1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) A4 (11) 29250
(51) C02F 1/28 (2006.01)
C02F 1/50 (2006.01)
B01J 20/12 (2006.01)
B01J 20/16 (2006.01)
B01J 20/26 (2006.01)
B01J 29/06 (2006.01)
МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ
(21) 2013/1482.1
(22) 01.11.2013
(45) 15.12.2014, бюл. №12
(72) Бейсебеков Мадияр Маратович; Саршешева
Акмарал Маратбеккызы; Иминова Ризвангул
Синясулкызы; Кайралапова Гульфайруз
Жумабаевна; Жумагалиева Шынар Нурлановна;
Бейсебеков Марат Киянович; Абилов Жарылкасын
Абдуахитович
(73) Дочернее государственное предприятие на
праве хозяйственного ведения "Центр физико-
химических методов исследования и анализа"
Республиканского государственного предприятия на
праве хозяйственного ведения "Казахский
национальный университет им. аль-Фараби"
Министерства образования и науки Республики
Казахстан
(56) RU 2331470 C2, B01J 20/26, 20.08.2008
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА НА
ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛАМИДА И
БЕНТОНИТОВОЙ ГЛИНЫ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ
ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ
СТОЧНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ВОД
(57) Изобретение относится к области получения
композиционных сорбентов, в частности, создания
полимер-глинистого композиционного геля с
сорбционными свойствами и может быть
использовано в качестве сорбента для очистки
сточных и промышленных вод от ионов тяжелых
металлов.
Достигаемый технический результат - снижение
набухающей способности сорбента при сохранении
сорбционной способности как в прототипе,
расширение арсенала сорбентов для очистки
сточных и промышленных вод от ионов тяжелых
металлов и снижение себестоимости сорбента за
счет использования бентонитовой глины местного
происхождения (Восточный Казахстан).
Способ получения композиционного сорбента
включает интеркалирование бентонитовой глины и
мономера - акриламида в течение 6 часов при
соотношении АА:БГ = 10:1÷10 масс. %, добавление
инициатора, в качестве которого используют
персульфат калия в количестве 1 масс. % от
содержания мономера, и сшивающего агента - N,N’-
метилен-бис-акриламид в количестве 0,25 масс. %
от содержания мономера, полимеризацию в течение
2 часов при температуре 60°С, промывание и сушку.
Данное изобретение позволяет получить
композиционный сорбент на основе
полиакриламида и бентонитовой глины для
извлечения ионов тяжелых металлов из сточных и
промышленных вод.
(19)KZ(13)A4(11)29250
2. 29250
2
Изобретение относится к области получения
химически сшитых композиционных материалов, в
частности, создания полимер-глинистого
композиционного сорбента и может быть
использовано в качестве сорбента для очистки
сточных и промышленных вод от ионов тяжелых
металлов.
Бентонитовая глина, содержащая в своем составе
монтмориллонит со структурными
алюмосиликатными слоями в толщину 1 нм, давно
известна как эффективный сорбент различных
соединений, в том числе и ионов тяжелых металлов.
Имея большие запасы бентонитовой глины на
территории Восточного Казахстана, актуальным
является вовлечение ее в промышленное
использование и создание на ее основе полимер-
силикатных композиций с необходимым
комплексом технологических свойств. Такие
композиции находят применение в качестве
сорбентов, ионообменных материалов, с высокими
эксплуатационными характеристиками, которые
можно использовать для группового извлечения
ионов цветных металлов или для сорбции их из
индивидуальных растворов, содержащих соли
соответствующих металлов.
Известен способ получения гибридного органо-
неорганического сорбента для очистки различных
поверхностей от разливов нефти и нефтепродуктов
[Патент РФ №2397809, МПК В01J 20/26, опубл.
27.08.2010]. Способ включает обработку водной
суспензии, содержащей бентонитовую глину и
мочевину, при 40-60°С и при перемешивании
реакционной смесью, содержащей акриловую или
метакриловую кислоту в качестве полимеризуемого
соединения и персульфата аммония в качестве
радикального инициатора полимеризации.
Мочевину используют в качестве активатора
поверхности глины. Соотношение компонентов
бентонитовая глина:мочевина:непредельная
органическая кислота 1:0,1:0,5 мас. %. Полученный
сорбент обладает повышенными
эксплуатационными свойствами в отношении
сорбции нефтепродуктов. Результаты исследования
сорбции нефтепродуктов в модельном растворе
известным сорбентом показали эффективность
очистки раствора от дизельного топлива 99,8%, от
мазута 98,9%.
Недостатком известного способа получения
гибридного органо-неорганического сорбента
является предварительная активация поверхности
бентонитовой глины активатором - мочевиной.
Известен способ получения полимер-глинистой
композиции для очистки и обеззараживания воды на
основе активированной гуанидинсодержащей солью
бентонитовой глины (Россия) и полимеров
акриловой и метакриловой кислот [Патент РФ
№2363537, МПК В01J 20/26, 20/16, С02F 1/28, 1/50,
опубл. 10.08.2009]. Способ заключается в том, что к
водной суспензии бентонитовой глины добавляют
активатор поверхности - гуанидинсодержащую соль с
четвертичным атомом азота (диаллилгуанидинацетат,
диаллилгуанидинтрифторацетат, и др.). Далее
обрабатывают активированную поверхность
непредельной органической кислотой - акриловой или
метакриловой кислотой, в присутствии радикального
инициатора полимеризации персульфата аммония.
Полимеризацию проводят при температуре 60-70°С
при перемешивании до полимеризации
непредельной органической кислоты.
Активированную бентонитовую глину и
непредельную органическую кислоту берут в
массовом соотношении 1:1÷2. Полученный
известным способом полимер-глинистый композит
имеет достаточно высокую сорбционную
активность в отношении ионов тяжелых металлов.
Результаты исследования сорбции показали степень
извлечения %: меди (II) - 87,2-96,3; свинца (II) -
88,1-89,2; кадмия (II) - 83,3-86,8; никеля (II) - 69,7-
75,6; кобальта (II)-68,3-70,1.
К недостаткам данного способа получения
полимер-глинистых композиций можно отнести
дополнительную обработку бентонитовой глины
активаторами на основе гуанидинсодержащей соли с
четвертичным атомом азота (диаллилгуанидинацетат,
диаллилгуанидинтрифторацетат, метакрилатгуанидин
и акрилатгуанидин). Использование данных
соединений для активации поверхности глины
обусловливает высокую стоимость, дефицитность и
усложняет технологию их получения.
Наиболее близким по технической сущности к
предлагаемому изобретению является способ
получения композиционного сорбента на основе
смеси метакриловой кислоты, гуанидина и
бентонитовой глины для очистки и обеззараживания
воды [Патент РФ №2331470, МПК В01J 20/26,
20/16, опубл. 20.08.2008]. Сущность способа
заключается в следующем: проводят
интеркалирование метакриловой кислоты
(непредельная карбоновая кислота) в межслоевое
пространство бентонитовой глины. Далее к водному
раствору прибавляют радикальный инициатор -
персульфат аммония (0,05-0,2 мас. %) и смесь
перемешивают 30 минут при температуре 60-70°С.
Соотношение гуанидинового соединения
бентонитовой глины (50-85):(15-50),
предпочтительно 75-25 мас. %. В процессе
полимеризации мономера в глине образуется
композиция, которую извлекают из колбы,
многократно промывают дистиллированной водой и
сушат при комнатной температуре 48 часов.
Полученная композиция представляет собой
твердую однородную массу, способную набухать в
воде, и обладает свойствами эффективного
фильтрующего материала, в том числе и в
динамических условиях очистки воды.
Ионообменные свойства композиции определяются
как свойствами полимера полиамфолита, так и
катионообменными свойствами бентонитовой
глины. Результаты исследования сорбционных
возможностей композиции по отношению ионов
тяжелых металлов, показали степень извлечении
(%): меди (II) - 98,3, свинца (II) - 86,08, кадмия (II) -
88,85.
К недостаткам вышеприведенного способа
получения композиционного сорбента - прототипа
можно отнести высокую набухающую способность
3. 29250
3
сорбента, использование соединений с высокой
стоимостью и их дефицитность.
Задача изобретения - разработка способа
получения композиционного сорбента на основе
полиакриламида и бентонитовой глины для
извлечения ионов тяжелых металлов из сточных и
промышленных вод.
Технический результат - снижение набухающей
способности сорбента при сохранении сорбционной
способности аналогично прототипу, расширение
арсенала сорбентов для очистки сточных и
промышленных вод от ионов тяжелых металлов и
снижение себестоимости сорбента за счет
использования бентонитовой глины местного
происхождения (Восточный Казахстан).
Технический результат достигается
предлагаемым способом получения
композиционного сорбента на основе
полиакриламида и бентонитовой глины для
извлечения ионов тяжелых металлов из сточных и
промышленных вод, включающим
интеркалирование непредельной карбоновой
кислоты в межслоевое пространство бентонитовой
глины, добавление радикального инициатора,
перемешивание при температуре 60-70°С,
полимеризацию, промывку и сушку, но в отличие от
известного, в качестве бентонитовой глины берут
бентонитовую глину Манракского месторождения
(Восточный Казахстан), в качестве непредельного
сомономера - акриламид, интеркалируют в течение
6 часов при соотношении АА:БГ = 10:1÷10 масс. %,
в качестве инициатора используют персульфат
калия в количестве 1 масс. % от содержания
мономера и добавляют сшивающий агент N,N’-
метилен-бис-акриламид в количестве 0,25 масс. %
от содержания мономера, а полимеризацию
проводят в течение 2 часов.
В качестве сырьевых материалов для получения
композиционного сорбента используют:
- мономер - акриламид (АА) (М=152,2;
Тпл=357,5 К) фирмы «Reanal» (Венгрия) без
дополнительной очистки;
- бентонитовую глину (БГ) Манракского
месторождения (Восточный Казахстан), очищенную
методом Сало. Химический состав очищенной
бентонитовой глины, определенный методом
дифракционного спектрального анализа (ДФС-13),
имеет следующие содержание: SiO2 60; А12O3 9;
Fe2O3 0,5; СаО 0,5; MgO 1; Na2O 0,8; K2O 0,5; Н2O7.
По результатам рентгено-фазового анализа (ДРОН-
4-07) в исследуемой бентонитовой глине
определены три фазы: α-кварц - SiO2,
монтмориллонит - Al2[OH]2{Si4O10}.mH2O и
аморфная фаза;
- в качестве инициатора - персульфат калия
K2S2O8 (ПСК), в качестве сшивающего агента N,N’-
метилен-бис-акриламид [C7H10N2O2] (МБАА,
молекулярной массы - 154,2).
Соотношение АА:БГ 10÷1÷10 масс. %
обосновано следующим. При содержании БГ менее
1 (к 10 АА) масс. % получается гель-сорбент с
низкой сорбционной способностью в отношении
ионов тяжелых металлов. Повышение содержания
БГ более 10 (к 10 АА) масс. % не приводит к
увеличению сорбционной способности сорбента и
образуется неоднородный композиционный гель с
выделением БГ в отдельную фазу.
Содержание инициатора - персульфата калия
менее 1%, недостаточно для инициирования
процесса полимеризации и приводит к уменьшению
выхода композиционного сорбента, при повышении
содержания инициатора более 1 % выход полимер-
глинистого сорбента не увеличивается, происходит
перерасход реактива.
Добавление сшивающего агента в количестве
0,25 масс. % от содержания мономера, объясняется
тем, что при содержании сшивающего агента менее
0,25% образуется рыхлый, сильнонабухающий
композиционный сорбент, а при количестве более
0,25% образуется плотный композиционный
сорбент с низкой сорбционной способностью.
10%-ный водный раствор АА является
оптимальным для процесса полимеризации.
Меньшее содержание мономеров недостаточно для
полного охвата и обволакивания частиц БГ в
композицию. При большем содержании АК или
МАК не полностью вступает в полимеризацию, что
приводит к уменьшению выхода продукта
полимеризации.
Заявляемое изобретение в отличие от прототипа
позволяет снизить набухающую способность за счет
использования неионогенного сомономера
акриламида с сохранением сорбционной
способности как в прототипе.
Способ осуществляют следующим образом.
Готовят водную суспензию бентонитовой глины
путем перемешивания на магнитной мешалке в
течение 2-х часов, после чего к суспензии
добавляют мономер - акриламид и продолжают
перемешивание в течение 6 часов. На следующий
день смесь перемешивают в течение еще 2-х часов
(максимальное время интеркаляции 24 часа). Далее
суспензию переливают в ампулы, нагревают в
термостате до 60°С, добавляют сшивающий агент и
инициатор, изолируют от воздуха лабораторной
пленкой. В результате протекания радикальной
полимеризации в течение двух часов при 60°С и
далее 20 часов при комнатной температуре
образуется композиционный сорбент. Композицию,
полученную в виде геля, многократно промывают
большим количеством дистиллированной воды и
сушат в вакуумно-сушильном шкафу при 40°С до
постоянного веса. Высушенные гели измельчают в
фарфоровых ступах до фракции с размером частиц
≤0,1 мм. Композиционный сорбент представляет
собой твердую однородную массу розоватого цвета,
способную набухать в воде и адсорбировать
низкомолекулярные вещества, в том числе ионы
тяжелых металлов.
Сущность изобретения поясняется следующими
примерами.
Пример 1. Готовят водную суспензию
бентонитовой глины путем перемешивания на
магнитной мешалке в течение 2-х часов, после чего
к суспензии добавляют акриламид и продолжают
перемешивание в течение еще 6 часов.
4. 29250
4
Соотношение [Н2О]:[АА] равно 90:10 масс. % и 1
масс. % бентонитовой глины. На следующий день
смесь перемешивают в течение еще 2-х часов
(максимальное время интеркаляции 24 часа). Далее
готовую исходную смесь нагревают до 60°С и
добавляют к ней сшивающий агент 0,25 масс. %
МБАА и инициатор 1 масс. % ПСК от содержания
мономера. После этого суспензию переливают в
ампулы диаметром 20 мм и изолируют от воздуха
лабораторной пленкой «Parafilm». Радикальную
полимеризацию проводят в течение двух часов при
60°С и далее 20 часов при 25°С в воздушном
термостате. Композицию, полученную в виде геля,
многократно промывают большим количеством
дистиллированной воды от непрореагировавших
реагентов. Чистоту промывки контролируют
качественной реакцией бромной водой. Затем сушат
в вакуумно-сушильном шкафу при 40°С до
постоянного веса. Высушенные гели измельчают в
фарфоровых ступах до фракции с размером частиц
<0,1 мм. Полученная высушенная полимер-
глинистая композиция ПАА-БГ - однородный,
твердый, не растворимый, но хорошо набухающий в
воде композиционный гель-сорбент, со степенью
набухания ~32 г/г, бледно- розового цвета благодаря
частицам бентонитовой глины, с гладкой
поверхностью.
Пример 2. Синтез композиции проводят согласно
примеру 1, отличающийся тем, что содержание
бентонитовой глины в исходной мономерной среде
составляет 5 масс. %. Полученная высушенная
композиция ПАА-БГ - бледно-розовый,
однородный, твердый, не растворимый,
набухающий в воде композиционный гель- сорбент,
со степенью набухания ~27 г/г, с гладкой
поверхностью.
Пример 3. Синтез композиции проводят согласно
примеру 1, отличающийся тем, что содержание
бентонитовой глины в исходной мономерной среде
составляет 10 масс. %. Синтезированная
композиция ПАА - БГ - розовый, однородный,
твердый, плотный не растворимый, набухающий в
воде композиционный гель-сорбент, со степенью
набухания ~20 г/г, с гладкой поверхностью и
высоким выходом.
В таблице 1 приведены некоторые физико-
химические показатели композиционных гелей.
Результаты исследования морфологии структуры
композиции представлены на фиг.1 и 2.
Таблица 1
Составы и физико-химические характеристики композиционного сорбента ПАА-БГ
α в электролите
(NaCI, М), г/г
[Н2О]:[А
А] %
БГ, % МБАА,
масс. %
ПСК,
масс. %
α в воде,
г/г
0,5 1
G, % S, % J ρ А неорг,
%
1 32 22 14 90 10 3,26 1,33 16
5 27 17 12 92 8 2,95 1,40 25
90:10
10
0,25 1
20 14 10 95 5 2,44 1,48 32
G - выход гель фракции, %; S - выход золь фракции, %; j - степень сшивания, %; р - плотность геля (по
бензолу); α - степень набухания, Анеорг, % зольность геля.
Состав и природа взаимодействия компонентов,
полученной композиции, определены методом
равновесного набухания в водно-солевых растворах
и подтверждена методом ИК-спектроскопии на
спектрофотометре с Фурье преобразованием "FTIR
Satellite" фирмы "Mattson" (США) с использованием
КВr. Степень набухания рассчитывалась по
формуле: α=m-m0/m0 (где, m0 - масса сухого образца,
m - масса набухшего образца). Плотность гелей
определена на специальном приборе Radwag AS
220/Х (Япония) при следующих условиях: Т-24°С,
Vpacтвoрa=300 мл, ρpacтвoрa=0,8602 г/см3
, mг=3-6 г,
раствор - бензол. Зольность Анеорг% образцов
расчитывалась по формуле Анеорг=mзолы/m0·100%,
где: Анеорг. - зольность геля, m0 - исходная масса
геля, mзолы - масса золы. Морфологию и структуру
композиции исследовали с помощью фотографий,
полученных на сканирующем электронном
микроскопе JEOL JSM-6380A с EDS-детектором
(Япония) и топографических снимков на атомно-
силовом микроскопе Ntegra THERMA (Россия).
Сорбционно-десорбционные характеристики
композиционных сорбентов, и вместе с тем,
пригодность их в качестве регенерируемых
сорбентов ионов металлов, изучали, используя
индивидуальные и модельные водные растворы
солей соответствующих металлов. Степень сорбции
ионов Pb2+
, Сu2+
, Ni2+
и Zn2+
композиционным
сорбентом определяли атомно-сорбционным
методом с использованием атомно-адсорбционного
спектрометра AAS Shimadzu 6200 (Япония).
Степень сорбции, А% расчитывали по формуле:
А=(Сисх - Ск)·100/Сисх, где Сисх - количество ионов
металла в исходном растворе; Ск - количество ионов
металла, найденное после сорбции в водной фазе.
Степень десорбции W% рассчитывалась по формуле
W= (nв раст /nв геле)·100%, где W - выход Ме2+
из геля,
nв раст - концентрация Ме2+
в растворе в момент
времени τ, nв геле - концентрация Me2+
в геле.
Результаты исследования показывают, что
полученные сорбенты с низкой степенью набухания,
по сорбционной способности не уступают
прототипу: Рb2+
(~86,1%), Сu2+
(~98,2%), Ni2+
(~76,9%), Zn2+
(~60,3%).
В результате проведенного комплексного
исследования, установлено, что однородная
композиция (фиг.1 и 2) с высоким выходом гель-
фракции, набухающей способностью и с хорошей
сорбирующей способностью достигается при
использовании сорбента, полученного согласно
примеру 3 с концентрацией глины 10 масс. % в
исходной массовой смеси. В целом,
5. 29250
5
экспериментальные данные исследования
сорбционно-десорбционных характеристик
предлагаемых композиций по отношению к ионам
металлов Рb2+
, Cu2+
, Ni2+
и Zn2+
показывают, что с
увеличением содержания глины в композиции
сорбирующая способность гелей повышается,
причем, ппредставленные значения сорбции
изменяются в следующем ряду
[Pb2+
]>[Cu2+
]>[Ni2+
]>[Zn2+
] и свидетельствуют о том,
что заявленный композиционный сорбент на основе
полиакриламида и бентонитовой глины (примеры 1-
3) проявляет достаточно высокую сорбционную
активность в отношении изученных металлов, а
результаты десорбции соответствующих ионов
металлов говорят о возможности последующей
регенерации предлагаемых сорбентов для их
повторного использования.
Таким образом, настоящее изобретение
обеспечивает получение композиционного сорбента
на основе полимера и глинистого минерала для
очистки сточных и промышленных вод, не
уступающего по сорбционной способности
прототипу, с низкой степенью набухания, с
использованием дешевого и доступного сырья -
отечественной бентонитовой глины.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения композиционного сорбента на
основе полиакриламида и бентонитовой глины для
извлечения ионов тяжелых металлов из сточных и
промышленных вод, включающий
интеркалирование непредельного сомономера в
межслоевое пространство бентонитовой глины,
добавление радикального инициатора,
перемешивание при температуре 60-70°С,
полимеризацию, промывку и сушку,
отличающийся тем, что в качестве бентонитовой
глины берут бентонитовую глину Манракского
месторождения, в качестве непредельного
сомономера - акриламид, интеркалируют в течение
6 часов при соотношении АА:БГ = 10:1÷10 масс. %,
в качестве инициатора используют персульфат
калия в количестве 1 масс. % от содержания
мономера и добавляют сшивающий агент N,N’-
метилен-бис-акриламид в количестве 0,25 масс. %
от содержания мономера, а полимеризацию
проводят в течение 2 часов.
Верстка Ж. Жомартбек
Корректор К. Нгметжанова