Slide per l'insegnamento di Chimica Analitica del corso di laurea in Scienza dei Materiali. Università degli Studi di Genova

1. Principi di Spettroscopia
Corso di Chimica Analitica
Laurea in Scienza dei Materiali
NARIZZANO Riccardo
tel: 0106437 306-310
e-mail: riccardo.narizzano@arpal.gov.it

2. La spettroscopia è una disciplina basata sull'osservazione dell'emissione o
assorbimento di radiazione elettromagnetica da parte della materia.
Il nome deriva dal latino spectrum, immagine, e dal greco scopos, osservare.
Dall’energia assorbita od emessa si possono ricavare
informazione strutturali sulla materia.
Le molecole interagiscono con la radiazione
elettromagnetica assorbendo o cedendo
energia, passando cioè da stati ad energia
minore a stati ad energia maggiore
(assorbimento) o da stati ad energia maggiore
a stati ad energia minore (emissione).

3. Con il termine radiazione s’intende normalmente ogni forma di energia che si propaga
mediante onde o particelle in moto (luce, suono, raggi cosmici, radioattività, ecc.). Le
radiazioni utilizzate in spettroscopia per perturbare la materia, e quindi ottenere
informazioni, sono prevalentemente onde elettromagnetiche.
La radiazione elettromagnetica è una forma di energia trasmessa attraverso lo spazio
ad enorme velocità. Molte delle proprietà delle radiazioni elettromagnetiche sono
convenientemente descritte trattando le radiazioni come onde sinusoidali
caratterizzate da lunghezza d'onda, , frequenza, , velocità, c, e ampiezza, A.
Diversamente da altri
fenomeni ondulatori (per
es. le onde sonore), la
radiazione elettro-
magnetica non richiede
alcun mezzo di supporto
per propagarsi nello
spazio, pertanto si
propaga velocemente
anche nel vuoto.

4. E ed M variano con
legge sinusoidale
E ed M
sono
ortogonali
trasporta nel vuoto
l’ENERGIA dei campi
ELETTRICO e MAGNETICO
RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA
x
y
z
frequenza,  (hertz, s-1) e lunghezza
d’onda,  (m)
=c
nel vuoto la velocità della luce è
C= 2.998 × 108 (m/s)
Quando la radiazione e.m. entra in un mezzo la sua velocità
diminuisce (v=c/n, n indice di rifrazione) e così pure la sua
lunghezza d’onda (=0/n).

6. 6
L'ampiezza A dell'onda sinusoidale è definita come l’altezza del vettore elettrico al
massimo dell'onda. Il tempo richiesto per il passaggio di massimi (o minimi)
successivi attraverso un punto fisso nello spazio è chiamato periodo p della
radiazione.
La frequenza  è il numero di oscillazioni del campo per secondo ed è uguale ad 1/p.
È importante tenere presente che la frequenza è determinata dalla sorgente e
rimane costante indipendentemente dal mezzo attraversato dalla radiazione.
Di contro, la velocità di propagazione, vi del fronte d'onda attraverso un mezzo è
dipendente sia dal mezzo che dalla frequenza; il pedice i è impiegato per indicare
questa dipendenza dalla frequenza.
La lunghezza d'onda i è la distanza lineare fra massimi o minimi successivi di
un'onda. Il prodotto della frequenza in onde per secondo per la lunghezza d'onda in
centimetri dà la velocità vi di propagazione in centimetri per secondo
vi = .i
La velocità con la quale le radiazioni elettromagnetiche si propagano nel vuoto, c, è
indipendente dalla lunghezza d'onda ed è massima: c = 2,99792  1010 cm/s.
La velocità nell'aria differisce solo leggermente da c (è circa lo 0,03% in meno). Nel
vuoto o nell'aria la velocità della luce è convenientemente arrotondata a 3.00  1010
cm/s = 3,00  108 m/s .

7. In un mezzo contenente materia, la radiazione si propaga ad una velocità minore di c
perché il campo elettromagnetico della radiazione, interagendo con gli elettroni degli
atomi o molecole del mezzo, si propaga meno rapidamente. Dal momento che la
frequenza della radiazione è invariante ed è fissata dalla sorgente, la lunghezza
d'onda della radiazione deve diminuire nel passare dal vuoto ad un mezzo
contenente materia
vi = .i
Il numero d'onda, è definito come il numero di onde per centimetro, ed è uguale a
1/. Per definizione, ha le unità di cm-1.

=

== hc
hc
hE
La potenza, P, è l'energia di radiazione che raggiunge una data area per secondo.
L'intensità, I, è la potenza per unità di angolo solido. Sebbene non sia strettamente
corretto, potenza e intensità sono frequentemente usate indifferentemente.
Le proprietà particellari possono essere riassunte nella relazione
Ad ogni fotone può quindi essere associata l’energia E.

9. 9
Il modello ondulatorio fallisce nel rendere conto di fenomeni associati con
l'assorbimento e l'emissione di energia radiante. Per questi processi, la radiazione
elettromagnetica deve essere trattata come una corrente di particelle discrete o
pacchetti d'onda chiamati fotoni o quanti.
L'energia di un fotone è proporzionale alla frequenza della radiazione. Questi due
aspetti della radiazione, la natura ondulatoria e quella corpuscolare sono
complementari.
In realtà….

10. ONDE e FOTONI (dualismo onde – corpuscoli)
Le radiazioni e.m. si manifestano sia come onde che come particelle (FOTONI).
Queste proprietà sono legate alla frequenza: tanto essa è maggiore tanto più si ha un
comportamento del tipo particella.
La relazione fondamentale che lega la frequenza dell’onda all’energia del fotone è:


c
hhE ==
h=6.62610-34 J.s = 4.136 10-34 eV.s
costante di Planck
L’energia dei fotoni aumenta linearmente con la frequenza e diminuisce come l’inverso della
lunghezza d’onda della radiazione elettromagnetica

11. Formation of molecular orbitals from 1s, 2s, and 2p
atomic orbitals
Molecular orbital energy level diagram for first-row homonuclear
diatomic molecules. The 2px, 2py, 2pz atomic orbitals are
degenerate in an atom and have been separated for convenience.
(In O2 and F2 the order of sg2p and pu2P is reversed.)
In HCl (a) the single-bond molecular orbital is formed by a linear
combination of 1s on H and 3pz on Cl, and (b) electrons in the
3px and 3py atomic orbitals on Cl remain as lone pairs

12. SPETTRO della radiazione E.M.
Comprende una
vasta gamma di
lunghezze d’onda
o di energie.
La regione visibile ne
rappresenta solo una
piccola porzione
Ogni regione
presenta proprie
caratteristiche ed
effetti, richiedendo
strumentazioni
molto diversificate
(sorgenti, analizzatori,
detectors e componenti
ottici in genere).

13. Spettro elettromagnetico e
radiazioni del visibile.
Il tipo di perturbazione
dell’analita dipende dalla
energia della radiazione
perturbante.
Una radiazione UV può
provocare transizioni degli
elettroni di valenza e di legame,
non una fotoemissione degli
elettroni dei livelli molecolari
interni.
Si ricordi che, per quanto possa
essere intensa, una radiazione
IR non è utile per eseguire una
radiografia. Intensità ed energia
sono quantità differenti.
13

14. Livelli energetici molecolari
• L’energia di una molecola è data dalla somma dei
– contributi elettronici (livelli energetici corrispondenti a diversi stati
elettronici  diverse disposizioni degli elettroni)
– contributi vibrazionali (livelli energetici corrispondenti a diversi stati
vibrazionali  variazioni di distanze ed angoli di legame)
– contributi rotazionali (livelli energetici corrispondenti a diverse
orientazioni nello spazio  rotazioni)
– contributi traslazionali
elettronici vibrazionali rotazion traslaziona iali lE E E E  

15. Livelli energetici molecolari
• L’energia potenziale di una molecola è quantizzata: esistono solo
livelli energetici discreti, corrispondenti a diversi stati della molecola
livelli elettronici livelli vibrazionali
livelli rotazionali

16. 16
E0
E1
E2
UV-VIS
E
E0
E1
E2
v0
v1
v2
r0
r1
r2
UV-VIS
IR
E
Livelli energetici possibili per
un atomo.
Livelli energetici possibili per
una molecola
I livelli energetici coinvolti nei
processi radiativi hanno
natura diversa a seconda che
l’assorbitore/emettitore sia un
atomo o una molecola.
Nel primo caso sono
ovviamente assenti i livelli
vibrazionali e rotazionali.
Nel secondo caso ad ogni
livello elettronico possono
essere associati più livelli
vibrazionali e ad ognuno di
questi più livelli rotazionali.

17. Transizioni spettroscopiche
• Una molecola generica assorbe (od emette) fotoni di energia
corrispondente alla differenza tra il livello energetico iniziale e quello finale:
l’assorbimento (o l’emissione) è registrato da uno strumento come una riga
o banda di assorbimento od emissione.
E=h
energia
assorbita
Frequenza
(lunghezza d’onda)

18. Spettro di assorbimento
I
0
La radiazione di intensità I0 attraversa il campione. Variando la FREQUENZA
la radiazione non viene assorbita finché  = 0
I fotoni alla frequenza 0
vengono assorbiti, e si vede
quindi una riga spettrale
centrata alla frequenza
 = 0
I0

19. INTERAZIONE RADIAZIONE-MATERIA
energia fotoni
onde radio
microonde (MW)
infrarosso (IR)
vicino infrarosso (NIR)
visibile (VIS)
ultravioletto (UV)
vacuum UV
transizioni
elettroniche
transizioni
vibrazionali
transizioni
rotazionali
raggi X
raggi 
ionizzazione
elettroni legame
transizioni nucleari
elettroni interni (CORE)
legami 
sistemi
coniugati
armoniche
fondamentali
espulsione

20. Spettroscopia UV-visibile. Le radiazioni E.M. impiegate interagiscono con la
materia stimolando le transizioni tra stati elettronici esterni (di valenza) di atomi e
molecole. E’ una delle tecniche spettroscopiche di base sia nella ricerca che in
campo analitico. Viene impiegata inoltre negli studi sui materiali innovativi per
l’elettronica molecolare e la fotonica.
Spettroscopia Infrarossa. Le radiazioni E.M. impiegate interagiscono con la
materia stimolandone le vibrazioni molecolari, pertanto si ottengono informazioni
sui tipi di legami chimici presenti. E’ una delle spettroscopie maggiormente usata
per l’identificazione molecolare, molto usata sia nella ricerca di base che in
campo analitico e forense.
Spettroscopia nelle microonde. Le radiazioni E.M. impiegate interagiscono con
la materia stimolando le rotazioni molecolari, pertanto si ottengono informazioni
sulla lunghezza e gli angoli di legame delle molecole. Si usa in genere solo in fase
gassosa.
Tecniche spettroscopiche
tecniche sperimentali basate sull’interazione tra radiazione elettromagnetica
e materia per la determinazione di propietà chimiche e fisiche

21. Tecniche spettroscopiche
Spettroscopia di Risonanza di Spin Elettronico (ESR). Le radiazioni E.M. impiegate,
in presenza di un campo magnetico, interagiscono gli elettroni disaccoppiati contenuti
nella materia, come ad esempio nei radicali liberi o nei metalli di transizione. E’
soprattutto usata nella ricerca di base.
Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR). Le radiazioni E.M.
impiegate, in presenza di un campo magnetico, interagiscono con molti tipi di nuclei
atomici contenuti nella materia, fra cui 1H, 13C, 14N, 31P… Permette di determinare la
struttura di molecole e proteine in generale. E’ una delle spettroscopie maggiormente
usate per l’identificazione molecolare e nella ricerca di base in campo chimico,
farmaceutico e biomedico.
Spettroscopia a Raggi X. Le radiazioni E.M. impiegate interagiscono con gli
elettroni che si trovano negli strati interni dell’atomo e pertanto le energie in gioco
sono elevate. Permette di determinare la struttura di molecole in generale, proteine,
DNA e in particolare di cristalli.

22. 22
A: assorbanza (adimensionale)
T: trasmittanza (adimensionale)
I0, I: intensità
d: cammino ottico in cm
C: concentrazione in moli L-1
: assorbività molare in L mol-1cm-1
L’intensità delle linee spettrali
 CdA M=
0I
I
T =
I0
I
d
Il rapporto tra l’intensità trasmessa, I, e quella incidente, I0, alla frequenza  è:
Empiricamente si trova che
 dC
II 
= 100
Introducendo l’assorbanza, A, come
T
I
I
A loglog == 0
Si ottiene una relazione semplice
Nota come legge di Lambert-Beer

23. Il coeff. di assorbività molare, , esprime l’abilità di una molecola di assorbire la rad e.m.
Dalla fisica classica sappiamo che una molecola per interagire con una
radiazione e.m. (campo elettrico) e quindi di assorbire o creare fotoni di frequenza
, essa deve possedere un dipolo (almeno transiente) oscillante con quella 
0
min max
La capacità di una molecola di interagire con la
rad e.m. in un intervallo di lunghezze d’onda è:
Chiamata forza dell’oscillatore, f
, 
   df
banda
=

24. Una trattazione rigorosa delle transizioni fra livelli energetici, indotte dalla interazione
con la radiazione elettromagnetica, può essere fatta ed esula dai fini del corso.
L’applicazione di questa teoria porta a conseguenze di carattere del tutto generale,
tra queste sono di fondamentale interesse:
1) condizione di Bohr: conferma che le transizioni probabili sono quelle in cui l’energia
della radiazione interagente e uguale alla differenza di energia fra livello energetico
finale e livello energetico iniziale.
En-Em=h
2) l’espressione della probabilità di transizione
3) Transizioni permesse e proibite: regole di selezione
Probabilità di transizione, regole di selezione

25. Probabilità di transizione, regole di selezione
Assorbimento stimolato
Emissione stimolata
Emissione spontanea
M + h M*
M* + h M + 2h
M* M + h

26. Probabilità di transizione, regole di selezione
V = Br
V =velocità (probabilità) di transizione di una molecola
B =coeff. Einsein (probabilità di transizione)
r= densità di energia della radiazione
Vm-n = NmBm-nrAssorbimento stimolato
Vn-m = NnBn-mrEmissione stimolata
Emissione spontanea Vn-m = NnAn-m
Si ha che Bn-m = Bm-n
Nm = numero di elementi che polpolano lo stato m
Nn = numero di elementi che polpolano lo stato m

27. Probabilità di transizione, regole di selezione
Vm-n = NmBm-nrAssorbimento stimolato
Vn-m = NnBn-mrEmissione stimolata
Emissione spontanea Vn-m = NnAn-m
e
l’emissione stimolata eguaglia l’assorbimento quando Nn=Nm
Il coeff di em. spontanea A è relazionato a B B
c
hA
3
8 





=


Dato che Bn-m = Bm-n
A basse frequenze di radiazione l’assorbimento netto sara: Nm-Nn

28. Probabilità di transizione, regole di selezione
Dalla fisica classica sappiamo che una molecola per interagire con una
radiazione e.m. (campo elettrico) e quindi di assorbire o creare fotoni di
frequenza , essa deve possedere un dipolo (almeno transiente) oscillante con
quella frequenza
er =
nmnmmn d  ˆˆ **
== 
Momento di dipolo classico
Momento di dipolo transiente quantomeccanico
(momento di transizione)
Il dipolo molecolare è il dipolo elettrico presente in una molecola, dovuto alla
distribuzione non uniforme di carica elettrica. Il momento dipolare rappresenta la
somma vettoriale di tutti i momenti di dipolo di legame presenti. Il momento di dipolo
di legame è dato dal prodotto della carica per la distanza di legame
= jerˆ

29. Probabilità di transizione, regole di selezione
er =
 dnmmn = ˆ*
Momento di dipolo classico
Momento di dipolo transiente quantomeccanico
Il valore del momento di dipolo transiente può essere visto come una misura
della ridistribuzione di carica che accompagna la transizione. Una transizione
è attiva (assorbimento o emissione di fotoni) solo se accompagnata da una
ridistribuzione bipolare di carica ( )0mn
Transizione elettronica 1s 2s proibita
Transizione elettronica 1s 2p permessa

30. Probabilità di transizione, regole di selezione
er =
 dnmmn = ˆ*
Momento di dipolo classico
Momento di dipolo transiente quantomeccanico
2
mnB =
Il momento di dipolo transiente è legato al coeff. B
Può essere dimostrato che:    d
banda
mn =
2

31. Larghezza delle righe
Effetto dell’indeterminazione.
E’ dovuta all’indeterminazione della durata della transizione (ΔΔt>1).
Effetto Doppler
Dipende dalla velocità e direzione di spostamento degli atomi assorbenti
(possono dirigersi verso o in direzione opposta rispetto al rivelatore).
Effetto di pressione (allargamento di Lorenz)
L’urto tra particelle a temperatura elevata porta a cambiamenti dei livelli energetici
degli atomi.

32. Popolazione dei Livelli Energetici
E’ importante sapere se tutte le molecole si trovano allo stesso livello energetico
o se invece esiste una “distribuzione della loro popolazione” fra più livelli
energetici.
All’equilibrio termico, ad una data l temperatura T ed in assenza di radiazioni che
interagiscono con il sistema, si trova che la distribuzione di popolazione fra i vari
livelli energetici possibili segue la statistica di Boltzmann.
Es 2 stati A e B con Ea > Eb
  RTEE
b
a
b
a ba
e
g
g
N
N 
=
gi = molteplicità del livello i-esimo (n° stati degeneri)
Ni = popolazione del livello i-esimo

33.   RTEE
b
a
b
a ba
e
g
g
N
N 
=