1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 28914
(51) C09D 5/00 (2006.01)
КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ
МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2013/0564.1
(22) 26.04.2013
(45) 15.09.2014, бюл. №9
(72) Иргибаева Ирина Смаиловна (KZ); Барашков
Николай Николаевич (RU); Алдонгаров Ануар
Акылханович (KZ); Мантель Артур Игоревич (KZ)
(73) Товарищество с ограниченной
ответственностью "Центр исследования
люминесцентных материалов"
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
МЕЛКОИЗМЕЛЬЧЁННЫХ ОКРАШЕННЫХ
АМИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
(57) Новый пигмент для получения окрашенных
мелкоизмельченных частиц на основе
аминоформальдегидных смол позволяет получать
частицы довольно однородного размера
сферической или неправильной формы, имеющие
отличную дисперсность и значительную
непрозрачность.
Настоящее изобретение описывает способ
получения новых высокодисперсных частиц
твердого, нерастворимого и тугоплавкого амино-
формальдегидного конденсированного полимера в
форме рыхлого ярко окрашенного порошка.
Указанный продукт обладает удельной площадью
поверхности более 100 м2
на грамм и состоит из
несферических микрочастиц довольно однородного
размера с неправильной формой (если не
использованы поверхностно активные вещества)
или сферической формы субмикронного размера: до
70% частиц имеет размер менее 0,7 микрона и до
40% имеет размер менее 0,5 микрон (при
использовании поверхностно активного вещества
или их смеси).
Процесс производства мелкоизмельченных
окрашенных частиц заключается в реакции в водной
среде (рН = 6 - 9) мочевины, либо бензогуанамина
(или их смеси) с формальдегидом в соотношении 1
моль меламина/бензогуанамина к 1,3 - 3 молям
формальдегида с получением водного раствора
плавкого олигомера с последующим введением
полученного раствора олигомера в органический
растворитель с температурой кипения ниже 80°С и
полностью смешиваемый с водой при соотношении
по массе 70-30% раствора олигомера и 30-70%
органического растворителя. Далее происходит
окрашивание этой смеси одним или комбинацией
нескольких флуоресцентных красителей, с
последующим введением окрашенной, содержащей
смолы смеси в водный раствор защитного коллоида
содержащего 92-98,5% воды, 1-3%
водорастворимого полимера, 0-3% неионного
поверхностно активного вещества или смеси
неионных и ионных поверхностно активных
веществ и 0,5-2,0% кислотного отверждающего
катализатора при температуре реакции 70-100°С, с
последующим разделением отвердевшей смолы от
суспензии путем высушивания и дезаггрегации
сухой затвердевшей смолы.
(19)KZ(13)A4(11)28914
2. 28914
2
Окрашенные мелкоизмельченные частицы могут
быть получены в соответствие с данным изобретением
следующим образом: При рН от 6 до 9,
предпочтительно 7-8,5, либо мочевина, либо
бензогуанамин, либо их смесь в количестве
1,3-3 моля, предпочтительно 1,5-2,5 моля, реагирует с
одним молем формальдегида при температуре 50-
95°С, предпочтительно 70-90°С, с использованием в
качестве реакционной среды воду для приготовления
водного раствора растворимого и плавкого олигомера.
Время реакции должно быть достаточным для того,
чтобы значительная часть формальдегида (около 90%)
имела возможность прореагировать либо с мочевиной,
либо с бензогуанамином, но не слишком долгим,
чтобы избежать значительного увеличения молярной
массы олигомера, при которой он не образует
однородный раствор с водорастворимым
органическим растворителем. Обычно в качестве
органического растворителя используют
алифатические кетоны или спирты, такие как ацетон,
метилэтилкетон, метанол или этанол. Концентрацию
мочевины или бензогуанамина или их смеси и
формальдегида выбирают таким образом, чтобы
концентрация олигомера была в оптимальном
диапазоне 20-30% по весу, а желательнее 25-30%.
Соответственно, органический растворитель
добавляется к олигомеру при температуре от 40°С до
60°С в соотношении 70-30% по весу олигомера и 30-
70% по весу органического растворителя.
Соотношение между олигомером и органическим
растворителем выбирается таким образом, чтобы
достичь полной растворимости флуоресцентных
красителей в данной смеси. В случае использования
водорастворимого красителя рекомендуется
следующее весовое соотношение 50-30% для
олигомера и 50-70% органического растворителя.
Обычно типичными представителями
водорастворимых красителей являются родамины,
флуоресцеины и некоторые кумарины, содержащие
ионные группы в своей структуре, например основной
желтый 40. Типичные представители
маслорастворимых (водорастворимых) красителей
являются кумарины, такие как бланкофор золь,
растворитель желтый 135, нафталимиды и
нефлуоресцирующие растворимые красители, такие
как гетероциклические соединения со структурами I-
IX или комбинация вышеупомянутых красителей в
весовом соотношении 10-90% флуоресцентных
красителей 90-10% красителя со структурой (I) - (IX).
где R1 и R2 идентичны или различны и являются
водородом, С1-6 алкил, С6-10 арил, (С6-10)арил-
(С1-6)алкил или (С1-6)алкил-(С6-10)арил, возможна
замена алкильных и/или арильных радикалов
гидроксильными, С1-6 алкокси, С6-10 арилокси или
галогеном; а X есть
где
R3 водород, галоген, -NR4R6, R6-0- или R6-S-, в
котором R6 это С1-6 алкил, (С6-10) арил-(С1-
6)алкил или (С1-6)алкил-(С6-10)арил, в котором
возможна замена алкильных и/или арильных
радикалов гидроксильными, С1-6 алкокси, С6-10
арилокси или галогеном; a R4 есть водород,
С1-6 алкил, С6-10 арил, (С6-10)арил-(С1-6)алкил
или (С1-6)алкил-(С6-10)арил, возможно замена
алкильных и/или арильных радикалов
гидроксильными, С1-6 алкокси, С6-10 арилокси или
галогеном; a Y есть сера, кислород или N-, в
котором R4 соответствует выше упомянутому
обозначению.
где R3 соответствует выше упомянутому
обозначению, а n равно 0-12
где R3 и Y соответствуют обозначениям
приведенным выше; R7 и R8 идентичны или
различны и являются водородом, С1-6 алкил, С6-10
арил, (С6-10)арил-(С1-6)алкил или (С1-6)алкил-(С6-
10)арил, возможна замена алкильных и/или
арильных радикалов гидроксильными, С1-6 алкокси,
С6-10 арилокси или галогеном; а n и m принмиают
значения 0-12.
где каждый R1 независим от приведенного выше
обозначению; Z водород или галоген; а n равно 1
или 2.
3. 28914
3
где n принимает значения 0-12.
(VI)
где n и m принимают значения 0-12.
где R3 соответствует выше приведенному
обозначению; а п принимает значения 0-12
где R7 и R8 соответствуют приведенным выше
обозначениям, n и m принимают значения 0-12.
где R7 и R8 соответствуют приведенным выше
обозначениям, n и m принимают значения 0-12.
Красители со структурами (I) - (IX) отчасти новые
соединения и могут быть приготовлены согласно
известным процедурам. В частности красители со
структурой (II), в которых п не равно 0 или 2, все
красители со структурами (III) и (V), красители со
структурой (VI), в которой m и п не равны 0, 2 или 6,
красители со структурой (VIII), в которых m и n не
равны 1, все красители со структурами (VII) и (IX)
являются новыми. Процессы их получения
следующие:
Соответствующие дикарбоксильный или
тетракарбоксильный кислотные ангидриды со
следующими формулами
конденсируются с соответствующими
алкильными диаминами
(X)
H2N-(CH2)-NH2
или
и возможна дальнейшая реакция сначала с
соответствующим фенилендиамином
(XII)
Соответствующие условия реакции могут быть
выбраны, например, как в примерах приготовления
А - F.
Соответственно, водный раствор защитного
коллоида приготавливается отдельно с
концентрацией водорастворимого полимера от 0,2
до 1%, предпочтительно 0,4 - 0,7%. Типичные
представители этого класса соединений -
гидроксиэтилцеллюлоза, натриевая соль
карбоксиметилцеллюлозы, метилцелюлоза,
этилцеллюлоза, поливиниловый спирт и
водорастворимые полимер и сополимеры акриловой
или метакриловой кислот. Защитный коллоид
используется в количестве 5-30 частей по весу,
предпочтительно 12-20 весовых части, на 100
весовых частей олигомера.
Окрашенный растворимый и плавкий олигомер
трансформируется в нерастворимую и тугоплавкую
затвердевшую смолу путем медленного добавления
в специальный миксер (вращение смесителя 6000 -
7000 оборотов в минуту) смеси органического
растворителя и олигомера к водному раствору
защитного коллоида, не содержащего поверхностно
активного вещества или содержащего неонное
поверхностно активное вещество или смесь ионного
и неионного поверхностно активного вещества и
кислотный отверждающий катализатор, при
температуре реакции от 70 до 100°С.
Соответствующее неионное поверхностно активное
вещество Солсперс 41090 (фосфатный
алкоксильный полимер от ZENECA Specialties),
Сурфинол СТ-111 (2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-
диол от Air Product & Chemicals, Inc.) и Тритон CF-
10 (алкиларилполиэфир от Union Carbide). Примеры
смеси неионного и ионного поверхностно активных
веществ это композиции выше упомянутых
неионных поверхностноактивных веществ и
триполифосфата калия, лаурилсульфата натрия или
Сурфинола СТ-131 (от Air Product & Chemical, Inc.)
в весовом соотношении 2-3 части неионного и 1-2
части ионного поверхностно активного вещества.
Для эффективного использования этих
поверхностно активных веществ необходимо их
брать в количестве 5-15 весовых частей, желательно
8-12 частей, на 100 частей олигомера.
4. 28914
4
Соответствующие отверждающие катализаторы это
минеральные кислоты, такие как соляная, серная и
фосфорная кислоты, сульфоновые кислоты такие
как сульфабензольная, толуолсульфоновая и
додецилбензосульфоновая кислоты, органические
кислоты такие как фталевая, бензойная, щавелевая и
сульфаминовая кислоты. Для эффективного
использования этих кислот необходимо их брать в
количестве 0,1-5 весовых частей, желательно 1-2
частей, на 100 частей олигомера. Скорость
добавления смеси олигомера и органического
растворителя также как и диапазон температур
раствора защитного коллоида выбирается так, чтобы
обеспечить полное и быстрое испарение
растворителя с низкой температурой кипения из
данной смеси. В случае использования ацетона
(температура плавления 56°С) или метанола
(температура плавления 65°С) рекомендуемый
диапазон температур 70-85°С. В случае
использования метилэтилкетона (температура
плавления 79°С) или этанола (температура
плавления 78°С) рекомендуемый диапазон
температур 85-100°С. Существует тенденция, что
форма получаемых измельченных частиц меняется
со сферической на нерегулярную при увеличении
температуры раствора защитного коллоида и
уменьшении концентрации поверхностно активного
вещества. При приготовлении водной суспензии
нерастворимой и тугоплавкой затвердевшей смолы
необходимо держать температуру в диапазоне 70 -
100° С в течении 1 часа, предпочтительнее 2-4 часа с
непрерывным перемешиванием смесителем. Когда
отверждение олигомера происходит за короткий
промежуток времени менее 1 часа или без
перемешивания наблюдается частичное или полное
агрегирование растворимой и плавкой смолы с
образованием больших частиц или комков вместе с
мелко измельченными частицами.
Если отсутствуют поверхностно активные
вещества или они присутствуют в малой
концентрации (менее 8 частей на 100 частей
олигомера) мелко измельченную отвердевшую
смолу получают её отделением от суспензии и
высушиванием смолы при температуре от 60 до
150°С в течении 2-10 часов с последующим
измельчением агрегатов механической или
реактивной мельницей. При использовании
достаточного количества поверхностно активного
вещества (более 8 весовых частей на 100 частей
олигомера) могут быть получены две основные
фракции продукта путем фильтрации: До 70 - 8%
материала (по крайней мере в течении 3-4 месяцев)
в виде водной суспензии субмикронных частиц: до
70% менее 0,7 микрон и до 40% менее 0,5 микрон.
После дополнительной обработки эта суспензия
может использоваться для широкого круга
приложений включая чернила струйных принтеров.
До 20 - 30% материала может быть использовано
в качестве сухого порошка путем отделения от
суспензии и обработкой согласно той же процедуре,
что и для материала, полученного без поверхностно
активного вещества. Смола, полученная в
результате предложенного изобретения,
демонстрирует чрезвычайную непрозрачность,
диспернсность, термостойкость и устойчивость к
растворению при её использовании для получения
пигмента. Следовательно, яркость и сила окраски
используемого красителя могут быть эффективно
проявлены. Мелко измельченная отвердевшая
смола, полученная в рамках данного изобретения,
может эффективно использоваться в широком круге
применений.
Ниже приведенные примеры дают более
подробную информацию об изобретении. Если
специально не оговаривается, то приводимые доли
указываются для весовых соотношений.
Пример 1
4х-горлая колба, снабженная магнитной
мешалкой, обратным холодильником и термопарой
наполнялась 150 частями бензогуанамина, 50
частями параформальдегида (содержание
формальдегида 95%) и 120 частей воды. Уровень рН
смеси был 8,5 с 10% водным раствором карбоната
натрия. Перемешивая смесь повышали температуру
до 90°С и реакция проводилась в течении 5 часов
для получения водного раствора растворимого и
плавкого бензогуанаминового-формальдегидного
олигомера. В итоге полученный олигомер
охлаждается до 50°С и быстро смешивается с 100
частями ацетона, который предварительно
нагревался до 500°С. Полученный продукт
смешивается с 3 частями флуоресцентного
красителя раствор желтый 135 при температуре 40-
50°С.
Отдельно готовится водный раствор защитного
коллоида путем растворения в 400 частях воды 3
частей акрил амид/натриевого акрилатного
сополимера (цианамер 370 произведенный Cytec
Industries Inc.). После поднятия температуры этого
водного раствора до 80°С добавлялись 2,5 части
оксалиновой кислоты с последующим
перемешиванием полученной смеси на высокой
скорости 7000 оборотов в минуту. Пока
перемешивался водный раствор защитного коллоида, к
нему медленно добавлялся вышеупомянутый
ацетоновый раствор олигомера в течение 1 часа для
получения ярко-желтой суспензии. Далее суспензия
в течение 2 часов интенсивно перемешивалась при
температуре 80°С.
Полученный продукт отделялся от суспензии
путем фильтрования с последующим высушиванием
полученного продукта при температуре 100°С.
Далее продукт нагревается в течение 3 часов при
температуре 150°С для получения 130 частей мелко
измельченной отвердевшей смолы. После процесса
измельчения посредством реактивной мельницы
полученный продукт исследовался сканирующим
электронным микроскопом. Было обнаружено, что
частицы почти одного размера, расположены
дискретно и имеют неправильную форму. Мелко
измельченная затвердевшая смола демонстрирует
значительную непрозрачность, дисперсность,
жаропрочность и сопротивляемость к растворению
при использовании в качестве пигмента. Удельная
площадь поверхности частиц измеренная методом
5. 28914
5
Брунауэра, Эмета и Тэллера (здесь и далее БЭТ
метод) составила 110 м2
/г.
Пример 2
4х-горлая колба, снабженная мешалкой,
обратным холодильником и термопарой
наполнялась 5 частями мочевины, 100 частями
формалина (содержание формальдегида 37%) и ПО
частями воды. Уровень рН смеси был 7,5 в 10%
водном растворе карбоната натрия. При
перемешивании этой смеси её температура
повышалась до 70°С, реакция проводилась в
течении 3 часов для получения водного раствора
растворимого и плавкого
мочевиноформальдегидного олигомера. Олигомер
таким образом охлаждался до 50°С и быстро
смешивался с 100 частями ацетона, который также
нагревался до 50°С. Продукт смешивался с 2
частями флуоресцентного красителя основной
желтый 40 при температуре 40-50°С. Отдельно
готовился раствор защитного коллоида путем
растворения в 400 частях воды 1,7 части
гидроксиэтилцеллюлозы (NATROSOL 250 MR
произведенный Hercules Inc.). После повышения
температуры этого водного раствора до 80°С
добавлялись 1,5 части сульфоновой кислоты, затем
смесь перемешивалась на 7000 оборотах в минуту
высокоскоростной мешалкой. Мелко измельченная
отвердевшая смола приготавливалась и
обрабатывалась также как и Примере 1.
Полученный таким образом продукт, как и в случае
со смолой, полученной в Примере 1,
демонстрировал высокую дисперсность и
непрозрачность (с удельной площадью поверхности
частиц измеренной методом БЭТ 120 м2
/г).
Пример 3
4х-горлая колба, снабженная мешалкой,
обратным холодильником и термопарой
наполнялась 40,5 частями мочевины, 29,6 частями
бензогуанамина, 100 частями формалина
(содержание формальдегида 37%) и ПО частями
воды. Уровень рН смеси доводился до 7,5 с
помощью 10% водного раствора карбоната натрия.
При перемешивании этой смеси её температура
повышалась до 75°С и реакция проводилась в
течение 4х часов для получения водного раствора
растворимого и плавкого мочевино-бензогуанамин-
формальдегидного олигомера. Этот олигомер
охлаждался до 50°С и быстро смешивался со 100
частями метанола, который также предварительно
прогревался до 50°С. Полученный продукт
смешивался с 30 частями водного раствора
содержащего 1,62 части флуоресцентного красителя
основной желтый 40, 0,39 части басонильного
красного 485 и 0,21 частями басонильного красного
560. При этом рН уровень раствора заранее
доводился до 7,5 с помощью 10% водного раствора
карбоната натрия при темпепературе 40-50°С.
Отдельно готовился водный раствор защитного
коллоида путем растворения в 400 частях воды 8
частей акриламид/натриевого акрилатного
сополимера (CYANAMER Р-21 произведенный
Cytec Industries Inc.), 8 частей золсперс 41090
(фосфатный алкоксилированный полимер от
ZENECA Specialties), и 4 части SURF1NOL СТ-131
(произведенный Air Product & Chemicals, Inc.).
После поднятия температуры этого водного
раствора до 80°С, добавлялись 2,5 части щавелевой
кислоты и смесь перемешивалась высокоскоростной
мешалкой на 7000 об/мин. Пока перемешивался
водный раствор защитного коллоида
вышеупомянутый метанольный раствор олигомера
медленно вводился в раствор защитного коллоида в
течение 1 часа для получения ярко красной
суспензии. Далее эта суспензия интенсивно
перемешивалась в течение 2 часов при температуре
80°С.
Мелкоизмельченная отвердевшая смола
отделялась от суспензии сферических частиц путем
фильтрования через ватманскую бумагу №4 и далее
обрабатывалась аналогично той процедуре, что и в
Примере 1. Мелкоизмельченная отвердевшая смола
демонстрирует высокую непрозрачность,
дисперсность, жаропрочность и устойчивость к
растворителям при использовании в качестве
пигмента. Удельная площадь поверхности частиц
107 м2
/г. Стабильная суспензия состоит в основном
из сферических частиц субмикронного размера: до
70% частиц с размером менее 0,7 микрон и до 40%
менее 0,5 микрон.
Пример 4
4х-горлая колба, снабженная мешалкой,
обратным холодильником и термопарой
наполнялась 150 частями бензогуанамина, 50
частями параформальдегида (содержание
формальдегида 95%) и 120 частями воды. Уровень
рН смеси доводился до 8,5 путем использования
10% водного раствора карбоната натрия. При
перемешивании этой смеси её температура
повышалась до 90°С и реакция проводилась в
течение 5 часов для получения водного раствора
растворимого и плавкого бензогуанамин-
формальдегидного олигомера. Данный продукт
смешивался с 2 частями красителя структуры (I)
и 2 частями растворенного желтого 135 при
температуре 85-90°С в течение 15 минут. Олигомер
полученный таким образом охлаждался до 50°С и
быстро смешивался со 100 частями ацетона,
который тоже предварительно подогревался до
50°С.
Отдельно готовился водный раствор защитного
коллоида путем растворения в 400 частях воды 1,7
частей гидроксиэтилцеллюлозы (NATROSOL
25OMR произведенный Hercules Inc.). После
повышения температуры этого водного раствора до
80°С добавлялось 1,5 части щавелевой кислоты и
смесь перемешивалась высоко скоростным
миксером со скоростью 2000 об/мин. Мелко
измельченная затвердевшая смола приготавливалась
и обрабатывалась согласно процедурам описанным
6. 28914
6
в Примере 1. Полученный таким образом продукт
как и в случае смолы полученной в Примере 1
демонстрирует высокую непрозрачность,
дисперсность, светостойкость, жаропрочность и
устойчивость к растворителям при использовании в
качестве пигментов. Светостойкость полученного
пигмента выше, чем у известного желтого пигмента
содержащего 2 части растворенного желтого 135 и
100 частей олигомера. Величины сохранения
интенсивности флуоресценции после облучения
федометром в течение 104 часов составляли 96% и
45% соответственно. Удельная площадь
поверхности частиц измеренная методом БЭТ
118 м2
/г.
Пример 5
200 частей олигомера приготавливаются
согласно процедурам описанным в примере 4 и
смешиваются с 4 частями красителя структуры (II)
при температуре 85 - 90°С в течение 15 минут.
Полученный таким образом олигомер охлаждался
до 50°С и быстро смешивался со 100 частями
метанола, который также подогревался до 50°С.
Отдельно готовился водный раствор защитного
олигомера, содержащий 400 частей воды, 1,7 части
гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой
кислоты согласно процедурам, описанным в
Примере 4. Мелко измельченная затвердевшая
смола приготавливалась и обрабатывалась согласно
процедурам описанным в Примере 1. Полученный
таким образом продукт как и в случае смолы
полученной в Примере 1 демонстрирует высокую
непрозрачность, дисперсность, светостойкость,
жаропрочность и устойчивость к растворителям при
использовании в качестве пигментов.
Пример 6
200 частей олигомера приготавливались согласно
примеру 4 и смешивались с 2 частями красителя
структуры (III)
Олигомер полученный таким образом
охлаждался до 50°С и быстро смешивался со 100
частями ацетона, которые предварительно так же
нагревались до 50°С.
Отдельно готовился водный раствор защитного
коллоида, содержащий 400 частей воды, 1,7 части
гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой
кислоты согласно примеру 4. Мелко измельченная
затвердевшая смола приготавливалась и
обрабатывалась согласно процедурам описанным в
Примере 1. Желтый цвет ацетонового раствора
преполиера - красителя III становился оранжевым
после обработки раствором щавелевой кислоты -
гидроксиэтилцеллюлозы. Полученный таким
образом продукт как и в случае смолы полученной в
Примере 1 демонстрирует высокую непрозрачность,
дисперсность, светостойкость, жаропрочность и
устойчивость к растворителям при использовании в
качестве пигментов.
Пример 7
200 частей олигомера приготавливались как в
примере 4 и смешивались с 4 частями красителя со
структурой (IV)
и 2 частями оптического блескообразователя
бланкофор ЗОЛ при температуре 85 - 90°С в течение
15 минут. Олигомер полученный таким образом
охлаждался до 50°С и быстро смешивался со 100
частями ацетона, которые предварительно так же
нагревались до 50°С.
Отдельно готовился водный раствор защитного
коллоида содержащий 400 частей воды, 1,7 части
гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой
кислоты согласно примеру 4. Мелко измельченная
затвердевшая смола приготавливалась и
обрабатывалась согласно процедурам описанным в
Примере 1. Полученный таким образом продукт как
и в случае смолы полученной в Примере 1
демонстрирует высокую непрозрачность,
дисперсность, светостойкость, жаропрочность и
устойчивость к растворителям при использовании в
качестве пигментов.
Пример 8
200 частей олигомера приготавливались как в
примере 4 и смешивались с 4 частями красителя со
структурой (V)
и 2 частями раствора желтого 135 при
температуре 85 - 90°С в течение 15 минут. Олигомер
полученный таким образом охлаждался до 50°С и
быстро смешивался со 100 частями метанола,
которые предварительно так же нагревались до
50°С.
Отдельно готовился водный раствор защитного
коллоида, содержащий 400 частей воды, 1,7 части
гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой
кислоты согласно примеру 4. Мелко измельченная
затвердевшая смола приготавливалась и
обрабатывалась согласно процедурам описанным в
Примере 1. Полученный таким образом продукт как
и в случае смолы полученной в Примере 1
демонстрирует высокую непрозрачность,
дисперсность, светостойкость, жаропрочность и
устойчивость к растворителям при использовании в
качестве пигментов.
Пример 9
7. 28914
7
200 частей олигомера приготавливались как в
примере 4 и смешивались с 2 частями красителя со
структурой (VI) (в которой т=2 и п=2) и 2 частями
растворенного желтого 135 при температуре 85-
90°С в течение 15 минут. Олигомер полученный
таким образом охлаждался до 50°С и быстро
смешивался со 100 частями метанола, которые
предварительно так же нагревались до 50°С.
Отдельно готовился водный раствор защитного
коллоида, содержащий 400 частей воды, 1,7 части
гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой
кислоты согласно примеру 4. Мелко измельченная
затвердевшая смола приготавливалась и
обрабатывалась согласно процедурам описанным в
Примере 1. Полученный таким образом продукт как
и в случае смолы полученной в Примере 1
демонстрирует высокую непрозрачность,
дисперсность, светостойкость, жаропрочность и
устойчивость к растворителям при использовании в
качестве пигментов.
Пример 10
200 частей олигомера приготавливались как в
примере 4 и смешивались с 2 частями красителя со
структурой (VII) (в которой R3=H и n=2) и 2
частями растворенного желтого 135 при
температуре 85-90°С в течение 15 минут. Олигомер
полученный таким образом охлаждался до 50°С и
быстро смешивался со 100 частями метанола,
которые предварительно так же нагревались до
50°С.
Отдельно готовился водный раствор защитного
коллоида, содержащий 400 частей воды, 1,7 части
гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой
кислоты согласно примеру 4. Мелко измельченная
затвердевшая смола приготавливалась и
обрабатывалась согласно процедурам описанным в
Примере 1. Полученный таким образом продукт как
и в случае смолы полученной в Примере 1
демонстрирует высокую непрозрачность,
дисперсность, светостойкость, жаропрочность и
устойчивость к растворителям при использовании в
качестве пигментов.
Пример 11
200 частей олигомера приготавливались как в
примере 4 и смешивались с 2 частями красителя со
структурой (VIII)
бланкофор ЗОЛ при температуре 85 - 90°С в
течение 15 минут. Олигомер полученный таким
образом охлаждался до 50°С и быстро смешивался
со 100 частями ацетона, которые предварительно
так же нагревались до 50°С. Отдельно готовился
водный раствор защитного коллоида, содержащий
400 частей воды, 1,7 части гидроксиэтилцеллюлозы
и 1,5 части щавелевой кислоты согласно примеру 4.
Мелко измельченная затвердевшая смола
приготавливалась и обрабатывалась согласно
процедурам описанным в Примере 1. Желтый цвет
ацетонового раствора преполиера - красителя VI
становился оранжевым после обработки раствором
щавелевой кислоты -гидроксиэтилцеллюлозы.
Полученный таким образом продукт как и в случае
смолы полученной в Примере 1 демонстрирует
высокую непрозрачность, дисперсность,
светостойкость, жаропрочность и устойчивость к
растворителям при использовании в качестве
пигментов.
Пример 12
200 частей олигомера приготавливались как в
примере 4 и смешивались с 2 частями красителя со
структурой (IX) (в которой R7 и R8=CH3, m=l, n=1 и
р=2) и 2 частями бланкофор ЗОЛ при температуре
85-90°С в течение 15 минут. Олигомер полученный
таким образом охлаждался до 50°С и быстро
смешивался со 100 частями ацетона, которые
предварительно так же нагревались до 50°С.
Отдельно готовился водный раствор защитного
коллоида, содержащий 400 частей воды 1,7 части
гидроксиэтилцеллюлозы и 1,5 части щавелевой
кислоты согласно примеру 4. Мелко измельченная
затвердевшая смола приготавливалась и
обрабатывалась согласно процедурам описанным в
Примере 1. Желтый цвет ацетонового раствора
преполиера - красителя IX становился оранжевым
после обработки раствором щавелевой кислоты -
гидроксиэтилцеллюлозы. Полученный таким
образом продукт как и в случае смолы полученной в
Примере 1 демонстрирует высокую непрозрачность,
дисперсность, светостойкость, жаропрочность и
устойчивость к растворителям при использовании в
качестве пигментов.
Пример приготовления А
57 частей гексаметилендиамина расплавлялись при
80°С при атмосфере азота с последующим
добавлением 10 частей ангидрида бензол [k,1]-
тиоксантана-3,4-дикарбоксильной кислоты в
течение 3 часов при данной температуре. По
завершению добавления полученную
флуоресцентную суспензию перемешивали 2 часа
при температуре 80°С. Затем в данную смесь
вводили 250 частей воды и мешали реакционную
смесь один час. Затем смесь добавляли к 250 частям
горячей воды (80°С). Полученную суспензию
отфильтровывали при этой температуре, промывали
горячей водой (80°С) и высушивали. В итоге
получали 12 частей красящего вещества в виде
оранжевого порошка.
Пример приготовления Б
8. 28914
8
10 частей ангидрида бензол [k,1]-тиоксантана-3,4-
дикарбоксильной кислоты взвешивались в 40 частях
диметилформамида при 25°С. 0,1 часть ангидрида n-
толуолсульфоновой кислоты и 14 частей 1,3-
диамино-2,2-диметилпропана добавлялись при
данной температуре и атмосфере азота. Реакционная
смесь нагревалась до 130°С, перемешивалась 8
часов при данной температуре и атмосфере азота, а
затем охлаждалась до 25°С. Полученная
флуоресцирующая оранжевая суспензия
отфильтровывалась при 25°С, промывалась
метанолом и высушивалась. В итоге получалось 12
частей яркого флуоресцирующего порошка.
Пример приготовления С
45 частей гексаметилендиамина плавились при 80°С
при атмосфере азота. 10 частей ангидрида
дикарбоксильной кислоты перилена добавлялись в
течение 3 часов при данной температуре. По
завершению добавления полученную суспензию
перемешивали 2 часа при температуре 80°С. Затем
добавляли 200 частей воды при данной температуре
и реакционную смесь мешали один час. Далее эту
смесь добавляли к 200 частям горячей воды (80°С).
Полученную красную суспензию отфильтровывали
при данной температуре, промывали горячей водой
(80°С) и затем высушивали. В итоге получали 13
частей красного порошка.
Пример приготовления Д
35 частей тетраметилендиамина расплавлялись при
100°С в атмосфере азота. 10 частей диангидрида
периленовой тетракарбоксильной кислоты
добавлялись в течение 3 часов при этой
температуре. Получаемая красная суспензия
перемешивалась 6 часов при 100°С. 100 частей 5%
водного раствора гидроксида калия затем
добавлялись при этой температуре и реакционная
смесь перемешивалась 30 минут. Суспензия затем
отфильтровывалась при 80°С, промывалась горячей
водой (80°С) и затем высушивалась. В итоге
получают 12 частей красного порошка.
Пример приготовления Е
10 частей диангидрида периленовой
тетракарбоксильной кислоты и 5,7 частей
гидроксида калия взвешивались в 150 частях воды.
Красная суспензия нагревалась до 100°С и
перемешивалась при данной температуре в течение
1 часа. Реакционная смесь охлаждалась до 80°С, а
затем добавлялась соляная кислота до тех пор пока
уровень рН не доходил до 7. Суспензия затем
перемешивалась при 80°С в течение 30 минут,
охлаждалась до 25°С, промывалась водой и
высушивалась. 10 частей полученного красного
порошка взвешивали в 4 частях о-фенилендиамина,
3 частях ацетата цинка 1 части хинолина (chinolin).
Реакционная смесь нагревалась до 200°С и
перемешивалась 2 часа при этой температуре. После
охлаждения до 25°С реакционная смесь
отфильтровывалась и промывалась метанолом, а
затем водой. Соляная кислота затем добавлялась к
10 частям полученного красного порошка, который
предварительно взвешивали в 100 частях воды для
достижения рН 1. Реакционная смесь
перемешивалась 30 минут при 100°С,
отфильтровывалась и промывалась водой.
Полученный осадок добавлялся в течение 3 часов к
20 частям плавящегося гексаметилендиамина при
100°С в атмосфере азота. Реакционная смесь
перемешивалась 4 часа при 100°С и выпадала в
осадок в 200 частях горячей воды. Реакционная
смесь затем отфильтровывалась при 80°С,
промывалась горячей водой и высушивалась, при
этом получалось 10 частей красного порошка.
10 частей диангидрида периленовой
тетракарбоксильной кислоты и 5,7 частей
гидроксида калия взвешивались в 150 частях воды.
Красная суспензия нагревалась до 100°С и
перемешивалась при этой температуре в течение 1
часа. Затем реакционная смесь охлаждалась до 80°С
и добавлялась соляная кислота для получения рН
равного 7. Суспензия перемешивалась при 80°С
30 минут, охлаждалась до 25°С, промывалась и
высушивалась. 10 частей красного порошка
взвешивались в 15 частях воды и 4 частях 1,3-
диамино-2,2-диметилпропана. Реакционная смесь
нагревалась для последующего слива в течение 2
часов. После охлаждения до 25°С реакционная
смесь отфильтровывалась и промывалась водой.
Соляная кислота добавлялась к 10 частям
полученного красного осадка предварительно
смешанного с 100 частями воды для получения
уровня рН 1. Реакционная смесь перемешивалась 30
минут при 100°С, отфильтровывалась и
промывалась водой. 10 частей осадка добавлялись в
течение 3 часов к 20 частям плавящегося
гексаметилендиамина при 100°С в атмосфере азота.
Реакционная смесь перемешивалась 4 часа при
100°С и выпадала в осадок в 200 частях горячей
воды. Затем реакционная смесь отфильтровывалась
при 80°С, промывалась горячей водой и
высушивалась, при этом получалось 12 частей
красного порошка.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения мелкоизмельченных
окрашенных амино-формальдегидных смол,
9. 28914
9
отличающийся тем, что получаемые смолы,
состоят из частиц с низкой дисперсностью по
размеру и высокой непрозрачностью, благодаря
проведению предлагаемого процесса в три стадии,
где на первой стадии готовят водный раствор
плавкого олигомера реакцией в водном растворе
амина, мочевины, бензогуанамина, либо их смеси в
различном соотношении, с формальдегидом в
мольном соотношении амин:формальдегид равном
1 : 1,3-3 при рН 6-9; затем на второй стадии
производят смешение этого водосодержащего
олигомера с органическим растворителем с
температурой кипения ниже 80°С и полностью
смешиваемого с водой в соотношении 70-30% по
весу олигомера или 30-70% по весу органического
растворителя, окрашивают полученную смесь
одним или комбинацией нескольких
флуоресцентных красителей, вводят в полученную
окрашенную смесь водный раствор защитного
коллоида, 92-98,5% воды, 1-3 % водорастворимого
полимера, 0-3% неионного поверхностно активного
вещества или смеси неионного и ионного
поверхностно активных веществ и 0,5-2,0%
кислотного отверждающего катализатора, при
температуре реакции 70-100°С, высушивают
полученную суспензию до твердой сухой смолы;
наконец на третьей стадии размельчают полученную
сухую затвердевшую смолу.
Верстка Ж. Жомартбек
Корректор Е. Барч
