Dong hoc hoa hoc hoa ly he phan tan chuong 1 2

HÓA LÝ 2
Động học hóa học – hóa
lý hệ phân tán
Nguyễn Đình Minh Tuấn
Khoa Hóa – Đại học bách khoa – Đại học Đà Nẵng

Tài liệu tham khảo
❖Principes de Chimie – Atkins P.W., Deoeck & Larcier s
2008, ISBN: 978-2-8041-5508-7
❖Hóa lý và Hóa Keo, Nguyễn Hữu Phú, Nhà Xuất bản
Khoa học và Kỹ thuật, 2003
❖Physical Chemistry, Third Edition, Robert G. Mortimer
Elsevier Inc., 2008
❖Physical Chemistry – Understanding our Chemical Wo
Paul Monk, John Wiley & Sons, Ltd, 2004
2

Phần 1
Động học hóa học

Tại sao phải nghiên cứu động hóa học?
C6H12O6 + 6O2 →6CO2 + 6H2O + Q
ΔG° = -2,885 kJ/mol
Thermodynamically favorable
With such a thermodynamically favorable process, why doesn’t candy
explode into CO2 and H2O when exposed to air ?
KINETICS. Glucose oxidation is slow. The body uses protein catalysts
called enzymes to speed up the reactions.
4

H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)
Go
298(r)=-254,8 kJ.mol-1
Nhiệt động học:
▪ Phản ứng diễn ra theo chiều nào?
Động hóa học:
▪ Tốc độ phản ứng là bao nhiêu?
▪ Bản chất hay cơ chế của phản ứng?
5

❖ Động hóa học là môn học nghiên cứu về
tốc độ và cơ chế của quá trình hóa học
 Ở cấp độ vĩ mô: cho phép mô hình hóa được các
quá trình hóa học trong thực tế
❖ Nghiên cứu động học:
➔Năng suất và công nghệ của quá trình
6

Một số khái niệm cơ bản
❖ - Tốc độ phản ứng (Reaction rates)
❖ - Định luật vận tốc (Định luật tác dụng khối
lượng) (Rate Law).
❖ - Bậc phản ứng (Reaction Order).
❖ - Half-life: Thời gian bán phản ứng
❖ - Phản ứng nguyên tố (Elementary step).
❖ - Phân tử số (Molecularity).
❖ - Cơ chế phản ứng (Reaction Mechanism).
❖ - Lý thuyết va chạm (The Collision Theory).
❖ - Năng lượng hoạt hóa (Activation Energy).
❖ - Xúc tác (Catalyst).
7

Sơ lược nội dung
1. Vận tốc phản ứng
▪ Vận tốc phản ứng là gì?
▪ Vì sao phải nghiên cứu vận tốc phản ứng?
▪ Cách tính vận tốc của một phản ứng ra sao?
2. Định luật vận tốc
▪ Vận tốc phản ứng sẽ tuân theo quy luật nào?
▪ Bậc phản ứng là gì? Tại sao phải nghiên cứu bậc phản ứng?
Xác định bậc phản ứng như thế nào?
▪ Hằng số vận tốc?
3. Sự phụ thuộc của vận tốc vào nhiệt độ
4. Cơ chế của phản ứng
5. Động học phân tử
▪ Tại sao phản ứng xảy ra?
▪ Các yếu tố nào ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng? 8

CHƯƠNG 1
VẬN TỐC PHẢN ỨNG
Phản ứng đồng thể đơn giản
10

Vận tốc phản ứng
❖Vận tốc của các phản ứng hóa học thay
đổi rất lớn.
Rất chậm → rất nhanh
rusting baking explosion
11

❖ Định nghĩa:
▪ Vận tốc phản ứng (reaction rate) là sự thay thổi nồng
độ của một trong các chất tham gia phản ứng
(reactant) hoặc là một trong các sản phẩm tạo thành
(product) trong một đơn vị thời gian diễn ra phản ứng.
R → P
t
[R]
-=r


t
[P]
=r


[R]: sự thay đổi nồng độ của chất phản ứng R
trong khoảng thời gian t
Dấu « - » : nồng độ của R giảm theo t
[P]: sự thay đổi nồng độ của sản phẩm P trong
khoảng thời gian t
12

❖ Phản ứng không diễn ra với cùng 1 tốc độ và
chậm dần theo thời gian
❖ Khi phản ứng diễn ra, nồng độ của các chất
phản ứng giảm dần và làm giảm tần số va chạm
giữa các phần tử
percentage completion of reaction
100%0% 25% 50% 75%
reactants
product
13
A + B → C

❖Xét phản ứng
2N2O5(g)→ 4NO2(g) + O2(g)
Chất tham gia giảm
theo thời gian
Sản phẩm tăng
theo thời gian
14

15
2N2O5(g)→ 4NO2(g) + O2(g)

16
(average reaction rate)Vận tốc trung bình của phản ứng

aA + bB → cC + dD
       
t
D
dt
C
ct
B
bt
A
a
r


=


=


−=


−=
1111
17

❖Write the rate expression for the
following reaction
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (g)
18

Vận tốc tức thời ↔ Hệ số góc của tiếp tuyến
19
(Instantaneous Rate of Reaction)Vận tốc tức thời của phản ứng

Ví dụ 1:
Br2 (aq) + HCOOH (aq) → 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
20

0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0 100 200 300 400
[Br2](M)
Time (s)
Ví dụ 1:
21
Time (s) [Br2] (M)
0 0.01200
50 0.01010
100 0.00846
150 0.00710
200 0.00596
250 0.00500
300 0.00420
350 0.00353
400 0.00296
Rate at 100s
2,96×10-5 M/s
Rate at 100s
2,09×10-5 M/s
Rate at 100s
1,48×10-5 M/s
slope of
tangent

Ví dụ 1:
22
Time (s) [Br2] (M)
0 0.01200
50 0.01010
100 0.00846
150 0.00710
200 0.00596
250 0.00500
300 0.00420
350 0.00353
400 0.00296
0.00E+00
1.00E-05
2.00E-05
3.00E-05
4.00E-05
5.00E-05
0.000 0.005 0.010 0.015
Rate(M/s)
[Br2] (M)
Biểu diễn vận tốc ~ [Br2]Rate (M/s) k (s-1)
4.20 × 10-5 3.50 × 10-3
3.52 × 10-5 3.49 × 10-3
2.96 × 10-5 3.50 × 10-3
2.49 × 10-5 3.51 × 10-3
2.09× 10-5 3.51 × 10-3
1.75 × 10-5 3.50 × 10-3
1.48 × 10-5 3.52 × 10-3
1.23 × 10-5 3.48 × 10-3
1.04 × 10-5 3.51 × 10-3

❑Study of rates is useful since the
results will:
1) Indicate how to manipulate
factors to control the reaction
2) Lead to the mechanism of the
reaction
3) Indicate time needed to get a
given amount of product
4) Indicate amount of product in a
given amount of time
23

24
Ví dụ 2: Xác định vận tốc phản ứng
To measure reaction rate, we measure the
concentration of either a reactant or product at
several time intervals.
The concentrations are measured using
spectroscopic method or pressure (for a gas).
For example, the total pressure increases for the
reaction:
2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2(g)
Because 5 moles of gas products are produced
from 2 moles of gas reactants.
barometer
For the reaction:
CaCO3 (s) → CaO(s) + CO2 (g)
The increase in gas pressure is entirely due to CO2 formed.

- N2O5 tinh thể được cho vào
trong 1 bình kín được gắn một
áp kế
-Gia nhiệt ở 45°C, tinh thể bay
hơi và N2O5 bị phân hủy
- Đọc giá trị áp suất ở áp kế => biết
được áp suất riêng phần (hay nồng độ)
của N2O5 trong quá trình phản ứng
2N2O5(g)→ 4NO2(g) + O2(g)
25

[O2] 1 [NO] 1 [NO2]
Reaction rate = – ——— = – — ———— = — ———
 t 2  t 2  t
2 NO + O2 (g) = 2 NO2 (g)
2 N2O5 = 4 NO2 + O2
How can the rate expression be unique and universal?
Make sure you can write expressions for any reaction
and figure out the relationships. For example, give the
reaction rate expressions for
26

27
The concentrations of N2O5 are 1.24e-2 and 0.93e-2 M at 600 and
1200 s after the reactants are mixed at the appropriate temperature.
Evaluate the reaction rates for
2 N2O5 = 4 NO2 + O2
Solution:
(0.93 – 1.24)e-2 – 0.31e-2 M
Decomposition rate of N2O5 = – ———————— = – ——————
1200 – 600 600 s
= 5.2e-6 M s-1.
Note however,
rate of formation of NO2 = 1.02e-5 M s-1.
rate of formation of O2 = 2.6e-6 M s-1.
The reaction rates are
expressed in 3 forms

2H2O2 (aq) →2H2O (aq) + O2 (g)
28

Ví dụ 3
2H2O2 (aq) →2H2O (l) + O2 (g)
29

Các phương pháp xác định nồng độ
❖ Xác định thay đổi thể tích (p=const)
❖ Xác định sự thay đổi áp suất (V=const)
❖ Phương pháp chuẩn độ
❖ Phương pháp quang phổ (UV-Vis, IR)
❖ Phổ khối
❖ Đo cường độ quang phổ hấp thụ (ex: AAS)
❖ Đo cường độ quang phổ phát xạ
❖ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
❖ Đo độ dẫn điện
❖ Đo hằng số điện môi (dielectric constant) hoặc
chỉ số khúc xạ (index of refraction)
❖ Đo độ hụt khối nếu phản ứng sinh ra khí
30

❖ Trong phần này, sinh viên cần:
+ Hiểu và tính toán được thế nào là vận tốc phản ứng,
vận tốc trung bình, vận tốc tức thời
+ Biểu diễn được sự thay đổi nồng độ theo thời gian
+ Nhận dạng được cách xác định vận tốc phản ứng từ
thực nghiệm, thông qua các thông số nồng độ, áp suất
của các chất tham gia hay sản phẩm
+ Nắm được bản chất và ý nghĩa của các phương pháp
xác định nồng độ từ thực nghiệm
31

Chương 2: Định luật vận tốc
1
(Định luật tác dụng khối lượng)
Biên soạn: Nguyễn Đình Minh Tuấn

2.1 Phương trình tổng quát của
định luật vận tốc
❖ Định luật vận tốc biểu diễn sự phụ thuộc của vận
tốc phản ứng vào nồng độ của chất phản ứng
aA + bB + cC → products
Cho phản ứng tổng quát:
Biểu thức của định luật vận tốc:
r = k [A]X [B]Y [C]Z
k: hằng số vận tốc (rate constant)
x, y, z : lần lượt là bậc phản ứng theo A, B, C
x+ y + z: bậc phản ứng tổng
2

Biểu thức của định luật vận tốc:
r = k [A]X [B]Y [C]Z
x, y, z : lần lượt là bậc phản ứng theo A, B, C
3
Bậc phản ứng:
- Là số mũ tham gia vào phương trình vận tốc
- Thu được từ kết quả của nghiên cứu động học
thực nghiệm
- Bậc phản ứng phụ thuộc vào bản chất, cơ chế và
loại phản ứng

❖Định luật vận tốc luôn được xác định bằng
thực nghiệm
❖ Bậc phản ứng luôn được xác định theo
nồng độ chất phản ứng (không phải theo
sản phẩm)
❖The order of a reactant is not related to
the stoichiometric coefficient of the
reactant in the balanced chemical equation
4

❖Đối với phản ứng trong pha khí, chúng ta
sử dụng PA thay cho [A]
❖Mỗi phản ứng chỉ được biểu diễn bởi duy
nhất một định luật vận tốc.
5

❖Ví dụ:
For example, the rate law is:
rate = k.[Br-].[BrO3
-].[H+]
for
5 Br- + BrO3
- + 6 H+ → 3Br2 + 3 H2O
6
The reaction is 1st order wrt all three
reactants, total order 3.

2.1 Định luật vận tốc
❖ Hằng số k là giá trị riêng biệt cho từng
phản ứng
❖ k được xác định bằng thực nghiệm
r = k [F2][ClO2]
k : là duy nhất cho từng phản ứng
là giá trị thay đổi theo nhiệt độ
7

1. Dựa vào vận tốc ban đầu
2. Dựa vào phương trình vi phân của định luật vận
tốc
3. Dựa vào thời gian bán phản ứng
4. Phương pháp cô lập
8
❖Cách xác định bậc phản ứng:
Initial reaction rate
Differential equation of rate law
Half-life
Isolation method

❖Là vận tốc tức thời tại thời điểm bắt đầu phản
ứng
❖Vì sao dựa vào vận tốc ban đầu?
▪ Dễ dàng xác định nồng độ của tác chất
 Vì không có sự hiện diện của sản phẩm
 Tốc độ phản ứng không bị ảnh hưởng bởi
sự hình thành của sản phẩm
2.2 Vận tốc ban đầu
9

❖Ví dụ 1:
F2 (g) + 2ClO2 (g) → 2FClO2 (g)
rate = k.[F2]x.[ClO2]y
1 & 3 =► Vận tốc tăng gấp đôi khi [F2] gấp đôi
1 & 2 =► Vận tốc tăng gấp bốn khi [ClO2] gấp bốn lần
rate = k.[F2].[ClO2]
[F2] (M) [ClO2] (M) r0 (M/s)
1 0.10 0.010 1.2 × 10-3
2 0.10 0.040 4,8 × 10-3
3 0.20 0.010 2,4 × 10-3
10

❖Làm sao để xác định vận tốc ban đầu
của phản ứng?
▪ Tìm phương pháp xác định [nồng độ] hoặc P
tại các thời điểm khác nhau
▪ Vẽ đồ thị [nồng độ]= f(t) hoặc P=f(t)
▪ Vẽ tiếp tuyến tại thời điểm t=0
▪ Hệ số góc của tiếp tuyến chính là vận tốc ban
đầu (r0)
11

❖Ví dụ 2:
Phản ứng phân hủy nitơ pentaoxit N2O5 thành
NO2 và O2
2N2O5(g)→ 4NO2(g) + O2(g)
0.01M 0.02M 0.04M 0.06M 0.08M
Sử dụng quang phổ IR để theo dõi sự thay đổi nồng độ
của N2O5 theo thời gian
Xác định định luật vận tốc như thế nào??? 12

1. Xác định vận tốc ban đầu của phản ứng trong từng bình cầu
Vận tốc tiêu thụ N2O5 ban đầu= k×[N2O5]0
Tại thời điểm bất kỳ: rN2O5=k[N2O5]
13
[N2O5]
Time Molar concentration of N2O5 (mol/L)
RateofN2O5consumption(mol/L/s)

❖Ví dụ: Xác định định luật vận tốc và xác định hằng
số k của phản ứng sau:
S2O8
2-
(aq) + 3I-
(aq) → 2SO4
2-
(aq) +I3
-
(aq)
Exp
Nồng độ ban đầu
(mmol.L-1)
Vận tốc ban đầu
(mmol S2O8
2-).L-1.s-1
S2O8
2- I-
1 0,15 0,21 1,14
2 0,22 0,21 1,70
3 0,22 0,12 0,98
Đáp án:
Vận tốc tiêu thụ của S2O8
2- =k[S2O8
2-][I-]
theo thí nghiệm 1: k=36 L.mMol-1.s-1
14

❖ Trong phần này, các học viên cần:
+ Hiểu và nhớ định luật vận tốc (Chú ý trường hợp
pha khí)
+ Hiểu được ý nghĩa của:
- bậc phản ứng
- Hằng số vận tốc
+ Sự khác nhau giữa bậc phản ứng và hệ số tỉ
lượng
+ Xác định được bậc phản ứng bằng phương pháp
vận tốc ban đầu
+ Từ đó, xác định được k và đơn vị của k
15
Chú ý: các bạn nhớ xem lại phương trình khí lý tưởng và cách tính
áp suất riêng phần

2.3 Động học của phản ứng
đồng thể đơn giản một chiều
Phương trình vi phân của định luật vận tốc
Integrated Rate Laws

2.3 Phương trình vi phân của định luật vận tốc
Phản ứng bậc 1– First order reaction
❖ A → B
Phương trình vận tốc: r = k[A]
Dạng vi phân:
 
dt
Ad
r −=
 
 
kt
A
A t
−=
0
ln
  k[A]=−
dt
Ad
 
  
 
ktdtk
A
Ad
tA
A
t
−=−=  00
 
 
kdt
A
Ad
−=
    kt
t eAA −
= 0 Or
[A]0 is the initial concentration of A (t=0).
[A]t is the concentration of A at some time, t, during the
course of the reaction. 17

ln[A]t = ln[A]0 – kt
Phương trình này có dạng: y= ax + b
Nếu phản ứng là bậc 1 , đồ thị ln[A]t vs t là
đường thẳng với hệ số góc -k
18

❖Ví dụ:
2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2 (g)
Tính nồng độ của N2O5 còn lại sau 10 phút ở
65°C. Cho biết: [N2O5]0=0,04 mol.L-1, biết
định luật vận tốc: r=k[N2O5], k=5,2 ×10-3 s-1
Đây là phản ứng bậc 1     kt
t eAA −
= 0
-1)600()102,5(1-
t52 mol.L0,0018)mol.L(0,04]O[N
13
== − −−
ss
e
19

❖The reaction 2A → B
is first order in A with a rate constant of 2.8 x
10-2 s-1 at 80°C. How long will it take for A to
decrease from 0.88 M to 0.14 M ?
20

❖The reaction 2A → B
is first order in A with a rate constant of
2.8x10-2 s-1 at 80°C. How long will it take for A
to decrease from 0.88 M to 0.14 M ?
ln[A] = ln[A]0 - kt
=> kt = ln[A]0 – ln[A]
 
 
s
M
M
sA
A
k
t
t
66
14,0
88,0
ln
108,2
1
ln
1
12
0
=

== −−
21

❖ Thời gian bán phản ứng t1/2 của một chất phản
ứng là thời gian cần thiết để nồng độ chất đó
giảm đi một nửa so với giá trị ban đầu.
Thời gian bán phản ứng – Phản ứng bậc 1
ln[A] = ln[A]0 - kt
 
 
kt
A
A t
−=
0
ln
 
 tA
A
k
t 0
ln
1
=
Khi t=t1/2 và [A]t=1/2[A]0
 
 
2ln
1
2
1
ln
1
0
0
2/1
k
A
A
k
t ==
ln2=0,693 22

❖What is the half-life of N2O5 if it decomposes
with a rate constant of 5.7 x 10-4 s-1?
Thời gian bán phản ứng là như
nhau ở bất cứ nồng độ nào của
tác chất
Thời gian bán phản ứng của phản ứng
bậc một đặc trưng cho từng phản
ứng và độc lập với nồng độ ban đầu.
Phản ứng có hằng số tốc độ càng lớn thì
thời gian bán phản ứng càng ngắn
23

24

❖ A → product
Phản ứng bậc 2
  k[A]2
=−
dt
Ad
Vận tốc tiêu thụ A : rA=
k[A]2
 
dt
Ad
rA −=
 
 
kdt
A
Ad
−=2
 
  
 
ktdtk
A
Ad
tA
A
t
−=−=  0
2
0
   
kt
AA t
+=
0
11
[A] is the concentration of A at any time t
[A]0 is the concentration of A at time t=0
   
 0
0
1 Akt
A
A t
+
=
y = mx + b
25

❖Thời gian bán phản ứng
Hằng số k càng lớn thì vận tốc càng
phụ thuộc vào nồng độ của tác
chất. Đường màu xám nằm dưới
cùng là đường cong của phản ứng
bậc 1 có cùng tốc độ ban đầu với
phản ứng bậc 2
Bậc 1
Bậc 1
Bậc 2
Bậc 2
26

27

Phản ứng bậc 0
❖ A → product
 
dt
Ad
rA −=Vận tốc tiêu thụ A : rA=k[A]0 =k
Vận tốc là một hằng số
[A] = [A]0 - kt
[A] is the concentration of A at any time t
[A]0 is the concentration of A at time t=0
y = mx +
b
28
  k=−
dt
Ad

Bậc phản ứng
0 1 2
Định luật vận tốc r=k r=k[A] r=k[A]2
Phương trình [A]t=-kt+[A]0 [A]t=[A]0.e-kt
Đồ thị
Hệ số góc -k -k k
t1/2
ln[A]t
t
ln [A]0
-k
[A]t
t
[A]0
-k
Tóm tắt
   
 0
0
1 Akt
A
A t
+
=
   
kt
AA t
+=
0
11
1/[A]t
t
1/[A]0
k
 
k
A
t
2
0
2/1 =
kk
t
693,02ln
2/1 =
 0
2/1
1
Ak
t =
29

III. Rate Law - Rate Constant & Units
Note: Assume time is in seconds (s). Rate = k [A]x
Solve for k & plug in units; k = Rate / [A]x
Overall Rxn Order, x Units for k
zero Ms-1
first s-1
second M-1s-1
third M-2s-1

Variation of Reaction rates and Order
15 Chemical Kinetics
First order, rate = k [A]
k = rate, 0th
order
[A]
rate
2nd order, rate = k [A]2
The variation of reaction rates as functions of concentration for
various order is interesting.
Mathematical analysis is an important scientific tool, worth
noticing.
[A] = ___?
31

❖Ví dụ : Khi nung nóng cyclopropane (C3H6) ở
500°C, nó chuyển thành đồng phân của nó là
propene. Các số liệu thực nghiệm sau đây cho
biết nồng độ của cyclopropane theo thời gian
sau khi thực hiện phản ứng. Anh/chị hãy khẳng
định rằng phản ứng là bậc một theo C3H6 và
tính hằng số vận tốc.
32
t (min) 0 5 10 15
[C3H6]t
(mol.L-1)
1,5 × 10-3 1,24 × 10-3 1,0 × 10-3 0,83 × 10-3

Phản ứng bậc thứ N
33
   n
fA Ak
dt
Ad
r =−=
 
  
 
 −=
t
f
A
A
n
dtk
A
Ad
00
   
tk
AAn
fnn
t
=





−
− −− 1
0
1
11
1
1 Phản ứng bậc thứ n
không có phản ứng
nghịch
  1
0
1
2/1
)1(
12
−
−
−
−
= n
f
n
Akn
t

Một số dạng khác của bậc phản ứng
❖2O3 (g) → 3O2 (g)
❖Theo thực nghiệm, định luật vận tốc được
tìm ra như sau:
❖r =
34

Bậc phân số
❖Ví dụ:
▪ phản ứng oxi hóa lưu huỳnh dioxyt thành lưu
huỳnh tri-oxyt khi có mặt của xúc tác Pt.
2SO2 (g) + O2 (g) → 2 SO3 (g)
❖Phản ứng này có định luật vận tốc là:
r = k[SO2][SO3]-1/2
▪ Bậc tổng bằng ½
▪ Phản ứng chậm lại khi mà nồng độ sản
phẩm tăng.
35

❖ Trong phần này, các học viên cần (tt):
+ Nắm và biểu diễn được bằng đồ thị được kết quả của các
phương trình vi phân trong trường hợp bậc 1, bậc 2 và bậc 0
+ Xác định được bậc phản ứng dựa vào phương trình vi phân
của định luật vận tốc
- Phạm vi áp dụng
- Khi nào phản ứng là bậc 1, bậc 2 và bậc 0
- Thời gian bán phản ứng của từng trường hợp
+ Từ đó, xác định được k và đơn vị của k
36

2.4 ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN
ỨNG ĐỒNG THỂ PHỨC TẠP
1
Người soạn: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn

2
B
r
f
k
k
A ⎯⎯
⎯→⎯ kf , kr : hằng số vận tốc của phản ứng
thuận (forward) và phản ứng nghịch
(reverse)
     BkAk
dt
Ad
r rfnet −=−=
Tại điểm cân bằng     0=−= eqreqfnet BkAkr
Nếu chúng ta bỏ qua hệ số hoạt
độ của các cấu tử, hằng số cân
bằng của phản ứng K là:
 
  r
f
eq
eq
k
k
A
B
K ==
Vận tốc tổng: (1)
(2)
2.4.1 Phản ứng thuận nghịch – cân bằng
hóa học
Reversible first-order reactions

❖Xác định K bằng phương trình van hoff
❖∆G=-RT.lnK
3

hóa học
4
Trừ vế theo vế 2 phương trình (1) và (2) ta được:
     ( )    ( )eqreqf kk
dt
d
BBAA
A
−−−=−
giả sử rằng ban đầu, [A]00, [B]0=0, khi đó:
[B]=[A]0 - [A] và [B]eq = [A]0 - [A]eq
[B]- [B]eq = [A]0 - [A] - ([A]0 - [A]eq) = -[A] + [A]eq
     ( )eqrf kk
dt
d
AA)(
A
−+=−
   ( )    ( ) tkk
eqeqt
rf
e
)(
0 AAAA
+−
−=−
If we know K, then we can calculate kf and kr

❖Thời gian bán phản ứng
Thời gian bán phản ứng trong
phản ứng thuận nghịch là thời
gian cần thiết để [A]-[A]eq giảm
đi một nửa so với giá trị ban
đầu.
5
rf kk
t
+
=
2ln
2/1
hóa học

6
hóa học
B
r
f
k
k
A ⎯⎯
⎯→⎯

7
hóa học

8
hóa học

Bài tập 1
9
d) Comment these answers

2.4.2 Phản ứng nối tiếp
10
FBA kk
⎯→⎯⎯→⎯ 21
Giả sử:
Hai giai đoạn đều là phản ứng bậc một và bỏ qua phản ứng
nghịch
  [A]k1−=
dt
Ad   [B]k-[A]k 21=
dt
Bd
    kt
t eAA −
= 0
     BkA 201
1
−= − tk
ek
dt
Bd
    ( )tktk
t ee
kk
k 21
12
01 A
B −−
−
−
=
Consecutive first-order reactions

11
FBA kk
⎯→⎯⎯→⎯ 21
[F]=[A]0-[A]-[B]
Case of k1 = 0.100 s−1 and k2 = 0.500 s−1 Case of k1 = 0.50 s−1 and k2 = 0.10 s−1

(1) A  B
(2) B  F
12
  [B][A]k '
11 k
dt
Ad
+−=
  [F][B]k-[B]-[A]k '
22
'
11 kk
dt
Bd
+=
  [F][B]k '
22 k
dt
Fd
−=
FBA kk
⎯→⎯⎯→⎯ 21

2.4.3 Phản ứng song song (cạnh tranh)
❖ Simplest case: that two competing reactions are
first order with negligible reverse reaction
13
FA ⎯→⎯ 1k
GA ⎯→⎯ 2k
  ( ) Akk
dt
Ad
21 +=−
    ( )tkk
t eAA 21
0
+−
=
2ln
1
21
2/1
kk
t
+
=
        ( )
( )121
21
01
'0' −
+
−
==− +− tkk
tt e
kk
Ak
FFF
        ( )
( )121
21
02
'0' −
+
−
==− +− tkk
tt e
kk
Ak
GGG
Giả sử [F]0=0 và [G]0=0
 
  2
1
k
k
G
F
=
tỉ lệ của [F]/[G] luôn luôn không đổi
Parallel first-order reactions

2.4.3 Phản ứng song song (cạnh tranh)
❖ Simplest case: that two competing reactions are
first order with negligible reverse reaction
14
BA ⎯→⎯ 1k
CA ⎯→⎯ 2k
k1 = 0.005 s-1 and k2 = 0.015 s-1.

❖Các cách để xác định bậc phản ứng:
1. Dựa vào vận tốc ban đầu
2. Dựa vào phương trình vi phân
3. Dựa vào thời gian bán phản ứng
4. Phương pháp cô lập
Xác định bậc phản ứng
15

16
Bậc phản ứng
0 1 2
Định luật vận tốc r=k r=k[A] r=k[A]2
Phương trình tích
phân
[A]t=-k+[A]0 [A]t=[A]0.e-kt
   
 0
0
1 Akt
A
A t
+
=
   
kt
AA t
+=
0
11
Đồ thị để xác định
bậc phản ứng
Hệ số góc -k -k k
Thời gian bán phản
ứng
 
k
A
t
2
0
2/1 =
kk
t
693,02ln
2/1 =
 0
2/1
1
Ak
t =
[A]t
t
[A]0
-k
ln[A]t
t
ln [A]0
-k
1/[A]t
t
1/[A]0
k

Determination of Reaction Order
❖Method of Isolation
▪ determine the rate law for a reaction with
multiple reactants.
▪ The primary problem is the difficulty in
accurately determining the initial rate.
=>A better strategy is the Isolation Method
17

❖Phương pháp cô lập
❖ Sử dụng đối với các phản ứng phức tạp có nhiều
chất tham gia phản ứng
CH3Br (aq) + OH- (aq) → CH3OH (aq) + Br- (aq)
CH4 + Cl2 → CH3Cl +HCl
Cách tiến hành:
▪ Xác định lần lượt các bậc phản ứng của từng
cấu tử tham gia phản ứng
▪ Nồng độ của cấu tử cần xác định bậc phản ứng
được pha ở nồng độ thấp, các cấu tử còn lại có
nồng độ cao
▪ Sự thay đổi là không đáng kể đối với các chất có
nồng độ cao
18

❖Thí nghiệm 1: xác định bậc phản ứng của
phenol
[NaOH]=10M; [C6H5OH]=0,1M
(chấp nhận: [NaOH] không đổi theo thời gian)
19
C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O
Question: Determination of the order of C6H5OH?

❖C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O
❖Thí nghiệm 1: xác định bậc phản ứng của
phenol
[NaOH]=10M; [C6H5OH]=0,1M
(chấp nhận: [NaOH] không đổi theo thời gian)
20
     yx
NaOHOHHCk
dt
OHHCd
56
56
=−
 x
OHHCk 56'=
k’ hằng số tốc độ biểu kiến
 y
NaOHkk ='

Troubleshooting
22
First-order kinetics? Second-order kinetics?

Troubleshooting
24
A first-order plot fits the data better than a second-order plot
In experimental kinetics, it is extremely important to extend an
experiment to a long enough time that the appropriate straight
line—and therefore the correct order of the reaction—is
determined conclusively.

❖ Trong phần này sinh viên cần
+ Hiểu được ý nghĩa của các phản ứng thuận
nghịch, nối tiếp, song song
+ Hiểu được cách thiết lập phương trình vi phân
trong các trường hợp trên
+ Giải được phương trình vi phân trong trường
hợp phản ứng đơn giản, thuận nghịch. Từ đó, biểu
diễn được mối quan hệ giữa nồng độ và thời gian
+ Hiểu và áp dụng được phương pháp cô lập để
xác định bậc phản ứng
25

3. Sự phụ thuộc của
hằng số vận tốc vào
nhiệt độ
26

❖Tại sao phản ứng xảy ra?
27
3. Sự phụ thuộc của hằng số vận tốc
vào nhiệt độ

3. Sự phụ thuộc của hằng
số vận tốc vào nhiệt độ❖ Tại sao phản ứng xảy ra?
▪ Phản ứng xảy ra khi các phần tử va chạm với nhau và với một
năng lượng lớn hơn năng lượng hoạt hóa Ea
▪ Năng lượng tối thiểu cần thiết để các tiểu phần tử va chạm để
phản ứng được gọi là năng lượng hoạt hóa Ea và khác nhau
đối với từng phản ứng
28

The Arrhenius Relation
(1889)
29
Reaction rates depend strongly on
temperature
T
T
k
k 10+
= (γ~2-3)
Arrhenius postulates
✓ Only “activated” molecules can react
✓ Numbers of activated molecules would be governed by the Boltzmann
probability distribution
This assumption leads to the Arrhenius relation:
TkBa
Aek /−
=
3. Sự phụ thuộc của hằng số vận
tốc vào nhiệt độ

Arrhenius Relation
30
TkBa
Aek /−
=
εa is the energy that the molecules must have in order to react and is called the
activation energy
A is called the pre-exponential factor
RT
Ea
Aek
−
=
Ea = NAv εa is the molar activation energy
R = kB.NAv is the ideal gas constant
lnA
RT
E
-=kln a
+
Experimental molar activation energy values are usually in the range from 50 to 200kJ.mol−1,
somewhat smaller than energies required to break chemical bonds.

❖Xác định năng lượng hoạt hóa
31
lnA
RT
E
-=kln a
+

❖Năng lượng hoạt hóa
32
Exothermic reaction Endothermic reaction
The activation energy (Ea) is the minimum amount of energy required to
initiate a chemical reaction.

❖Ví dụ:
33
3. Sự phụ thuộc của hằng số vận tốc
vào nhiệt độ

❖Bài tập 2:
34

❖Ví dụ:
35

❖Solution
▪ First, we need to determine the values that we will be
plotting: They aren’t the values right from the table above!
We need the following pairs of numbers
36

❖ Sử dụng số liệu từ ví dụ trên:
❖ Tính hằng số vận tốc ở 370K. So sánh kết quả thu được
với giá trị thu được từ thực nghiệm ở 370K là 2,1×10-13
cm3/(molecules-s)
37

38
❖Trong phần này sinh viên cần
▪ Hiểu và tính toán được ý nghĩa của năng
lượng hoạt hóa khi biết k và nhiệt độ
▪ Biễu diễn được k theo T trên đồ thị
▪ Xác định được Ea và A bằng đồ thị

Dong hoc hoa hoc hoa ly he phan tan chuong 1 2

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Dong hoc hoa hoc hoa ly he phan tan chuong 1 2

Similar to Dong hoc hoa hoc hoa ly he phan tan chuong 1 2 (20)

More from Nguyen Thanh Tu Collection

More from Nguyen Thanh Tu Collection (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (13)

Dong hoc hoa hoc hoa ly he phan tan chuong 1 2