Download to read offline
28579ip
- 1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН (19) KZ(13) A4 (11) 28579 (51) C22B 60/02 (2006.01) C22B 3/08 (2006.01) C22B 3/24 (2006.01) B01J 49/00 (2006.01) C01G 43/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ (21) 2013/1080.1 (22) 09.08.2013 (45) 16.06.2014, бюл. №6 (72) Кожахметов Серик Касымович; Кушегов Сергей Анатольевич; Копбаева Мария Петровна; Садыков Магзум Жанарстанович; Татаринцев Виктор Юрьевич; Принзин Николай Алексеевич; Кокумбеков Бахыт Байжумевич; Карманов Ербол Мейрамханович; Кайпбаев Дюсетай Кайпбаевич; Долгов Сергей Викторович; Богомолов Константин Анатольевич; Близнюк Владимир Иванович; Сайдуллаева Сабина Абдикаримовна (73) Товарищество с ограниченной ответственностью "Институт высоких технологий" (74) Никитина Ирина Ильинична; Имансаева Айжан Мейрхановна (56) Инновационный патент РК №22786, кл.С22В 60/02, 16.08.2010, бюл.№8 (54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ ПРОДУКТИВНЫХ РАСТВОРОВ ПОДЗЕМНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ (57) Изобретение относится к гидрометаллургии урана и может найти применение при переработке урансодержащих продуктивных растворов сернокислотного подземного выщелачивания урановых руд. Техническим результатом изобретения является удаление избыточной кислотности из товарного регенерата, возврат избыточной кислоты в технологический процесс, снижение расхода углеаммонийной соли на нейтрализацию кислоты при осаждении урана. Способ включает сорбцию урана из продуктивных растворов сернокислотного выщелачивания анионитом, десорбцию урана из анионита раствором, содержащим нитраты и серную кислоту с получением товарного десорбата, регенерацию анионита денитрирующим раствором. Согласно способу маточник денитрации направляют в сорбционную колонну с сильнокислотным катионитом, снижают кислотность маточника денитрации сорбцией кислоты до содержания не более 15 г/л, после чего проводят регенерацию катионита с последующей подачей регенерата на выщелачивание урана, а маточника денитрации на приготовление десорбирующих растворов. Регенерацию катионита осуществляют маточником сорбции урана или маточником осаждения урана. (19)KZ(13)A4(11)28579
- 2. 28579 2 Изобретение относится кгидрометаллургии урана и может найти применение при переработке урансодержащих продуктивных растворов сернокислотного подземного выщелачивания урановых руд. Известен способ извлечения урана из руд (Патент Российской Федерации №2243276, МПК С22В 60/02, публ. 27.12.2004 г.). Он включает сернокислотное выщелачивание рудной пульпы, сорбционное извлечение урана из жидкой пульпы анионитом, десорбцию урана с анионита растворами серной и азотной кислот, экстракционную перечистку товарных фракций десорбатов органической смесью с образованием ' серноазотнокислых рафинатов и последующее получение оксидов природного урана. После десорбции урана анионит подвергают дополнительной обработке сернокислыми рафинатами экстракции, содержащими минимальные концентрации урана, обработанный анионит отмывают водой от избыточной кислотности и подают на сорбцию урана, а промывные растворы после обработки анионита рафинатами экстракции направляют на приготовление десорбирующего раствора. Недостатком известного способа является высокий расход реагентов. Известен способ извлечения урана из продуктивных растворов подземного выщелачивания (Пат.РФ №2385963, публ. 10.04.2010). Способ включает гранулирование урановой руды, ее сульфатизацию серной кислотой в присутствии азотной кислоты, которую применяют для окисления сульфидов, содержащихся в урановой руде. Затем полученные гранулы подвергают термической обработке при температуре 200-300°С и выщелачиванию водой. Способ позволяет снизить расход минеральных кислот для переработки урановой руды. Однако он имеет недостатки, обусловленные использованием высоких температурах и требует значительных энергетических затрат. Известен способ извлечения урана из продуктивных растворов подземного выщелачивания десорбцией с насыщенного анионита (Предпатент РК №14017, МПК С22В 49/00, публ. 16.02.2004). Он включает сорбцию» урана из растворов анионитом, десорбцию урана с насыщенного анионита нитратными растворами, подкисленными серной кислотой. Для повышения емкости насыщения анионита по урану и снижения расходов химреагентов, в частности аммиачной селитры, осуществляют селективную десорбцию хлорид-ионов с насыщенного анионита путем предварительной обработки его сульфатно- солевыми растворами с концентрацией сульфат- ионов 2-15%. Это позволяет селективно десорбировать большую часть хлорид-ионов с насыщенного анионита перед поступлением его на узел регенерации, и исключить накопление хлорид- ионов в оборотных рабочих растворах регенерации до критических концентраций. Основными недостатками способа являются необходимость дополнительного расхода сульфатных солей и безвозвратные потери нитратов с выводимыми растворами. Вышеприведенные способы и принятые на уранодобывающих рудниках схемы дальнейшего выделения урана из кислых товарных регенератов основаны на нейтрализации кислоты (едкий натр, аммиак, углеаммонийная соль) и осаждении урана (пероксид урана, АУТК, диуранат натрия или аммония). При этом затрачивается большое количество нейтрализующего реагента, нейтрализуется и фактически теряется избыточная кислота. Устранение указанных недостатков и разработка методов снижения затрат химических реагентов на удаление избыточной кислотности с последующим ее использованием является задачей предлагаемого изобретения. Нейтрализацию растворов, содержащих избыточную кислоту, можно проводить без затраты химических реагентов методом электродиализа за счет селективного переноса анионов через анионитовые мембраны (Ласкорин Б.Н., Смирнова Н.М., Гантман М.Н. Ионообменные мембраны и их применение. - М.: Госатомиздат, 1961, с.163). Известен способ электродиализа для нейтрализации азотнокислых урансодержащих рафинатов до рН 1 и утилизации нитрат-ионов с одновременным получением азотной кислоты. (Смирнова Н.М. Исследование и разработка мембранных процессов для гидрометаллургии атомной промышленности. ВИИХТ. Автореферат док. диссер. 1976. с.34). Недостатком способа является применимость его только для экстракционного аффинажа ТБФ из азотнокислых растворов с последующим осаждением урана. На уранодобывающих рудниках в процессах переработки продуктивных растворов используется исключительно серная кислота. Известен способ электродиализа для удаления избыточной кислотности из растворов от выщелачивания урановых руд и сернокислых товарных регенератов, осуществляемый в трехкамерном электродиализаторе. (Отчет ВНИИХТ «Усовершенствование и внедрение процессов, основанных на использовании селективных мембран и пленок в гидрометаллургии урана. Регенерация серной кислоты из урансодержащих растворов методом электродиализа с ионитовыми мембранами.», 1980г, с.59). Недостатком способа является значительный перенос урана в утилизируемую кислоту. Общим недостатком применения электродиализа являются, проблемы, связанные с выбором конструкции аппарата, устойчивых и высокоселективных мембран и электродов, а также необходимостью затрат электроэнергии. Теоретически известно, что снизить кислотность раствора можно путем ионного обмена протонов на катеонитах. Однако применение ионного обмена для товарных регенератов урана на катеонитах для снижения кислотности растворов невозможно, вследствие значительной сорбции урана на катеонитах. Проблема снижения расхода кислоты
- 3. 28579 3 остается актуальной втехнологии переработки продуктивных растворов подземного выщелачивания. Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ извлечения урана из урансодержащих продуктивных растворов подземного выщелачивания (Патент РК 22786, публ. 15.08.2012.) Способ включает сорбцию урана из продуктивных растворов сернокислотного выщелачивания анионитом, десорбцию урана из аниона нитратными растворами с добавлением серной кислоты с получением товарного десорбата, регенерацию анионита денитрирующими растворами, в качестве которых используют оборотные нейтральные сульфатные растворы, в которые добавлен бикарбонат аммония в количестве не менее 5 г/л. Способ позволяет уменьшить коррозию оборудования на переделе денитрации за счет снижение кислотности, исключить операцию отмывки анионита от избыточной кислотности. Однако способ имеет недостатки связанные с дополнительными расходами бикарбоната аммония, который добавляют в оборотные сульфатные растворы. Задачей изобретения является создание способа извлечения урана из продуктивных растворов сернокислотного подземного выщелачивания, позволяющего снизить кислотность товарного регенерата. Техническим результатом изобретения является удаление избыточной кислотности из товарного регенерата, возврат избыточной кислоты в технологический процесс, снижение расхода углеаммонийной соли на нейтрализацию кислоты при осаждении урана. Технический результат достигается тем, что в способе извлечения урана из урансодержащих продуктивных растворов подземного выщелачивания, включающий сорбцию урана из продуктивных растворов сернокислотного выщелачивания анионитом, десорбцию урана из анионита раствором, содержащим нитраты и серную кислоту с получением товарного десорбата, регенерацию анионита денитрирующим раствором, согласно изобретению маточник денитрации направляют в сорбционную колонну с сильнокислотным катионитом, снижают кислотность маточника денитрации сорбцией кислоты до содержания не более 15 г/л, после чего проводят регенерацию катионита с последующей подачей регенерата на выщелачивание урана, а маточника денитрации на приготовление десорбирующих растворов. Регенерацию катионита осуществляют маточником сорбции урана или маточником осаждения урана. Сорбцию маточника денитрации осуществляют с использованием сильнокислотного катионит марки КУ 2-8. На фиг.1 приведена схема переработки продуктивных урансодержащих растворов с получением товарной продукции (желтый кек). Согласно предлагаемому способу, представленному на схеме фиг.1, для извлечения урана из насыщенной смолы используются нитратные растворы, подкисленные серной кислотой до концентрации 30-35г/л. Такое содержание серной кислоты определяется технологическими параметрами ведения процесса денитрации. После процесса десорбции урана смола, насыщенная нитрат-ионами направляется на денитрацию для извлечения нитрат-ионов с целью возврата их в производственный процесс. Денитрация ведется растворами серной кислоты с концентрацией 40-50г/л. При более низких концентрациях серной кислоты эффективность денитрации резко снижается. При более высоких концентрациях серной кислоты параметры денитрации улучшаются, но при этом значительно возрастает концентрация кислоты в товарном регенерате, что приводит к повышенным расходам нейтрализующего реагента. Согласно предлагаемому способу маточники денитрации направляют в колонну с сильнокислотным катеонитом. Маточник денитрации, содержащий 45-55г/л нитрат-ионов и 30-3 5г/л серной кислоты, пропускают через сильнокислотным катеонитом, например КУ 2-8, снижая избыточную кислотность маточника денитрации до содержания кислоты не более 15 г/л. После обработки маточника денитрации и удаления избыточной кислотности катеонит переходит в Н+ форму и требует регенерации для перевода в солевую форму. Раствор, полученный после регенерации катионита подают на выщелачивание урана. Маточник денитрации после колонны с катеонитом поступает в узел приготовления десорбирующих растворов. Регенерация катеонитов может осуществляться солями натрия или аммония, например, сульфатами. Однако это приводит к необходимости введения и расхода дополнительных реагентов, что усложняет процесс. Согласно предлагаемому способу оборотные и сбросные растворы, имеющиеся в больших количествах на рудниках, используют для регенерации, а именно, маточники осаждения урана и маточники сорбции урана. Маточники осаждения урана, рН которых составляет 4-9 в зависимости от способа осаждения, содержат значительные количества ионов аммония или натрия, и являются оптимальными растворами для регенерации катионита. Маточники сорбции урана с рН 2-2,5, содержат в своем составе в основном многозарядные катионы (алюминий, магний, кальций, железо) в незначительных количествах 15-25г/л. Однако они имеют высокое сродство к катеониту и также применимы для регенерации катионов. При этом низкие концентрации обмениваемых ионов компенсируются объемами регенерирующего раствора, количества которых практически неограниченны на рудниках. Применение маточников осаждения урана и маточников сорбции урана позволяет вести процесс удаления избыточной кислотности, исключая полностью применение реагентов.
- 4. 28579 4 Сведения, подтверждающие возможность осуществленияспособа. Пример 1. Способ извлечения урана из урансодержащих продуктивных растворов подземного выщелачивания, включающий сорбцию урана из продуктивных растворов сернокислотного выщелачивания анионитом, десорбцию урана из анионита раствором, содержащим нитраты и серную кислоту с получением товарного десорбата, регенерацию анионита денитрирующим раствором осуществляли известным способом. Удаление избыточной кислотности проводили из маточников денитрации двух рудников на сильнокислотном катионите КУ 2-8. Химический состав маточников денитрации и регенерирующих растворов приведен в таблице 1. Таблица 1 Химический состав промышленных растворов Раствор Кислотность, г/дм3 Нитрат-ион, г/дм3 Маточник денитрации 32,4 43,75 Регенерирующие растворы Маточник осаждения урана рН7,2 11,24 Маточник сорбции урана 2,1 0,6 Маточник денитрации пропускали через сорбционную колонку объемом: 150мл, заполненную сильнокислотным катионитом КУ 2-8, с нагрузкой 1000мл/ч. Предварительно перед сорбцией катионит переводили в форму соответствующего регенерирующего раствора, т.е. в NH4 + форму для маточника осаждения урана и форму смеси катионов для маточника сорбции урана. Процесс удаления избыточной кислотности вели до получения средней концентрации кислоты не более 15г/л, после чего катионит переводился в режим регенерации. Процесс регенерации вели до получения максимально низких концентраций кислоты на выходе из колонки. В таблице 2 и 3 приведены показатели процесса удаления избыточной кислотности и регенерации катионита для двух видов регенерирующего раствора - маточником осаждения урана и маточником сорбции урана. Таблица 2. Сорбция протонов из маточников денитрации на катионите КУ 2-8 и регенерация катионита маточником осаждения урана. Сорбция маточника денитрации Регенерация маточником осаждения урана Vp-р/ Усмолы, Концентрация Vp-р/ Усмолы, Концентрация мл. H2SО4, г/л мл. H2SО4, г/л 0,5 0 0,5 41,3 1,0 1,9 1,0 38 1,5 5,3 1,5 4,2 2,0 12,8 2,0 0,01 3,0 20,6 Среднее 10,2 20,9 Таблица 3 Сорбция протонов из маточников денитрации на катионите КУ 2-8 и регенерация катионита маточником сорбции урана. Сорбция маточника денитрации Регенерация маточником сорбции урана Vp-р/ Усмолы, Концентрация Vp-р/ Усмолы Концентрация мл. H2SО4, г/л мл. H2SО4, г/л 0,5 1,9 0,6 27,2 1,0 8,6 1,1 22,1 1,5 17,2 1,6 12,5 2,0 28,1 2,1 10,3 2,6 10,1 3,1 8,4 3,6 7,9
- 5. 28579 5 Сорбция маточника денитрацииРегенерация маточником сорбции урана Vp-р/ Усмолы, Концентрация Vp-р/ Усмолы Концентрация мл. H2SО4, г/л мл. H2SО4, г/л 4,1 7,2 среднее 14,0 13,6 Результаты экспериментов показывают возможность снижения кислотности из маточников денитрации, в среднем, на 15г/л и, соответственно, в товарных регенератах урана. Преимуществом способа является его регулируемость, т.к. степень снижения кислотности можно регулировать объемами пропускаемых растворов. Отметим, что при регенерации сильнокислотного катионита маточником осаждения урана эффективность процесса удаления избыточной кислотности выше. Это связано с высокой концентрацией катионов в маточниках осаждения урана независимо от способа осаждения урана. Кислотность растворов на выходе из катионита ниже при больших объемах пропускаемого раствора, а при регенерации катионита можно получать растворы с большей кислотностью при меньших объемах пропускаемого раствора. Для нейтрализации остаточной кислотности растворов требуется меньшее количество аммонийных солей на осаждение урана. Извлеченная кислота после регенерации направляется на выщелачивание урана. Т.о. предлагаемый способ обеспечивает снижение вдвое избыточной кислотности из товарного регенерата, возврат избыточной кислоты в технологический процесс, снижение расхода углеаммонийной соли на нейтрализацию кислоты при осаждении урана. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ извлечения урана из урансодержащих продуктивных растворов подземного выщелачивания, включающий сорбцию урана из продуктивных растворов сернокислотного выщелачивания анионитом, десорбцию урана из анионита раствором нитратов и серной кислоты с получением товарного десорбата, регенерацию анионита денитрирующим раствором, отличающийся тем, что маточник денитрации пропускают через сильнокислотный катионит, снижая кислотность маточника до содержания кислоты не более 15 г/л, с последующей регенерацией катионита. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию катионита осуществляют маточником сорбции урана. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию катионита осуществляют маточником осаждения урана. 4. Способ по п.1, отличающийся тем сильнокислотный катионит используют марки КУ 2-8. Верстка Ж. Жомартбек Корректор Е. Барч