Bai giang x ray pgs nguyen thi minh hien 2007

CẤU TRÚC VẬT LIỆU
✓ Cấu trúc phân tử
✓ Cấu trúc tinh thể
✓ Cấu trúc mao quản

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY
VẬT LIỆU
• Phân loại theo tính chất:
➢ Kim loại
➢ Vật liệu vô cơ – ceramic
➢ Vật liệu hữu cơ – polime
Ngoài ra còn có vật liệu composit và vật liệu điện tử
• Phân loại theo cấu trúc:
➢ Vật liệu Vô định hình
➢ Vật liệu Tinh thể
➢ Vật liệu có cấu trúc xốp (vật liệu hấp phụ, xúc tác)

VẬT LIỆU
KIM LOẠI
HỮU CƠ VÔ CƠ
COMPOZIT

CẤU TRÚC PHÂN TỬ
• Cấu trúc nguyên tử H
– Proton
– Nơtron
– Electron
• Cấu trúc điện tử của
nguyên tử
– Các mức năng lượng xác
định
– Hấp thụ năng lượng
– Bức xạ năng lượng
n=1
n=2
h

Các mức năng lượng của nguyên tử Hydro (mô hình Bohr)

Sơ đồ mức năng lượng của nguyên tử Hydro
(tính theo phương trình Schrodinger )
Trạng thái cơ bản
Dãy Balmer
Dãy Paschen
Dãy Lyman

Tính toán các mức năng lượng của hydro theo Schrodinger

• Bức xạ photon
của nguyên tử
hydro bị kích
thích bởi điện thế
5000 Volt
• Ba vạch phổ tiêu
biểu trong số hơn
600 vạch/mm

• Ống thuỷ tinh có chứa khí Hydro bị kích
thích bằng điện áp 5000 volt.
• Có 3 vạch phổ nổi bật trong số hơn
600 vạch phổ/mm.
• Bước sóng tương ứng của các vạch màu
Tím (380-435nm)
Xanh lam (435-500 nm)
Xanh lục (500-520 nm)
Xanh lá (520-565 nm)
Vàng (565- 590 nm)
Da cam (590-625 nm)
Đỏ (625-740 nm)

a. Không tương tác
Thế năng bằng 0
c. Thế năng nhỏ nhất
Tạo thành phân tử Hydro
b. Thế năng giảm
Các nguyên tử tiến lại gần nhau
b. Lực đẩy lớn hơn lực hút
Khoảng cách giữa các nguyên tử
Thếnăng
0

Hydro
Hydro & Heli

CẤU TRÚC TINH THỂ
b
a
c



Ô mạng cơ sở
Hằng số mạng
a, b, c, , , 

(100) (110) (111)
Chỉ số Miller trong mạng lập phương

Quan hệ giữa hằng số mạng a và bán kính nguyên tử R
Lập phương tâm mặt
a
4R = 2 a
Lập phương tâm khối
 a
a
4R = 3 a

7 Hệ tinh thể Đặc trưng hình học 14 kiểu mạng Bravais
Lập phương a = b = c;  =  =  = 90O Đơn giản - Tâm khối -
Tâm mặt
Bốn phương a = b ≠ c;  =  =  = 90O Đơn giản - Tâm khối
Trực thoi a ≠ b ≠ c;  =  =  = 90O Đơn giản - Tâm khối -
Tâm mặt - Tâm đáy
Ba phương a = b = c;  =  =  ≠ 90O Đơn giản
Sáu phương a = b ≠ c;  =  = 90O,  = 120O Đơn giản
Một nghiêng a ≠ b ≠ c;  =  ≠  Đơn giản - Tâm đáy
Ba nghiêng a ≠ b ≠ c;  ≠  ≠  ≠ 90O Đơn giản

14 kiểu mạng Bravais

1. Hệ tinh thể lập phương (cubic)
Lập phương đơn giản
Lập phương tâm mặt
Lập phương tâm khốiNaCl, KCl, Phèn, Kim cương

Bốn phương đơn giản Bốn phương tâm khối
2. Hệ tinh thể bốn phương
(tetragonal)
Zircon, NiSO4.7H2O

Trực thoi
đơn giản
Trực thoi
tâm khối
Trực thoi
tâm đáy
Trực thoi
tâm mặt
3. Hệ tinh thể trực thoi (orthorhombic)
KMnO4 , AgNO3 , -Sulphur, Iodine

4. Hệ tinh thể ba phương
(trigonal)
NaNO3 , Rubi, Saphia

5. Hệ tinh thể sáu phương
(hexagonal)
AgI,
Graphite,
Nước đá,
KNO3

6.Hệ tinh thể một nghiêng (monoclinic)
Một nghiêng tâm đáyMột nghiêng đơn giản
KClO4, -Sulphur, Oxalic axit

7.Hệ tinh thể ba nghiêng
(triclinic)
K2Cr2O7 , CuSO4.5H2O

Ví dụ
Sucrose (monoclinic) CuSO4 (triclinic) Calcite (trigonal)
(NH4)2SO4 (orthorhombic) Na2S2O7 (monoclinic) NaClO4 (regular)

CẤU TRÚC MAO QUẢN
Mao quản trụ
Foster-Butt
Mao quản có
một đầu cụt
Ngoằn ngoèo
Trụ có tiết diện
thay đổi
Hệ mao quản có
liên kết lý tưởng
Mao quản có các
khoang hình cầu
Mao quản xếp
tuần hoàn
Mô hình khúc khuỷu
Các mô hình

Dạng Khe
Hình có tiết diện tròn thay đổi
Khoảng giữa các hạt cầu
Hình trụ kín một đầu
Các mô hình
Hình trụ thông 2 đầu

Hình nêm
Hình cổ chai
Các mô hình

Mô hình mao quản 2 chiều
Hình vuông z=4 Tổ ong z=3 Sáu cạnh z=6
Các phần tử trong
nút mạng vuông
Lưỡng phân tán của
Wakao-Smith
lưỡng phân tán trên cơ
sở mạng hình
vuông

Mô hình mao quản 3 chiều
Một đoạn mao quản:
a- Kích thước thay đổi
b,c - Nhánh 2 và 3 mao quản
d- Nhánh mao quản kín một đầu
Lập phương Ngẫu nhiên
Cành cây
db ca

MQ bát diện
trong khối sáu
phương, N=12
MQ tứ diện trong
khối sáu phương
N=12
MQ tứ diện trong
khối LPTK, N=8
MQ lập phương trong
khối LPĐG, N=6
MQ cơ sở trong
khối bốn phương,
N=4
MQ Frevel – Kresey,
N=8
MQ Mayer – Stowe,
N=6
-thông số của khối hạt cầu, N- số phối trí
Mô hình hạt cầu

a b
ZSM-5 Mordenite

Pore diameter 7.4 Å Pore diameter 4.2 Å
Molecular sieve - zeolites

Các phương pháp phân tích nguyên tố
• ICP (inductive coupled plasma)
– Định lượng kim loại trong hợp kim, trong đất, trong
thực phẩm
– Phá mẫu thành dạng dung dịch lỏng, cho bay hơi, có
thể bay hơi ở nhiệt độ thấp (kỹ thuật lạnh), có thể
phân tích các kim loại Hg, As, Sb
Các PTN có thiết bị:
– Viện xạ hiếm
– Viện KH hình sự
– Trung tâm phân tích địa chất
– Viện CN môi trường ĐHBK HN

• AAS (atomic absorption spectroscopy):
– Định lượng tới hàm lượng ppm, ppb
– Yêu cầu phá mẫu thành dạng dung dịch lỏng, cho
bay hơi, có dung môi thích hợp
– Cần có đèn tương ứng với mẫu phân tích
– Không phân tích các kim loại độc như As, Sb, Hg
– Trung tâm đo lường khu vực I
– Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga
– PTN Hoá Dầu ĐHBK HN

• EDX hoặc EDS (energy dispersive X-ray
spectroscopy):
– Phân tích định lượng hàm lượng kim loại trong các mẫu
đất đá (clay, bentonit,…) hợp kim,…
– Độ phân giải thấp
– Độ chính xác vài chục ppm
– Viện Vật lý bề mặt – Viện KH&CN VN

• OES (optical electron spectrophotometer):
– Yêu cầu mẫu phải có tính dẫn điện
– Các hợp kim chủ yếu là Fe (gang, thép), Al (dura), Ni
(Ni-Cr)
– Trung tâm đo lường khu vực I

• XRF (X ray fluorescence spectroscopy):
– Phân tích định lượng cả kim loại và phi kim từ F đến
Uran trừ He, kể cả Cl, S, P
– Phân tích nguyên tố đồng thời với sự có mặt của các
nguyên tố khác → để định lượng cần có chất chuẩn
tương tự
– Độ chính xác vài chục ppm
– Viện khoáng sản

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Phạm Ngọc Nguyên. Kỹ thuật phân tích vật lý. Nhà xuất
bản KH&KT, Hà Nội 2005.
2. Vật liệu học. Chủ biên Lê Công Dưỡng. Nhà xuất bản
KH&KT, Hà Nội 1997.
3. J.W.Mullin. Crystallyzation. Buterworth Heinmann - Reed
Educational and Professional Publishing Ltd 2001.
4. Ralph T. Yang. Adsorbents - fundamentals and
applications. Published by John Wiley & Sons, Inc.,
Hoboken, New Jersey. 2003
5. Paul A. Webb, Clyde Orr. Analytical Methodes in Fine
Particle Technology. Micromeritics Instrument Corporation,
Norcross, GA USA

MỞ ĐẦU
➢ Giới thiệu về tia X
➢ Phương pháp nhiễu xạ tia X
➢ Phương trình Bragg
➢ Phương pháp tính toán

Sơ lược về lịch sử tìm ra tia X
• William Rontgen đã tìm ra tia X
vào năm 1895 và xác định được
chúng có các tính chất sau đây:
1. Truyền theo đường thẳng
2. Tia X bị hấp thụ theo tỷ lệ hàm mũ
theo khối lượng của chất hấp thụ
3. Làm đen kính ảnh
4. Tạo thành hình ảnh của vật hấp
thụ trên giấy ảnh
• Roentgen đã được nhận giải
Nobel năm 1901
• Cuộc tranh luận về bản chất sóng
và hạt của tia X đã dẫn tới sự
phát triển của Thuyết tương đối
và Cơ học lượng tửThiết bị thí nghiệm
của Rontgen năm 1895
Cuộn dây
cảm ứng
Kính ảnh
Ống
chân
không

Kết quả nghiên cứu của Von Laue
đã công bố năm 1912
Khám phá hiện tượng nhiễu xạ
• Max von Laue chứng minh bằng lý
thuyết rằng nếu tia X có tính chất
sóng thì bước sóng phải rất nhỏ
(vào khoảng 10-10 met)
• Nếu quả thực là như vậy thì sử
dụng tia X có thể “nhìn thấy” cấu
trúc tuần hoàn của các vật liệu có
cấu trúc tinh thể
• Thí nghiệm của Von Laue sử dụng
nguồn tia X chiếu vào hộp bằng
chì có mẫu tinh thể, bên cạnh hộp
có đặt kính ảnhHình ảnh tạo ra bởi tia X cho thấy:
Các ô mạng tinh thể đã tạo thành hình
ảnh các chấm xắp xếp tuần hoàn khi
chiếu tia X qua tinh thể
1. Đã chứng tỏ tia X có tính chất sóng
2. Đã chứng minh được rằng tia X có
thể nhiễu xạ trên các vật liệu tinh thể

Sự phát triển của Bragg về nhiễu xạ
• Lawrence Bragg và cha của ông W.H. Bragg
đã phát hiện rằng nhiễu xạ cũng có thể được
tính toán tương tự như phản xạ từ bề mặt
phẳng nếu sử dụng tia X đơn sắc
• Định luật Bragg: n = 2dsin
trong đó n là số nguyên
 là bước sóng của tia X
d là khoảng cách giữa hai mặt phản xạ
 là góc nhiễu xạ
• Định luật Bragg là cơ sở của phương pháp
nhiễu xạ tia X trên vật liệu bột
W.H.Bragg
W.L.Bragg

Phương trình Bragg
Trong đó: n - là số nguyên
 - là bước sóng của tia X
d - là khoảng cách giữa hai
mặt phẳng song song
 - là góc quét
2 - là góc nhiễu xạ
Phương trình Bragg là:
Đẳng thức cơ bản
Đúng với trường hợp chùm tia X đơn sắc
Sử dụng trong tính toán phân tich XRD

Phương pháp phân tích bằng tia X
✓ Chụp ảnh vật thể trên cơ sở quan hệ giữa tỷ trọng
của vật và mức độ hấp thụ X-ray. Ứng dụng trong y
học và công nghiệp
✓ XRF dựa trên đặc trưng bức xạ thứ cấp của nguồn
tia Rơnghen có năng lượng cao chiếu vào vật và
được sử dụng để phân tích định lượng.
✓ XRD Phân tích cấu trúc tinh thể.
Tia X có 3 ứng dụng chính:

➢ Nhận biết pha tinh thể của các vật liệu: khoáng, đá,
các hợp chất hoá học,…
➢ Xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu đã được
nhận biết.
➢ Các phương pháp nhận biết và phân tích cấu trúc
của khoáng sét và zeolit
➢ Phát hiện sự có mặt của vật liệu vô định hình trong
hỗn hợp tinh thể
Các phương pháp phân tích
Ứng dụng phương pháp XRD

Các đơn vị sử dụng
• angstrom (Å) = 10-10 met
• nanometer (nm) = 10-9 met
• micrometer (m) or micron = 10-6 met
• millimeter (mm) = 10-3 met
Trong phương pháp XRD nghiên cứu cấu trúc tinh thể,
khoảng cách d và bước sóng  của tia X thường tính
bằng angstrom (Å)

Tia X
❖ E = 200 eV  1 MeV
❖ E = h
trong đó hằng số Plank h = 4,136.10-15 eV.s
= 6,626. 10-34 J.s
❖  = hc/E
trong đó c = 2,998.10-8 m/s
 = 102  10-2 Å = 10 nm  1pm
❖ Trong nghiên cứu sử dụng  = 0,5  2,5 Å (vì khoảng
cách giữa các nguyên tử trong tinh thể  2 Å)

Phổ sóng điện từ
•Tia X tạo bởi tương tác giữa chùm tia điện tử với các điện tử trong lớp vỏ nguyên tử
•Tia  được sinh ra bởi sự thay đổi bên trong hạt nhân nguyên tử

Phương pháp XRD
❖ Phân tích pha tinh thể định tính EVA, WINPROFILE
❖ Xác định kích thước tinh thể WINCRYSIZE,
WINMETRIC
❖ Xác định chỉ số mạng WININDEX
❖ Tính toán, mô phỏng cấu trúc tinh thể WINRIETVELD
Các phương pháp tính toán

• Phân tích pha tinh thể định tính: sử dụng phần
mềm EVA (Evaluation):
– Trừ nền
– Tìm đỉnh (so sánh với patent chuẩn)
– Chức năng đồ hoạ 3 chiều
– Tạo file .pdf
– Làm trơn đường nền
– Thư viện chuẩn với 150.000 chất

• Phần mềm Wincrysize, Winmetric:
– Tính toán kích thước tinh thể, phân bố hạt
– Tính toán cấu trúc tinh thể
– Tính toán vi biến dạng của tinh thể
• Phần mềm Winindex:
– Tìm cấu trúc có thể tương ứng với file dữ liệu
– Sử dụng với mẫu đơn pha
– Tính toán các hằng số mạng
– Tính toán kích thước ô mạng
• Phần mềm Winprofile
• Phần mềm tính toán Rietveld

Cấu hình cơ bản của XRD

XRD D8 Advance Bruker (Đức)
tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ
Lọc Hóa Dầu và Vật liệu Xúc tác
Đại học Bách khoa Hà Nội

THÔNG SỐ ĐẶC TRƯNG
Cường độ tối đa 40kV/40mA, cửa sổ 10mm
❖ Ống phát Cu, bước sóng 1,5406 Å
❖ Ống phát Co, bước sóng 1,78897 Å
❖ Ống phát Cr , bước sóng 2,2897 Å
❖ Ống phát Mo, bước sóng 0,7093 Å
Các ống phát tia X đang sử dụng tại PTN Hoá dầu ĐHBK

D8 Advance – Bruker

SƠ ĐỒ NGUYÊN LÝ

CẤU HÌNH CHÍNH
• Cấu hình /2
– Ống phát tia X cố định
– Mẫu và Detector chuyển động
• Cấu hình /
– Mẫu cố định
– Ống phát tia X và Detector chuyển động

Nguồn phát tia X
Phương pháp Nhiễu xạ tia X
nghiên cứu vật liệu bột

➢ Để nhận được hình ảnh rõ nét về cấu trúc
của vật liệu tinh thể đòi hỏi tia X càng gần
đơn sắc càng tốt.
➢ Ống phát tia X và các bộ phận điện tử phụ trợ
tạo ra chùm tia X trong khoảng tần số giới
hạn có cường độ lớn.
➢ Các bộ lọc, gương Gobel, các bộ phận phụ
trợ và các phần mềm điều khiển cho phép tạo
được chùm tia đơn sắc có tần số thích hợp
phục vụ cho phép phân tích.
Nguồn phát tia X cho nhiễu xạ

Ống phát tia X
Anot được làm bằng kim loại tinh khiết:
Cu, Co, Mo, Fe and Cr thường được sử
dụng phổ biến. Tại PTN Hoá Dầu có 4
trong số 5 loại ống phát nói trên trong đó
ống Cu là thông dụng nhất
Ống phát được làm mát bằng nước và
được đặt trong vỏ bảo vệ bằng nhôm.

Bước sóng đặc trưng (đo bằng Å) của các
ống phát tia X với các anot kim loại khác nhau
Anode K1 (100) K2 (50) K (15)
Cu 1.54060 1.54439 1.39222
Cr 2.28970 2.29361 2.08487
Fe 1.93604 1.93998 1.75661
Co 1.78897 1.79285 1.62079
Mo 0.70930 0.71359 0.63229
(Cường độ tương đối biểu diễn trong ngoặc đơn)

Sơ đồ nguyên lý ống phát tia X
20-50kV

ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC VẬT LIỆU LÀM ANOD
Kim
loại
M
K
(Å)
Emin
(keV)
U,
kV
Ưu điểm (Nhược điểm)
Cr 24 2,291 5,99 40
Độ phân giải cao với d lớn, đặc
biệt với các chất hữu cơ organics
(Suy giảm mạnh trong không khí)
Fe 26 1,937 7,11 40
Thích hợp nhất cho vật liệu giàu
Fe (Bức xạ thứ cấp mạnh trên Cr
có trong mẫu)
Cu 29 1,542 8,98 45
Phù hợp với hầu hết các vật liệu vô
cơ (Bức xạ thứ cấp của Fe và Co
với K, cần chú ý khi có mặt các
nguyên tố này trong mẫu)
Mo 42 0,710 20,00 80
Bước sóng ngắn rất phù hợp với ô
mạng cơ sở nhỏ, đặc biệt là hợp
kim (Độ phân giải kém với d lớn;
điện áp tối ưu vượt quá khả năng
của hầu hết các biến thế cao áp)

Bức xạ tia X
Tia X có tính chất sóng
và hạt, có cả bước
sóng () và năng lượng
(E)
Trong các biểu thức:
– E năng lượng của electron
biểu diễn bằng KeV
– h hằng số Planck (4.135 x
10-15 eVs)
– c tốc độ ánh sáng (3 x 1018
Å/s)
–  bước sóng, Å
(1) (2) (3), biểu diễn
quan hệ giữa bước
sóng và năng lượng.


c
=
hE =
(1)
(2)

hc
E = (3)
(4)

398.12
=E

Phổ tia X liên tục
VV
hc 398.12
min ==

Phổ K của anod Cu
Chú ý: Năng lượng của chuyển dịch K lớn
hơn chuyển dich K, nhưng vì chúng có
tần số nhỏ hơn, cường độ thấp hơn
Nhảy từ L tới K :
– K1
(8.045 keV,
1.5406Å)
– K2
(8.025 keV,
1.5444Å)
Từ M tới K
– K1 K3
(8.903 keV,
1.3922Å)
– K 5

Đặc trưng phổ chùm tia X

Tạo tia X đơn sắc
Tia X ra khỏi ống phát là chùm tia với các
bước sóng liên tục, được đặc trưng bằng
K1, K2, và K
Có một vài phương pháp được sử dụng để
có thể biến đổi thành chùm tia đơn sắc sử
dụng trong phân tích nhiễu xạ:
• Sử dụng bộ lọc tia 
• Sử dụng detector nhấp nháy và lựa chọn theo
chiều cao của xung
• Sử dụng detector bán dẫn rắn Si(Li)
• Sử dụng bộ phát đơn sắc hoặc nhiễu xạ đơn sắc

Bộ lọc tia  tương ứng với các anod
Anod K (Å) Lọc 
Chiều dày
(m)
Mật độ
(g/cc) % K % K
Cr 2.291 V 11 6.00 58 3
Fe 1.937 Mn 11 7.43 59 3
Co 1.791 Fe 12 7.87 57 3
Cu 1.542 Ni 15 8.90 52 2
Mo 0.710 Zr 81 6.50 44 1

Gương Göbel
Data of the standard Göbel
Mirrors:
Length 40 / 60 mm
Distance 90 mm / 100 mm / 150 mm
Wavelengths Cr, Co, Cu, Mo
Beam divergence 0.5 mrad
(for 40 µm line focus tubes)
Exit beam width 0.8 mm / 1.2 mm / 1.0 mm
Flux 2...3 x 10 9 cps
(Cu tube 40 kV 40 mA)
Spectral Purity > 99.8%
Figure errors of the optic:
2nd generation < 18 arcsec rms (bent wafer)
3rd generation
< 4 arcsec rms (prepolished
form)

HẤP PHỤ
Hấp phụ hóa họcHấp phụ vật lý
ASAP 2010 AutoChem II 2920

Hấp phụ & Hấp thụ

Hấp phụ Vật lý
• Cấu trúc vật liệu hấp phụ và xúc tác
– Kích thước mao quản
– Hình dáng mao quản
– Phân bố mao quản (kích thước đồng đều hay khác nhau?)
– Thể tích mao quản
– Bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ và xúc tác
• Các kỹ thuật thực nghiệm
– Ngưng tụ mao quản
– Nén thủy ngân
– Kính hiển vi

Đường kính và hình dáng mao quản
• Phân loại mao quản
theo đường kính:
– macropores (> 50 nm)
– mesopores (2 - 50 nm)
– micropores (< 2 nm)
• Hình dáng mao quản:
– Hình trụ,
– Khe,
– Cổ chai,
– Hình nêm, ...
Macropore
> 50 nm
Mesopore
2 - 50 nm
Micropore
< 2 nm

Kích thước mao quản và kiểu khuyếch tán
Khuyếch tán trên bề mặt
Dịch chuyển trên bề mặt
1000 100 10 1 0.1
10-4
10-8
10-12
10-16
1000 100 10 1 0.1
100
50
0
Ea (kJ/mol)
D (m2/s)
Pore diameter (nm) Pore diameter (nm)
Molecular
diffusion
Knudsen
diffusion
Surface
migration

Kích thước mao quản và kỹ thuật đo
1 10 100 1000 10000
Đường kính mao quản (nm)
Micro Meso Macro
2 50
Ngưng tụ N2 trong mao quản
Nén thủy ngân (Hg porosimetry)

Độ chọn lọc hình dáng
Chọn lọc chất phản ứng
+
Chọn lọc sản phẩm phản ứng
CH3OH +
Chọn lọc trạng thái trung gian

Phương pháp đo hấp phụ
N2 (77.3 K) hoặc
Ar, He, CH4, CO2, Kr
adsorbate
adsorbent
Đồng hồ đo
áp suất
P V1
V2
Bơm chân không cao

Đẳng nhiệt hấp phụ
0
5
10
15
20
25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/p
0
nad(mmol/g)1
Adsorption
Desorption

Các loại đẳng nhiệt hấp phụ
III
nad
p/p0
VI
nad
p/p0
V
nad
p/p0
I
nad
p/p0
p/p
II
nad
0
B
IV
nad
p/p0
B

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (Loại I)
Giả thiết:
• Bề mặt đồng nhất
(tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng)
• Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp)
• Không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ
pK
pK
nnn mmad
+
==
1
I
nad
p/p0

Đẳng nhiệt hấp phụ Loại II và IV
Hấp phụ đa lớp (bắt đầu tại B)
Mao quản rỗng
Tương tự II ở giá trị p thấp
Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao
p/p
II
nad
0
B
IV
nad
p/p0
B

Đẳng nhiệt hấp phụ Loại III và V
III
nad
p/p0
V
nad
p/p0
Lực liên kết giữa các phân tử bị hấp phụ,
(ví dụ: nước hấp phụ trên bề mặt cacbon
hoạt tính kỵ nước)
Tương tự như III ở giá trị p thấp
Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao

Diện tích bề mặt và Dung lượng đơn lớp
S = nmAmN
Dung lượng
đơn lớp (mol/g)
Diện tích bề mặt
riêng (m2/g)
Diện tích bị chiếm bởi một
phân tử (m2/molecule)
Số Avogadro
(số phân tử/mol)
BET model: SBET
t model:
St

Diện tích bề mặt của
vài gam than hoạt tính

Tính chất của khí hấp phụ sử dụng
trong các phép đo hấp phụ
Khí hấp phụ Nhiệt độ sôi (K) Am (nm2
/molecule)
N2 77.3 0.162
Ar 87.4 0.142
CO2 194.5 0.17
Kr 120.8 0.152

Lựa chọn khí bị hấp phụ
Phân tích Micropore
Argon (87.29 K)
Các mao quản bị chiếm đầy
Ar ở áp suất cao hơn N2
Đo áp suất chính xác hơn
Nitrogen (77.35 K)
Phân tử hai nguyên tử có các
momen tứ cực
Hấp phụ trên các tâm phân
cực

Phân tích micropore
MP method
Micropore Analysis
t-Plot
Dubinin-Radushkevich (DR)
Microporous carbons
Pores ~ 1 gas molecule
Horvath-Kawazoe
MQ dạng khe (carbon)
Saito & Foley
MQ hình trụ (zeolites)

Đẳng nhiệt hấp phụ N2 trên ZSM-5
0
1
2
3
4
5
6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/p
0
nad(mmol/g)1
Có phải là hấp phụ Langmuir?
Không phải hấp phụ Langmuir :
Hấp phụ mạnh ở giá trị p thấp
dẫn tới ngưng tụ trong các
micropore
Ở giá trị p cao sự bão hòa dẫn
tới sự điền đầy thể tích của các
micropore

• Stephen Brunauer
• Paul Emmett
• Edward Teller
• Gắn liền với PTN Nitrogen - 1938.
• Được trích dẫn nhiều trong suốt thời gian
trên 50 năm
Diện tích bề mặt riêng B.E.T.

Phương pháp BET (Brunauer, Emmett, Teller)
• Biến đổi đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
• Bao gồm cả hai dạng hấp phụ đơn lớp và đa lớp
• Các lớp chất hấp phụ được chia thành:
– Lớp thứ nhất có năng lượng hấp phụ Had,1
– Từ lớp thứ hai có năng lượng hấp phụ như nhau Had,2 = Hcond
BET isotherm:
• Phương trình BET không phù hợp cho toàn bộ đẳng
nhiệt hấp phụ (isotherm)
– Có các cơ chế khác nhau ở giá trị p thấp và giá trị p cao
( ) 0
mm
0
ad
11
p
p
Cn
C
Cnppn
p

−
+=
−





 −
=
RT
HH
C condad
exp

Mô hình BET
Thực tế Mô hình BET
5
4
3
2
1
0
( )...321 210mad +++== nni
1-nn1-n1
0
nn1-n
1
0101
0
11
1
0
0
===
===
−
pKp
k
k
kpk
pKp
k
k
kpk
d
an
d
n
a
d
a
da1st layer
nth layer
Với mỗi lớp có
mô hình Langmuir
RT
H
RT
H
RT
H
KKK
KK
condn
ads
ee
e
0,n0,nn
0,11

−

−

−
=
=
( ) 





−+





−
=
0
0
0
m
ad
111
p
p
C
p
p
p
p
C
n
n
RT
HH
C
condads
e
−
=with

BET Surface Area of MCM 41
Relative Pressure (p/p°)
0.000.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
1/[Q(p°/p-1)]
0.00000.0000
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
0.0012
0.0014
0.0016 MCM-41
BET Surface Area Plot
BET Surface Area: 926.1395 ± 1.1022 m²/g
Slope: 0.004653 ± 0.000005 g/cm³ STP
Y-Intercept: 0.000047 ± 0.000001 g/cm³ STP
C: 99.525308
Qm: 212.7492 cm³/g STP
Correlation Coefficient: 0.9999651
Molecular Cross-Sectional Area: 0.1620 nm²

Diện tích bề mặt riêng
• Langmuir ~ 1918
Monolayer adsorption
Chemisorption
• B. E. T. ~ 1938
Multilayer adsorption
bP
bP
V
V
m
a
+
=
1
( ) ( ) 





−+−
=
o
o
m
a
P
P
CPP
CP
V
V
11

Silica and Alumina không xốp
p/p0
nad/nm
(B) (A) Với các giá trị p/p0 thấp:
• Điền đầy các micropore
Với các giá trị p/p0 cao:
• Ngưng tụ mao quản
Khoảng giá trị 0.05 < p/p0 < 0.3
được sử dụng để xác định SBET
BET equation
A - Hấp phụ trên Silica ( )
và trên Alumina ( )
B - Tính theo phương trình BET

Đặc tính của các xúc tác thương mại
Vật liệu dp (nm) SBET (m2/g)
Chất mang Silica gel 10 200
6 400
4 800
-Al2O3 10 150
5 500
Zeolite 0.6-2 400-800
Activated carbon 2 700-1200
TiO2 400-800 2-50
Aerosil SiO2 - 50-200
Xúc tác MeOH synthesis (Cu/ZnO/Al2O3) 20 80
NH3 synthesis (Fe/Al2O3/K2O) 100 10
Reforming (Pt/Re/Al2O3) 5 250
Epoxidation (Ag/-Al2O3) 200 0.5

Hấp phụ trên thành mao quản
Mao quản hình trụ
Mao quản hình cổ chai
Mao quản tạo thành bởi
không gian giữa các hạt hình cầu
Lớp chất bị hấp phụt
dpdm

Mô hình điền đầy mao quản
Mao quản hình trụ

Phương trình Kelvin đối với Nitơ
m
0
12
ln
rRT
V
p
p L
−=
micro meso macro
VL là thể tích mol nitơ lỏng
= 34.6810-6 m3/mol ;
 là sức căng bề mặt nitơ lỏng
= 8.88 mN/m
rm là bán kính mặt cong của nitơ
lỏng ngưng tụ trong mao quản
R và T ở điều kiện thường
dm (nm)
Relativepressurep/p0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0.1 1 10 100 1000 10000

Vòng trễ trên đẳng nhiệt hấp phụ
HI
nad
p/p0
H2
nad
p/p0
H3
nad
p/p0
Cho biết thông tin về hình dạng của mao quản

Đẳng nhiệt hấp phụ (isotherm)

• BET
– Chỉ đúng trong khoảng áp suất nhỏ
– Giải thích không dễ dàng
• Chiều dày t của lớp chất hấp phụ có thể được tính toán:
• Đồ thị của t phụ thuộc vào p đối với vật liệu không xốp là
như nhau (đã được kiểm tra bằng thực nghiệm)
• Đồ thị t hỗ trợ trong việc giải thích quá trình hấp phụ
Phương pháp t
0.354 nm

Phương pháp t
nm354.0
m
ad
=
n
n
t
t
n
S
NA
t
n
S
NAnS
ad6
t
m
9ad
t
mmt
1073.5
10354.0
=
=
=
−
−
nad
t
Tỷ lệ với St
Chú ý:
nad là kết quả thực nghiệm
t được tính toán tương ứng với
các giá trị áp suất p

Các đường cong t
Adsorbed-layerthicknesst(nm)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/p0
a
b
Halsey
Harkins-Jura-de Boer
( )
3/1
0
/ln
00,5
354,0 




 −
=
pp
t
( )
2/1
0
/log034.0
99.13
1,0 





−
=
pp
t

Đồ thị t của -Al2O3
mesopores
macropores
St = 200 m2/g
0
2
4
6
8
10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
t ( nm)
nad(mmol/g)
St,micro= 0 m2
/g
Vt,micro = 0 ml/g

Hình dạng của đồ thị t
nm354.0
m
ad
=
n
n
t
t
nad
t
nad
t
nad
Non-porous Microporous
Micro- and
mesoporous
St
Smesopores
p
nad
Adsorption isotherm
t = f(p)

t-Plot
Microporous Surface
Non-porous
Micropore-porous

t-Plot
Mesoporous surface
Non-porous
Meso-porous

Đồ thị t hấp phụ N2 trên ZSM-5
t (nm)
0 0.5 1
n2
n1
n1 = liquid N2
n2 = solid N2
nad(mmol/g) 6
3
0

Phân bố mao quản của -Al2O3
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1 10 100 1000
dp (nm)
dV/dd(ml/g/nm)

Phương pháp nén thủy ngân
(Porosimetry)
• Hg không thấm ướt bề mặt; cần sử dụng áp
suất cao (có thể tới trên 1000bar) để nén thủy
ngân vào trong mao quản
• Từ cân bằng lực có biểu thức sau:
d tính bằng nm,
p tính bằng bar)
Phương pháp thuận tiện để xác định thể tích mao
quản phụ thuộc vào đường kính mao quản
p
d
14860
p =

Đường cong nén thủy ngân của -Alumina
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.1 1 10 100 1000
p (MPa)
V(ml/g)

Diện tích bề mặt riêng - SHg and SBET
Adsorbent SHg SBET 
m2
/g m2
/g deg
Iron Oxide 14.3 13.3 130
Tungsten Oxide 0.11 0.10 130
Anatase 15.1 10.3 130
Hydroxy Apatite 55.2 55.0 130
Carbon Black (Spheron-6) 107.8 110.0 130
0.5 % Ru/-Al2O3 237.0 229.0 140
0.5 % Pd/-Al2O3 115.0 112.0 140
TiO2 Powder 31.0 25.0 140
Sintered Silica Pellets 20.5 5.0 140
Zeolite H-ZSM-5 39.0 375.0 140
Norit Active Carbon R1 Extra 112.0 915.0 140

0
5
10
15
20
25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/p
0
nad(mmol/g)1
wide-pore silica -alumina
0
5
10
15
20
25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/p
0
nad(mmol/g)1
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
1 10 100 1000
d pore (nm)
dV/dd(ml/g/nm)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1 10 100 1000
d pore (nm)
dV/dd(ml/g/nm)
N2 Adsorption Isotherms & Pore Volume Distributions

-alumina activated carbon
0
5
10
15
20
25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/p
0
nad(mmol/g)1
0
5
10
15
20
25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/p
0
nad(mmol/g)1
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
1 10 100 1000
d pore (nm)
dV/dd(ml/g/nm)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1 10 100 1000
d pore (nm)
dV/dd(ml/g/nm)
} Tensile strength effect

Raney Ni ZSM-5
0
5
10
15
20
25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/p 0
nad(mmol/g)1
0
5
10
15
20
25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/p 0
nad(mmol/g)1
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
1 10 100 1000
d pore (nm)
dV/dd(ml/g/nm)
0
2
4
6
8
10
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
dpore (nm)
dV/dd(ml/g/nm)

Hg Intrusion Curves & Pore Volume Distributions
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.1 1 10 100 1000
p (MPa)
V(ml/g)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.1 1 10 100 1000
p (MPa)
V(ml/g)
0
0.02
0.04
0.06
0.08
1 10 100 1000 10000
dpore (nm)
dV/dd(ml/g/nm)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1 10 100 1000 10000
dpore (nm)
dV/dd(ml/g/nm)

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.1 1 10 100 1000
p (MPa)
V(ml/g)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.1 1 10 100 1000
p (MPa)
V(ml/g)
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
1 10 100 1000 10000
d pore (nm)
dV/dd(ml/g/nm)
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
1 10 100 1000 10000
d pore (nm)
dV/dd(ml/g/nm)

Raney Ni ZSM-5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.1 1 10 100 1000
p (MPa)
V(ml/g)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.1 1 10 100 1000
p (MPa)
V(ml/g)
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
1 10 100 1000 10000
d pore (nm)
dV/dd(ml/g/nm)
0
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
1 10 100 1000 10000 100000
d pore (nm)
dV/dd(ml/g/nm)

0
2
4
6
8
10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
t ( nm)
nad(mmol/g)
S t,micro= 0 m2
/g
V t,micro = 0 ml/g
BET- & t-plots
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
p/p0
p/[nad(p0
-p)](g/mmol)
SBET = 78 m
2
/g
C = 146
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
p/p0
p/[nad(p0
-p)](g/mmol)
SBET = 196 m2
/g
C = 97
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
t ( nm)
nad(mmol/g)
S t,micro=28 m2
/g
V t,micro = 0.013 ml/g

BET- & t-plots
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
p/p
0
p/[nad(p
0
-p)](g/mmol)
S BET = 9.3 m
2
/g
C = 142
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
p/p
0
p/[nad(p
0
-p)](g/mmol)
S BET = 1057 m2
/g
C = 1057
p/p 0
= 0.01 - 0.1
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
t ( nm)
nad(mmol/g)
S t, micro= 1.4 m
2
/g
V t,mcro = 0.001 ml/g
0
5
10
15
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
t ( nm)
nad(mmol/g) S t,micro = 856 m
2
/g
V t,micro = 0.42 ml/g

BET- & t-plots
Raney Ni ZSM-5
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
p/p0
p/[nad(p0
-p)](g/mmol)
SBET = 76 m
2
/g
C = 46
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
p/p
0
p/[nad(p
0
-p)](g/mmol)
S BET = 345 m2
/g
C = -245
p/p
0
:0.01 -0.1
0
1
2
3
4
5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
t ( nm)
nad(mmol/g)
St,micro = 0 m
2
/g
Vt,micro = 0 ml/g
0
2
4
6
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
t ( nm)
nad(mmol/g)
St,micro= 344 m
2
/g
Vt,micro = 0.18 ml/g

CÁC ĐẶC ĐIỂM CỦA
ASAP 2010
• Các tính năng kỹ thuật
• Các khả năng thực nghiệm
• Các đặc diểm của phần mềm
• Các đặc điểm của phần cứng

Đặc tính kỹ thuật
• Khoảng đo diện tích bề mặt riêng 0,01  3.000 m2/g
• Khoảng đo đường kính mao quản 0,35  300 nm
• 2 ống chuẩn bị mẫu: từ nhiệt độ môi trường tới
450OC, chân không 10-3 mmHg (torr)
• 1 cổng phân tích: chân không đạt tới 10-9 mmHg
(torr), hấp phụ N2 tại nhiệt độ -196OC (Nitơ lỏng tinh
khiết)
• Xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn theo phương
pháp HPVL tĩnh đa điểm, xác định phân bố mao
quản

Khả năng thực nghiệm
• Đo toàn bộ đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp
phụ (isotherm)
• Xác định diện tích bề mặt riêng theo BET
• Xác định diện tích bề mặt riêng theo Langmuir
• Tính thể tích và phân bố thể tích theo đường
kính mao quản (cho vật liệu mesopore và
macropore)
• Phân tích micropore bằng t-plot sử dụng
phương trình de Boer

• Xác định phân bố mao quản theo phương pháp BJH
(Barret-Joyner-Halenda) từ đường hấp phụ và nhả
hấp phụ
• Xác định phân bố mao quản theo phương trình
Horvath-Kawazoe (cho vật liệu micropore)
• Xác định diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản
theo phương pháp Dubinin (cho vật liệu micropore-C)
• Tính toán năng lượng hấp phụ theo DFT (Density
Functional Theory)

Các đặc điểm phần mềm ASAP 2010
• Hoạt động trong môi trường Window® quen
thuộc và thân thiện
• Tự động điều khiển toàn bộ quá trình chuẩn bị
mẫu và phân tích
• Tính toán theo các phương trình và các phương
pháp
• Báo cáo dạng file pdf rất thuận tiện khi chuyển
sang word hoặc ppt

Đặc điểm phần cứng ASAP 2010
• Hệ thống van điều khiển được chế tạo trong tấm thép
không rỉ nguyên khối loại trừ ảnh hưởng của nhiệt độ
• Hệ thống chân không bao gồm chân không sơ cấp và
chân không thứ cấp có thể đạt 10-12torr
• Bộ cảm biến áp suất có độ nhạy rất cao
• Bình Dewar có dung tích 3 lit cho phép thực hiện phép
đo liên tục trong suốt 72 h
• Có áo nhiệt đặc biệt cho ống đựng mẫu đảm bảo ổn
định nhiệt độ tuyệt đối trong suốt qúa trình đo isotherm
• Các cổng chuẩn bị mẫu và phân tích có filter cho phép
đo mẫu dạng bột không cần ép viên

TPA
ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
❖ Temperature-Programmed Desorption (TPD)
❖ Temperature-Programmed Reduction (TPR)
❖ Temperature-Programmed Oxidation (TPO)

XÚC TÁC
• Các xúc tác công nghiệp có chứa ít nhất 1 kim loại hoạt
tính phân bố trên chất mang
• Cấu trúc của chất mang ảnh hưởng tới sự phân bố và
hoạt tính của các tâm kim loại hoạt động

• Phần trăm kim loại phủ trên bề mặt chất mang thường
được sử dụng để nói về độ phân tán kim loại
• Mức độ phân tán kim loại có ảnh hưởng trực tiếp đến
hoạt tính xúc tác
• Sự phân tán kim loại phụ thuộc vào kỹ thuật chế tạo xúc
tác
• Đo độ phân tán kim loại và khả năng tham gia phản ứng
cung cấp những thông tin quan trọng để hiếu rõ về hoạt
tính của xúc tác
• TPA (Temperature-Programmed Analysis) là một kỹ thuật
hiệu quả nhất để xác định đặc trưng của xúc tác
XÚC TÁC

Temperature-Programmed
Analysis (TPA)
▪ Temperature-programmed reduction / oxidation
(TPR/TPO) xác định hoạt tính của các tâm oxi
hóa khử
• TPR nung nóng mẫu trong dòng H2/Ar
• TPO nung nóng mẫu trong dòng O2/He
▪ Sử dụng detector dẫn nhiệt TCD để phân tích
quá trình phản ứng

TPR/TPO Analysis
• TPR sử dụng hỗn hợp khí khử (H2/Ar hoặc He)
MO (s) + H2 (g) → M (s) + H2O
• TPO sử dụng hỗn hợp 2 5% Oxy trong He, xác
định định lượng mức độ khử, thường được sử
dụng sau TPR
M + O2 → MOx
• Kết quả đánh giá được sử dụng để xác định
điều kiện tối ưu cho phản ứng oxi hóa khử trên
xúc tác

AutoChem TCD Detector
TCD đo sự khác nhau theo độ dẫn giữa dòng khí mang
đi qua mẫu và dòng khí so sánh

TPR/TPO Analysis
Chu trình Oxy hóa khử

• Sau khi khử, trên bề mặt xúc tác còn H2. Sử
dụng phương pháp Temperature-
Programmed Desorption (TPD) để nhận
những thông tin về sự phân bố và cường độ
của các tâm hoạt tính
• TPD thực hiện nung nóng mẫu trong dòng
khí trơ thường là Ar, hấp phụ và nhả hấp phụ
các khí khác nhau theo chương trình nhiệt độ
có thể đánh giá hoạt tính xúc tác
TPD Analysis

TPD Analysis
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
100 200 300 400 500
5 C/min
10 C/min
15 C/min
20 C/min
Nhả hấp phụ iPA
T < 200 °C
Phân huỷ iPA
T > 300 °C
thành NH3 and C3=

• AutoChem có thể xác định số tâm hoạt tính
sử dụng quá trình hấp phụ xung
• Cho từng lượng nhỏ khí khử , H2 hoặc CO,
vào dòng khí trơ dẫn đến mẫu, khí sẽ bị hấp
phụ trên các tâm hoạt tính của xúc tác
• Cường độ pic khử liên quan đến hoạt tính và
khả năng tham gia phản ứng của tâm hoạt
động
HẤP PHỤ XUNG

Pulse Chemisorption Analysis
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0 10 20 30 40 50 60
Hấp phụ hoá học tại
P = 0
Vm = 0.252 cc/g STP

Diện tích bề mặt hoạt tính
• Thế hóa học
• Lựa chọn khí:
– CO cho kim loại Pt
– H2 cho kim loại Pd, Ni, …
– NH3 cho các tâm axit
– CO2 cho các tâm bazơ

• Các kim loại hoạt động thường được sử dụng
làm xúc tác ở dạng kim loại, ví dụ như Pt, Pd,
Co, Ni, …
• Các kim loại này làm tăng khả năng xúc tiến
phản ứng của xúc tác
XÚC TÁC KIM LOẠI

XÚC TÁC AXIT BAZƠ
• Loại xúc tác khác không chứa kim loại hoạt tính,
ví dụ như zeolites, tính chất xúc tác của chúng
là do các tâm axit hoặc bazơ phân bố trên bề
mặt xúc tác
• Xác định cường độ và số lượng tâm bằng cách
sử dụng các chất bị hấp phụ có tính bazơ (như
NH3 hoặc piridin) hoặc tính axit (như CO2)

XÚC TÁC AXIT BAZƠ
• NH3 được sử dụng để xác định tổng số tâm
axit trên bề mặt xúc tác
• Piridin được sử dụng để xác định tâm axit
hoạt động trên bề mặt xúc tác

TPD
TPD cung cấp các thông tin về
• Sự phân bố các tâm hoạt tính
• Cường độ của các tâm hoạt tính
• Nhiệt nhả hấp phụ,
là những yếu tố quan trọng liên quan đến
hoạt tính của xúc tác

7.00
7.50
8.00
8.50
9.00
9.50
10.00
0.004 0.0045 0.005 0.0055 0.006
TPD
Several temperature ramp
rates
Ed = 73.72 kJ/mole K
NHIỆT NHẢ HẤP PHỤ AMONIAC TRÊN
CÁC TÂM AXIT YẾU

KẾT LUẬN
AutoChem thực hiện các phân tích định lượng:
• Temperature-Programmed Desorption (TPD)
• Temperature-Programmed Reduction (TPR)
• Temperature-Programmed Oxidation (TPO)
• Hấp phụ xung
• Xác định bề mặt riêng theo BET bằng
phương pháp hấp phụ động

CÁC ĐẶC ĐIỂM
CỦA
AutoChem II 2920

Đặc tính kỹ thuật
• 12 cổng khí phân tích và bộ tạo hơi cưỡng bức cho
các cấu tử lỏng
• Hệ thống điều khiển nhiệt độ có độ chính xác cao
với khoảng nhiệt độ liên tục -70OC  1100OC
• Detector TCD
• Bộ điều khiển lưu lựong dòng, chia dòng, trộn dòng
có độ ổn định cao

• TPA:
– TPR/TPO
– TPD (NH3 , HC, pirydin, COx , NOx …)
• Phân tích hấp phụ hoá học theo chế độ xung
– Xác định SBET đơn điểm
– Xác định tâm hoạt động
– Độ phân tán kim loại trên bề mặt xúc tác
– Kích thước trung bình của các tâm kim loại
• Tiền xử lý xúc tác (làm sạch, khử hoá, oxy hoá)
• Nghiên cứu các phản ứng theo chương trình nhiệt độ
• Nghiên cứu các phản ứng ở điều kiện đẳng nhiệt

Đặc điểm phần mềm AutoChem II 2920
• Phần mềm viết trên cơ sở Windows® quen
thuộc và thân thiện với người sử dụng
• Hoàn toàn tự động thực hiện các quá trình xử lý
mẫu, phân tích, xử lý kết quả, xuất báo cáo kết
quả tính toán
• Phần mềm có khả năng tích phân các pic, lựa
chọn pic và làm nhẵn đường cong kết quả

AutoChem II 2920
• Thao tác hoàn toàn tự động và có kết nối giữa các phương pháp
phân tích, rất thuận tiện

Grams®32 Peak Editor

Đặc điểm phần cứng AutoChem II 2920
• Bốn vùng gia nhiệt
– Loại trừ khả năng phản ứng và ngưng tụ trên
đường ống dẫn và các van,
– Giữ cho thể tích khí trong vòng nạp mẫu là không
đổi
• Dewar theo công nghệ cao cho phép thực
hiện chương trình nhiệt độ liên tục từ -70OC 
1100OC với độ ổn định cao

AutoChem II 2920

AutoChem II 2920
• Thể tích trong nhỏ, đảm bảo độ phân giải cao,
đáp ứng nhanh, và giảm tối thiểu sai số khi tính
toán thể tích khí
• TCD độ nhạy cao, toàn hệ thống được chuẩn
trên toàn khoảng biên độ của pic, đảm bảo diện
tích pic tỷ lệ với thể tích khí phản ứng
• Tối ưu hóa cổng nối MS cho các phép phân tích
sâu hơn

AutoChem II 2920
• Sợi dây dẫn của TCD được mạ vàng, chịu được
các khí ăn mòn, giảm quá trình oxi hóa và kéo
dài tuổi thọ của TCD
• Bốn bộ điều khiển lưu lượng dòng khí có độ
chính xác cao cho phép điều khiển chính xác
lưu lượng dòng khí
• Có bộ tạo hơi
• Có bộ tạo nhiệt độ âm

Tài liệu tham khảo
1. De Boer J.H. The Shapes of Capillaries. In: The
Structure and Properties of Porous Materials.
Ed.Everett D.H. and Stone F.S., Butterworths,
London, 1958.
2. Gregg S.J., Sing K.S.W. Adsortion, Surface
Area and Porosity. Academic Press, 1982.
3. Paul A. Webb, Clyde Orr. Analytical Methodes
in Fine Particle Technology. Micromeritics
Instrument Corporation, Norcross, GA USA
1997

CƠ SỞ PHÉP NHIỄU XẠ
ỨNG DỤNG TRONG XRD BỘT

Diffraction Basics
⚫ Coherent scattering around atomic scattering centers
occurs when x-rays interact with material
⚫ In materials with a crystalline structure, x-rays
scattered in certain directions will be “in-phase” or
amplified
⚫ Measurement of the geometry of diffracted x-rays can
be used to discern the crystal structure and unit cell
dimensions of the target material
⚫ The intensities of the amplified x-rays can be used to
work out the arrangement of atoms in the unit cell
The qualitative basics:

 hp =− )cos(cos
The Generalized 2D Laue Equation:
(h is the order of the diffraction, here 0 or 1)

In the specialized case where the angle of
incidence  is 90° the equation becomes:
 hp =cos

For a two-dimensional lattice array of atoms, the
Laue equations are:
 ha =− )cos(cos 11
 kb =− )cos(cos 22

The Laue diffraction cones for the A and B
directions are shown below:

Diffraction will only occur when the diffraction
angles define the same direction. In the case
below this is when the cones intersect to form the
lines OX and OY

In a three-dimensional lattice array, there will be
multiple Laue diffraction cones. Below a simple
diagram shows three first order cones in ABC
space

There are now three Laue equations requiring a
simultaneous solution (i.e., there must be a
diffraction direction common to all three cones):
 ha =− )cos(cos 11
 kb =− )cos(cos 22
 lc =− )cos(cos 33
⚫ A unique solution is difficult to obtain
⚫ In Laue diffraction, the crystal is fixed and oriented
with a lattice axis parallel to the beam
⚫  is varied by using “white” radiation
⚫ With monochromatic radiation, movement of the
crystal is required for diffraction to occur

Radiation Method
White Laue: stationary single crystal
Monochromatic Powder: specimen is polycrystalline, and therefore
all orientations are simultaneously presented to the
beam
Rotation, Weissenberg: oscillation,
De Jong-Bouman: single crystal rotates or oscillates
about chosen axis in path of beam
Precession: chosen axis of single crystal precesses
about beam direction

The Bragg Law
X-ray beam encounters a
3-d lattice array at left.
Assume the following:
⚫ A third-order cone
about OA
⚫ A second-order cone
about OB
⚫ A first-order cone about
OC
We assume these
cones intersect at a
common line satisfying
the diffraction condition.

⚫ The rays scattered by
adjacent atoms on OA
atoms have a path
difference of three
wavelengths
⚫ Those about OB have
a path difference of two
wavelengths
⚫ About OC, one
wavelength difference
⚫ These points of
coherent scatter define
a plane with intercepts
2a, 3b, 6c (A’’, B’’, C’’)
and a Miller index of
(321)

A diffraction direction defined by the intersection of the
hth order cone about the a axis, the kth order cone about
the b axis and the lth order cone about the c axis is
geometrically equivalent to a reflection of the incident
beam from the (hkl) plane referred to these axes.
The Bragg Law “bottom line”:
in other words:
Diffraction from a lattice array of points may be
functionally treated as reflection from a stack of planes
defined by those lattice points

sin
d
AB = )2(cos
sin
2cos 


d
ABAD ==
)2(cos
sinsin



dd
n −=
)sin2(
sin
)2cos1(
sin
2




dd
=−=
 sin2dn =
On the previous diagram, the “reflected” rays combine to
form a diffracted beam if they differ in phase by a whole
number of wavelengths, that is, if the path difference AB-
AD = n where n is an integer. Therefore
and

In the Bragg Law,  sin2dn = , n is the order of diffraction
Above are 1st, 2nd, 3rd and 4th order “reflections” from the (111)
face of NaCl. By convention, orders of reflections are given as
111, 222, 333, 444, etc. (without the parentheses)

The Reciprocal Lattice
⚫ How do we predict when diffraction will occur in a
given crystalline material?
– How do we orient the X-ray source and detector?
– How do we orient the crystal to produce diffraction?
⚫ How do we represent diffraction geometrically in a
way that is simple and understandable?
Problems addressed by this unusual mental exercise:

➢Consider the diffraction from the (200) planes of a (cubic) LiF
crystal that has an identifiable (100) cleavage face.
➢To use the Bragg equation to determine the orientation required
for diffraction, one must determine the value of d200.
➢Using a reference source (like the ICDD database or other tables
of x-ray data) for LiF, a = 4.0270 Å, thus d200 will be ½ of a or 2.0135
Å.
➢From Bragg’s law, the diffraction angle for Cu K1 ( = 1.54060)
will be 44.986 2. Thus the (100) face should be placed to make an
angle of 11.03 with the incident x-ray beam and detector.
➢If we had no more complicated orientation problems, then we
would have no need for the reciprocal space concept.
➢Try doing this for the (246) planes and the complications become
immediately evident.
The first part of the problem

Part of the problem is the three dimensional nature of the
diffracting planes. They may be represented as vectors where
dhkl is the perpendicular from the origin to the first hkl plane:
While this is an improvement, the graphical representation is
still a mess – a bunch of vectors emanating from a single point
radiating into space as shown on the next slide ----
The second part of the problem

⚫ Ewald proposed that instead of plotting the dhkl
vectors, that the reciprocal vector be plotted, defined
as:
hkl
hkl
d
1*
d
⚫ The units are in reciprocal angstroms and defines a
reciprocal space.
⚫ The points in the space repeat at perfectly periodic
intervals, defining a space lattice called a reciprocal
lattice
⚫ Figure 3.3 can now be reconstructed plotting the
reciprocal vectors instead of the dhkl vectors
⚫ The comparison is shown in the following slides

Any lattice vector represents a set of Bragg plans and can be
resolved into its components:
****
cba lkhdhkl ++=
In orthogonal crystal systems, the d and d* are simple
reciprocals. In non-orthogonal systems, the reciprocals (since
they are vectors) are complicated by angular calculations
Because the angle  is not 90, the calculation of d* and a*
involve sin of the interaxial angle.

2/1222
*)cos*cos*cos2*cos*cos*cos1(***
1
*  +−−−== cba
V
V
The table below shows the relationships between the direct
and reciprocal space relationships. At the bottom is a very
complex trigonometric function that defines the parameter V
used in the triclinic system.


1
=CO
2
* )230(d
OA =


/1
2/*
sin
)230(d
CO
OA
==
)230(*
sin2
d

 =
)230(
)230(
*
1
d
d
 sin2 )230(d=
Figure 3.7 shows the arrangement where the (230) point is brought into
contact with the Ewald sphere.
By definition and
hence
substitution yields:
from the definition
of the reciprocal vector
The Bragg
Relationship!

The Powder Diffraction Pattern
⚫ Powders (a.k.a. polycrystalline aggregates)
are billions of tiny crystallites in all possible
orientations
⚫ When placed in an x-ray beam, all possible
interatomic planes will be seen
⚫ By systematically changing the
experimental angle, we will produce all
possible diffraction peaks from the powder

⚫ There is a d*hkl
vector
associated
with each
point in the
reciprocal
lattice with its
origin on the
Ewald sphere
at the point
where the
direct X-ray
beam exists.
⚫ Each crystallite located in the center of the Ewald sphere has its own
reciprocal lattice with its orientation determined by the orientation of the
crystallite with respect to the X-ray beam

The Powder Camera
The Debye-
Scherrer
powder
camera

Debye
diffraction
rings from
the d*100
reflection.
Note the
1st and 2nd
order
cones, and
“back”
reflections

Some Debye-Scherrer Powder Films

The Powder Diffractometer
⚫ Think of the diffractometer as a device for measuring
diffractions occurring along the Ewald sphere – it’s
function is to move all of the crystallites in the powder
and their associated reciprocal lattices, measuring
diffractions as they intersect the sphere
⚫ By convention (but not by accident – note Fig 3.7)
diffraction angles are recorded as 2. Data are
commonly recorded as 2 and intensity

SEM
Scanning Electron Microscopy
❑ Tương tác giữa điện tử và vật chất
❑ Nguyên lý
❑ Lý thuyết
❑ Ứng dụng

Tương tác giữa điện tử và
vật chất
Điện tử tán xạ ngược
Điện tử thứ cấp
Tia X
Điện tử Auger
Điện tử tán xạ ngược
Điện tử tới
Huỳnh quang catot
MẪUĐiện tử hấp thụ
Điện tử truyền qua

Ứng dụng của các tín hiệu
Ứng dụng Tín hiệu
Hình thái học Tất cả (trừ tia X và điện tử Auger)
Phân tích nguyên tố Tia X, điện tử tán xạ ngược, huỳnh
quang catốt, điện tử Auger
Tinh thể học Tia X, điện tử tán xạ ngược,điện tử
truyền qua, điện tử thứ cấp
Liên kết hoá học Tia X và điện tử Auger
Tính chất điện từ Điện tử thứ cấp và suất điện động

Nguyên lý
thiết bị
SEM
Nguồn phát điện tửChùm tia điện tử
Anode
Thấu kính điện từ
Cuộn quét
Mẫu
Detector điện tử
thứ cấp
Màn hình
Bàn để mẫu
Detector điện tử
tán xạ ngược

Sơ đồ tạo
hình ảnh
SEM trên
màn hình
bằng
điện tử
thứ cấp
Nguồn điện tử
Cuộn quét
Hệ thấu kính
Thấu kính
Mẫu Detector
Bơm chân không
Màn hình TV

Ba kiểu ảnh SEM thông dụng
Kiểu ảnh Thông tin
Độ phân
giải, nm
Độ phân giải
cao, nm
Điện tử
tán xạ ngược
Địa hình
Tinh thể học
Thành phần
10 3
Điện tử
thứ cấp
Địa hình
Điện thế
Điện trường và
từ trường
10
100
500
3
50
100
Dòng điện
mẫu hấp thụ
Thành phần 50 20

TOPCON ABT-150
Scanning Electron Microscope

Muối ăn
❑ Ảnh SEM màu
của muối ăn
❑ Trong muối ăn:
▪ 99% là NaCl, tinh
thể lập phương
▪ 1% là Na2SO4 và
MgCl2

Xương
Ảnh SEM màu
của đoạn
xương đùi
xốp, dòn bị
gãy của bệnh
nhân bị loãng
xương

Quartz và đất sét trắng

11-2007 Nguyễn Minh Hiền – PCM - HUT
Transmission
Electronic Microscopy
TEM

GIỚI THIỆU
Nghiên cứu đăc trưng của vật liệu:
➢ Hình thái học (morphology)
➢ Tinh thể học (crystallography)
➢ Cấu trúc cơ bản (elemental
composition)

ỨNG DỤNG
Nghiên cứu các vật liệu
➢ Gốm, sứ, thuỷ tinh
➢ Khoáng vật
➢ Kim loại, Hợp kim
➢ Bán dẫn
➢ Polime

TEM Philips
EM400T
◼ Điện thế gia tốc: 20 - 120 KV
◼ Độ phân giải: 0,2 nm line,
0,4 nm point
◼ Độ phóng đại: 46x ÷ 280.000x
◼ Độ phóng đại trên diện tích đã
chọn: 6000x ÷ 440000x
◼ Độ dài camera:
150 mm ÷ 6500 mm
◼ Hệ chụp ảnh: phim 35 mm
kích thước cắt phim 3x4 inch

SƠ ĐỒ NGUYÊN LÝ
Màn phát quang (phosphor)
Kính phóng
Kính trung gian thứ 2
Kính trung gian thứ 1
Khẩu độ nhiễu xạ
Khẩu độ kính vật
Kính vật
Mẫu
Khẩu độ kính tụ
Kính tụ thứ 2
Kính tụ thứ 1
Nguồn
Tạo ảnh nguồn tia 1
Tạo ảnh nguồn tia 2
Kim loại phủ photpho kẽm

ĐẶC ĐIỂM CHÍNH
◼ Cột kính hiển vi được hút chân không 10-3 Pa ≈ 10-8 bar
◼ Nguồn điện tử, thường là sợi đốt vonfram hoặc tinh thể
LaB6
◼ Tổ hợp các thấu kính hội tụ, kính vật, kính phóng
◼ Màn quan sát: kim loại phủ photpho kẽm sẽ phát quang
khi khi điện tử đạp vào
◼ Hình ảnh cuả mãu được chụp bằng máy ảnh hoặc bộ ghi
kỹ thuật số đặt phía dưới
◼ Mẫu dạng đĩa có  = 3mm, có bề dày đủ mỏng được
đưa vào nhờ van khí và có thể dịch chuyển theo các
phương x, y, z.

CÁC PHƯƠNG PHÁP TEM

TEM & SEM

TEM & SEM
SEM TEM

TEM – Hình ảnh men răng

TEM – Hình ảnh vật liệu

◼ Microcrystal of Nickel
Phtalocyanine termally
evaporated onto a
copper grid covered
by a thin carbon layer.
◼ Size of the
microcrystal: 6 µm.
◼ Magnification:
1.500.000x

Electron
diffraction of
Nickel
Phtalocyanine
microcrystal.
(Chất bán dẫn
hữu cơ)

HR - TEM

TEM Cacbon nano

X-Ray Photoelectron
Spectroscopy (XPS)
Also known as:
Electron Spectroscopy for
Chemical Analysis (ESCA)

Photoelectron Spectroscopy
◼ Photoelectron spectroscopy utilizes photo-ionization and energy-dispersive analysis of the emitted
photoelectrons to study the composition and electronic state of the surface region of a sample.
◼ Traditionally, when the technique has been used for surface studies it has been subdivided
according to the source of exciting radiation into :
◼ X-ray Photoelectron Spectroscopy
(XPS) - using soft x-ray (200-2000 eV) radiation to examine core-levels.
◼ Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy
(UPS) - using vacuum UV (10-45 eV) radiation to examine valence levels.
◼ The development of synchrotron radiation sources has enabled high resolution studies to be
carried out with radiation spanning a much wider and more complete energy range ( 5 - 5000+ eV
) but such work is, and will remain, a very small minority of all photoelectron studies due to the
expense, complexity and limited availability of such sources.

Physical Basis
◼ The energy of a photon is given by the Einstein relation :
E = h v
◼ Where h - Planck constant ( 6.62 x 10-34 J s ), v - frequency (Hz) of the
radiation Photoelectron spectroscopy uses monochromatic sources of
radiation (i.e. photons of fixed energy).
◼ In XPS the photon is absorbed by an atom in a molecule or solid, leading to
ionization and the emission of a core (inner shell) electron. By contrast, in UPS
the photon interacts with valence levels of the molecule or solid, leading to
ionization by removal of one of these valence electrons.
◼ The kinetic energy distribution of the emitted photoelectrons (i.e. the number of
emitted photoelectrons as a function of their kinetic energy) can be measured
using any appropriate electron energy analyser and a photoelectron spectrum
can thus be recorded.

One way is to look at the overall process as follows :
A + hv = A+ + e-
Conservation of energy then requires that :
E(A) + hv = E(A+ ) + E(e-)
Since the electron's energy is present solely as kinetic energy
(KE) this can be rearranged to give the following expression
for the KE of the photoelectron :
KE = hv - ( E(A+ ) - E(A) )
The final term in brackets, representing the difference in
energy between the ionized and neutral atoms, is generally
called the binding energy (BE) of the electron - this then leads
to the following commonly quoted equation :
KE = hv - BE

KE = hv – BE
NOTE - the binding energies (BE) of energy levels in solids are conventionally measured with respect to
the Fermi-level of the solid, rather than the vacuum level. This involves a small correction to the
equation given above in order to account for the work function (φ) of the solid, but for the purposes of
the discussion below this correction will be neglected.

The basic requirements for a photoemission experiment (XPS or UPS) are:
1. a source of fixed-energy radiation (an x-ray source for XPS or, typically, a
He discharge lamp for UPS)
2. an electron energy analyzer (which can disperse the emitted electrons
according to their kinetic energy, and thereby measure the flux of emitted
electrons of a particular energy)
3. a high vacuum environment (to enable the emitted photoelectrons to be
analyzed without interference from gas phase collisions)

XPS
◼ For each and every element, there will be a characteristic binding energy associated with each core atomic orbital
i.e. each element will give rise to a characteristic set of peaks in the photoelectron spectrum at kinetic energies
determined by the photon energy and the respective binding energies.
◼ The presence of peaks at particular energies therefore indicates the presence of a specific element in the sample
under study - furthermore, the intensity of the peaks is related to the concentration of the element within the
sampled region. Thus, the technique provides a quantitative analysis of the surfacecompositionand is sometimes
known by the alternative acronym , ESCA (ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis).
◼ The most commonly employed x-ray sources are those giving rise to :
Mg Kα radiation : hv = 1253.6 eV
Al Kα radiation : hv = 1486.6 eV
◼ The emitted photoelectrons will therefore have kinetic energies in the range of
0 - 1250 eV or 0 - 1480 eV
Since such electrons have very short lifetimes in solids, the technique is necessarily surfacesensitive.

The diagram below shows a real XPS spectrum obtained from a Pd metal sample using Mg Ka radiation
the main peaks occur at kinetic energies of ca. 330, 690, 720, 910 and 920 eV.

Since the energy of the radiation is known it is a trivial matter to transform the spectrum so that it is plotted against BE as
opposed to KE.
The most intense peak is now seen to occur at a binding energy of ca. 335 eV

1. the valence band (4d,5s) emission occurs at a binding energy of ca. 0 - 8 eV ( measured with respect to the Fermi level,
or alternatively at ca. 4 - 12 eV if measured with respect to the vacuum level ).
2. the emission from the 4p and 4s levels gives rise to very weak peaks at 54 and 88 eV respectively
3. the most intense peak at ca. 335 eV is due to emission from the 3d levels of the Pd atoms, whilst the 3p and 3s levels
give rise to the peaks at ca. 534/561 eV and 673 eV respectively.
4. the remaining peak is not an XPS peak at all ! - it is an Auger peak arising from x-ray induced Auger emission. It occurs at
a kinetic energy of ca. 330 eV (in this case it is really meaningless to refer to an associated binding energy).

If we are using Mg Ka ( hn = 1253.6 eV )
radiation ...
... at what kinetic energy will the Na 1s
photoelectron peak be observed ?
... at what kinetic energy will the Na 2s and 2p
photoelectron peaks be observed ?

1. The KE of the photoelectrons is given by the eqn.
KE = hv - BE ,
substituting for hn (1253.6 eV) and the 1s level BE (1072 eV) gives :
KE = ( 1253.6 - 1072 ) = 182 eV
2. The KE of the photoelectrons is given by the eqn.
KE = hv - BE ,
Substituting for hn (1253.6 eV) and the 2s level BE (64 eV) gives :
KE = ( 1253.6 - 64 ) = 1190 eV
Substituting for hn (1253.6 eV) and the 2p level BE (31 eV) gives :
KE = ( 1253.6 - 64 ) = 1223 eV

Spin-Orbit Splitting
Closer inspection of the spectrum shows that emission from some
levels (most obviously 3p and 3d ) does not give rise to a single
photoemission peak, but a closely spaced doublet.
We can see this more clearly if, for example, we expand the
spectrum in the region of the 3d emission ...

The 3d photoemission is in fact split between two peaks, one at 334.9 eV BE and the other at 340.2 eV BE, with an intensity
ratio of 3:2 . This arises from spin-orbit coupling effects in the final state. The inner core electronic configuration of the initial
state of the Pd is :
(1s)2 (2s)2(2p)6 (3s)2(3p)6 (3d)10 ....
with all sub-shells completely full.
The removal of an electron from the 3d sub-shell by photo-ionization leads to a (3d)9 configuration for the final state - since
the d-orbitals ( l = 2) have non-zero orbital angular momentum, there will be coupling between the unpaired spin and orbital
angular momenta.
Splitting can be described using individual electron l-s coupling. In this case the resultant angular momenta arise from the
single hole in the d-shell; a d-shell electron (or hole) has l = 2 and s = 1/2, which again gives permitted j-values of 3/2 and
5/2 with the latter being lower in energy.
The peaks themselves are conventionally annotated as indicated - note the use of lower case lettering

The exact binding energy of an electron depends not only upon the level from which photoemission is occurring, but also upon :
1. the formal oxidation state of the atom
2. the local chemical and physical environment
Changes in either (1) or (2) give rise to small shifts in the peak positions in the spectrum - so-called chemical shifts .
Such shifts are readily observable and interpretable in XPS spectra.
Atoms of a higher positive oxidation state exhibit a higher binding energy due to the extra coulombic interaction between the
photo-emitted electron and the ion core. This ability to discriminatebetween different oxidation states and chemical
environments is one of the major strengths of the XPS technique.
In practice, the ability to resolve between atoms exhibiting slightly different chemical shifts is limited by the peak widths which are
governed by a combination of factors ; especially
1. the intrinsic widthof the initial level and the lifetimeof the final state
2. the line-width of the incident radiation - which for traditional x-ray sources can only be improved by using x-ray
monochromators
3. the resolving power of the electron-energy analyzer
In most cases, the second factor is the major contribution to the overall line width.
Chemical Shifts

Example 1 : Oxidation States of Titanium
Titanium exhibits very large chemical shifts between different oxidation states of the metal; in the diagram below a
Ti 2p spectrum from the pure metal (Ti ) is compared with a spectrum of titanium dioxide (TiO).
Note :
(i) the two spin orbit components exhibit the same chemical shift (~ 4.6 eV);

Angle Dependent Studies
◼ As described in earlier, the degree of surface
sensitivity of an electron-based technique such
as XPS may be varied by collecting
photoelectrons emitted at different emission
angles to the surface plane. This approach may
be used to perform non-destructive analysis of
the variation of surface composition with depth
(with chemical state specificity).

Example 1 : Angle-Dependent Analysis of a Silicon Waferwith a Native
Oxide Surface Layer
A series of Si 2p photoelectron spectra recorded for emission angles of 10-90º to the surface plane. Note how the Si 2p
peak of the oxide (BE ~ 103 eV) increases markedly in intensity at grazing emission angles whilst the peak from the
underlying elemental silicon (BE ~ 99 eV) dominates the spectrum at near-normal emission angles.

Bai giang x ray pgs nguyen thi minh hien 2007

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Bai giang x ray pgs nguyen thi minh hien 2007

Similar to Bai giang x ray pgs nguyen thi minh hien 2007 (20)

More from Nguyen Thanh Tu Collection

More from Nguyen Thanh Tu Collection (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (13)

Bai giang x ray pgs nguyen thi minh hien 2007