1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 29286
(51) C22B 59/00 (2006.01)
C22B 3/08 (2006.01)
C01F 17/00 (2006.01)
МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2014/0034.1
(22) 15.01.2014
(45) 15.12.2014, бюл. №12
(72) Школьник Владимир Сергеевич; Яшин Сергей
Алексеевич; Ишмухамедов Серик Нариманович;
Кожахметов Серик Касымович; Копбаева Мария
Петровна; Шокобаев Нурлан Маратович;
Жумабаева Динара Сарсеновна
(73) Товарищество с ограниченной
ответственностью "Институт высоких технологий"
(74) Никитина Ирина Ильинична; Имансаева
Айжан Мейрхановна
(56) Инновационный патент KZ 25313, 20.12.2011
(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СУММЫ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ
СЕРНОКИСЛОТНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ
УРАНОВЫХ РУД
(57) Изобретение относится к гидрометаллургии
редких металлов, в частности, к способам
извлечения суммы редкоземельных металлов (РЗМ)
из маточных растворов сорбции урана, получаемого
методом подземного скважинного выщелачивания.
Способ включает в себя сорбцию РЗМ на
сильнокислотном макропористом сульфокатионите
со степенью сшивки 10÷12% с получением
насыщенного по РЗМ ионита; десорбцию РЗМ
маточным раствором осаждения РЗМ, прошедшим
корректировку по содержанию нитрата аммония до
концентрации 500÷700 и азотной кислоты до
концентрации 5÷20; отмывку ионита технической
водой и возвращение его на операцию сорбции;
осаждение гидроксидов РЗМ из десорбата водным
или газообразным аммиаком путем доведения pH до
8÷9; сгущение, фильтрацию и промывку осадка
гидроксидов РЗМ с использованием осветленных
растворов сгущения и маточного раствора
фильтрации для приготовления оборотного
десорбирующего раствора.
Техническим результатом изобретения являются
повышение степени извлечения РЗМ, снижение
расхода реагентов, упрощение аппаратурно-
технологической схемы и снижение себестоимости
производства коллективного концентрата РЗМ.
(19)KZ(13)A4(11)29286
2. 29286
2
Изобретение относится к гидрометаллургии
редких металлов, в частности, к способам
извлечения суммы редкоземельных металлов (РЗМ)
из маточных растворов сорбции урана, получаемого
методом подземного скважинного выщелачивания.
Известен способ, в котором извлечение РЗМ из
технологических растворов с pH 0.5÷2.5
осуществляется путем сорбции на гелевом
сульфокатионите КУ-2 (Смирнов Д.И.,
Молчанова Т.В., Водолазов Л.И., Пеганов В.А.
Сорбционное извлечение редкоземельных
элементов, иттрия и алюминия из красных шламов.
// Цветные металлы. 2002. №8. с.64-69).
Полученный после осаждения черновой концентрат
содержит, %: РЗЭ - 1; железо - 2,0-2,2; алюминий -
15-18; вода - 82. Далее предлагается стадия
переосаждения с целью доведения чернового
концентрата РЗМ до товарной продукции 30-40%.
Основными недостатками данного способа
являются невысокая сорбционная емкость
катионита по сумме РЗМ при сложном составе
перерабатываемого раствора и относительно
невысокая степень извлечения - выход составляет
60%.
Известен способ извлечения РЗМ из растворов с
pH 0.5÷2.5, содержащих многократный избыток
железа (III) и алюминия (Пат. РФ №2457266, опубл.
27.07.2012), путем сорбции на макропористом
сульфокатионите с содержанием дивинилбензола от
12 до 20%. Недостатком способа является его
фрагментарность, отсутствие сведений о способе
извлечения РМЗ, в целом. Повышение степени
сшивки сульфокатионита, как правило, затрудняет
элюирование, что снижает эффективность способа в
целом.
Известен способ переработки фосфогипса для
производства концентрата РЗМ (Пат. РФ №2458999,
опубл. 20.08.2012), включающий выщелачивание
фосфогипса раствором серной кислоты 1-5% (масс.),
сорбцию РЗМ на сульфокатионите с последующей
десорбцией раствором сульфата аммония при
концентрации 200-300 г/дм3
. В полученный
десорбат предлагается вводить аммиак или карбонат
аммония до pH не менее 7 с осаждением и
отделением гидроксидного или карбонатного
концентрата РЗМ. Однако способ предназначен для
переработки фосфогипса, что ограничивает его
применение используемым сырьем. Кроме того
недостатком способа является невысокая
эффективность элюирования сульфатом аммония,
высокий расход реагентов-осадителей и отсутствие
системы оборотного десорбирующего раствора, что
увеличивает себестоимость производства
концентрата РЗМ.
Известен способ извлечения РЗМ из растворов и
пульп с pH 2.5÷6.5 при помощи амфолитов с
иминодиацетатными группами (Пат. РФ №2484162,
опубл. 10.06.2013), при соотношении
амфолит:пульпа 1:50÷1:150, времени контакта фаз
3÷6 часов в присутствии восстановителя.
Недостатком способа является сложность синтеза
амфолитов, процессов сорбции и десорбции РМЗ.
Известен способ (Временный технологический
регламент производства полиуранатов аммония,
ФГУП «ВНИИХТ», ЗАО «ДАЛУР», с.Уксянское,
2006), в котором извлечение РЗМ из
технологического раствора рН=0.5÷2.5
осуществляется путем сорбции на гелевом
сульфокатионите КУ-2. Полученный после
элюирования и осаждения концентрат содержит, %:
РЗЭ - 1; железо - 2,0÷2,2; алюминий - 15÷18; вода -
82. Далее предлагается стадия переосаждения с
целью доведения чернового концентрата РЗМ до
товарной продукции 30-40%. Основными
недостатками данного способа являются малая
сорбционная емкость КУ-2 по РЗМ и высокий
расход реагента- осадителя.
Значительное содержание в урановых рудах
соединений железа, вызвало необходимость
разработки способов извлечения РЗМ с
предварительным удалением железа.
Известен способ извлечения РЗМ из
урансодержащих растворов (Пат. РК №23506,
опубл. 15.12.2010), в котором предлагается
проводить восстановление железа до
двухвалентного состояния с последующей сорбцией
на катионите. Десорбцию проводят раствором
азотной кислоты, а экстракцию - Д2ЭГФК, после
чего осуществляют твердофазную реэкстракцию с
получением осадка с последующим обжигом, что
позволяет получить концентрат РЗМ. Основными
недостатками являются невысокая емкость
катионита, невысокая эффективность использования
раствора азотной кислоты, расход реагента-
восстановителя, а также изменение окислительно-
восстановительного потенциала перерабатываемого
раствора, что негативно скажется на эффективности
выщелачивания урана.
Известен способ извлечения РЗМ из
урансодержащих растворов (Пат. РК №24267,
опубл. 15.07.2011), в котором предлагается
проводить восстановление железа до
двухвалентного состояния сульфитом натрия с
последующей сорбцией и десорбцией на катионите.
Экстракцию выполняют Д2ЭГФК, после чего
осуществляют твердофазную реэкстракцию с
получением осадка с последующим обжигом, что
позволяет получить концентрат РЗМ. Основными
недостатками являются отсутствие сведений о
параметрах сорбции и десорбции, расход реагента-
восстановителя, а также изменение окислительно-
восстановительного потенциала перерабатываемого
раствора, что негативно скажется на эффективности
выщелачивания урана.
Известен способ извлечения РЗМ из маточных
растворов уранового производства (Пат. РК
№24889, С22В 59/00, C01F 17/00, опубл.
15.11.2011), в котором предлагается осаждать
железо щелочью на 20-75%, а оставшееся железо
восстанавливать сульфитом натрия, после
проводить сорбцию на катионите. Основным
недостатком является расход реагентов-осадителя и
- восстановителя, а также изменение окислительно-
восстановительного потенциала перерабатываемого
3. 29286
3
раствора, что негативно скажется на эффективности
выщелачивания урана.
Наиболее близким по технической сути и
достигаемому эффекту является способ получения
урана и суммы РЗМ при сернокислотном
выщелачивании урановых руд (Пат. РК №25313,
С22В 3/08, С22В 60/02, С22В 59/00, С01G 43/01,
опубл. 20.12.2011), в котором предлагается
продуктивные урансодержащие растворы очищать
от железа, алюминия, кремния и фосфора
осаждением щелочью при pH 4,0-4,5, которая
вырабатывается в диафрагменном электролизере
при электрохимической активации маточного
раствора осаждения урана. Осветленный раствор
предполагается направить на осаждение урана,
алюминия и РЗМ при pH 8,5-9,5, причем осадок в
дальнейшем перерастворяется в растворе серной
кислоты. Путем термогидролиза раствор очищается
от алюминия и кремния, а уран осаждается
пероксидом водорода с дальнейшим получением
закиси- окиси. Маточник пероксидного осаждения
урана направляется на оксалатное осаждение РЗМ с
получением коллективного концентрата. В
указанном способе приводится комплексная
технология разработки урансодержащих руд.
Однако организация попутной добычи РЗМ
согласно этому способу на действующих
уранодобывающих предприятиях приведет к
масштабному изменению аппаратурно-
технологической цепи и, соответственно,
значительным затратам. Т.о. недостатком способа
по прототипу является сложность осуществления и
аппаратурного оформления.
Задачей изобретения является разработка
способа извлечения суммы РЗМ из маточных
растворов сорбции урана в общей схеме
переработки продуктивных растворов, упрощение
аппаратурно-технологической схемы, позволяющие
снизить себестоимость конечного продукта.
Техническим результатом изобретения является
повышение степени извлечения суммы РМЗ из
маточных растворов сорбции урана, уменьшение
расхода реагентов.
Технический результат достигается способом
извлечения суммы редкоземельных металлов при
сернокислотном выщелачивании урановых руд,
который включает сернокислотное выщелачивание
руды с получением продуктивного раствора,
осаждение редкоземельных металлов щелочным
реагентом при pH 8-9. Согласно предлагаемому
способу продуктивный раствор после
выщелачивания направляют на сорбцию урана
ионитом, полученный маточник сорбции
пропускают через макропористый сильнокислотный
сульфокатионит со степенью сшивки 10-12%. Затем
осуществляют десорбцию редкоземельных металлов
раствором, содержащим нитрат аммония и азотную
кислоту, а полученный десорбат обрабатывают
водным или газообразным аммиаком с получением
осадка гидрооксидов редкоземельных металлов,
который после промывки направляют на получения
концентрата редкоземельных металлов.
При этом маточники сорбции урана пропускают
в количестве 200-400 удельных объемов смолы.
Десорбирующий раствор содержит нитрат аммония
с концентрацией 500-700 г/дм3
и азотную кислоту с
концентрацией 5-20 г/дм3
в количестве 6-8
удельных объемов. Десорбирующий раствор, после
доукрепления нитрат ионами направляют в
технологический цикл на десорбцию
редкоземельных металлов.
Концентрат редкоземельных металлов получают
прокаливанием осадка гидрооксидов при 800° С или
гидрометаллургической очисткой.
Сущность предлагаемого изобретения
заключается в следующем. Раствор после
подземного выщелачивания направляется на
сорбционное извлечение урана на ионите, после
чего образовавшиеся маточники сорбции урана
напрямую направляют на извлечение суммы РЗМ.
Такая схема позволяет реализовать независимость
основного производства по извлечения урана от
дополнительного производства по извлечению
суммы РМЗ. Схема представлена на Фиг.1.
Маточники сорбции урана, содержащие РЗМ,
пропускают через макропористый сильнокислотный
сульфокатионит со степенью сшивки 10÷12% до
достижения насыщения ионита по элементу из
суммы РЗМ, обладающим наименьшим сродством к
используемому сорбенту. В зависимости от
исходного состава раствора пропускают раствор в
количестве 200÷400 удельных объемов смолы.
Использование сульфокатионита со степенью
сшивки более 12% не приводит к значительному
росту емкости по РЗМ, а в случае степени сшивки
менее 10% - емкость значительно уменьшается.
Затем маточники сорбции РЗМ направляют на
приготовление выщелачивающего раствора для
извлечения урана методом подземного скважинного
выщелачивания.
Для десорбции РЗМ с насыщенного сорбента
используют раствор, содержащий нитрат аммония с
концентрацией 500÷700 г/дм3
и азотную кислоту с
концентрацией 5÷20 г/дм3
в количестве 6÷8
удельных объемов. При десорбции, осуществленной
в указанном концентрационном режиме, в раствор
переходит 70÷80% РЗМ. Десорбирующий раствор
готовят на основе маточного раствора осаждения
гидроксидов РЗМ путем корректировки содержания
нитрат-ионов NO3
-
и содержания азотной кислоты.
При такой схеме десорбирующий раствор
используют в обороте технологического цикла, что
снижает расход реагентов и повышает
концентрацию РЗМ в десорбате.
Сульфокатионит после десорбции направляют на
промывку технической водой и возвращают на
операцию сорбции. Растворы промывки сбрасывают
в пескоотстойник выщелачивающих растворов.
Полученный РЗМ-содержащий десорбат
направляют на осаждение гидроксидов РЗМ.
Осаждение осуществляют путем введения водного
раствора или газообразного аммиака до pH 8÷9, при
котором осаждается 99% содержащихся РЗМ.
Пульпа сгущают и фильтруют, причем осветленные
растворы и маточники фильтрации используют для
4. 29286
4
корректировки по содержанию нитрат-ионов и
азотной кислоты с последующим применением в
качестве десорбирующего раствора.
Отфильтрованный и промытый осадок направляют
на дальнейшую очистку известными способами:
гидрометаллургическую очистку или на прокалку
при температуре 800°С с получением товарного
продукта - коллективного концентрата РЗМ.
Использование макропористого
сильнокислотного сульфокатионита со степенью
сшивки 10-12%., обеспечивает практически полную
сорбцию РЗМ из сернокислого раствора
выщелачивания с одновременным отделением
значительной части катионных примесей.
Выбранный сульфокатионит позволяет провести
очистку от примесей уже на стадии сорбции. Так,
при исходном содержании железа 410 мг/дм3
и
суммы иттрия, лантана, цезия, неодима, гадолиния и
диспрозия -19,65 мг/дм3
при сорбции в условиях
насыщения сульфокатионита по элементу РЗМ с
наименьшим сродством к смоле, емкость по железу
составляет 5,57 г/дм3
, а по сумме вышеприведенных
РЗМ - 2,46 г/дм3
. Т.е. коэффициент распределения
по железу составил 13,58, а по РЗМ - 125,2.
Коэффициент разделения составил 9,21.
Использование для десорбции РЗМ раствора,
содержащего нитрат аммония с концентрацией
500÷700 г/дм3
и азотную кислоту с концентрацией
5÷20 г/дм3
, обеспечивает высокую степень
извлечения в десорбат суммы РЗМ, с невысоким
содержанием железа.
Обработка десорбата водным или газообразным
аммиаком обеспечивает получение гидроксидного
концентрата РЗМ, пригодного для последующей
переработки на индивидуальные РЗМ по любому из
известных способов.
Получаемые в процессе реализации способа
маточники сорбции и десорбирующий раствор
используют в обороте.
Совокупность вышеуказанных признаков
необходима и достаточна для достижения
технического результата изобретения,
заключающегося в увеличении содержания РЗМ в
получаемом гидроксидном концентрате и
повышении извлечения РЗЭ, а также в снижении
расхода реагентов. Способ согласно предлагаемому
изобретению повышает эффективность переработки
урановых руд, содержащих редкоземельные
металлы.
Сведения, подтверждающие возможность
осуществления изобретения.
Пример. Маточный раствор сорбции урана,
состава, мг/дм3
: Y - 4.10; La - 2.80; Се - 5.00; Nd -
5.90; Gd - 0.75; Dy - 0.95; U - 3.00; Fe- 410.00; pH -
1.8; направляют на сорбцию на макропористом
сульфокатионите со степенью сшивки 11% D72
(Anhui Sanxing Resin Technology Co., Ltd., Китай) в
колонке объемом 400 см3
. Производительность
колонки по раствору составляет 4 дм3
/ч.
Раствор подают в нижнюю часть колонки в
количестве 220 удельных объемов (88 дм3
) раствора
маточников сорбции урана. Сорбент насыщают до
95-ти %-го извлечения иттрия из раствора. Емкость
ионита по исследуемым компонентам составила,
г/дм3
: Y - 0.30; La - 0.46; Се - 0.74; Nd - 0.81; Gd -
0.07; Dy - 0.07; Fe-5.58.
Десорбцию РЗМ проводят раствором
следующего состава: HNO3 - 10 г/дм3
; NH4NO3 -
640 г/дм3
. Количество десорбирующего раствора
составляет 7 удельных объемов при подаче
0,4 дм3
/ч. Усредненная концентрация РЗМ в
десорбате составяет 278 мг/дм3
при 80-ти %-й
степени извлечения РЗМ со смолы.
Отдесорбированную смолу промывали 2-мя
удельными объемами технической воды и вновь
использовали для сорбции РЗМ из маточных
растворов сорбции урана.
Полученный десорбат направляли на аммиачное
осаждение гидроксидов РЗМ, при котором водный
раствор аммиака тонкой струйкой добавляли
десорбат при перемешивании до достижения pH
раствора 9. Степень осаждения РЗМ составила
99.4%.
Пульпу сгущали и отфильтровывали.
Осветленные растворы сгущения и маточники
фильтрации использовали для приготовления
оборотного десорбирующего раствора путем
корректировки содержания азотной кислоты и
нитрата аммония. Полученный осадок,
представляющий собой загрязненный железом
концентрат РЗМ, направляли на дальнейшие
операции очистки. Переработка и очистка
концентрата РЗМ может осуществляться любым из
известных способов. Сквозное извлечение РЗМ
составляет 75,5%. Аналогичный показатель
воспроизведенного способа по прототипу
составляет не более 70%.
Таким образом, предлагаемый способ извлечения
суммы редкоземельных металлов при
сернокислотном выщелачивании урановых руд
упрощает технологию, повышает выход суммы РЗМ
и снижает себестоимость РМЗ без изменения общей
технологии переработки урановых руд.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ извлечения суммы редкоземельных
металлов при сернокислотном выщелачивании
урановых руд, включающий сернокислотное
выщелачивание руды с получением продуктивного
раствора, осаждение редкоземельных металлов
щелочным реагентом при рН 8-9, отличающийся
тем, что продуктивный раствор после
выщелачивания направляют на сорбцию урана
ионитом, полученный маточник сорбции
пропускают через макропористый сильнокислотный
сульфокатионит со степенью сшивки 10-12%, затем
осуществляют десорбцию редкоземельных металлов
раствором, содержащим нитрат аммония и азотную
кислоту, а полученный десорбат обрабатывают
водным или газообразным аммиаком с получением
осадка гидрооксидов редкоземельных металлов,
который после промывки направляют на получения
концентрата редкоземельных металлов.
5. 29286
5
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что
маточники сорбции урана пропускают в количестве
200-400 удельных объемов смолы.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что
десорбирующий раствор содержит нитрат аммония
с концентрацией 500-700 г/дм3
и азотную кислоту с
концентрацией 5-20 г/дм3
в количестве 6-8
удельных объемов.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что
десорбирующий раствор, после доукрепления
нитрат ионами направляют в технологический цикл
на десорбцию редкоземельных металлов.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что
концентрат редкоземельных металлов получают
прокаливанием осадка гидрооксидов при 800°С или
гидрометаллургической очисткой.
Верстка Ж. Жомартбек
Корректор К. Нгметжанова