лек. 22 pt ноиды

ЭЛЕМЕНТЫ VIIIВ - ГРУППЫ
1 Общая характеристика элементов
Ru, Rh, Pd
Os, Ir, Pt
d-Элементы 5-го и 6-го периодов, входящие в VIII
группу периодической системы обычно объединяют в
семейство платиновых металлов (или платиноидов).
Как следует из приведенных ниже данных характер-
ной чертой электронных структур всех платиноидов
(кроме Os и Ir) в нормальном состоянии атомов
является наличие проскока одного (а у Pd даже двух)
ns-электронов на(n-1)d-орбиталь. Палладий – един-
ственный элемент в периодической системе, который в
нормальном состоянии не имеет электронов на s-
оболочке. http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ

Ru Rh Pd
Валентная электрон-
ная конфигурация 4d75s1 4d85s1 4d105s0

Атомный радиус, нм 0,133 0,134 0,137

Ионный радиус Э4+, нм 0,062 0,065 0,064

Потенциал ионизации
I 1 : Э = Э + + е– 7,366 7,46 8,336

ОЭО 2,0 2,1 2,1


Os Ir Pt
Валентная электрон-
ная конфигурация 4f145d66s2 4f145d76s2 4f145d96s2

Атомный радиус, нм 0,135 0,136 0,138

Инный радиус Э4+, нм 0,065 0,065 0,064

Потенциал ионизации
I 1 : Э = Э + + е– 8,5 9,1 9,0

ОЭО 2,1 2,1 2,2


Для всех шести платиноидов характерна близость
атомных и в особенности ионных радиусов Э4+. В силу
особой близости свойств обусловленной лантаноид-
ной контракцией в семействе платиновых металлов
выделяют три вертикальных диады:
(Ru–Os, Rh–Ir, Pd–Pt).
Все платиноиды имеют высокие для металлов
значения ОЭО, что свидетельствует о благородности
этих металлов.
Благодаря легкости взаимных переходов электро-
нов между различными энергетическими уровнями,
для платиновых металлов характерно большое разно-
образие валентных состояний и степеней окисления.


Для платиноидов известны практически все
степени окисления от 0 до +8.

При этом наблюдается тенденция к снижению
максимальных степеней окисления в горизонтальных
рядах. Так элементы первой диады (Ru–Os) могут
проявлять максимальную степень окисления +8,
элементы второй диады (Rh–Ir) достигают +6 (в
комплексных соединениях), а Pd и Pt имеют
типичные степени окисления +2 и +4.

2 Распространение в природе и получение

Все платиновые металлы относятся к числу мало
распространенных элементов. Содержание каждого
из них в земной коре оценивается следующими
величинами (в мас. долях, %):

Ru Rh Pd Os Ir Pt

5∙10–7 1∙10–7 1∙10–6 5∙10–6 1∙10–7 5∙10–7
Платиноиды обычно встречаются вместе, как правило, в
самородном состоянии в виде незначительной примеси к
железным, хромовым, никелевым и медным рудам.
Самой платины в таких рудах обычно бывает гораздо
больше, чем остальных платиноидов.

2 Распространение в природе и получение

Отделение платиноидов от основного металла
руды и затем друг от друга представляет собой
сложный многоступенчатый процесс, состоящий из
следующих основных стадий:
Обогащение исходной руды → Выплавка
основного металла руды (например, Cu или Ni) →
Электролитическая очистка (Cu или Ni) и переход
платиноидов в анодные шламы → Растворение
анодного шлама в царской водке → Выделение
отдельных платиноидов из полученного раствора
(несколько стадий) → Дополнительная очистка.

3 ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В виде простых веществ платиноиды представляют
собой серебристо-белые, очень тугоплавкие и трудно-
летучие металлы. По плотности их подразделяют на
легкие (металлы первой триады – Ru, Rh, Pd) и
тяжелые (металлы второй триады – Os, Ir, Pt).
При малом содержании примесей платиновые
металлы обладают высокой пластичностью. Наиболее
пластичны Pd и Pt.


В химическом отношении платиноиды принадлежат
к благородным металлам и в ряду напряжений
располагаются после водорода.
В виде компактных металлов все платиноиды
устойчивы к неокисляющим кислотам. Не действует
на них и горячая HNO3 (кроме Pd) и даже царская
водка (кроме Pt):

3Pt + 4HNO3 + HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O


В противоположность этому устойчивость платино-
идов к щелочам сравнительно невелика. Их можно
перевести в растворимое состояние сплавлением со
щелочами в присутствии окислителей, например:

Ru + 2KOH + 3KNO3 = K2RuO4 + 3KNO2 + H2O

Реакционная способность платиноидов по отношению
к неметаллам при обычных условиях выражена слабо.
Даже при нагревании они не реагируют с азотом,
галогены лишь вызывают их повышенную коррозию.
При сильном нагревании реагируют с серой и её
более тяжелыми аналогами.


По отношению к кислороду активность платиноидов
заметно различается. Элементы первой диады (Ru,
Os) сравнительно легко окисляются кислородом,
особенно при нагревании (400 0C):
Ru + O2 = RuO2
Os + 2O2 = OsO4
При более сильном нагревании (600 0С) реагируют с
кислородом элементы второй диады (Rh, Ir) (легче в
порошкообразном состоянии):
4Rh + O2 = 2Rh2O3 (медленно)
Ir + O2 = IrO2


Элементы третьей диады (Pd, Pt) обладают
наименьшим сродством к кислороду. В компактном
состоянии практически не окисляются даже при
нагревании, поскольку их оксиды термически не
стабильны. Порошкообразные металлы реагируют,
давая ЭО:

Э + О2 = 2ЭО

4 СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНОИДОВ

Соединения элементов платиновой группы много-
численны и разнообразны по типам. Однако большо-
го практического применения они, по сравнению с
самими металлами, не находят.
Для всех платиноидов известны производные,
отвечающие самым различным степеням окисления
вплоть до +8, но наиболее типичны для них
следующие:
Ru Rh Pd
+4 +3 +2, +4
Os Ir Pt
+8 +3, +4 +4, +2
В химии элементов платиновой группы сильно
выражена тенденция к комплексообразованию.

ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ

В силу высокой химической благородности
платиноидов большинство их оксидов и гидроксидов
мало устойчивы и не являются хорошим объектом
для описания химических свойств этих элементов.
Тем не менее сопоставление состава и
свойств оксидов позволяет выделить наиболее
характерные степени окисления, свойственные тем
или иным элементам.
Элементы первой диады (Ru и Os) образуют
оксиды состава ЭО2 и ЭО4. Наиболее устойчивы из
них RuO2 и OsO4.


Оксиды RuO4 и OsO4 – твердые летучие
вещества, образуются при непосредственном
взаимодействии простых веществ. Они способны
растворяться в воде, химически почти не взаимо-
действуя с ней. Проявляют кислотные свойства,
образуя со щелочами малоустойчивые (особенно
для Ru) комплексные соли, например:
OsO4 + 2NaOH (конц.) = Na2[OsO4(OH)2]
Оксиды ЭО4 – сильные окислители, например:
RuO4 + 2H2O2 = RuO2 + 2O2 + 2H2O
OsO4 + 10HCl (конц.) = H2[OsCl6] = 2Cl2 + 4H2O

Оксиды RuO2 и OsO2 получают по реакциям
400 0C
Ru + O2 → RuO2
150 0C
OsO4 + Os → 2OsO2
Оксиды RuO2 и OsO2 малореакционноспособны, не
растворяются в воде и кислотах. При сильном
нагревании RuO2 диссоциирует с отщеплением
кислорода, а OsO2 диспропорционирует:
RuO2 → Ru + O2
2 OsO2 → OsO4 + Os


Соответствующие RuO2 и OsO2 гидроксиды Э(ОН)2
могут быть получены косвенным путем, например,
гидролизом тетрахлоридов
ЭCl4 + 2Н2О = Э(ОН)4 + 4НCl,
они обладают амфотерными свойствами.
Оксиды и гидроксиды Ru и Os, отвечающие
степеням окисления +6 и +7 неизвестны. Однако
отвечающие им соли М2+[ЭО4] – рутенаты и
осматы– известны. Для рутения известны также и
аналогичные перманганатам перрунаты М+[ЭО4].


Рутенаты (+6) и осматы (+6) могут быть получены
сплавлением металлов со щелочами в присутствии
окислителей, например:
Ru + 3KNO3 + 2KOH = K2RuO4 + 3KNO2 + H2O
Под действием хлора в щелочной среде рутенаты
(VI) переходят сначала в рутенаты (VII), а затем в
оксид RuO4:

Сl2 Cl2
K2RuO4 → K2RuO4 → RuO4

Осматы (VI) сразу переходят в OsO4.


Элементы второй диады (Rh, Ir) обнару-
живают определенное сходство с кобальтом,
проявляя склонность к образованию соединений
со степенью окисления +3. Иридий, кроме того,
проявляет степени окисления +4 и +6, которые
для родия менее характерны. Для них известны
оксиды:

Rh2O3 , Ir2O3 , RhO2 (в виде гидрата), IrO2

При нагревании металлического Rh на воздухе или
при прокаливании его нитрата образуется черно-
серый порошок Rh2O3. Соответствующий ему
гидроксид образуется в виде пентагидрата по
обменной реакции:

2Na3[RhCl6] + 6NaOH + 2H2O = Rh2O3 ∙ 5H2O↓ + 12NaCl

В противоположность родию оксид Ir2O3 менее
стабилен. Его можно получить действием щелочи на
Na3[IrCl6] в восстановительной атмосфере. В
растворах он гидратирован: Ir2O3∙nH2O. Оксиды Э2О3
обладают исключительно основными свойствами.

Диоксид родия RhO2 в свободом состоянии не
выделен, однако, его гидрат RhO2 ∙ nH2O можно
получить электролизом Na3[RhCl6] в щелочном
растворе.
Диоксид иридия IrO2 образуется при взаимо-
действии кислорода с порошкообразным иридием
при 600 0С. Соответствующий ему гидроксид Ir(OН)4
получают косвенным путем:
2Na3[IrCl6] + 6NaOH + H2O + ½ O2 = 2Ir(OH)4 + 12NaCl
Гидроксид Ir(OН)4 почти не растворим в щелочах, но
легко растворяется в кислотах. При старении его
устойчивость к кислотам возрастает.


Для элементов третьей диады (Pd, Pt) единствен-
ным стабильным оксидом является PdO. Он
образуется при нагревании дисперсного палладия в
токе кислорода.

Безводный PdO нерастворим в кислотах (даже в
царской водке). Однако его гидроксид, получаемый
гидролизом Pd(NO3)2, легко взаимодействует с
кислотами и щелочами.


Диоксид PdО2 существует только в гидратиро-
ванном состоянии и при нагревании (200 0С)
переходит в PdO:

2Pd(OH)4 = 2PdO + 4H2O + O2

Оксиды платины PtO и PtO2 образуются при
нагревании мелко раздробленного металла в
кислороде. Более сильное нагревание ведет к
распаду оксидов на простые вещества.


Отвечающие этим оксидам гидроксиды Э(ОН)2 и
Э(ОН)4 (точнее ЭО∙nН2О и ЭО2∙nН2О) могут быть
получены осаждением из растворов солей Pt(+2) и
Pt(+4):
K2[PtCl4] + 2KOH = Pt(OH)2 + 4KCl
K2[Pt(OH)6] + 2CH3COOH + (n – 4) H2O = PtO2 ∙ nH2O +
+ 2CH3COOК

Черный осадок Pt(OH)2 во влажном состоянии
является сильным восстановителем и легко
окисляется на воздухе.


При нагревании Pt(OH)2 наряду с частичным
отщеплением воды идет диспропорционирование с
образованием металла и красно-коричневого PtO2 ∙
nH2O. Последний при высушивании распадается на
простые вещества.

Таким образом, попытка обезвоживания
гидратов оксидов Pd и Pt приводит к их распаду на
элементы.

Соединения с галогенами и др. неметаллами

Несмотря на химическую благородность платиноидов,
при нагревании они способны образовывать соедине-
ния с галогенами, неметаллами VI и V групп (кроме
азота), кремнием и бором.

Для галогенидов число известных соединений
уменьшается в ряду F – Cl – Br – I . Число известных
бромидов и иодидов значительно меньше числа
фторидов и хлоридов.

Соединения с галогенами и др.неметаллами

Фтор и хлор как сильные окислители способствуют
проявлению более высоких степеней окисления.
Так, известны фториды ЭF3, ЭF4, ЭF5, ЭF6 для всех
платиноидов, кроме палладия (PdF2, PdF3, PdF4), а
для Ru и Os получены и ЭF8.

Для хлоридов высшая степень окисления металлов
равна +4, за исключением палладия, для которого
известен только солеобразный PdCl2.


Характерной особенностью галогенидов является их
способность к последовательной диссоции с
отщеплением галогена при повышении температуры
вплоть до распада на простые вещества, например:

PtCl4 → PtCl3 → PtCl2 → PtCl → Pt + Cl2

Галогениды платиноидов состава ЭГ2, ЭГ3 и ЭГ4
обладают солеобразным характером. Склонны к
гидролизу усиливающемуся с ростом степени
окисления элемента. Тетрагалогениды ЭГ4
гидролизуются практически нацело.

Высшие фториды ЭF5, ЭF6, ЭF8 – типичные
молекулярные вещества, легкоплавки и летучи. Их
температуры плавления закономерно уменьшаются с
ростом степени окисления элемента.
Покольку в периодах у d–элементов характерная
степень окисления падает устойчивость гексафто-
ридов, например, умеьшается в ряду
WF6 > ReF6 > OsF6 > IrF6 > PtF6
Особо неустойчивый PtF6 относится к числу
сильнейших окислителей:
Хе + PtF6 = Xe+[PtF6]–

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Для элементов семейства платины простые
соли, в которых металлы выступали бы в качестве
катионообразователей, немногочисленны.
Известны солеобразные производные Rh и Ir,
отвечающие степени окисления +3, главным образом
кристаллогидраты сульфатов Rh2(SO4)3 b Ir2(SO4)3, а
также двойные сульфаты типа квасцов.
Более многочисленны солеобразные соединения
элементов третьей диады (Pd, Pt), отвечающие
главным образом их низшей степени окисления +2,
например ЭSО4∙2Н2О, Э(NО3)∙2Н2О, Э(ClО4)2∙4Н2О и
др.


В противоположность простым солям комплексные
соединения элементов семейства платины чрезвы-
чайно распространены.
Платиноиды – наилучшие комплексообразователи в
периодической системе.

Большинство комплексных соединений платиноидов
в отличие от элементов триады железа относится к
низкоспиновым, что объясняется большей
удаленностью от ядра валентных орбиталей и как
следствие большей энергией расщепления их в
кристаллическом поле лигандов.


Для платиноидов характерны ацидокомплексы с
лигандами – анионами слабых кислот, например CN–,
CNS–, CH3COO– , C2O42– и др, а также галогенидные
комплексы.
Широко распространены также катионные комп-
лексы с нейтральными лигандами (Н2О, NН3, RNH2 и
др.).

Ниже приводится краткий обзор комплексов
платиноидов в разных степенях окисления
элементов:

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Э(0)
Известны карбонилы платиноидов, хотя и не имеют
такого значения, как у элементов триады железа.
Так Ru и Os, подобно железу образуют пента-
карбонилы Э(СО)5, представляющие собой летучие
жидкости. Они легко образуют трехядерные кластеры
Э3(СО)12, а также более сложные кластеры рутения
Ru4(CO)12, Ru6(CO)16. Это твердые малорастворимые
в воде вещества.
Для Rh и Ir характерны двухядерные кластеры
аналогичные кобальту Э2(СО)8, кроме того для них
известны полиядерные твердые карбонилы. Для Pd и
Pt в отличие от никеля карбонильные комплексы
малохарактерны, хотя и существуют.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Э(+2)
Комплексные соединения Э(+2) наиболее характерны
для Pd и Pt (при к. ч. 4). Широко распространены
комплексные галогениды [PdГ4]2–, [PtГ4]2–.
Комлексные кислоты типа Н2[ЭГ4] являются сильными
кислотами и характеризуются высокой устойчивостью
внутренней сферы, причем устойчивость комплексов
растет от Pd к Pt и в ряду Cl– → Br‾ → I– :
Комплекс [PdCl4]2– [PdBr4]2– [Pdl4]2–
рКнест 13 16 25
Комплекс [PtCl4]2– [PtBr4]2– [Ptl4]2–


Очень устойчивы, особенно для платины, цианидные
и амминокомплексы [Э(СN)4]2–, [Э(NH3)4]2+:

Комплекс [Pt(CN)4]2– [Pt(NH3)4]2+ [Pd(NH3)4]2+

Для Ru и Os известны цианиды с к.ч. 6: К4[Э(CN)6] и
Н4[Э(CN)6]. Для платиноидов (+2) известны также
роданидные [Pt(CNS)4]2–, оксалатные [Э(C2O4)2]2– и
комплексы с более сложными органическими
лигандами.


Степень окисления +3 в комплексных соедине-
ниях наиболее типична для Ru, Rh, Os и Ir.

Среди комплексов платиноидов (+3) распростра-
нены галогениды М3+[ЭГ6], аммиакаты [Э(NН3)6]3+
(кроме осмия), а для родия и иридия характерны
также цианиды и роданиды [Э(CN)6]2– и
[Э(CNS)6]2–.


Комплексные соединения платиноидов со степенью
окисления +4 известны для всех элементов, но
особенно распространены для платины. Все они
являются октаэдрическими:

[Pt(NH3)6]4+, [Pt(CN)6]2– , [Pt(CNS)6]2–, [Pt(OH)6]2–

Галогенидные комплексы [ЭГ6]2– с F– и Cl– получены
для всех платиноидов, а с Br– и I– – лишь для
некоторых. Характерной для Pt(+4) является сильная
двухосновная кислота H2[PtCl6] и её соли.


Для платины распространены также смешан-
ные комплексы, где лигандами выступают и
галогенид-ионы, например:

[Pt(NH3)5Сl]3+; [Pt(NH3)4Сl2]2+; [Pt(NH3)3Сl3]+

[Pt(NH3)2Сl4]; [Pt(H2О)2Сl4]; [Pt(ОH)2Сl4]2– и др.


КОМПЛЕКСЫ Э(+5) И Э(+6)
Комплексы платиноидов (+5) малоразно-
образны. Известны лишь фторидные комплексы
[ЭF6]– для всех элементов, кроме палладия.
Для платины известно уникальное комплексное
соединение О2+[PtF6]–.

Комплексы Э(+6) реализуются главным
образом для осмия. Известны, например,
анионы [OsO2Cl4]2–, [OsO2(OH)4]2– и др.

лек. 22 pt ноиды

More Related Content

What's hot

Similar to лек. 22 pt ноиды

More from Аркадий Захаров

лек. 22 pt ноиды