1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 28912
(51) C01G 47/00 (2006.01)
C22B 61/00 (2006.01)
КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ
МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2013/1090.1
(22) 15.08.2013
(45) 15.09.2014, бюл. №9
(72) Захарьян Семен Вламирович; Гедгагов Эдуард
Измайлович
(73) Захарьян Семен Вламирович
(74) Жаркынбаева Шолпан Сабыровна
(56) Меклер Л.И. Сорбционное извлечение рения на
Балхашском ГМК. Цветные металлы, №10, 1975г.,
с.42-44
(54) СПОСОБ ЭЛЮАЦИИ РЕНИЯ
(57) Изобретение относится к области металлургии
редких тугоплавких металлов, а именно, к способам
элюации рения с насыщенных анионитов.
Техническим результатом изобретения является
уменьшение продолжительности процесса элюации
и увеличение концентрации рения в элюатах.
Это достигается тем, что в способе элюации
рения путем сорбции рения из исходного раствора
на слабоосновном анионите, промывки
насыщенного рением анионита водой и элюации из
него рения раствором аммиака с последующим
выделением конечного продукта в виде перрената
аммония, согласно изобретению, разбавленный
аммиачный раствор пропускают через плотный слой
анионита со скоростью 8-20 удельных объемов
в час.
(19)KZ(13)A4(11)28912

2. 28912
2
Изобретение относится к области металлургии
редких тугоплавких металлов, а именно, к способам
элюации рения с насыщенных анионитов.
Известен также способ извлечения рения из
растворов, содержащих молибден, путем сорбции
рения из исходного раствора на слабоосновном
анионите на стирольной матрице, промывки
насыщенного рением анионита водой и десорбции из
него рения раствором аммиака с последующим
выделением конечного продукта в виде перрената
аммония. После промывки насыщенного рением
анионита водой анионит дополнительно обрабатывают
раствором соли аммония с добавлением раствора
аммиака до достижения pH 6,9 - 7,6, отделяют от
раствора и вновь промывают водой.
(Патент РФ №2427535, МПК C01G 47/00, опубл.
27.08.2011 г.)
Недостатками этого способа являются его
многостадийность и трудоемкость, большие затраты
на дополнительные реагенты. Кроме того,
использование данного способа позволяет его
использовать его только в условиях высокого
содержания молибдена в ионитах, что не говорит об
его универсальности.
Известен также способ элюации рения с
макропористого анионита низкой основности в
динамическом варианте плотного слоя сорбента,
насыщенного рением из сравнительно богатого по
рению раствора и характеризующегося узким
профилем кривой элюации (кривой Гаусса) при
обработке насыщенного рением анионита
разбавленным аммиачным раствором.
(Меклер Л.И. Сорбционное извлечение рения на
Балхашском ГМК. Цветные металлы, №10, 1975 г.,
с.42-44).
По данному способу в промышленную
ионообменную колонну с плотным слоем
макропористого анионита марки АН-21x6 подавали
ренийсодержащий раствор, в котором концентрация
рения была сравнительно высокой и колебалась в
пределах 0,35-0,45 г/л и 0,05 г/л молибдена. Емкость
насыщенного сорбента по рению составила 8-10%
(вес.). После промывки анионита от исходного
раствора рений с него элюировали 2-н. раствором
аммиака при комнатной температуре со скоростью
пропускания элюента через плотный слой сорбента,
равной 0,5-1,0 объема элюента по отношению к
объему сорбента в час, то есть 0,5-1,0 удельных объема
в час. В данном процессе степень концентрирования
рения в элюате по сравнению с исходным раствором,
поступающем на сорбцию, составила 20. Элюат после
элюации упаривается, и при охлаждении из него
выпадают кристаллы перрената аммония, который
после перечистки и сушки является товарным
продуктом.
Этот способ является наиболее близким к данному
изобретению по технической сущности и
достигаемому положительному результату.
Недостатком способа является низкая
производительность процесса аммиачной элюации
рения с анионита, выражающаяся в большой
продолжительности процесса и обусловленная
невысокими скоростями пропускания элюента -
разбавленного аммиачного раствора через плотный
слой насыщенного рением низкоосновного анионита
АН-21×6, и невысокими концентрациями рения в
элюатах.
Низкая скорость пропускания элюента
предоставляет возможность кристаллизации перрената
аммония в зерне сорбента в области высоких
концентраций, который впоследствии вымывается
дополнительным объемом элюента. Таким образом,
при осуществления элюации рения со смолы
вышеуказанным способом образуется большее
количество элюата, чем это целесообразно с точки
зрения экономической эффективности процесса.
Кроме того, для организации непрерывного процесса
сорбции-десорбции необходимо большее количество
ионообменной смолы.
Задачей изобретения является создание
эффективного способа элюации рения, позволяющего
уменьшить продолжительность процесса элюации и
увеличить концентрацию рения в элюатах.
Техническим результатом изобретения является
уменьшение продолжительности процесса элюации и
увеличение концентрации рения в элюатах.
Это достигается тем, что в способе элюации рения
путем сорбции рения из исходного раствора на
слабоосновном анионите, промывки насыщенного
рением анионита водой и элюации из него рения
раствором аммиака с последующим выделением
конечного продукта в виде перрената аммония,
согласно изобретению, разбавленный аммиачный
раствор пропускают через плотный слой анионита со
скоростью 8-20 удельных объемов в час.
Сущность способа заключается в следующем.
Ионообменную смолу макропористой структуры,
имеющую низкоосновные функциональные группы,
загружают в ионообменные колонны с неподвижным
или движущимся плотным слоем сорбента,
снабженные обогреваемыми рубашками для
циркуляции нагретой воды с целью поддержания в
слое требуемой температуры. Технологический
раствор, используемый для насыщения сорбента
рением, является сравнительно богатым по рению, то
есть содержит сравнительно высокую концентрацию
рения. Считается, что сравнительно богатые по рению
растворы содержат 0,2-1,0 г/л рения. Примерами таких
сравнительно богатых по рению растворов могут быть
такие, которые получают, например, при кислотном
электрохимическом вскрытии металлизированных
отходов рения, какими являются отходы
жаропрочного сплава ЖС32, содержащие 4% рения;
при слабокислотном выщелачивании рения из
алюмоплатинорениевых отработанных катализаторов
нефтехимии, содержащих 0,3% рения; при извлечении
из скрубберных растворов, содержащих 0,5-0,8 г/л
рения и полученных в результате мокрой очистки
газов обжига молибденитовых ренийсодержащих
концентратов. Кроме того, к сравнительно богатым по
рению растворам можно отнести подкисленные
элюаты 1-й стадии элюации как составная часть
двухстадийной сорбции рения из бедных по
содержанию рения (0,008-0,015 г/л) растворов, какими
являются промывные кислоты сернокислотных цехов
большинства медеплавильных заводов. Указанные

3. 28912
3
сравнительно богатые по рению растворы
обеспечивают при насыщении в плотном слое
анионитов низкой основности и макропористой
структуры достаточно высокие сорбционные емкости
по рению. Помимо высокой сорбционной емкости по
рению сорбент, используемый для извлечения рения
из растворов, должен характеризоваться узкой кривой
элюации при пропускании через плотный слой
сорбента разбавленных аммиачных растворов, иными
словами, рений количественно снимается при элюации
с анионита небольшими объемами элюента, и тогда
кривая элюации в координатах: концентрация рения в
элюате (по оси ординат) - удельный объем элюента
«сжата» по горизонтальной оси (по оси абсцисс).
Процесс элюации начинают тогда, когда температура
слоя сорбента устанавливается на заданном значении в
диапазоне 35-55°С, после чего разбавленный
аммиачный раствор пропускают через плотный слой
анионита со скоростью 8-20 удельных объемов в час.
Поддержание нагрева слоя сорбента в процессе
пропускания элюента предотвращает выпадение
осадка кристаллов перрената аммония
непосредственно в слое, и подобное «заиливание» слоя
анионита может привести к нарушению процесса
элюации. Элюат рения направляют на упаривание и
кристаллизацию перрената аммония, который после
охлаждения упаренного раствора выделяется в виде
товарного перрената аммония, а после перечистки и
сушки затаривается как товарный продукт. Сорбент
после отмывки от избытка элюента и зарядки в
рабочую форму вновь используется в последующих
циклах сорбции-элюации рения.
Сущность способа иллюстрируется следующим
примером.
Исходный раствор представлял собой промывную
серную кислоту, содержащую 0,25 г/л рения; 11,6%
серной кислоты, а также примеси, г/л: 2,03 мышьяка;
0,32 кремнекислоты; 0,085 калия; 8,6 хлор-иона; 0,62
фтор-иона; 0,38 меди; 0,48 кадмия; 2,2 цинка; 0,32
железа. Раствор направляли на сорбцию в колонны с
неподвижным слоем анионита. Для сорбции
использовался низкоосновный анионит Purolite А170
макропористой структуры. Выбор анионита для
насыщения рением объясняется, главным образом,
двумя причинами. Первая - это сравнительно высокие
емкости насыщения рением, полученные в процессе
сорбции, и вторая причина заключается в том, что
характерной особенностью этого сорбента является
узкий профиль кривой элюации рения с анионита
аммиачными растворами. Анионит в колоннах перед
сорбцией заряжали в рабочую сульфатную форму.
Технологический раствор в сорбционно-
десорбционную колонну подавали в направлении
сверху вниз со скоростью 3-4 объема раствора по
отношению к объему анионита в час (сокращенно 3-4
удельных объема анионита в час). В процессе
непрерывного пропускания раствора через слой
анионита на выходе из колонн анализировали
содержание рения. Анионит в колонне считался
насыщенным по рению, если концентрация его в
растворах на входе и на выходе из колонны
становилась примерно равной. После насыщения
колонна с анионитом выводилась из цикла сорбции на
промывку, которую проводили деионизованной водой
в количестве 2-3 об./об. ионита, и воду подавали в
колонну в течение 0,5-1 часа со скоростью 4-6 об./об.
ионита в час. Содержание рения в анионите после
насыщения составляло в среднем 140 кг / т анионита в
пересчете на воздушно сухое состояние, или примерно
60 г/л насыщенного анионита с влажностью 12-15%.
Помимо поглощенного рения анионит содержал, г/л:
8,6 сульфат-иона; 0,03 мышьяка; 0,06 кремнекислоты,
а также 0,03 калия, что подтверждает несравненно
более высокое сродство анионита к перренат-иону в
сравнении с основными примесями. После водной
отмывки насыщенного рением сорбента от исходного
раствора, который содержался в межзерновом и
межпоровом объемах анионита, он подвергался
элюации. В качестве элюента использовался 6%-ный
раствор аммиака, приготовленный путем разбавления
технической аммиачной воды (25% аммиака)
деионизованной водой. Элюацию проводили в
скоростном режиме, а именно, разбавленный
аммиачный элюент (6%-ный раствор NH3) пропускали
через насыщенный рением анионит в динамическом
варианте плотного слоя со скоростью 8-20 удельных
объемов элюента в час. Поддержание указанного
диапазона скорости элюации вытекает из
необходимости достижения цели изобретения, а
именно, повышения эффективности элюации за счет
уменьшения продолжительности процесса и
повышения концентрации рения в элюатах.
В табл.1 представлены экспериментальные данные
зависимости степени элюации рения с низкоосновного
анионита Purolite А170 макропористой структуры,
выраженной в процентах, и общей продолжительности
процесса элюации от объема пропущенного элюента
при различной скорости пропускания разбавленного
раствора аммиака (6% NH3) через плотный слой
насыщенного анионита. Сорбент Purolite А170 был
насыщен из промывной кислоты сернокислотного
цеха Жезказганского медеплавильного завода ТОО
«Корпорация «КАЗАХМЫС», то есть исходная
емкость анионита по рению во всех опытах была
одинаковой.
Таблица 1
Зависимость степени элюации рения, %, и общей продолжительности процесса элюации, мин., от объема
пропущенного элюента при различной скорости его пропускания через слой анионита Purolite А170. (Элюент -
6%-ный раствор аммиака. Температура 38°С (обеспечивалась путем проведения опыта в колонне типа «труба в
трубе» с циркуляцией нагретой воды. Процент элюации определялся путем отнесения элюированного количества
рения в элюате к количеству рения в насыщенной смоле, поступившей на элюацию)

4. 28912
4
Σ
VS/VR
Скорость
элюации -5,5
об./об. ионита
в час
Скорость
элюации -8,0
об./об. ионита
в час
Скорость
элюации -12,0
об./об. ионита
в час
Скорость
элюации 16,0
об./об. ионита
в час
Скорость
элюации -20,0
об./об. ионита
в час
Скорость
элюации -22,0
об./об. ионита в
час
1,5 45,6 61,4 61,56 73,07 72,11 16,44
3,0 86,3 98,28 98,59 99,54 99,30 96,2
4,5 95,9 99,0 99,93 99,58 99,78 98,77
6,0 99,0 99,94 99,96 99,90 99,92 99,10
Полное время
элюации,
мин.
98 45 22,5 22,5 18 24,5
Из данных, приведенных в табл.1, следует, что
скорость пропускания элюента через слой
насыщенного рением низкоосновного анионита
Purolite А170 макропористой структуры,
характеризующегося узким профилем кривой элюации
аммиачными элюентами, играет ключевую роль в
процессе элюации. Оптимальным диапазоном
скорости элюации является 8-20 удельных объемов в
час. Снижение скорости элюации ниже 8,0
удельных объемов в час ( на примере 5,5 уд. об. в час)
приводит к увеличению объема товарной фракции
элюата до 6 уд. объемов, однако и при этом степень
элюации рения с анионита не превысила 99% (см. 2-й
столбец); кроме того, основной показатель
производительности, каким является в данном случае
полная продолжительность процесса элюации,
составила 98 мин. Под полной продолжительностью
элюации рения понимается переход из смолы в элюат
99,9% рения от количества, содержащегося в ионите
перед элюацией. Превышение скорости элюации выше
20 удельных объемов в час приводит к
«растягиванию» процесса: при 6-ти удельных объемах
элюента извлечение из смолы в элюат составляет
99,1% (см. последний столбец табл.1), тогда как при 20
удельных объемах, то есть при граничном диапазоне
скорости, извлечение превысило 99,9%.
Помимо продолжительности элюации рения
важным фактором процесса снятия рения с
насыщенных низкоосновных анионитов
макропористой структуры является также
концентрация рения в товарной фракции элюата, то
есть в том объеме элюата, в котором концентрируется
основное количество рения.
В табл. 2 представлена концентрационная
зависимость распределения рения по фракциям элюата
в процессе аммиачной элюации с анионита Purolite
А170, насыщенного из промывной кислоты
сернокислотного цеха Жезказганского
медеплавильного завода, для двух режимов
пропускания 6%-ного раствора аммиака через
колонны с плотным слоем сорбента, а именно, при
скорости 5,5 уд. объемов в час (по прототипу) и 12 уд.
объемов в час. (по предлагаемому способу).
Таблица 2
Распределение рения по фракциям элюатов для двух режимов процесса элюации - при скорости 5,5 уд. объемов в
час. (по прототипу) и 12 уд. объемов в час. (по предлагаемому способу) - для анионита Purolite А170. (Объем
смолы в каждой колонке - 20 мл.; температура 40°С. Элюент - 6%-ный раствор аммиака. Сорбенты насыщались
из промывной кислоты СКЦ Жезказганского медеплавильного завода ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС»).
Сорбент насыщен из промывной кислоты
ЖМЗ, содержащей 0,18 г/л рения и 106 г/л
серной кислоты.
Сорбент насыщен из промывной кислоты
ЖМЗ, содержащей 0,22 г/л рения и 124 г/л
серной кислоты.
Скорость элюации - 5,5 удельных объемов в
час. (по прототипу)
Скорость элюации - 12 уд. объемов в час. (по
предлагаемому способу)
Удельный
объем элюента,
об./об. Ионита
Содержание Re в
элюате, г/л
Процент элюации, %
(суммарный)
Содержание Re в
элюате, г/л
Процент элюации, %
(суммарный)
1,5 16,96 45,6 26,19 61,56
3,0 15,93 86,3 15,75 98,59
4,5 3,59 95,9 0,57 99,93
6,0 1,14 99,0 0,016 99,96
7,5 0,27 99,7 0,006 99,98
9,0 0,064 99,9 0,003 99,99
12,0 0,017 100 0,003 100
Полная обменная емкость ионита по рению по
данным элюации: 59,95 г/л сорбента
(объемная) или 142,3 мг/г сорбента (весовая).
Полная обменная емкость ионита по рению по
данным элюации: 63,8 г/л сорбента (объемная)
или 146,1 сорбента (весовая).

5. 28912
5
Из результатов, представленных в табл.2, можно
сделать следующие выводы. Если считать выход
товарной фракции элюата (то есть суммарного объема
элюата, в котором сконцентрировано основное
количество рения, снимаемое с насыщенного сорбента
в процессе элюации), равным 3 удельным объемам, то
среднее содержание в нем рения составит: для
прототипа - 16,4 г/л, по предлагаемому способу - 20,96
г/л, то есть концентрация рения в товарной фракции
элюата по предлагаемому способу увеличилась на
26,6% в сравнении с прототипом. Из данных табл. 2
также следует, что в товарных фракциях элюатов
сравниваемых процессов сконцентрировано рения: по
прототипу - 86,3%, по предлагаемому способу - 98,6%
от количества рения, содержащегося в ионите до
проведения элюации, и следовательно, повышение
концентрации рения в товарной фракции элюата по
предлагаемому способу на 12,2% в сравнении с
прототипом объясняется большей полнотой снятия
рения с анионита, то есть большей эффективностью
при осуществлении процесса элюации по
предлагаемому способу.
При элюации рения аммиачными элюентами с
ионитов, имеющих высокую емкость по рению и
характеризующихся узкими профилями кривых
элюации, важным фактором проведения процесса
является температура, при которой аммиачный
раствор подают в колонну, заполненную насыщенным
ионитом. Ограниченная растворимость перрената
аммония в солевых растворах аммиака, а также
появление в плотном слое сорбента зон с недостатком
элюирующего агента при продвижении фронта
элюации. могут привести к «заиливанию» и,
следовательно, к залипанию слоя анионита за счет
выпадения осадка перрената аммония. Поэтому в слое
сорбента должен поддерживаться температурный
режим, препятствующий «заиливанию». Верхним
пределом температуры является 50°С. Выше этого
предела происходит разложение аммиака и связанное с
этим уменьшение pH равновесного раствора и
выделение в слое сорбента пузырей, которые
нарушают процесс элюации. Ниже 35°С снижается
устойчивость системы, что может способствовать даже
незначительному осадкообразованию, которое в свою
очередь приведет к забиванию пористой структуры
микрочастицами осадка.
Таким образом, использование данного
изобретения позволяет уменьшить продолжительность
элюации рения с насыщенных ионитов и повысить
концентрацию рения в элюатах.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ элюации рения путем сорбции рения из
исходного раствора на слабоосновном анионите,
промывки насыщенного рением анионита водой и
элюации из него рения раствором аммиака с
последующим выделением конечного продукта в виде
перрената аммония, отличающийся тем, что
разбавленный аммиачный раствор пропускают через
плотный слой анионита со скоростью 8-20 удельных
объемов в час.
Верстка Ж. Жомартбек
Корректор Е. Барч