2. československá socIALISTICKÁ
REPUBLIKA
rrian 39 c, 25/01
Vydáno 15. července 1961 Vyloženo 15. února 1961
PATENTNÍ SPIS č. 100396
GILBERT , EDOUARD FICHET, ANDRÉ PERROT, všichni LYON a PHILIPPE
PERRAS, COLLONGESauMont d'Or (Francie)
Způsob polymerace ethylenu v pevné výrobky
Přihlášeno 26. května 1958 (PV 2852-58) Platnost patentu od 26. května 1958 Právo přednosti od 29.
května 1957 (Francie)
Vynález se týká způsobu výroby polymeračních katalysátorů a způsobu polymerace
ethylenu v pevné výrobky vysoké molekulární váhy pomocí těchto katalysátorů.
Je známo, že lze získat směsi pevných výrobků a olejnatých výrobků polymerací ethylenu v
přítomnosti katalysátorů z chloridu hlinitého a chloridu titaničitého, k nimž se přidají malá
množství kovů,
které vážou kyselinu solnou, jako např. hliníku, zinku nebo železa. Ss.
Tyto způsoby byly různým způsobem zdokonaleny ve snaze získat samotné pevné polymery. - Bylo
např. navrhováno polymerovat ethylen tím, že se uváděl ve styk se směsí chloridu titaničitého a hliníku. V
tomto případě polymerace počíná však teprve po několikahodinovém zahřívání. Tato dlouhá döba, nutná
k zahájení způsobu, je překážkou provádění způsobu plynula v průmyslovém měřítku.
Podle jiného způsobu se používá katalysátoru na podkladě titanu,
v němž titan má mocenství menší než 3. Tento katalysátor je např. získá- .
váh delším působením hliníku na chlorid titaničitý za tepla. Produktivita tohoto katalysátoru je malá.
Produktivitou se zde rozumí množství polymeru, vyrobeného na jednotku váhy katalysátoru.
20 My sami jsme již také navrhli používat jako polymeračních kata
lysátorů ethylenů výrobků, vznikajících reakcí hliníku na chlorid tita
ničitý za tepla, Podle pracovních podmínek, např. v závislosti na pří

4. 2 100396
tomnosti nebo nepřítomnosti zřeďovadla, se získávají katalysátory, lišící se svou barvou, pohybující se
mezi barvou růžovou a černou. Poté, co jsme zjistili, že katalysátory růžové barvy jsou zvlášť výhodné,
vypracovali jsme postup, který umožňuje vyrábět tyto katalysátory s dokonalou pravidelností a který
spočívá v tom, že se reakce hliníku s chloridem titaničitým za tepla provádí v prostředí zřeďovadel,
sestávajících z nasycených uhlovodíků, k nimž se přidá jisté množství aroma30 tických uhlovodíků.
Za těchto podmínek se získávají katalysátory růžově fialové barvy
poměrně krátkou reakcí hliníku v nadbytku s chloridem titaničitým za · tepla. Pracujeli se oproti tomu
např. v benzenu v nepřítomnosti nasycených uhlovodíků, získává se katalysátor černé barvy, k terý
projevuje daleko menší produktivitu a dává křehké polymery. '
Analysa pak ukázala, že v katalysátoru růžově fialové barvy má titan Inocenství .
Nyní bylo shledáno, že lze ještě značně zvýšit produktivitu katalysátoru, získaného za právě popsaných
podmínek, kterýžto katalyzátor 49 bude v dalším pojmenován „katalysátor primární, bez snížení jakosti
získaných polymerů, přidáli se k němu v okamžiku použití pro polymeraci určité množství čerstvého
chloridu titaničitého, přičemž se produktivita počítá vzhledem k celkové váze použitého chloridu
titaničitého.
Katalysátory používané pro polymeraci ethylenu podle vynálezu se tedy v podstatě skládají z: -
a) reakčních výrobků chloridu titaničitého a hliníku, obsahujících
titan v mocenství , b) hliníku v nadbytku, 3 c) volného chloridu titaničitého v určitém množství.
Na druhé straně bylo zjištěno, že nelze dosáhnout stejného dobrého výsledku s katalysátorem,
připraveným reakcí hliníku a chloridu titaničitého, omezujeli se průběh reakce tak, aby v reakčním
výrobku ještě zbyl nepřeměněný chlorid titaničitý. Je nezbytné v první fázi úplně přeměnit chlorid titaničitý
v chlorid titanitý a přidat pak další množství chloridu titaničitého k reakčnímu výrobku. Bylo také
pozorováno, překročíli se v první fázi při redukci stadium chloridu titanitého, zlepší dodatečná přísada
chloridu titaničitého pouze v nepatrné míře účinnost katalysátoru. : Jak bylo shora uvedeno, získává se
primární katalysátor poměrně krátkodobým zahříváním. nadbytku hliníku a chloridu titaničitého. Hliníku se
používá s výhodou v jęmně rozděleném tvaru. K usnadnění reakce se doporučuje energicky míchat směs
reakčních složek, aby povrch hliníku byl udržován čistý a byl umožněn jeho snadný styk s chloridem
titaničitým.
Poměrná množství hliníku a chloridu titaničitého mohou kolísat v širokých mezích. Poměr atomů hliníku k
molekulám chloridu titaničitého se může pohybovat mezi 3 a 20 a může být i vyšší. Doporučuje se
používat hliníku ve značném nadbytku, v kterémžto případě jsou výzo chylky molekulárních vah
získaných polymerů daleko méně citelné. V případech, kde poměr hliníku k chloridu titaničitému je vyšší
než 20, nezjistí se za jinak stejných podmínek prakticky již žádné výchylky ami v povaze získaných
katalysátorů, ani v molekulárníchvahách polymerů jejich pomocí připravených. y
Pracovní podmínky, jako doba a teplota zahřívání, povaha zřeďovadla, koncentrace chlorīdu
titaničitého ve zřeďovadle, závisí do jisté míry vzájemně na sobě a jednoduchými pokusy je
snadné zjistit podmínky optimální. Lze např. získat primární katalysátor dobré jakosti, za
***------------------------------------ - --- -. - - - - - --------- - --- - - - - - ----- -----

6. 100
110
hříváli se po dobu 1 hodiny ve shora naznačených poměrných množstvích chlorid titaničitý a
hliník na teplotu 220° C v prostředí zřeďovadla, skládajícího se z cyklohexanu s přísadou ,5 až
2 obj. % benzenu, přičemž počáteční koncentrace chloridu titaničitého ve zřeďovadle
až 7 váh. . Takto se použije celého množství chloridu titani
itého, :
Pro účely vynálezu se primární katalysátor zředí za studena, s vý
hodou týmž zřeďovadlem, jehož bylo použito při jeho přípravě, např. cyklohexanem. Pak se k
němu přidá čerstvý chlorid titaničitý, čímž se nezmění vzhled katalysátoru.
Množství přidaného chloridu titaničitého je s výhodou stejně velké jako množství, použité při
přípravě primárního katalysátoru, může se však pohybovat v blízkosti této hodnoty, např. mezi
polovinou a dvojnásobkem. - -
Polymerace ethylenu pomocí takto připraveného a zdokonaleného katalysátoru se provádí buď
přerušovaně, nebo plynule za tlaků zpravidla nižších než 50 atm; nicméně lze použít i tlaků vyšších.
Polymerační teploty se mohou pohybovat mezi teplotou normální a 200° Cv praxi se s
výhodou pracuje za teplot mezi 110 a 170° C. -
Jako ethylenu lze použít ethylenu technické jakosti, prostého vlhkosti a s pokud možno nízkým
obsahem kysličníku uhelnatého. Jisté běžné nečistoty, jako vodík a methan, však nevadí.
Kyslík otráví katalysátor pouze překračujeli jeho množství určitou mez. Bylo dokonce zjištěno, že
přísada malých množství kyslíku k ethyle umožňuje prodloužit životnost katalysátoru a tím zlepšit. jeho
produktivitu. Nejvhodnější množství kyslíku je mezi 50 a 100 ccm na 1 ccm použitého chloridu
titaničitého. Nad tímto množstvím produktivita mírně klesá, viskosita roztavených polymerů však stoupá.
Pod tímto množstvím se projevují zjevy opačné. -
Při provádění způsobu podle vynálezu přerušovaným postupem se zavádí do reakční nádrže,
schopné vzdorovat tlakům do 50 atm, nejdříve reakční výrobek chloridu titaničitého a hliníku (primární
katalysátor) a zřeďovadlo a pak chlorid titaničitý. Látky se zavádějí do nádrže v ovzduší netečného plynu.
Pak se vtlačuje ethylen a zahřívá se na teplotu, při níž má polymerace probíhat.
Nicméně je výhodnější pracovat plynule. V tomto případě závisí doba prodlení reakčních složek v
polymerační nádrži na podmínkách
tepletních a na tlaku ethylenu. Zpravidla činí doba prodlení asi 30 mi
nut až 2 hodiny. *
Poměrné množství reakčních složek se volí tak, aby utvořený polymer byl do té míry
dostatečně zředěný, že neucpává otvory reakční nádrže a zejména ne ventil na vypouštění
polymerú. Koncentrace, při níž se pracuje, obecně vyjádřená váhovým poměrem
polymer
polymer zřeďovadlo se volí mezi ,05 až ,15, s výhodou mezi ,08 a ,1. -
Při tlaku asi 30 atm se teplota udržuje zpravidla v blízkosti 140° C.

7. Výkres znázorňuje příkladem schematicky zařízení na plynulé provádění způsobu
polymerace podle vynálezu.
V nádrži 1, vybavené výkonným míchadlem, je katalysátor suspendovaný ve zřeďovadle,
použitém při polymeraci. Nádrž 1 má otvor k zavádění katalysátoru, potrubí 14 na přívod dusíku
a potrubí 15 na přívod zřeďovadla. Trubkou, připojenou na svém spodku a opatřenou ventilem,
je nádrž 1 spojena se zařízením 2 na stabilisování suspense katalysátoru, které silným
mícháním homogenisuje susperisi.
. Toto, zařízení. 2 je spojeno s čerpadlem 3 se dvěma ventily, jehož

9. 150
160
180
- 100396
výkon je měnitelný tím, že se dá regulovat délka zdvihu pístu. Toto čerpadlo je vybaveno
manometrem 4 a potrubím 5 spojeno s reaktorem . Tento reaktor z nerezavějící oceli má uvnitř
míchadlo v podobě otáčejícího se rámu, teploměr , manometr , trubku 5 k zavádění suspense
katalysátoru, trubku 10 na vhánění ethylenu a trubku 11 k odvádění roztoku polymeru. K
zabránění ucpávání přítoků reakčních složek umožňují dvě další čerpadla 12, 13 vstřikování
samotného zřeďovadla, a to jedno čerpadlo 12, připojené do přívodu 5 katalysátoru, a druhé 13,
připojené do přívodu 10 ethylenu. Do zásobníků , obsahujících přídätné zřeďovadlo, je vháněn
dusík potrubími 16 a 17, připojenými k hlavnímu přívodnímu vedení 18. Do všech zásobníků
zředľovadla je toto přiváděno odbočnými vedeními 15, 19, 20 z hlavního
vedení 21, připojeného k zásobníku 22. Zřeďovadlo je dopravováno
tlakem dusíku, jehož stejnoměrnost je zajištěna regulátorem 23.
Ethylen je přiváděn trubkou 10 z potrubí 24, připojeného prostřednictvím regulátoru tlaku 25 k
zásobníku 26, v němž je tlak vyšší než v reaktorü. .
Přídatný kyslík, který může být v podobě vzduchu, je přiváděn přerušovaně nebo plynule
potrubím 27, vybaveným zařízením 28, umožňujícím přesné dávkování.
Trubka 11 k odvádění roztoku polymeru z reaktoru 6 je spojena s expansní nádrží 29, v níž se odpaří
většina zřeďovadla. Polymer je získáván ve tvaru pevné hmoty, prosáklé zřeďovadlem a obsahující
katalysátor. Nezreagovaný ethylen je vháněn do nádrže 30, kde je zbavován jím unášeného zřeďovadla a
pak je po měření svého objemu v registračním přístroji 31 vypouštěn.
Polymer se v pravidelných intervalech odvádí z nádrže 29 a podrobí se postupu čištění. Polymer
získaný v expansní nádrži je silně prosáklý zřeďovadlem a obsahuje katalysátor. Po usušení na vzduchu .
a dalším sušení se čistí rozpouštěním za tepla a tlaku v cyklohexanu,
filtrací za horka a odstraněním rozpouštědla a usušením.
Polymerace přerušovaná ,
Do vibračního autoklávu se uvede zatavená skleněná ampulka o obsahu 60 ccm, obsahujicí 3 g
jemně práškového hliníku, 1,7 (1 ccm) čerstvě předestilovaného chloridu titaničitého, 15 ccm čistého
cyklohexanu, předestilovaného přes sodík, a ,5 ccm čistého benzenu, rovněž předestilovaného přes
sodík. Zahřívá se po dobu 1 hodiny na 220° C. Takto se získá suspense růžového prášku v cyklohexanu.
Veškerý chlorid titaničitý zmizel.
Do autoklávu nerezavějící oceli o obsahu 3600 ccm, vybaveného míchadlem ve tvaru
otočného rámu k zajištění dokonalého promíchání, z něhož byl vzduch vytlačen dusíkem, se
vhání za současného vproudění dusíku 1000 ccm bezvodého cyklohexanu a pak obsah
ampulky a 1 ccm (1,7 g) chloridu titaničitého. Autokláv se uzavře. Potom se zavede 100 ccm
kyslíku, načež se uvede v činnost míchadlo å reakční hmota se zahřeje na 100o C. Při této
teplotě se vtlačí ethylen, prostý vlhkosti a kysličníku uhėlnatého, až tlak dovrší 30 kg/cm2,

10. přičemž autokláv je stále udržován na teplotě 100° C. Potom se zahřívá dále a bě-
- hem tohoto druhého údobí, trvajícího 20 minut, se teplota zvýší na
140° C. Tlak, který plynule stejnoměrně stoupal, se mezi 135° a 140° C ustálí na 40
kg/cm2, náčež začíná klesat. Zahřívání se, přeruší a po 1 až 2 minütách se teplota
samovolně zvýší, zatím co tlak náhle klesne. Když tlak poklesl na 25 kg/cm, vtlačí se
znovu ethylen do autoklávu, takže tlak stoupnė, na - 30 kg/cm2. Nato tlak v důsledku
absorpce

12. 190
210
220
5 100396
ethylenu při polymerační reakci znovu klesne na 25 kg/cm2. Tlak se : znovu zvýší na 30 kg/cm2
opětným vháněním ethylenu a takto se postupuje dále po dobu 1 hodiny 40 minut, počítáno od
počátku absorpce ethylenu. V pravidelných intervalech (každých 15 minut během . poslední
hodiny) se vpouští 25 ccm kyslíku. . r
Po celou dobu polymerace se teplota udržovala samovolně při
bližně na 145° C. Úhrn poklesů tlaku z 30 na 25 kg/činil 100 kg/cm2.
Na počátku polymerace se pokles tlaku z 30 na 25 kg/cm? rozděloval na údobí 2 až 4 minuty.
Na konci pokusu si tento stejný pokles tlaku vyžadoval dobu 5 až 6 minut, což ukazuje, že
polymerace probíhala ještě velmi rychle a že katalysátor si tedy zachoval téměř svou plnou
účinnost.
Důvodem přerušení postupu byla hlavně obtížnost míchání, způsobená zvýšenou
koncentrací polymeru v cyklohexanu. -
Po vychladnutí autoklávu se vypustí nezreagovaný ethylen a autokláv se otevře.
Autokláv je prakticky úplně naplněn šedou tvrdou hmotou, prosáklou cyklohexamem. Surový polymer
se rozdrtí a čistí rozpouštěním v horkém cyklohexanu za tlaku, filtrací a srážením odpařením
rozpouštědla. Takto se získá 400 g bílého polymeru o specifické viskositě 1,00 (stanovené při teplotě
130° C v roztoku při koncentraci ,4% v tetralinu.
Tento polymer má pozoruhodné mechanické vlastnosti. Jeho hustota je ,960, což
naznačuje značně krystalickou povahu.
Produktivita činí 115 g polymeru na 1 g chloridu titaničitého. .
Polymerace plynulá Katalysátory se připraví v autoklávech z nerezavějící oceli o obsahu 500 ccm,
spojených s vibračním zařízením. V ovzduší dusíku se zavede 6 práškového hliníku, 80 ccm
cyklohexanu, předestilovaného přes sodík, 1,5 ccm benzenu, rovněž předestilovaného přes sodík, 2 ccm
(3,45 g) čerstvě destilovaného chloridu titaničitého a 8 kuliček z nerezavějící oceli na podporu míchání.
Pak se autokláv uzavře. Za míchání se teplota během 1 hodiny zvýší na 220° C. Tato teplota se udržuje
přesně po dobu 1 hodiny. Po této době zahřívání se autokláv ochladí a nechá se uzavřený až do
upotřebení jeho obsahu. Takto se připraví 20 vsázek katalysátorů.
Je přirozené, že by se vystačilo s daleko menším počtem vsázek katalysátorů, zvýšilyli by
se jednotlivé vsázky. V daném případě však byla dána přednost přípravě velkého počtu vsázek
k dokázání reprodukovatelnosti přípravy a stejnoměrnosti polymeru, získaného každým
jednotlivým z těchto katalysátorů.
Polymerace se provádí ve shora popsaném přístroji. Celé zařízení se uvede pod ovzduší dusíku k
odstranění vlhkosti a kyslíku, načež se různé zásobníky, napájející vstřiková čerpadla, naplní
cyklohexanem, přičemž se v těchto zásobníkách nad cyklohexanem stále udržuje ovzduší dusíku. -

13. Do autoklávu 6 se vhání čerpadlem 13 400 ccm cyklohexanu, uvede se v činnost míchadlo
a autokláv se začne zahřívat. Po vpuštění těchto 400 ccm cyklohexanu se vtlačí potrubím 24
ethylen, až tlak v autoklávu dosáhne 20 kg/cm2. Během této doby były do nádrže 1 uvedeny 3
litry cyklohexanu, jedna vsázka katalysátoru, připraveného jak shora popsáno, a 2 ccm -
čerstvého chloridu titaničitého, tj. množství shodné s množstvím, použitým při přípravě
katalysátoru v autoklávu o obsahu 500 CCIII. ' · · · · · · · · · · · ·

15. 260
270
100396
Přívod této první vsázky katalysátoru se provádí v množství 1600
ccmhod. Současně se zavádí množství kyslíku v poměru 50 ccm na
1 CCIn Chloridu titaničitého.·
Po vpuštění poloviny této první vsázky katalysátoru dosáhla teplota 140° C. Tlak, který
dovršil maxima 22 kg/cm2, počíná klesat a teplota pomalu stoupá, což naznačuje počátek
polymérace. Nyní se autokláv spojí se zařízením 25 k samočinnému řízení přívodu ethylenu,
jímž se udržuje tlak na 30 kg/cm2. Topení se mírní tak, aby po celou dobu postupu byla
udržována teplota mezi 145 a 150° C. ·
Po zavedení 2 litrů cyklohexanu (včetně katalysátoru) se složky odvádějí potrubím 11 k udržování
stálé hladiny náplně v autoklávu.
Když první vsázka katalysátoru byla téměř úplně vpuštěna, připraví se druhá vsázka, která se stejně
jako všechny následující zředí ve 4 litrech cyklohexanu. Čerpadly 12 a 13 se vhání další množství
zředovadla, aby se koncentrace polymeru, shora definovaná, udržovala na asi ,08.
V dalším jsou uvedeny pracovní podmínky, které jsou udržovány konstantní po celou dobu postupu,
trvajícího 55 hodin:
tlak ethylenu . . . . . . . . . . . 30 kg/cm2 teplota v reaktoru . . . . . . . . . 145150° C koncentrace vpouštěného
katalysátoru . 1 vsázka ve 4 litrech množství vpouštěné suspense katalysátoru 1600 ccm/hod. množství
přídatně vpouštěného cyklohexanu
s s a s 1000 ccm/hod. množství vpouštěného kyslíku .
50 ccmccm použitého TiCl4.
Celkem bylo použito 20 shodných vsázek katalysátorů, připravenýc shora popsaným způsobem,
Polymer se odstraňuje z nádrže vždy po přidání každého katalysátoru a po zpracování umožňuje
stanovení produktivity katalysátorů a zjištění jakosti takto získaných polymerů.
Produktivity katalysátorů takto zjištěné kolísají mírně v mezích 65 až 75 g. -
Získané polymery mají tyto fysikální a mechanické vlastnosti: specifická viskosita ,9 až 1,0 (měřena v ,4%
ním roztoku tetralinu při 130° C),
hustota při teplotě 20° C: 0,960, modul pružnosti (kg/mm2) při 25° C: 175, při 60° C: 30, pevnost
v tahu (kg/mm) : 5, protažení při přetržení: 12, - tvrdost podle Brinnella (kg/mm2): , pevnost v
lomu v kg/cm při průřezu 21 mm? podle normy ASTM D 256-54 T na přístroji Dynstat typ IZOD
mod., přičemž bod nárazu
k dosažení lomu je ve vzdálenosti 1 mm od upnutí vzorku):
ve směru souběžném se vstřikováním:18 kg/cm ve směru kolmém ke vstřikování: ,5 kg/cm.
Předmět patentu :
.. Způsob polymerace ethylenu v pevné výrobky pomocí katalysátorů, získaných reakcí
nadbytku hliníku a chloridu titaničitého za tepla y prostředí nasycených alifatických nebo

16. cykloalkanových uhlovodíků,

18. 7 100396
obsahujících aromatický uhlovodík, v nichž je titan v mocenství , vyznačený tím, že polymerace
ethylenu se provádí v přítomnosti těchto katalysátorů, k nimž byl přidán čerstvý chlorid titaničitý.
-4 Severografia, n. p, závod 03

20. Příloha k patentnímu spisu . 100393