a lunghezze d'onda superiori a 220 nm. Tuttavia, essi assorbono fortemente nella
regione dell'ultravioletto lontano.
Se un cromoforo e un auxocromo vengono a essere combinati nella stessa
molecola, l'assorbimento del cromoforo si sposterà, in generale, verso lunghezze
d'onda superiori e mostrerà un aumento di intensità.
Gli spostamenti verso lunghezze d'onda superiori vengono chiamati batocromici, gli
spostamenti verso lunghezze d'onda più corte, ipsocromici.
Gli aumenti di intensità di una banda di assorbimento sono chiamati effetti
ipercromici, mentre una diminuzione di intensità viene chiamata effetto ipocromico.
Le sostanze organiche colorate devono il loro colore all'assorbimento della luce da
parte di uno o più legami insaturi. Questi legami, o gruppi, sono stati chiamati
cromofori da Witt nel 1876.
I gruppi auxocromi non conferiscono, di per sé, un colore alla molecola di cui fanno
parte, ma che sono capaci di aumentare il potere colorante di un cromoforo.
32. In Figura si può notare come lo spettro di
assorbimento ultravioletto della 1,2,4,5-
tetrazina) cambia in tre diverse condizioni.
In un solvente non polare (esano) sono evidenti soltanto i picchi discreti corrispondenti alle
transizioni elettroniche (Figura al centro). In un solvente polare, come l'acqua, i picchi elettronici
coalescono per dare un singolo picco di assorbimento arrotondato (Figura in basso).
Lo spettro in alto è ottenuto in fase
vapore: le singole molecole di tetrazina
sono separate sufficientemente da non
risentire di mutue interazioni. Sono
evidenti molti picchi di assorbimento
singoli, risultanti dalle transizioni tra i vari
stati vibrazionali e rotazionali.
Nello stato condensato ed
in soluzione la libertà di ruotare è in gran
parte persa, e le linee dovute a
differenze nei livelli energetici rotazionali
sono cancellate. Per di più, in presenza
di molecole di solvente, le energie dei
vari livelli vibrazionali sono modificate in
modo irregolare: l'energia di un dato
stato elettronico acquista la distribuzione
più o meno gaussiana.
p. 435
Interazioni Molecolari e spettro di assorbimento
33. In generale, le molecole contenenti due o più cromofori mostrano un assorbimento
uguale alla somma dei contributi di tutti i cromofori presenti, purché siano separati
tra loro da due o più legami singoli.
Se due cromofori sono coniugati essi producono un assorbimento molto più
intenso, accompagnato da un aumento sia di max che di max; quando i cromofori
coniugati sono tre, l'aumento di max e di max è ancora maggiore. Questi
spostamenti batocromici sono attribuiti alla formazione di un nuovo cromoforo da
parte del sistema coniugato; gli elettroni associati con ciascun cromoforo del
sistema coniugato possono muoversi più liberamente attraverso la nuova struttura.
I cromofori sono, nella maggior parte dei casi, gruppi covalenti insaturi: essi sono
gruppi funzionali che possono assorbire anche nella regione del vicino ultravioletto
o del visibile quando contengono, per esempio, doppi legami coniugati.
B-carotene
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
H3C
CH3
34. nm
400 500 600 700 800
Abs(a.u.)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
5 monostrati
10 monostrati
20 monostrati
sol cast
soluzione
494nm
504nm442nm
510nm
506nm
Spettri UV-Vis. Di una molecola
coniugata allo stato solido e in
soluzione.
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.1
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Liquid and Solid-State Uv-Vis of a conjugated
polymer.
35. 35
strumentazione
Strumenti singolo e doppio raggio
Gli spettrofotometri possono essere
a raggio singolo
a doppio raggio
nello spazio: i due raggi vengono prodotti separando nello spazio,
mediante un opportuno specchio "beam splitter", la radiazione
proveniente dalla sorgente. Uno dei due raggi attraversa la soluzione
di riferimento fino al fotorivelatore, ed il secondo simultaneamente
attraversa il campione e giunge ad un secondo fotorivelatore
(accoppiato al primo); i due segnali in uscita sono amplificati ed il
loro rapporto (o il logaritmo del loro rapporto) è determinato
elettronicamente
nel tempo: i raggi luminosi sono separati "nel tempo" ruotando uno
specchio a settori (chopper), che dirige l'intero fascio dal
monocromatore prima attraverso il riferimento e poi attraverso il
campione; gli impulsi di radiazione sono ricombinati da un altro
specchio a settori che trasmette un impulso al rivelatore e riflette
l'altro.
36. 36
Gli spettrofotometri a
doppio raggio offrono il
vantaggio di compensare
praticamente tutte le
fluttuazioni della sorgente,
nonché eventuali derive
del rivelatore e
dell'amplificatore.
Inoltre, lo schema a
doppio raggio permette
registrazioni in continuo di
spettri di trasmittanza o di
assorbanza.
Nello spazio
Nel tempo
Conseguentemente, la
maggior parte dei moderni
strumenti nell'ultravioletto
e nel visibile è a doppio
raggio (generalmente nel
tempo).
La maggior parte di tali strumenti impiega tubi fotomoltiplicatori quali
rivelatori e reticoli quali elementi di dispersione della radiazione.
37. Sorgenti:
È la parte dell’apparecchio da cui prende origine la radiazione policromatica
(contenenti cioè tutte le lunghezze d'onda del campo richiesto) che viene diretta sul
campione.
Negli strumenti che misurano la luce visibile e l’ultravioletta, sono presenti due diverse
lampade, in modo che la sorgente copra l’intervallo da 190 – 800 nm:
-per la regione del visibile si utilizzano lampade a incandescenza
a filamento di tungsteno, lampade quarzo-iodio o lampade tungsteno-alogeno)
-per la regione UV si usano lampade a scarica in un gas
(deuterio, idrogeno, xeno e mercurio);
sono costituite da un'ampolla di quarzo contenente il gas rarefatto (ma non troppo) nella
quale viene attivata, tra due elettrodi, una scarica elettrica con la conseguente
emissione di radiazioni con spettro continuo.
Gli SPETTROFOTOMETRI UV-VISIBILE avranno quindi al loro interno queste due
lampade, che vengono opportunamente intercambiate dal meccanismo interno.
Il valore di “cambio – lampada” è in genere intorno a 350 nm.
38. 38
Selezione della lunghezza d'onda
Gli spettrofotometri sono equipaggiati con uno o più dispositivi per
selezionare una stretta banda, assorbita o emessa dall'analita (banda
passante). Una banda passante stretta aumenta la probabilità che lo
strumento risponda linearmente alla concentrazione di analita.
I due tipi principali di selettori di lunghezza d'onda sono i monocromatori ed i
filtri.
I monocromatori hanno il vantaggio che la lunghezza d'onda in uscita può
essere variata continuamente in un intervallo spettrale considerevole.
I filtri offrono il vantaggio di semplicità, robustezza e basso costo.
I monocromatori dei moderni spettrofotometri sono prismi e, principalmente,
reticoli.
39. Il monocromatore dispersivo è il sistema ottico usato per
disperdere la luce policromatica in bande monocromatiche, che
vengono inviate in successione sul campione.
Essi sono basati su un ELEMENTO DISPERDENTE (prisma o
reticolo), che separa le varie componenti della radiazione e
permette la successiva selezione della banda desiderata.
Consiste nel far incidere il fascio policromatico su un oggetto (un
prisma o un reticolo) in grado di deviare le diverse radiazioni con
diversi angoli: la radiazione uscente sarà quella che passa
attraverso la fenditura di uscita.
Dispersivi:
Reticoli
prismi
Monocromatori: Non Dispersivi:
Filtri colorati
I rivelatori tipicamente utilizzati sono dei dispositivi fotosensibili che
sfruttano l'effetto fotoelettrico; vengono utilizzate fotocelle a vuoto e a
gas, fotomoltiplicatori, celle fotovoltaiche, celle fotoconduttive e
fotodiodi
Rivelatori
40. 40
Gli angoli i ed r tra i raggi e la normale sono definiti di incidenza e di rifrazione. Dato che
n2 dipende dalla lunghezza d’onda, nella rifrazione la luce bianca incidente si separa nelle
sue componenti colorate. La radiazione rossa è la meno deviata, la violetta è la più
deviata.
41. 41
Monocromatore a reticolo di riflessione. Si ricordi che un monocromatore è
l’insieme di un prima (o di un reticolo) e delle fenditure di ingresso e di uscita.
43. 43
Un monocromatore di alta qualità avrà un'ampiezza di banda effettiva di
pochi decimi di nanometro o meno nelle regioni dell'ultravioletto e del
visibile.
L'ampiezza di banda effettiva di un monocromatore, sufficiente per la
maggior parte delle applicazioni quantitative può variare da 1 a 20 nm.
Molti monocromatori sono equipaggiati con fenditure variabili per
permettere un certo controllo della larghezza di banda.
L'ampiezza di banda effettiva del monocromatore dipende dalle
dimensioni e dalla qualità dell'elemento dispersivo, dalla larghezza della
fenditura e dalla lunghezza focale del monocromatore.
44. Segnale in uscita da una fenditura.
Stringendo la fenditura diminuisce
l’ampiezza di banda ma diminuisce
anche la potenza radiante.
44
I filtri permettono una selezione
limitata di lunghezze d’onda e
forniscono bande passanti
generalmente più larghe di
quelle di prismi e
monocromatori. Essi sono usati
nei fotometri (strumenti di bassa
qualità).
45. 45
Celle
I contenitori per il campione che sono usualmente chiamati celle, cellette o cuvette,
devono avere finestre costruite con un materiale trasparente nella regione spettrale di
interesse.
Le migliori cellette hanno finestre che
sono normali alla direzione del raggio
per minimizzare le perdite dovute alla
riflessione. La lunghezza di celletta più
comune per gli studi nelle regioni
ultravioletta e visibile è 1 cm.
Celle di polistirene per misurazioni
spettrofotometriche di routine nel visibile
(340-800 nm).
46. 46
Possono essere acquistate anche celle
a diverso cammino ottico (da 0,1 cm a
10 cm).
La qualità dei dati spettroscopici
dipende criticamente dal modo in cui le
cellette accoppiate sono usate e
conservate. Impronte digitali, grasso, o
altri depositi sulle pareti alterano
marcatamente le caratteristiche di
trasmissione di una celletta.
Si deve anche porre attenzione ad
evitare la presenza di bolle d’aria
(centri di dispersione delle radiazioni).
47. 47
Rivelazione del segnale
I rivelatori fotonici di più largo impiego sono i fotomoltiplicatori.
Schema di principio e struttura di un tubo fotomoltiplicatore. Il guadagno [(n di
elettroni prodotti)/(n di fotoni incidenti)] del fotomoltiplicatore aumenta con la
tensione applicata agli elettrodi (ma la vita media diminuisce).
48. Le applicazioni della spettrofotometria UV-VIS sono numerose.
Analisi VIS del colore negli estratti dei cibi.
Determinazione enzimatica degli zuccheri.
Determinazione di tracce di ioni di metallici tossici mediante misurazione
dell'assorbimento dei complessi da loro formati con opportuni leganti
(esempio tipico è la determinazione colorimetrica del Cr(VI) nelle acque con
un metodo standard EPA).
Caratterizzazioni proprietà elettroniche semiconduttori
Ecc.
Fra le applicazioni più importanti vi sono:
•Lo studio delle soluzioni contenenti metalli del blocco d: queste sono spesso colorate
per via delle transizioni elettroniche che possono avvenire fra orbitali d del metallo
interessato. In certe coordinazioni geometriche infatti, gli orbitali d inizialmente degeneri
subiscono una separazione energetica comparabile con un fotone nel campo UV-
visibile. La conoscenza del divario energetico fra gli orbitali può indicare la presenza di
certi ligandi.
•Lo studio di composti organici contenenti un alto livello di coniugazione nei legami π:
l'energia necessaria per le transizioni elettroniche fra i diversi orbitali molecolari ricade
proprio nello spettro visibile. In generale, più lungo è il sistema di coniugazione, più alta
sarà l'assorbanza ed anche minore l'energia necessaria e di conseguenza più alta la
lunghezza d'onda del fotone.
•Studi cinetici
49. Punto isosbestico
Se in una reazione chimica una specie assorbente X viene convertita in un’altra specie
assorbente Y e se gli spettri delle due specie si intersecano in un punto, qualsiasi spettro
registrato durante tale reazione passerà per quel punto detto punto isosbestico
L’esistenza del punto isosbestico è una buona prova del fatto che esistono solo due specie
principali
50. + H+
- H+
UV-Vis Absorption Spectra
Polymer 1mg/20ml + HCl 1.0 N
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
260 360 460 560 660 760
nm
Abs(a.u.)
N
OC8H17
OC8H17
n
n
N
+
OC8H17
H
OC8H17
51. Antileganti *
Leganti *
All’aumentare della
coniugazione, la di
energia tra orbitali e *
diminuisce: aumentano gli
orbitali per combinazione
lineare dei singoli
cromofori
52. S
SSSS
R
Esub
Eres
E
bla
EJ
Eg = Ebla + E + Eres + Esub + Eint
Ebla : bond length alternation-conjugation length-
E : “rotational disorder”
Eres : resonance
Esub : substituents
Eint : intermolecular -relevant in bulk-
LUMO
HOMO
EG
semiconduttori
53. Electron – Donor
Groups
p-Type Semiconductors
Electron – Withdrowing
Groups
n-Type Semiconducors
Esub : Substituents
• R-NO2
• R-CN
• R-SO3H
• Alogenes
• R-OH
• R-O-R’
62. )(
)(
max
=
exc
abs
PL
I
I
λ
λ
η
efficienza quantica (h), cioè la capacità di un fotone assorbito (e non solo
incidente) di produrre un fotone emesso.
h in soluzione può essere definita come il rapporto tra l’intensità del segnale di
PL al picco max, diviso l’assorbanza della soluzione alla lunghezza d’onda di
eccitazione
quenching dell’intensità della PL (PLQ): l’intensità al picco max del
segnale PL prima e dopo l’interazione con l’analita, normalizzato
all’intensità della PL prima dell’interazione:
fluoroforoI
analita+fluoroforoI
PLQ
)(PL
)(PL
MAX
MAX
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Absorbance
wavelength (nm)
abs BEHP ini
abs BEHP fin
PL
PL BEHP
PL BEHP+1'
PL BEHP+5'
abs PL
ecc 405 nm
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
PL
wavelength (nm)
initial
after 2'
+1mg DNT
+1mg DNT after 2'
+5mg DNT
+5mg DNT after 2'
+10mg DNT
+10mg DNT after 2'
quenching in
presenza di analita
63.
64. Timescale Range for Fluorescence Processes
Transition Process Rate Constant
Timescale
(Seconds)
S(0) => S(1)
or S(n)
Absorption
(Excitation)
Instantaneous 10-15
S(n) => S(1)
Internal
Conversion
k(ic) 10-14 to 10-10
S(1) => S(1)
Vibrational
Relaxation
k(vr) 10-12 to 10-10
S(1) => S(0) Fluorescence k(f) or G 10-9 to 10-7
S(1) => T(1)
Intersystem
Crossing
k(pT) 10-10 to 10-8
S(1) => S(0)
Non-Radiative
Relaxation
Quenching
k(nr), k(q) 10-7 to 10-5
T(1) => S(0)
Phosphoresce
nce
k(p) 10-3 to 100
T(1) => S(0)
Non-Radiative
Relaxation
Quenching
k(nr), k(qT) 10-3 to 100
65. 65
Schema a blocchi degli strumenti
tipici per spettroscopia di
assorbimento (a), (b) e (c) ad
emissione
Le sorgenti spettroscopiche sono
continue o a righe.
Una normale lampada a
filamento di tungsteno (sorgente
continua) fornisce uno spettro
continuo da 320 a 2500 nm.
Le più comuni sorgenti continue
di radiazione ultravioletta sono le
lampade a deuterio (ed anche ad
idrogeno), che forniscono una
radiazione continua nell’intervallo
da 160 a 380 nm.
La sorgente a righe più comune è la lampada a catodo cavo.