1. IIB-элементы: Zn, Cd, Hg
1 Строение атомов. Общая характеристика
Элементы подгруппы цинка характеризуются
полностью заполненным (n-1)d-подуровнем. Ими
заканчиваются три ряда переходных элементов
(элементов d-семейства):
…(n-1)d10ns2
Две первые энергии ионизации у них выше, чем у
др. d-эле-ментов соответствующих периодов.
Причиной этого является:
а) проникновение внешних ns2-электронов под
экран из (n-1) d10- электронов;
б) а также d- контракция (d- сжатие).
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/
2. ИЗМЕНЕНИЕ АТОМНЫХ РАДИУСОВ И
ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ
в подгруппе от Zn к Hg происходит немонотонно, что
объясняют двумя факторами:
а) кайносимметричностью 3d-оболочки;
б) и лантаноидной контракцией.
r, нм I1, эв
10,44
9,39 ●
● ● ● 8,39
● ●
Zn Cd Hg Zn Cd Hg
3. Zn, Cd, Hg
Высокая стабильность (n-1)d10-оболочки обуслав-
ливает характерную для IIB-элементов степень
окисления +2.
На свойства ртути накладывает отпечаток явление
проникновения 6s2- электронной пары не только под
экран внутренних 5d10- но 4f14-электронов (эффект
инертной 6s2- пары). В частности, в
противоположность соединениям Zn(+2) и Cd(+2)
большинство соединений Hg(+2) малоустойчивы.
Для ртути характерны также производные иона
Hg22+, в котором атомы ртути связаны ковалентной
связью:
+
Hg–Hg+
Для ионов Zn2+, Cd2+ и Hg2+ характерна явно
выраженная тенденция к комплексообразованию.
4. 2 РАСПРОСТРАНЕНИЕ В ПРИРОДЕ:
В природе IIB-элементы встречаются в основном в
виде сульфидных минералов. Ртуть встречается
также в самородном состоянии.
Важнейшие минералы:
ZnS цинковая обманка
CdS гринокит
HgS киноварь
ZnCO3 смитсонит
Минералы цинка, а также кадмия часто входят в
состав полиметаллических (содержащих несколько
металлов) руд.
5. 3. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Физические свойства:
В виде простых веществ Zn, Cd и Hg предста-
вляют собой серебристо-белые легкоплавкие
металлы. Во влажном воздухе они покрываются
оксидными плёнками и теряют блеск. Некоторые
их константы приведены ниже:
Zn Cd Hg
Т. пл., оС…………………….... 419,5 321 –38,9
Электропрово-сть(Hg=1)…16 13 1
∆Новозг.298, кДж/мол………140 112 61
Пл., г/см3……………………7,1 8,7 13,55
Ео298 (Э2+ +2e = Э), В…… –0,76 –0,40 +0,85
6. Получение металлов:
Для получения металлов используют пирометал-
лургический и гидрометаллургический методы:
В пирометаллургическом методе – последова-
тельно проводят обжиг, затем восстановление руды:
ЭS + O2 = 2ЭO + 2SO2↑
ЭО + С = СО + Э (Э = Zn,
Cd)
HgS + O2 = Hg + SO2
Вследствие малой устойчивости HgО для ртути
карботермия не требуется.
В гидрометаллургическом методе – обожжённую
руду, содержащую оксиды растворяют в разб. H2SO4,
а раствор подвергают электролизу – при получении
цинка или химическому восстановлению – при
получении кадмия.
7. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
В соответствие со значениями стандартных элекрод
ных потенциалов (ЕоZn = – 0,76 и Е0Cd = – 0,40 В)
цинк и кадмий должны были бы вытеснять водород
из воды. Однако этого не происходит, так как в
результате реакции
М + 2Н2О = Н2↑ + М(ОН)2↓
покрываются тонкой плёнкой нерастворимого гидро-
ксида, которая предохраняет металл от дальнейшего
растворения.
В разбавленных HCl и H2SO4 цинк растворяется
легко, Cd – медленно, Hg – нерастворима (Е0Hg=
+0,85 В).
8. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
Для заметного растворения цинка достаточно повы-
шения концентрации ионов водорода за счет
гидролиза хлорида аммония:
Zn + 2NH4Cl + 2H2O = ZnCl2 + 2NH4OH + H2↑
Азотная кислота растворяет все три металла.
Растворение ртути в HNO3 идёт по двум схемам:
а) при избытке кислоты:
3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O
б) при избытке металла:
6Hg + 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO = 4H2O
9. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
Цинк в отличие от своих аналогов растворяется в
щелочах:
Zn + 2OH– + 2H2O = [Zn(OH)4]2– + H2↑
В щелочной среде стандартный электродный потен-
циал цинка значительно меньше стандартного
электродного потенциала водорода:
[Zn(OH)4]2– + 2e– = Zn + 4OH– ; E0 = –1,22 B
2H2O + 2e– = H2 + 2OH– ; E0 = –0,828 B
Для сравнения в щелочной среде E0Cd= –0,809 B,
а E0Hg = +0,10 B.
10. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
При нагревании IIB-металлы энергично взаимодейст-
вуют с активными неметаллами. Причем ртуть реаги-
рует с серой и иодом даже в обычных условиях.
Между собой и с другими металлами Zn, Cd, Hg
легко образуют сплавы. Сплавы Hg с другими
металлами – амальгамы – обычно жидкие или
тестообразные.
11. 4 СОЕДИНЕНИЯ IIB-ЭЛЕМЕНТОВ
Оксиды и гидроксиды:
Характеристические оксиды ЭО могут быть
получены путем непосредственного взаимодействия
металлов с кислородом. Отвечающие им гидроксиды
Э(ОН)2 – действием щелочей на растворы солей
металлов. Все они нерастворимы в воде.
В рядах: ZnO → CdO → HgO
Zn(OH)2 → Cd(OH)2 → Hg(OH)2
термическая устойчивость соединений падает, а
основность возрастает. Гидроксид ртути распада-
ется уже в момент получения:
Hg(NO3)2 + 2KOH = HgO↓ + 2KNO3 +
H2O
жёлтый
12. 4 СОЕДИНЕНИЯ IIB-ЭЛЕМЕНТОВ
Оксиды и гидроксиды:
Оксид и гидроксид цинка амфотерны. Растворяются
как в кислотах, так и в щелочах:
Zn(OH)2 + 2H+ + 2H2O = [Zn(OH2)4]2+
Zn(OH)2 + 2OH– = [Zn(OH)4]2–
Производные иона ZnO22– (безводные цинкаты)
многих металлов могут быть получены сплавлением
ZnO с оксидами металлов:
BaO + ZnO = BaZnO2
13. 4 СОЕДИНЕНИЯ IIB-ЭЛЕМЕНТОВ
Оксиды и гидроксиды:
Гидроксид кадмия концентрированные щёлочи
растворяют лишь при длительном кипячении.
Однако, как и Zn(OH)2 он легко растворим в
концентрированных растворах аммиака с образова-
нием комплексных аммиакатов:
Zn(OH)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4](OH)2
Cd(OH)2 + 6NH3 = [Cd(NH3)6](OH)2
14. 4 СОЕДИНЕНИЯ IIB-ЭЛЕМЕНТОВ
Оксиды и гидроксиды:
Для иона Hg2+ образование аммиакатов не
характерно. Взаимодействие HgCl2 с NH3 в
концентрированном растворе NH4Cl приводит к
выпадению осадка Hg(NH3)2Cl2:
HgCl2 + 2NH3 = Hg(NH3)2Cl2
белый осадок
В разбавленных растворах образуется нераствори-
мое в воде амидное производное Hg(NH2)Cl:
HgCl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl + NH4Cl
15. 4 СОЕДИНЕНИЯ IIB-ЭЛЕМЕНТОВ
СОЛИ Zn(+2), Cd(+2), Hg(+2):
Цинк, кадмий и ртуть образуют множество солей
растворением в кислотах или прямым синтезом.
Нитраты, сульфаты, перхлораты, ацетаты Э(+2)
хорошо растворимы в воде. Большинство их
бесцветны. Производные слабых неорганических
кислот (Н2СО3, Н2S и т.п.), как правило, мало
растворимы в воде.
Из-за высокого поляризующего действия ионов Cd2+
и Hg2+ (а отчасти и Zn2+) некоторые их соли (CdI2,
Hg(CN)2) в растворах значительно менее диссоции-
рованы чем другие соли типа МХ2. (Почему ?)
17. 4 СОЕДИНЕНИЯ IIB-ЭЛЕМЕНТОВ
СОЛИ Zn(+2), Cd(+2), Hg(+2):
Большинство солей иона Hg22+ не растворимо. В
зависимости от условий они проявляют
восстановительные и окислительные свойства:
Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2
Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4
Для многих солей иона Hg22+ характерен распад на
соответствующую соль иона Hg2+ и металлическую
ртуть (диспропорционирование):
Hg22+ = Hg(ж) + Hg2+
18. 4 СОЕДИНЕНИЯ IIB-ЭЛЕМЕНТОВ
Комплексные соединения:
Металлы IIB-группы проявляют гораздо большую
способность к комплексообразованию, чем IIА-
металлы. При растворении соединений Э(+2) в
воде, а также при взаимодействии ЭО или Э(ОН)2 с
кислотами образуются устойчивые аквакомплексы
типа [Э(ОН2)4]2+ и [Э(ОН2)6]2+.
Поэтому для Zn(+2), Cd(+2), Hg(+2) характерны
кристаллогидраты, например:
Zn(NO3)2∙6H2O; ZnSO4∙7H2O; Cd(NO3)2∙4H2O
Hg(NO3)2∙2H2O; Hg(ClO4)2∙6H2O
Устойчивы также аммиакаты [Э(NH3)4]2+ и [Э(NH3)6]2+
Э = Zn, Cd
19. 4 СОЕДИНЕНИЯ IIB-ЭЛЕМЕНТОВ
Комплексные соединения:
Из анионных комплексов Э2+ наиболее прочны
комплексы с π-акцепторными лигандами типа CN–,
I–. Поэтому осадки Э(CN)2 и ЭI2 легко растворяются
в избытке основных цианидов и галогенидов:
Э(CN)2 + 2KCN = K2[Э(CN)4]
ЭI2 + 2KI = K2[ЭI4]
Таким же образом можно объяснить способность
HgS растворяться в растворах основных
сульфидов:
HgS + К2S = К2[HgS2]
20. ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ:
1. Концентрация каждой из солей Hg2+, Cd2+ и Fe2+
составляет 1∙10–3 , а концентрация HCl равна 0,5
моль/л. Определить какие из ионов будут
осаждаться в виде сульфидов при действии
избытка H2S.
ПРHgS = 4∙10–53 , ПРCdS = 1,2∙10–28, ПРFeS = 3,7∙10–19.
ПРHgS = 4∙10–53 , ПРCdS = 1,2∙10–28, ПРFeS = 3,7∙10–19.
21. ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ:
РЕШЕНИЕ:
Условие выпадения осадка:
[M2+]∙[S2–] > ПРMS
В насыщенном растворе сероводорода [H2S] = 0,13
моль/л. Концентрацию сульфид-ионов найдем из
выражения для константы равновесия:
H2S ↔ 2Н+ + S2–
[H+]2 [S2–]
К = ––––––––– = 6,0 10–22
[H2S]
22. ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ:
РЕШЕНИЕ:
К [H2S] 6,0 10–22∙ 0,13
[S2–]= –––––––––– = ––––––––––– = 3,1∙10–22
[H+]2 (0,5)2
[M2+]∙[S2–] = 1∙10–3∙3,1∙10–3 = 3,1∙10–25
ПРHgS = 4∙10–53 < 3,1∙10–25
ПРCdS = 1,2∙10–28 < 3,1∙10–25;
ПРFeS = 3,7∙10–19 > 3,1∙10–25
Решить самостоятельно. При каком значении рН
сульфид цинка не будет выпадать в осадок?
ПРZnS = 8∙10–26 .
