2. 10
20
ČEskoslovENSKÁ socIALISTICKÁ
REPUBLIKA
ÚŘAD P R o P ATENTY A vy NÁLEzy
Vydáno 15. srpna 1961 Vyloženo 15. února 1961
na 12 o, 1903
PATENTNÍ spis č.
100648
Právo k využití vynálezu přísluší státu podle 3 odst.
6 zák. . 34/1957 Sb. Inž. BOHUMIL TOMEK,
PROSTĚJov a RNDr. JosEF ČTVRTNIK,
Způsob přípravý 2,6-dimethylundekatrien2,6,8-
onu10
Přihlášeno 13. května 1960 (Pv 3141-60) Platnost patentu
od 13. května 1960
Vynález se týká způsobu přípravy · 2,6-dimethylundekatrien2,6,8-onu10 (dále
dimethylundekatrienonu) kondensací 2,6-dimethyloktadien2,6-alu8 s acetonem pomocí
iontoměničů.
K přípravě dimethylundekatriemonu podle současného stavu jsou voleny tři hlavní cesty,
které využívají jako hlavních surovin dimethyloktadienalu, methylheptenonu,
ethoxydimethyloktaeninolu, resp. enolacetátu dimethyloktatrienu.

3. Dimethyloktadienal představuje z největší míry surovinu přírodní,
ačkoliv je vypracována řada metod k jeho totální nebo semitotální
synthese. Jsou vypracovány metody na přípravu dimethylundekatrienionu
i z hlavní matečné suroviny, obsahující dimethyloktadienal, bez jaké
koliv úpravy (ZIEGLER, J. pr. Chem. 2], 57, 493, 1898; TIEMANN, Ber. 31, 2313, 1898;
HAARMANN, REIMER, něm. pat. . 73 098, Frdl. 3, 889, 1894; DOEBNER, Ber. 31,
1892, 1898; LEWINSOHN, Perf. essent. Oil 14, 259, 1923). .
Druhou reakční komponentou je aceton, jehož aldolová kondensace s
dimethyloktadienalem je katalysována různými katalysátory bazického typu, na
příklad nasyceným roztokem hydroxydu barnatého (TIEMANN, KRUEGER, Ber.
26, 2692, 1893; něm. pat. . 73 089; Frdl. 3, 889, 1894), roztokem ethylátu
sodného v éthanolu (STIEHL, J. pr. Chem. 2], 58, 84, 1898; TIEMANN, Ber. 32,
115, 1829, 1899), kovovým sodíkem
(HIBBERT,CANNON, J. . chem. soc.46, 119,1924),alkoholickým

5. * -
roztokem louhu sodného (dtto), peroxydy alkalických kovů nebo kys- ličníky či peroxydy
kovů alkalických zemin (KAYSER, něm. pat. . 127 661, C. [1902, I, 337),
lanthanoxydem, kysličníkem olovnatým, resp.
bazickými solemi(HAARMANN, REIMER,něm. pat. . 129.027,C. 1902,
alkäličkými amidy (BAYER a CO., něm. pat. . 147 839, C. 1904, I, 128),
aminokyselinami (REICHEL a spol. Chem. . 1958, 10, 10;
· BUDNICKAJA, Biochimija, 15, 30, 1950), fenolátem sodným (ARNOLD, 30 .
HEJNO . pat. . 85 207 1954], pyridinovým prostředím (VERLEY, Bl. [3], 21, 417) apod. -
Ze všech těchto kondensačních činidel se nejlépe hodí pro prak
tické využití fenolát sodný, který dává nejvyšší výtěžnosti při velmi
dobré jakosti připraveného produktu. Přesto však při isolaci takto
získaného produktu destilací zůstává 1520% destilačních zbytků,
jejichž množství se podstatně nesníží ani při použití přečištěného standardního
dimethyloktadienalu, takže lze učiniti předpoklad, že jejich vznik špočívá v
podstatě reakce. ,
Při sledování nejrůznějších faktorů, které by snad mohly míti vliv na průběh
kondensace, jako je pH, vlhkost nástų.pních, surovin, jakost: kåtålysătoru a jiné,
autoři navrhovaného postupu; hledali kondensační katalysátory, které by měly
vliv na průběh kondensační reakce v mírných podmínkách ekonomicky -
výhodných, po případě
by řídily reakci tak, aby množství destilačních zbytků bylo co nejnižší.
V novější literatuře jsou zmínky o provedení aldolových kondensací za použití
ionitoměničů. Jeden z prvních případů popsali MENO, KEIHEI (J. Chem. soc. Japan.
1950). AUSTERWEIL, PALLAUD Bull. soc. chim.” Fr. 5, 678, 1953): za použití,
kvartérníchi; polystyrenových iontoměničů kondensovali fural s rozličnými cyklickými
ketony, MASTAGLI a spol. (C. r. 235, 1402, 1952; Bull. soc. chim. Fr. 5, 693, 1952)
kondensovali fural s acetaldehydem a acetonem za použití iontoměničů typu Amberlite :
IRA 400. HOUBEN, WEIL (Meth. der · Org. Chem. I1,
| 590, 1958), shrnují teoretické úvahy o účinnosti iontoměničů, ovšem
u látek se stejnými funkcemi. Symposion „Ionenaustauscher als Hilfs- mittel für die

6. chemische Industrie“ (Chem. Techn. 11, 18, 1959), které se zabývají otázkou
iontoměničů v chemické praxi, v úvodním referátu G. NAUMANNA referuje o
aldolových, event. krotonisačních kondensacích, které byly vyzkoušeny na
acetaldehydu: ·
Pokud je původcům tohoto vynálezu známo, nebylo dosud použito iontoměničů
jako katalysátorů při aldolových kondensacích v řadě
terpenických sloučenin. -
Předmětem vynálezu je způsob 2,6-dimethylundekatrien
| 2,6,8-onu10 kondensací 2,6-dimethyloktadien2,6-alu8 s acetonem, jehož
podstata spočívá v tom, že se kondensace provede za přítomnosti iontoměničů
typu bazických anėxů jako katalysátorů při teplotě 1080° C, po případě v
atmosféře neoxydujícího plynu, po případě za současného oddělování vody.
Výchozího dimethyloktadienalu lze buď použít 100%ního produktu, nebo s
výhodou v běžné obchodní koncentraci 7585%, nebo ve formě matečné přírodní
suroviny bez jakékoliv .
úpravy.
Ke kondensaci lze použít acetonu v koncentraci 5090%, s výhodou 6575%ního
vodného acetonu, v přebytku ,110,0 molů na výchozí dimethyloktadienal. - -
Množství použitého iontoměniče činí ,25- až -násobek množství
dimethyloktadienalu vzatého do reakce. -
Nejvhodnější jsou iontoměniče typu silně bazických anexů, nesou
základním nosiči tvaru arylalkylpolymeru jako aktivní skupiny funkci
kvartérně amoniovou, po případě spolu s funkcí karboxylovou

8. 100 .
110
120
130
100648
nebo sulfonovou. Dále je možno použít anexu nesoucího kvartérní amoniovou funkci
substituovanou alkyl, alkylaryl- nebo i arylskúpinami
stejného složení, zvláště pak takovou funkci amoniovou, kde substi
tuenty jsou rozdílného složení a alespoň jeden z nich nese
víceuhlíkový
Kondensacilze provéstna koloně v klidu nebo pohybu nebo bez kolony
v pohybu. . . .
Podle potřebyse anex regeneruje po každém reakčním cyklu nebo až
po použití nejméně ke dvěma, ńejvýše ke čtyřem reakčním cyklům. .
· Konderisace dimethyloktadienalu s acetonem s podle , vynálezu je příkladem
prvního uplatnění tohoto typu reakce v oblasti terpenických sloučenin pomocí
iontoměničů. Tento způsob přípravy je ekonomicky velmi výhodný v možnosti
kontinuality výroby; ve snížení surovinových
nákladů lepším využitím výchozích surovin, snížením výrobních ná
kladů. energetických, protože s práci možno vésti za normálních, podmínek, zvýšením
výrobních kapacit, i prostorů, snížením pragnosti i a zvýšením bezpečnosti práce.
Přináší - celkové zvýhodnění pracovního cyklu a vypouští použití zdravotně závadného
a pro případnou likvidaci obtížného fenolu. . . . Z anexů byly vyzkoušeny běžné výrobky,
známé pod chráněnými názvy Zerolite FF, Amberlite IRA 400, 401, 410, 411, OAL,
Dowex 1, Duolite A40 apod. . . . a
Příprava iontoměniče k reakci se nevymyká běžným způsobům, jeho převedení do
patřičného cyklu lze provésti vodným nebo alkoholickým roztokem (na příklad
methanolickým nebo ethanolickým) NaOH nebo KOH apod. Do pracovního cyklu
uvedeného iontoměniče se dá
pgužíti k reakci ve vodném prostředí nebo usušeného při nižších teplo
tách či odvodněného rozpouštědlem vodu odnímajícím, přímo nebo
opět usušenéhp za mírných tepelnýchpodmínek.

9. : Iontoměniče je pak použito v reakčními prostoru buď ve stálém styku s reakčním
médiem, je-li volen postup diskontinuitní, nebo umístěn na koloně, či systému kolon
prostých nebo vyhřívaných, je-li volen postup reakce kontinuálnísKolona je ukončena
zařízením umožňujícím
: plynulý odběr reakční nadbytečné vody, zařízením na cirkulaci reakční
směsi neoxydujícím plynem, jako dusíkem, má-li se zabrániti případnému vlivu
vzdušného kyslíku na reakční komponenty. '
Iontoměniče podle počtu průchodů lze použíti bez regeneracà nejméně na
dvě, nejvíce na čtyři násady za sebou následující, načež je vhodné nové uvedení
iontoměniče do patřičného cyklu po jeho předchozím dokonalém vyprání buď
vodným roztokem obsahujícím ionty nějaké dobře disociované neutrální soli,
nebo propráním vhodným rozpouštědlem (na příklad acetonem, methanolem,
benzenem,
cyklohexanem apod., event. v patřičné koncentraci) podle typu ionto
měniče.
Je rovněž možno cirkulaci reakční směsi při kontinuální výrobě zaříditi tak,
aby proreagování neprobíhalo do maximální procentáže, přičemž dělení
proreagovaného roztoku se může díti rektifikací prostou nebo spojenoù s
předchozím čištěním přeháněním vodní parou a regenerovaný
dimethyloktadienal vraceti zpět do reakčního cyklu.
Při využití uvedených podmínek lze dosáhnouti výtěžků
dimethylundekatrienonu ve výši 73,984,6% teorie při proreagovanosti 77,9 až.
91,6%. Destilační zbytky pak podle typu iontoměničů se pohybují v rozmezí 12
nebo 1319% teorie.
Získaný produkt podle typu nástupního použitého dimethyloktadienalu
má jakost, hodnoceno podle indexu lomu, až n? . 1,5308 po ne
kolonové destilaci. . .

11. 140
160
170
4 100648
. Jeho jakost byla dále prověřena: . a - . a) isomerisací na -
2,6,6trimethylcyklohexen-1-buten3-on-2, .
provedenou koncentrovanou kyselinou sírovou v etherickém prostředí (ARNOLD,
HEJNO, , pat. . 85 520. Reakce probíhá běžně na cca 80% teorie, přičemíž
produkt má po přehnání vodní parou index lomu n1,5188, a aniž byl dále,
destilován, poskytuje semi... karbazon (INHOFFEN, POMMER, Ann. 561, 26,
1948s b. t. 144,5 až
146,5° C (korr.) u produktu surového bez rekrystalisace; b) úplnou hydrogenací
násobných nenasycených uhlíkových vazeb zatvorby 2,6-dimethylundekanonu10
s výtěžkem kolem 87% teorie, s přičemž produkt má index lomu n: 1,4348 a
poskytuje semikarbazon (INHOFFEN, POMMER, Ann. 561, 26, 1948) s b. t.
94,096,0° C (korr.) u produktu surového bez rekrystalisace.
Získaný 2,6-dimethylundekatrien2,6,8-on-10 představuje, přibližně
rovnými díly, směs obou prostorovýchisomerů(I, II)
- (CH, CH,
a hodí se pro přípravu farmaceutických jakož i voňavkářských preparátů, jako na
příklad betajononu, isofytolu, vitamīnu A1, vitaminu .
1. Kolona plněná Raschigovými kroužky a anexem typu zerolit FF, který byl běžným
způsobem uveden do pracovního cyklu a který po jednomi použití nebyl regenerován,
nýbrž jen propláchnut acetonem.
Nasazeno 456 v. d. dimethyloktadienalu s obsahem 84% ve směsi se
stejným množstvím acetonu a cirkulováno 25 hodin, přičemž oddělována spodní,
dole se usazující vrstva. Po ukončené cirkulaci proveden, proplach kolony,
acetonem 900 v. d. Reakční směs s proplachy spojena a vydestilován aceton za
normálního tlaku, odparek rozpuštěn v benzenu, vyprán a vysušen, pak zfiltrován
do destilace, kde získáno po odpaření behzenu 510 v. d. surového
dimethylundekatrienonu a po destilaci 301 v. d. 100%ního produktu při 79 v. d.
dimethyloktadienalu, což představuje výtěžnost 78,4% teorie. Destilační zbytek
50 v. d., tj.

12. 2. Použito téhož dimethyloktadienalu jako v příkladě 1 v množství
912 v. d. Pracováno na zařízení obdobném pro příklad 1, doplněném
o zařízení pro inertní atmosféru. Kolona je plněna anexem Amberlit IRA, který
prodělal jeden pracovní cyklus v bezvodém prostředí, byl regenerován a uveden
do pracovního cyklu, přičemž propláchnut acetonem ředěným tak, že
končentrace byla 50%. Cirkulace produktu s 1200 v. d. acetonu provedena ve 2
dílčích etapách tak, že za cca 5 hodin, kdy cirkulace směsi kolonou provedena
sedmkrát za přidání dalších 1200 v. d. acetonu, po 16hodinové prodlevě dalších
7 hodin cirkulováno v 8 cyklech. Po ukončení cirkulace vypuštěna reakční směs
z kolony, propláchnuto čtyřikrát celkem 4000 díly 50%ního acetonu. Vše spojeno
(pH

14. 180
190
220
• . 100648
reakční směsi ,0,5) a zpracováno běžným způsobem. Benzenový roztok
zahuštěn za normálního tlaku i za tlaku sníženého a získáno 977: v. d.
dimethylundekatrienonu; a po destilaci 620 v. , d. 100%ního produktu při 153. v.
d. dimethyloktadienału zpět. Výtěžek představujė 80,2 teorie. Destilační zbytek
98 v. d., tj. ,5%.
| . Zařízení jako příkladu 2. Köncentrace acetonu. volena jako . 90% ní, anexu
Zerolithu FF-62 dvakrát použito, pokaždé regenerován. Celkem 17 cirkulací v časovém
rozpětí 13 hodin při dvou prodlevách.
V příkladu 2 i 3 dokázán v předfrakcích při destilaci 2methylhepten
-2-on-, který v nasazeném dimethyloktadienalu nebyl přítomen. Získáno 1106 v.
d. surového. dimethylundekatrienonu, tj. 96,1%, a po destilaci
540: v. d. 100%ního produktu při: 235 v. d. dimethyloktadienalu zpět.
· Výtěžek představuje 80,4% teorie, destilační zbytek 136. v. d., tj. 11,8%.
4. Na kolonovém zařízení stejném jako u příkladu 2 za použití anexu QAL-P,
který v tomto případě pracoval po druhé bez regenerace z předchözího pokusu;
reagovalo 912 v. d. dimethyloktadienalu s obsahem 84% se 1200 v. d. acetonu v
prostředí 75%ního acetonu. Při 4 cirkúlacích celého objemu během 3 hodin
reakční směs spuštěna do destilace, kam zaveden i 75%ní proplachový acetön.
Reakční směs s pH 9 po neutralisaci plynným kysličníkem uhličitým zahuštěna,
přičemž regenerovaného acetonu použito na prøplachování kolony při příští šarži
po nastavení na patřičnou koncentraci. Odparek naředěn 5% ním roz
tokem NaCl. a extrahován benzenem. Vodná spodní vrstva vytřepána
ještě dvakrát po 500 v. d. benzenu. Vše spojeno, propráno % ním roz- . tokem chloridu
sodného a zahuštěno destilací. Získáno- 1037 v. d. (90,0% teorie)
dimethylnudekatrienonu s n 1,5290, který při destilaci poskytl produkt s ná 1,5300 a b.
v. 92,0103,0° C při ,45,50 mm. Hg ve výtěžku 75,4% teorie. Na tomto, anexu bez
regenerace provedeny
tři šarže a získáno 3162 v. d. produktu s ni: 1.52511.5290,který po . ' «
destilaci dal dimethylundekatrienon s 1,52891,5300 ve výtěžku 73,9% teorie,
přičemž není uvažováno s produktem v předfrakcích.

15. 5. Použito anexu OAL75 při zařízení popsaného nahoře tak, že po každém cyklu
anex byl regenerován a uveden znovu do pracovního cyklu. Proplachy iontoměniče
75% ním acetonem a pak % ním roztokem NaCl, kterého bylo použito na vypírání
jednotlivých odparků před vyjímáním benzenem. Jinak postup jako u příkladu . Získáno
2138 v. d. (92,8% teorie) produktu s n 1,52641,5281, který po destilaci poskytl 1587 v.
d. dimethylundekatrienonu, což představuje 82,0 teorie. na 100%ní nasazený
dimethyloktadienal s ni až 1,5308. Proreagovanost činila 86,691,6% teorie, při
reakčních časech 3 hod. 10 min. až 4 hod. 50 min. a počtu jednotlivých cirkulací 7 krát.
Destilační zbytky
Předmět patentu
1. Způsob přípravy 2,6-dimethylundekatrien2,6,8-onu10 kondensací 2,6-
dimethyloktadien2,6-alu8 s acetonem, vyznačující se tím, že se kondensace provede za
přítomnosti iontoměničů typu bazických anexů jako katalysátorů při teplotě 1080° C, po
případě v atmosféře neoxydujícího plynu za event. oddělování vody. •
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že použitého dimethylokta: dienalu se
použije jako 100%ního nebo s výhodou obchodní běžné koncentrace 7585%ní nebo ve
formě své matečné suroviny přírodní bez jakékoliv úpravy.
3. Způsob podle bodu 1 : vyznačující se tím, že se ke kondensaci

17. 240
250
použije.5090%ního; s výhodou 6575%ního vodného acetonu v přebytku ,110molů. . . . :
-. Způsob põdle bodů 1. až 3 vyznačující se tím, že množství použítého iontoměniče
činí ,25- až -násobek množství dimethyloktadienalu vzatého do reakcė. . . . . . . : ..., ..
Způsob podlę - bodů 1 až.3 vyznačující se tím, že se použije iontoměničů. typų silně
bazických anexů, nesoucích na základním nosiči
tvaru: arylalkylpolymeru jako aktivní skupiny funkçi kvartérně amo
niovou, spolu po případě s funkcí karboxylovou nebo sulfonovou, event.
též bez spoluúčasti těchto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačující se tím, že se použije anexu
nesoúcího kvartérní amoniovou funkci substituovanou alkyl, alkylaryl
nebo arylskupinami stejného složení, zvláště pak takovou funkci , amo
niovou, kde substituenty jsou rozdílného složení a alespoň jeden z nich nese
víceuhlíkový zbytek, .. . . . . . . .
.. . Způsob podle bodů 1. až . vyznačující se tím, že se kondensace provede
na koloně v klidu nebo v pohybu nebo bez kolony v pohybu. . . . . . Způsob podle
bodů: 1 až . vyznačující se tím, že se anex po každém reakčním cyklu
regeneruje. . .
. Způsob podle bodů 1 až 7 vyznačující se tím, že se anex. regeneruje až po
použití, nejméně ke dvěma, nejvýše ke čtyřem reakčním , . . . . .
· Severografia; n. p, závod. 92