Phuong phap oxy hoa khu

1. Phương Pháp Oxy Hóa – Khử
Redox Titrations, Titrations Based on Redox Reactions
PGS.TS. Nguyễn Đức Tuấn
Bộ môn Hóa Phân Tích – Kiểm Nghiệm
Khoa Dược – Đại học Y Dược TPHCM
Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM

2. Phương Pháp Oxy Hóa – Khử
Mục tiêu
 Trình bày được định nghĩa phản ứng oxy hóa - khử; thế oxy hóa - khử và thế oxy
hóa – khử chuẩn; thế oxy hóa – khử hòa tan và thế chuẩn của cặp oxy hóa – khử hòa
tan; thế oxy hóa – khử biểu kiến và thế oxy hóa – khử chuẩn biểu kiến; ảnh hưởng của
pH, của sự tạo tủa và tạo phức trên thế oxy hóa - khử
 Tính được hằng số cân bằng K để từ đó dự đoán chiều của phản ứng oxy hóa -
khử, thế oxy hóa - khử tại điểm tương đương và thế oxy hóa – khử tại từng thời điểm
chuẩn độ để từ đó vẽ được đường cong chuẩn độ oxy hóa – khử
 Chọn được chỉ thị oxy hóa - khử dựa theo đường cong chuẩn độ oxy hóa - khử
 Áp dụng được các phương pháp oxy hóa – khử để định lượng một số chất thường
được sử dụng trong ngành Dược
Đại học Y Dược TPHCMNguyễn Đức Tuấn

3. Phương Pháp Oxy Hóa – Khử
Nội dung
1. Sự oxy hóa – khử
2. Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử
3. Một số phép đo oxy hóa – khử sử dụng trong ngành Dược
Đại học Y Dược TPHCMNguyễn Đức Tuấn

4. Sự Oxy Hóa – Khử
 Phản ứng oxy hóa – khử là phản ứng trao đổi electron giữa hai hợp chất: một hợp chất
nhường electron (chất khử) và một hợp chất nhận electron (chất oxy hóa)
Đại học Y Dược TPHCM
• Sự oxy hóa: sự mất e-
• Sự khử: sự nhận e-
• Khi có sự oxy hóa xảy ra là có sự khử và mỗi
e- nhận được bởi chất oxy hóa là do chất khử
bị mất đi
Thí dụ: Thêm dd sắt (III) clorid vào thiếc (II) clorid
2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4
2Fe3+ + 2e 2Fe2+
Sn2+ - 2e Sn4+
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+
Nguyễn Đức Tuấn

5. Sự Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
http://www.meta-synthesis.com/webbook/15_redox/redox_06.gif
Nguyễn Đức Tuấn

6. Sự Oxy Hóa – Khử
 Tác nhân khử và tác nhân oxy hóa
 có thể là hai chất hóa học (phản ứng hóa học)
Đại học Y Dược TPHCM
tinh thể bạc bám lên
sợi đồng
Cốc 1: Kẽm nhúng vào dd đồng sulfat
Zn Zn2+ và Cu2+ Cu rắn
Cốc 2: màu xanh (dd đồng) mất theo
thời gian
Cốc 3: sợi đồng nhúng vào dd bạc nitrat
Cu Cu2+ và Ag+ Ag rắn
Cốc 4: màu xanh (Cu2+ ngậm nước)
xuất hiện. Bạc bám lên sợi đồng
Nguyễn Đức Tuấn

7. Sự Oxy Hóa – Khử
 Tác nhân khử và tác nhân oxy hóa
 1 chất hóa học và 1 điện cực mà thế được chọn thích hợp (phản ứng
điện hóa)
Đại học Y Dược TPHCM
Khử bạc bởi đồng trong
pin điện hóa
Nguyễn Đức Tuấn

8. Sự Oxy Hóa – Khử
 Phản ứng điện hóa: tùy giá trị của thế điện cực mà điện cực sẽ
 nhường e- và khử chất hóa học
 nhận e- và oxy hóa chất hóa học
 Cặp oxy hóa – khử kết hợp dạng oxy
hóa và dạng khử sẽ tương ứng với
sự trao đổi e-
 Phản ứng oxy hóa – khử tổng quát
Đại học Y Dược TPHCM
Sn2+- 2e Sn4+ 2Fe3++2e 2Fe2+
pOx1 + ne pKh1
qKh2 qOx2 + ne
pOx1 + qKh2 pKh1 + qOx2
Nguyễn Đức Tuấn

9. Sự Oxy Hóa – Khử
 Phản ứng oxy hóa – khử: quá trình cho nhận e- có thể thực hiện trong các
dung dịch riêng rẽ
 Phản ứng acid – base:
 quá trình chuyển H+ từ acid sang base chỉ được
thực hiện trực tiếp trong một dung dịch
 H+ không thể chuyển từ chất cho sang chất nhận thông qua 1 dây dẫn
Đại học Y Dược TPHCM
phản ứng oxy hóa – khử
xảy ra trong hai dung dịch
phản ứng oxy hóa – khử xảy ra
trong một dung dịch
phản ứng
acid - base
Nguyễn Đức Tuấn

10. Sự Oxy Hóa – Khử
 Tốc độ phản ứng
 xảy ra chậm: tăng nhiệt độ, thêm xúc tác
 phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn
 quá trình chuyển e- là một trong chuỗi
các giai đoạn đó (phá vỡ liên kết, proton
hóa, sắp xếp lại phân tử)
Đại học Y Dược TPHCM
NAD: Nicotinamide adenine dinucleotide
FAD: Flavine adenine dinucleotide
Nguyễn Đức Tuấn

11. Thế Oxy Hóa – Khử
 Bán pin: 1 kim loại nhúng vào dung
dịch muối của nó
 Bán pin oxy hóa: kẽm nhúng ZnS04
 Bán pin khử: đồng nhúng CuS04
Đại học Y Dược TPHCM
 Pin điện hóa Galvanic: 2 bán pin
nối nhau bằng 1 cầu muối và 1 dây
dẫn bên ngoài
+2
(-) (+)
Nguyễn Đức Tuấn

12. Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/hillchem3/medialib/media_portfolio/text
_images/CH18/FG18_06.JPG
 Các e- cung cấp bởi phản ứng oxy
hóa sẽ đến nơi xảy ra phản ứng khử
 Khi các bán pin được nối nhau thì
phản ứng tự xảy ra và kim volt kế
lệch đi chứng tỏ có sự khác nhau về
thế năng
Đó là thế oxy hóa – khử
Nguyễn Đức Tuấn

13. Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
Pin điện hóa Galvanic
Nguyễn Đức Tuấn

14. Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
 Cùng lúc có 2 phản ứng
ngược nhau và phản ứng
này mạnh hơn phản ứng kia
 Sau cùng, có một sự cân
bằng được thiết lập và điện
cực phải có “thế cân bằng” E
dương hay âm
 Giá trị thế của thế oxy
hóa – khử cân bằng được
cho bởi phương trình Nernst
Nguyễn Đức Tuấn

15. Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
Phương trình Nernst

 n
Ma
nF
RT
EE ln0
T: nhiệt độ tuyệt đối; F: số Faraday (96500 Coulomb)
n: lượng e sử dụng
Eo: hằng số phụ thuộc kim loại
R: hằng số khí lý tưởng (8,314 J/độ K.mol)
aM: hoạt độ của ion Mn+ trong dung dịch
German scientist
Walther Nernst (1864-1941)
portrait in 1910s
http://www.eccentrix.com/members/chem
pics/Slike/chemists/Faraday.jpg
Nguyễn Đức Tuấn

16. Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
Phương trình Nernst

 n
Ma
nF
RT
EE ln0
T: nhiệt độ tuyệt đối; F: số Faraday (96500 Coulomb)
n: lượng e sử dụng
Eo: hằng số phụ thuộc kim loại
R: hằng số khí lý tưởng (8,314 J/độ K.mol)
aM: hoạt độ của ion Mn+ trong dung dịch
n
]Mlg[2980001983,0
EE
n
0



T = 25oC = 298oK
]Mlg[
n
0591,0
EE n
0


 Khi [Mn+] = 1(đơn vị) thì E = E0
 E0
 thế chuẩn của hệ thống oxy hóa – khử
 thành lập bởi kim loại và ion tương ứng Mn+/M0
 Với kim loại
 dạng ion hóa Mn+: dạng oxy hóa (Mn+ +ne M0)
 Với phi kim
 dạng ion hóa: dạng khử (Cl2 + 2e  2Cl-)
Nguyễn Đức Tuấn

17.  Điện cực Pt bão hòa khí H2 nhúng trong dung dịch H+ (HCl 1M)
 Thế được tính theo phương trình E = Eo + 0,0591 lg[H+]. [H+] = 1 thì E = E0(2H+/H2)
 Theo quy ước thế chuẩn Eo (2H+/H2) = 0,00 volt
 Thế oxy hóa – khử của những hệ thống khác được xác định bằng cách so sánh với thế của
điện cực hydro
 Thế chuẩn của hệ oxy hóa – khử khác nhau được thành lập bởi kim loại và ion tương ứng
Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
Áp dụng cho H+ (dạng oxy hóa từ nguyên tố hydro) 2H+ + 2e  H2
hơi H2,
1 atm
điện
cực Pt
Điện cực hydro
Nguyễn Đức Tuấn

18. Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
 Pin gồm điện cực Zn và điện cực hydro
 Pin gồm điện cực Cu và điện cực hydro
 Hai pin này hoạt động trong cùng điều kiện chuẩn
 Thế càng thấp, kim loại càng có khuynh hướng cung cấp ion để đi vào dung dịch
 Thí dụ: Natri là chất khử phản ứng khá mạnh với nước để cho Na+
đo thế với điện
cực hydro
Nguyễn Đức Tuấn

19. Hệ Thống Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
 Các kim loại xuất hiện đầu bảng dễ dàng mất điện tử nhất nên có giá trị E0 âm lớn nhất
và là tác nhân khử tốt nhất – Anod
 Các phi kim loại xuất hiện cuối bảng dễ dàng nhận điện tử nhất nên có giá trị E0 dương
lớn nhất và là tác nhân oxy hóa tốt nhất – Cathod
Chất
Oxy
hóa
Số
electron
trao đổi
Chất
Khử
Thế
chuẩn
(V)
Chất
Oxy
hóa
Số
electron
trao đổi
Chất
Khử
Thế
chuẩn
(V)
Li+ + e  LiO 3,03 Cu2+ + 2e  CuO +0,34
K+ + e  KO 2,92 I2 + 2e  2I +0,53
Na+ + e  NaO 2,70 Fe3+ + e  Fe2+ +0,77
Zn2+ + 2e  ZnO 0,76 Ag+ + e  AgO +0,80
Fe2+ + 2e  FeO 0,44 Br2 + 2e  2Br +1,08
Cr3+ + e  Cr2+ 0,41 Cl2 + 2e  2Cl +1,36
Sn2+ + 2e  SnO 0,14 Cr2O7
2- + 6e  2Cr3+ +1,36
2H+ + 2e  H2 0,00 MnO4
 + 5e  Mn2+ +1,51
Sn4+ + 2e  Sn2+ +0,14 Ce4+ + e  Ce3+ +1,60
Bi3+ + 3e  BiO +0,23 S2O8
2 + 2e  2SO4
2 +2,00
Nguyễn Đức Tuấn

20. Hệ Thống Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
 Các kim loại hoạt động nhất là các tác nhân khử mạnh nhất, hay nói đúng hơn chúng bị
oxy hóa
 Các chất được ghi phía trên bảng sẽ khử các chất thấp hơn nó trên bảng
 Thí dụ: Zn có thể khử H+ và Cu2+. H2 có thể khử Cu2+ mà không khử Zn2+. Cu không thể
khử H+ hay Zn2+
 Kim loại sẽ dịch chuyển ion tương ứng vào một hệ thống oxy hóa – khử có thế cao hơn
 Thí dụ: Lớp mỏng sắt (E0 = - 0,44V) sẽ bị đồng phủ lên (E0 = + 0,34V) khi nó được
nhúng chìm trong dung dịch đồng
Mg2+ + 2e-  Mg - 2,36V hoạt động nhất
Zn2+ + 2e-  Zn - 0,76V
Fe2+ + 2e-  Fe - 0,44V
Sn2+ + 2e-  Sn - 0,14V
Pb2+ + 2e-  Pb - 0,13V
2H+ + 2e-  H2 - 0,00V chuẩn
Cu2+ + 2e-  Cu + 0,34V
Fe3+ + e-  Fe2+ + 0,76V
Ag+ + e-  Ag + 0,80V
kém hoạt
động nhất
Nguyễn Đức Tuấn

21. Hệ Thống Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
Sự dịch chuyển Ag+ (dung dịch, E0 = + 0,80V) bởi Cu (rắn, E0 = + 0,34V) trong
phản ứng oxy hóa - khử dẫn đến sự tạo thành Cu2+ và các điện tử được
chuyển đến Ag+ (dung dịch) để tạo Ag (rắn)
http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/
hillchem3/medialib/media_portfolio/text_ima
ges/CH18/FG18_01.JPG
Nguyễn Đức Tuấn

22. Hệ Thống Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
Thế của hệ oxy hóa – khử (halogen và ion của nó)
Hệ thống oxy hóa – khử Thế chuẩn (Volt)
F2 + 2e  2F- + 2,65
Cl2 + 2e  2Cl- + 1,36
Br2 + 2e  2Br - + 1,08
I2 + 2e  2I- + 0,534
 Clor oxy hóa bromid và iodid để
phóng thích lần lượt brom và iod
 Brom oxy hóa iodid để phóng
thích iod
Cho dd clorid
vào cốc trống
Cho dd iodid
vào dd clorid
Nguyễn Đức Tuấn

23. Hệ Thống Oxy Hóa – Khử Hòa Tan
Đại học Y Dược TPHCM
 Một kim loại khi hòa tan vào dung dịch có thể cho những ion tương ứng với nhiều hóa
trị khác nhau
 Thí dụ: Sn có Sn2+ và Sn4+. Fe có Fe2+ và Fe3+
 Ion có điện tích dương lớn nhất: dạng oxy hóa
 Ion có điện tích dương nhỏ nhất: dạng khử
 Một điện cực trơ (Pt, Au) được nhúng vào hỗn hợp của dạng oxy hóa và dạng khử
][
][
lg
0591,0
0
Kh
Ox
n
EE  [Ox] = [Kh]  E = E0: Thế chuẩn của
cặp oxy hóa – khử hòa tan
Vanadium ở 4 trạng thái oxy hóa khác
nhau +5, +6, +3, +2
Nguyễn Đức Tuấn

24. Thế Oxy Hóa – Khử Biểu Kiến: Ảnh hưởng pH
Đại học Y Dược TPHCM
 Thế oxy hóa – khử biểu kiến: chất oxy hóa và chất khử của một cặp liên hợp tham
gia vào phản ứng acid – base, tạo phức, kết tủa
 Bị ảnh hưởng bởi các yếu tố do các phản ứng trên
 Thí dụ: Thế biểu kiến của Mn7+/Mn2+ trong H2SO4
MnO4
- + 5e + 8H+  Mn2+ + 4H2O
][
][
lg
0591,0
0
Kh
Ox
n
EE 
][
]][[
lg
5
0591,0
2
8
4



Mn
HMnO
EE o
)
][
][
lg
5
0591,0
()8
5
0591,0
( 2
4



Mn
MnO
pHEE o
pH = - Lg [H+]
pHEpHEE ooo 0944,08
5
0591,0'

[MnO4
-] = [Mn2+]
Thế chuẩn
biểu kiến
Nguyễn Đức Tuấn

25. Thế Oxy Hóa – Khử Biểu Kiến: Ảnh hưởng của sự tạo phức
Đại học Y Dược TPHCM
 Thí dụ: hệ thống oxy hóa – khử Co3+/Co2+:
Co3+ + 1e-  Co2+
][
][Co
lg0591,0 2
3
0 


Co
EE
CN- + Co3+/Co2+  Co(CN)6
3- và Co(CN)6
4-
Co(CN)6
3-  Co3+ + 6CN-
Co(CN)6
4-  Co2+ + 6CN-
])([
]][[
3
6
63



CNCo
CNCo
KOx
])([
]][[
4
6
62



CNCo
CNCo
KKh
Hằng số không bền của phức Co3+ và Co2+
])([
][Co(CN)
lg0591,0
][
][K
lg0591,0 4
6
-3
6Ox
0 

CNCoK
EE
Kh
][
][K
lg0591,0E Ox
0
'
0
KhK
E  Thế chuẩn biểu kiến của Co(CN)6
3-/Co(CN)6
4-
Do phức Co(CN)6
3- bền hơn phức Co(CN)6
4- nên tỷ số [KOx]/[KKh] rất nhỏ
Hệ thống Co(CN)6
3-/Co(CN)6
4- có tính khử rất mạnh
Nguyễn Đức Tuấn

26. Thế Oxy Hóa – Khử Biểu Kiến: Ảnh hưởng của sự tạo tủa
Đại học Y Dược TPHCM
 Mox hoặc Mkh tạo tủa với chất Y. Nồng độ giảm  thay đổi thế điện cực
 Giả sử Mkh + mY  MkhYm  TST = [Mkh][Y]m
]lg[
0591,0
][
][
lg
0591,0
][
]][[
lg
0591,0
][
][
lg
0591,0
)(
)(
)(
/
/
/
oxmMMo
m
ox
MMo
kh
ox
MMo
M
nY
TST
n
EE
TST
YM
n
EE
M
M
n
EE
khox
khox
khox



Thế oxy hóa – khử
chuẩn biểu kiến mMMoo
Y
TST
n
EE khox
][
][
lg
0591,0
)(
'
/
 ]lg[
0591,0
và '
oxo M
n
EE 
 Mkh tạo tủa: TST tủa càng nhỏ và [Y] càng lớn  thế oxy hóa – khử càng tăng
 Mox tạo tủa: TST tủa càng nhỏ và [Y] càng lớn  thế oxy hóa – khử càng giảm
Nguyễn Đức Tuấn

27. Thế Oxy Hóa – Khử Biểu Kiến: Ảnh hưởng của sự tạo tủa
Đại học Y Dược TPHCM
 Thí dụ: tính thế chuẩn biểu kiến của Cu2+/Cu+ khi thêm I- tạo tủa CuI. TSTCuI = 10-12.
Biết E0,Cu2+/Cu+ = 0,17V và [I-] = 1M
Cu2+ + e-  Cu+
Cu+ + I-  CuI 
Cu2+ + e- + I-  CuI 
E’
0 = 0,17 – 0,0591 lg(10-12/1) = 0,8792V
 Sự có mặt của I- tạo tủa CuI làm tăng khả năng oxy hóa của Cu2+
mMMoo
Y
TST
n
EE khox
][
][
lg
0591,0
)(
'
/

Nguyễn Đức Tuấn

28. Sự Thay Đổi Thế Trong Quá Trình Phản Ứng – Hằng Số Cân Bằng
Đại học Y Dược TPHCM
 Xét hai quá trình hòa tan 1 và 2 của 2 hệ có thế oxy hóa – khử khác nhau
Ox1 + qe  Kh1
Kh2  pe + Ox2
 Nếu E0(Ox1/Kh1) > E0(Ox2/Kh2): Khi p phân tử Ox1 tác động trên q phân tử Kh2 thì phản
ứng sẽ cân bằng và cân bằng này sẽ biến thiên theo thế của hệ oxy hóa – khử
pOx1 + pqe  pKh1
qKh2  qpe + qOx2
pOx1 + qKh2  pKh1 + qOx2
 Hằng số cân bằng K
q
2
p
1
q
2
p
1
]Kh[]Ox[
]Ox[]Kh[
K



Nguyễn Đức Tuấn

29. Sự Thay Đổi Thế Trong Quá Trình Phản Ứng – Hằng Số Cân Bằng
Đại học Y Dược TPHCM
 Theo định luật Nernst, những hệ thống này cân bằng nên thế E tương ứng với mỗi hệ
thống bằng nhau
q
q
o
p
p
oo
oo
qp
qp
oo
q
q
op
p
Kh
Ox
p
pq
pEEp
Kh
Ox
q
pq
qEEq
EE
K
pqEE
K
K
pqKhOx
OxKh
pq
EE
Kh
Ox
pq
E
Kh
Ox
pq
EE
][
][
lg
0591,0
][
][
lg
0591,0
0591,0
)(
lg
0591,0
)(
lg
lg
0591,0
][][
][][
lg
0591,0
][
][
lg
0591,0
][
][
lg
0591,0
2
22
1
11
0
21
21
21
2121
2
22
1
11
0











q
2
q
22
o
p
1
p
11
0
2
o
1
o
2
o
1
o
1
p
1
2
p
12
o
1
o
2
op
1
p
11
0
]Kh[
]Ox[
lgp
pq
0591,0
pEEp
]Kh[
]Ox[
lgq
pq
0591,0
qEEq
0591,0
)EE(
Klg
0591,0
pq)EE(
Klg
]Kh[]Ox[
]Ox[]Kh[
lg
pq
0591.0
EE
0
E
]Kh[
]Ox[
lg
pq
0591,0
EE










Phản ứng sử dụng 1 electron thì p = q = 1
Thí dụ: oxy hóa Fe2+ bằng Ce4+ 0591,0
)EE(
Klg
2
o
1
o 

 Đối với phản ứng trao đổi 1 e-, hiệu thế chuẩn E0 của các hệ thống phải  0,24V
 K  10-4 : phản ứng được xem là dịch chuyển hoàn toàn một chiều
Nguyễn Đức Tuấn

30. Thế Ở Điểm Tương Đương
Đại học Y Dược TPHCM
 Có thể tính thể ở ĐTĐ của phản ứng được sử dụng trong định lượng
pOx1 + qKh2  pKh1 + qOx2
]Kh][Kh[
]Ox][Ox[
lg0591,0pEqE)qp(E
]Kh[
]Ox[
lgp
pq
0591,0
pEEp
]Kh[
]Ox[
lgq
pq
0591,0
qEEq
21
212
o
1
0
q
2
q
22
o
p
1
p
11
0



 Tại ĐTĐ p[Ox1] = q[Kh2] và p[Kh1] = q[Ox2] nên 0
]][[
]][[
lg1
]][[
]][[
21
21
21
21

KhKh
OxOx
và
KhKh
OxOx
qp
pEqE
E
2
0
1
0


 và
2
EE
E
2
0
1
0 
 (p = q = 1)
 Áp dụng: Tính K và thế ở ĐTĐ (Eeq)
Nguyễn Đức Tuấn

31. Thế Ở Điểm Tương Đương
Đại học Y Dược TPHCM
 Oxy hóa Sn (II) bởi Fe (III)
Fe3+ + e  Fe2+ E1
0 = + 0,77 V; q = 1
Sn2+  Sn4+ + 2e E2
0 = + 0,14 V; p = 2
 Oxy hóa Fe (II) bởi Ce (IV)
Ce4+ + e  Ce3+ E1
0 = + 1,60 V; q = 1
Fe2+  Fe3+ + e E2
0 = + 0,77 V; p = 1
V35,0
12
14,0277,01
10K;4,21
0591,0
2)14,077,0(
lg 21,4







E
K
V185,1
11
77,060,1
10K;07,14
0591,0
)77,060,1(
lg 14







E
K
p
11
0
2
o
1
o
2
o
1
o
q
1
p
1
q
2
p
12
o
1
o
q
2
q
2
op
1
p
11
0
]Ox[
lgq
0591,0
qEEq
0591,0
)EE(
Klg
0591,0
pq)EE(
Klg
Klg
pq
0591,0
]Kh[]Ox[
]Ox[]Kh[
lg
pq
0591.0
EE
]Kh[
]2Ox[
lg
pq
0591,0
E
]Kh[
]Ox[
lg
pq
0591,0
EE










0591,0
)EE(
Klg
2
o
1
o 

qp
pEqE
E
2
0
1
0



2
EE
E
2
0
1
0 

Nguyễn Đức Tuấn

32. Phương Pháp Chuẩn Độ Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
 Phương pháp phân tích thể tích dùng dung dịch chuẩn của chất oxy hóa để chuẩn độ
chất khử (hoặc ngược lại)
 Có thể áp dụng để định lượng những hợp chất không có tính oxy hóa – khử nhưng
phản ứng hoàn toàn với chất oxy hóa hay chất khử (tạo tủa hoặc phức chất)
 Yêu cầu
Xảy ra theo
chiều cần thiết
Dự báo dựa vào E0
Phải hoàn toàn Dựa vào hằng số K
Thực tế còn phụ thuộc vào tốc độ phản ứng và bản chất hóa học
của chất tham giả phản ứng
Xảy ra đủ
nhanh
Phản ứng oxy hóa – khử thường phức tạp, qua nhiều giai đoạn
trung gian nên tốc độ thường chậm, nhiều khi không đáp ứng yêu
cầu định lượng
Nguyễn Đức Tuấn

33. Các Biện Pháp Làm Tăng Tốc Độ Phản Ứng
Đại học Y Dược TPHCM
Tăng nhiệt độ  Nhiệt độ tăng  tốc độ phản ứng tăng
 Có trường hợp không thể dùng nhiệt độ để làm tăng tốc độ phản
ứng vì nhiệt độ tăng thì chất phản ứng sẽ bay hơi (I2) tạo phản ứng
oxy hóa nhờ oxy của không khí
Tăng nồng độ
thuốc thử
Thường sử dụng kỹ thuật chuẩn độ thừa trừ
Dùng chất
xúc tác
 Thường làm tăng tốc độ của các giai đoạn trung gian
Thí dụ: I- xúc tác cho phản ứng oxy hóa S2O3
2 bằng H2O2
 Sản phẩm tạo thành đóng vai trò xúc tác
Thí dụ: Mn2+ trong chuẩn độ bằng KMnO4
Nguyễn Đức Tuấn

34. Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử
Đường Cong Chuẩn Độ Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
 Tương tự như trong chuẩn độ acid-base
 Trong quá trình chuẩn độ, [TT] và chất cần chuẩn độ luôn thay đổi, dẫn đến sự thay
đổi thế
 Có thể biểu diễn sự biến đổi của thế theo thể tích chất chuẩn độ trên một đồ thị
http://www.uphs.upenn.edu/biocbiop/Research/images/redox_h10a24.gif
Nguyễn Đức Tuấn

35. Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
 Vẽ đường cong chuẩn độ khi 50,0 ml Fe2+ 0,2 M phản ứng với MnO4
- 0,1 M/H2SO4 1 M
5Fe2+ + MnO4
- + 8H3O+  5Fe3+ + Mn2+ + 12H2O
5Fe2+ - 5e  5Fe3+ E0 = 0,68 V / H2SO4 1 M
MnO4
- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V
ΔE0 = 1,51 - 0,68 = 0,83  phản ứng có thể xảy ra
 Trước ĐTĐ
 một phần Fe2+ chưa phản ứng
 một phần Fe3+ mới sinh ra
 Đến ĐTĐ (VKMnO4 = 20 ml)
V37,1
6
)68,01()51,15(2
0
1
0






qp
pEqE
E
22,70
2
0
1
0
1022,70
0591,0
51)68,051,1(
0591,0
)(
lg 



 K
pqEE
K  phản ứng hoàn toàn
Nguyễn Đức Tuấn

36. Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
Trước ĐTĐ: sau khi thêm 5 ml KMnO4 10 ml 15 ml
5Fe2+ + MnO4
- + 8H3O+  5Fe3+ + Mn2+ + 12H2O
 Lượng Fe2+ đầu tiên: 50 ml x 0,2 M Fe2+ = 10 mM Fe2+ 10 10
 Lượng MnO4
- thêm vào: 5 ml MnO4
- x 0,1 M MnO4
- = 0,5 mM MnO4
- 1 1,5
 Lượng Fe3+ tạo thành: 0,5 mM MnO4
- x 5 = 2,5 mM Fe3+ 5 7,5
 Lượng Fe2+ còn lại: 10 mM Fe2+ - 2,5 mM Fe2+ = 7,5 mM Fe2+ 5 2,5
 Tổng thể tích hiện có: 50 ml + 5 ml = 55 ml 60 65
 Thế oxy hóa – khử của cặp Fe3+/Fe2+ 0,68 0,71
V65,0
1000)7,5/(55
1000)2,5/(55
lg0591,068,0
/mol
/mol
lg0591,0
2
3
23
Fe
)/(0







V
V
EE
Fe
FeFe
Nguyễn Đức Tuấn

37. Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
Sau ĐTĐ: sau khi thêm 25 ml KMnO4 30 ml 35 ml
5Fe2+ + MnO4
- + 8H3O+  5Fe3+ + Mn2+ + 12H2O
 Lượng Fe2+ đầu tiên: 50 ml x 0,2 M Fe2+ = 10 mM Fe2+ 10 10
 Lượng MnO4
- thêm vào: 25 ml MnO4
- x 0,1 M MnO4
- = 2,5 mM MnO4
- 3 3,5
 Lượng Mn2+ tạo thành: 10 mM Fe2+ / 5 = 2 mM Mn2+ 2 2
 Lượng MnO4
- còn lại: 2,5 mM MnO4
- – 2 mM Mn2+ = 0,5 mM MnO4
- 1 1,5
 Tổng thể tích hiện có: 50 ml + 25 ml = 75 ml 80 85
 Thế oxy hóa – khử của cặp MnO4
-/Mn2+ 1,51 1,51
V50,1
2
10,5
lg
5
0591,0
51,1
][
]][[MnO
lg
5
0591,0 8
2
8-
4
)/(0 2
4


 


Mn
H
EE MnMnO
Nguyễn Đức Tuấn

38. Khảo Sát Sự Biến Thiên Của Thế Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
Sự biến thiên của thế E theo [MnO4
-] được cho vào
[MnO4
-] thêm
vào (mL)
E (V) [MnO4
-] thêm
vào (mL)
E (V)
5 0,65 20 1,37
10 0,68 25 1,50
15 0,71 30 1,51
Đường biểu diễn
định lượng trong
phương pháp oxy
hóa khử
 Có dạng tương tự như trong phương pháp acid - base
 Gần điểm tương đương có bước nhảy thế đột ngột
 Trị số bước nhảy phụ thuộc vào hiệu số E0 = E0
1 - E0
2
 Eo càng lớn bước nhảy thế càng cao
 Có thể dùng chỉ thị để phát hiện
 Không phụ thuộc độ pha loãng dung dịch vì tỷ số [Ox]/[Kh]
không thay đổi khi pha loãng nên E cũng không thay đổi
Nguyễn Đức Tuấn

39. Chỉ Thị Sử Dụng Trong Phản Ứng Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
 Chỉ thị oxy hóa – khử: dạng oxy hóa và dạng khử có màu khác nhau để xác
định điểm tương đương của phản ứng
 Điều kiện sử dụng
 Thay đổi màu tức thời và càng thuận nghịch càng tốt (khó thực hiện được
vì ít có phản ứng oxy hóa – khử nào xảy ra nhanh và thuận nghịch)
 Nhạy để có thể sử dụng một lượng chỉ thị nhỏ và không bị sai số
 Cơ chế chuyển màu
 Do dạng oxy hóa và dạng khử có màu khác nhau (MnO4
- màu tím đậm)
 Kết hợp với các chất oxy hóa – khử đặc biệt (tinh bột tạo phức xanh dương
với I3
-)
 Thế dung dịch thay đổi, không tham gia vào chuẩn độ oxy hóa khử (chỉ thị
oxy hóa – khử chuyên biệt)
Nguyễn Đức Tuấn

40. Phân Loại Chỉ Thị Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
 Chỉ thị chung: có màu thay đổi khi bị oxy hóa hay bị khử
 Chỉ thị chuyên biệt:
 Màu thay đổi độc lập với bản chất hóa học của chất phân tích, chất chuẩn độ
 Tùy thuộc vào sự thay đổi thế điện cực của hệ thống xảy ra trong lúc chuẩn độ
 Chọn chỉ thị
 Vẽ đường biểu diễn sự biến thiên thế theo thể tích
 Chọn chỉ thị có E0
In gần với E0 tại ĐTĐ
 Phản ứng đổi màu của chỉ thị không nhanh  sai số hệ thống
 Môi trường phản ứng có màu, không sử dụng được chỉ thị  sử dụng chuẩn độ thế
Nguyễn Đức Tuấn

41. Một Số Chỉ Thị Oxy Hóa – Khử Chính
Đại học Y Dược TPHCM
Tên chỉ thị
Màu của dạng
oxy hóa
Màu của
dạng khử
E0 (V)
Indigo tetra sulfonat xanh dương không màu 0,36
Xanh methylen xanh dương không màu 0,53
Diphenylamin tím không màu 0,76
Diphenylbenzidin tím không màu 0,76
Acid diphenylamine sulfonic đỏ tím không màu 0,85
Tris (2,2’- bipyridin) sắt xanh dương đậm đỏ 1,12
Ferroin xanh dương nhạt đỏ 1,06
Tris (5- nitro- 1,10-phenanthrolin) sắt xanh dương đậm đỏ tím 1,25
Acid phenylantranilic tím không màu 1,08
Nguyễn Đức Tuấn

42. Khoảng Đổi Màu của Chỉ Thị Oxy Hóa – Khử
Đại học Y Dược TPHCM
 Khoảng biến đổi thế khi tỷ lệ
]In[
]In[
kh
ox chuyển từ 10  1/10
InOx + ne  InKh
][
][In
lg
0591,0 Ox0
Kh
In
Inn
EE 
 Nằm trong giới hạn
n
EIn
0591,00

 Phụ thuộc vào pH nếu hệ thống oxy hóa – khử có H+ tham gia
Nguyễn Đức Tuấn

43. Ứng Dụng Phép Đo Oxy Hóa – Khử Trong Ngành Dược
Đại học Y Dược TPHCM
 Phép đo permanagant
 Phép đo iod
 Phép đo nitrit
 Phép đo crom
 Phép đo ceri
 Phép đo periodid
Nguyễn Đức Tuấn

44. Phép Đo Permanganat
Đại học Y Dược TPHCM
 Nguyên tắc
 Dựa vào tính oxy hóa của MnO4
- trong môi trường acid
 Muối duy nhất được sử dụng là muối kali
 Chất oxy hóa mạnh (E0(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V ở pH = 0)  tính chọn lọc thấp,
định lượng chất khử
 Vai trò của pH
 Acid: Mn7+ + 5e  Mn2+
 Trung tính: Mn7+ + 3e  Mn4+ (tủa MnO2)
 Kiềm mạnh: Mn7+ + 1e  Mn6+
 Trong môi trường trung tính và kiềm, phản ứng kém lặp lại hơn trong môi
trường acid, oxy hóa gián đoạn, sản phẩm có màu hoặc tủa  sử dụng kỹ thuật
chuẩn độ thừa trừ
0,001 M 0,1M
Nguyễn Đức Tuấn

45. Acid Được Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat
Đại học Y Dược TPHCM
HCl không
thể dùng
 vì MnO4
 có thể oxy hoá Cl để giải phóng Cl2
2KMnO4 + 16Cl + 16H+  2K+ + Mn2+ + 6Cl + 8H2O + 5Cl2
 Oxy hoá Cl- xảy ra khi [muối] cao và to,mt  t0,labo
 Không định lượng FeCl2 vì Fe2+ xúc tác phản ứng phóng thích Cl2
 Sử dụng HCl khi oxy hóa trực tiếp anhydrid arsenơ (pp Bright)
HNO3
không dùng
 HNO3 thương mại luôn chứa NO2
- và ion này khử MnO4
-
 HNO3 có tính oxy hóa
H2SO4 và
H3PO4 dùng
được
2KMnO4 + 3H2SO4  K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2O + 5/2O2
hay MnO4
 + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O
E (MnO4
-) = M/5 = 31,60
Nguyễn Đức Tuấn

46. Dung Dịch Chuẩn Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat
Đại học Y Dược TPHCM
Tính chất
 Tự khử dễ dàng khi có mặt tạp hữu cơ
 Cân trực tiếp hòa tan  [chuẩn] thực tế < [chuẩn] mong muốn
Điều chế
Bảo quản
 Hòa tan 3,25 g KMnO4 / 1 lít nước đun sôi để nguội
 Lọ sạch và để vài ngày rồi chuẩn độ lại để
 Những chất hữu cơ bị oxy hóa và độ chuẩn giảm nhẹ
 [chuẩn] của dung dịch hầu như bền vững sau khi oxy hóa
 Lọc qua bông thủy tinh hay phễu xốp
 Dịch lọc chứa trong chai thủy tinh màu vì ánh sáng xúc tác sự phân
hủy MnO4

Chuẩn độ
KMnO4
 Sử dụng chất gốc acid oxalic H2C2O4
5H2C2O4 + 2KMnO4 +3H2SO4  2MnSO4+ 10CO2+ K2SO4 + 8H2O
Chỉ thị  Tự chỉ thị vì KMnO4 có màu tím và Mn2+ không màu
Dung dịch chuẩn độ kali permanganat 0,1 N
Nguyễn Đức Tuấn

47. Dung Dịch Chuẩn Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat
Đại học Y Dược TPHCM
Chuẩn độ kali permanganat bằng acid oxalic
 Natri oxalat hay được sử dụng để chuẩn độ KMnO4 và Ce (IV)
 Trong môi trường H+: 2KMnO4- + 5H2C2O4 + 6H+  2Mn2
+ + 10CO2 (khí) + 8H2O
 Phản ứng giữa permanganat và acid oxalic phức tạp. Tốc độ hầu như chậm ngay cả
ở nhiệt độ cao, trừ khi có mặt Mn2+ là chất xúc tác
 Thêm vài ml permanganat đầu tiên vào dung dịch acid oxalic nóng thì màu của
permanganat tồn tại nhiều giây rồi mới mất đi
 Nồng độ Mn2+ tăng lên, phản ứng ngày càng nhanh do hiệu ứng tự xúc tác
Diễn biến phản ứng của permanganat và oxalat
Nguyễn Đức Tuấn

48. Dung Dịch Chuẩn Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat
Đại học Y Dược TPHCM
Chuẩn độ kali permanganat bằng acid oxalic
Thêm MnSO4
vào dung dịch
bên phải
MnSO4 xúc tác
sự khử MnO4
-
thành ion Mn2+
không màu
Cuối cùng, tốc độ
phản ứng của
dung dịch bên trái
tăng lên do tạo
thành ion Mn2+ rồi
sau đó tự xúc tác
để tạo thành
chính nó
Thêm KMnO4
vào 2 cốc
Nguyễn Đức Tuấn

49. Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Permanganat
Đại học Y Dược TPHCM
Định Lượng các hợp chất vô cơ
Muối Fe
(II)
Fe2+ + MnO4
- + 8H+ + 4e  Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
 Dung dịch chứa Cl-  không sử dụng phép đo KMnO4 vì
Cl- bị oxy hóa bởi KMnO4 tạo Cl2 (sử dụng phép đo Crom hay
Ceri)
Muối Fe
(III)
 Khử Fe3+  Fe2+ bằng Sn2+, amalgam Zn, SO2, H2SO4
Fe2+ được tạo nên sẽ được chuẩn độ bằng KMnO4 hay I2
Nguyễn Đức Tuấn

50. Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Permanganat
Đại học Y Dược TPHCM
Định Lượng hydroperoxyd (nước oxy già, H2O2)
Hydroperoxyd
đang phóng
thích oxy
 H2O2 vừa có tính oxy hóa, vừa có tính khử
 Tính oxy hóa: (O2)2- + 2e + 4H+  2H2O
 Tính khử: (O2)2- - 2e  O2
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4  K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O
H2O2  2e- + 2H+ + O2
 Đương lượng gam: EH2O2 = MH2O2/n = 34/2 = 17 g
 Đương lượng thể tích của H2O2: số lít oxy giải phóng do
1 đương lượng gam H2O2 bị phân hủy hoàn toàn
H2O2  ½ O2 + H2O
34 g H2O2  ½ x 22,4 lít O2
17 g H2O2  5,6 lít O2
 Số lít O2 do 1 lít dung dịch H2O2 có nồng độ N bị phân hủy hoàn toàn: VO2 = 5,6 x N
 Định lượng cho kết quả chính xác khi [H2O2] 1 thể tích
 Chất bảo quản (acid benzoic, ….) trong H2O2 có thể dẫn đến những sai số thừa do bị
oxy hóa bởi permanganat
Nguyễn Đức Tuấn

51. Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Permanganat
Đại học Y Dược TPHCM
Nitrit  Thực hiện ở 40oC
 Nitrit dễ bị phân hủy nên cho vào buret
 Định lượng đến khi dung dịch mất màu tím
2MnO4
- + 5NO2
- + 6H+  2Mn2+ + 5NO3
- + 3H2O
Hợp chất hữu cơ  Độ nhiễm bẩn của nước
Nguyễn Đức Tuấn

52. Phép Đo Iod
Đại học Y Dược TPHCM
 Nguyên tắc
 Dựa vào tính oxy hóa – khử của iod/iodid (E0(I2/2I-) = 0,535 V, pH = 9)
 Tính oxy hóa: I2 + 2e  2I-
 Tính khử: 2I- - 2e  I2
 Tính oxy hóa – khử của hệ iod/iodid thay đổi theo bản chất của cặp oxy hóa –
khử hiện diện và pH môi trường phản ứng
 Điều kiện tiến hành
 Vai trò của pH
 Nhiệt độ
 Thời gian phản ứng
 Chỉ thị
 Sai số “oxy”
Nguyễn Đức Tuấn

53. Điều Kiện Tiến Hành – Vai trò của pH
Đại học Y Dược TPHCM
 Acid: I2 oxy hóa SnCl2, H2S, Na2S2O3
 Acid mạnh: I- khử HNO2, AsO4
3-
 Trung tính: I2 oxy hóa AsO3
3-
 Kiềm (pH  9) : I2 + 2OH-  IO- + I- + H2O
iod hypoiodid
IO-  IO3
- (iodat)
IO- có tính oxy hóa mạnh hơn I2
 Môi trường acid yếu hoặc trung tính hoặc kiềm nhẹ (pH = 5 – 8) thường được sử
dụng để chuẩn độ trực tiếp trong phép đo iod
 Vài trường hợp chuẩn độ trực tiếp iod, pH cần phải bảo đảm thật đúng
 Thí dụ: Chuẩn độ As (III) thành As (V) bằng iod
 Trung tính: H2AsO3
- + I2 + H2O  HAsO4
2- + 3H+ + 2I-
 Acid mạnh: H3AsO4 + 2I- + 2H+  H3AsO3 + I2 + H2O
Nguyễn Đức Tuấn

54. Điều Kiện Tiến Hành – Nhiệt độ, thời gian, chỉ thị
Đại học Y Dược TPHCM
 Nhiệt độ cao: iod thăng hoa, độ nhạy chỉ thị giảm
 Thời gian phản ứng: chuẩn độ thế I- và chất oxy hóa
 Tiến hành 10’ – 15’ để phản ứng xảy ra hoàn toàn
 Tránh ánh sáng
4I- + O2 + 4H+  I2 + 2H2O
 Chỉ thị: thường sử dụng hồ tinh bột
 Tính khử yếu, tác dụng với chất oxy hóa mạnh
 I2 + hồ tinh bột  phức xanh đen (hấp phụ và giải phóng Iod chậm)
 Đun nóng mất màu, để nguội màu tái hiện
 Không cho màu với iodid
 ĐTĐ: lượng thừa iod  dd màu vàng  không cần chỉ thị. Tuy vậy, khi [I2]
thấp thì nên thêm hồ tinh bột hay thioden.
 Dung môi hữu cơ không có oxy (CHCl3, CCl4) có màu hồng khi thừa 1 giọt iod
as
D-glucose Amylose
Nguyễn Đức Tuấn

55. Chỉ Thị Hồ Tinh Bột
Đại học Y Dược TPHCM
a) Dung dịch iod
b) Dung dịch iod gần đến ĐTĐ
(sau khi cho natri thiosulfat)
c) Dung dịch b sau khi thêm vài
giọt hồ tinh bột
d) Ngay điểm tương đương
http://www.elmhurst.edu/~chm/vche
mbook/548starchiodine.html
Amylopectin
a b c d
Nguyễn Đức Tuấn

56. Iod Trong Dung Môi Hữu Cơ Không Có Oxy
Đại học Y Dược TPHCM
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/de/f/f5/Halogene.jpg
Nguyễn Đức Tuấn

57. Điều Kiện Tiến Hành – Sai số “oxy”
Đại học Y Dược TPHCM
 Trong dung dịch acid, oxy không khí
4I- + O2 + 4H+  I2 + 2H2O
 Gây sai số thừa khi chuẩn độ gián tiếp bằng iodid
 Sai số gia tăng theo tính acid
 Khắc phục
 Thực hiện trong khí trơ
 Thêm CO2 rắn hay NaHCO3 vào dung dịch acid
as
Nguyễn Đức Tuấn

58. Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch oxy hóa
Đại học Y Dược TPHCM
Tính chất
 Chất rắn, tan trong dung môi hữu cơ, ít tan trong nước, dễ bay hơi
 Khi có mặt I- (KI, NaI): I- + I2  I3
- (triiodid)
 Triiodid: chất oxy hóa, nâu đỏ đậm, tan được trong nước
 Ứng dụng để pha dung dịch chuẩn độ iod
Pha chế,
Chuẩn độ
lại
 Dung dịch chuẩn độ iod 0,1 N: 12,7 g I2/lít nước đã thêm  25 g KI
 Chuẩn độ lại bằng natri thiosulfat
 Có thể sử dụng ống iod chuẩn
Bảo quản
 Tránh ánh sáng
 Trong những lọ màu, có nút kín (tránh O2 trong không khí oxy hoá I-,
tránh mất Iod do bay hơi)
 Tránh vệt Cu (xúc tác sự oxy hoá các I- do O2 không khí)
Dung dịch iod
Nguyễn Đức Tuấn

59. Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch oxy hóa
Đại học Y Dược TPHCM
Tính chất
 Môi trường acid, thừa iodid
IO3
- + 5I- + 6H+  3I2 + 3H2O
EIO3- = M/6 = 214,02/6 = 35,67
Pha chế,
Chuẩn độ
lại
 Pha dung dịch chuẩn độ kali iodat 0,1 N (DĐVN IV, trang PL-90)
 Thêm KI thừa (15 g/lít) vào dung dịch lúc điều chế hay
 Cho I- vào mẫu thí nghiệm của dung dịch lúc sử dụng
 Hổn hợp được acid hóa bằng HCl hay H2SO4 loãng
 Iod phóng thích sẽ được chuẩn độ bằng natri thiosulfat
Dung dịch kali iodat (KIO3, M = 214,02)
Nguyễn Đức Tuấn

60. Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch oxy hóa
Đại học Y Dược TPHCM
Dung dịch
kali bromat
(KBrO3, M =
167,01)
 Sấy khô kali bromat trước từ 120oC – 150oC
 Pha dung dịch chuẩn độ kali bromat 0,1 N (DĐVN IV, trang PL-89)
 Thêm dung dịch I- vào lúc định lượng để phóng thích iod
BrO3
- + 6I- + 6H+  3I2 + Br- + 3H2O
Dung dịch
kali dicromat
(K2Cr2O7, M =
294,20)
 Môi trường acid, thừa KI
Cr2O7
2- + 14H+ + 6I-  3I2 + 2Cr3+ + 7H2O
 Dung dịch chuẩn độ kali dicromat 0,1 N (DĐVN IV, trang PL-89)
 Chuẩn độ bằng natri thiosulfat
 Chỉ thị: hồ tinh bột (thêm vào gần ĐTĐ)
Xanh dương (I2 + tinh bột )  xanh lá (Cr3+ )
Cr6+ Cr3+
Nguyễn Đức Tuấn

61. Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch khử
Đại học Y Dược TPHCM
Pha chế
Bảo quản
Chuẩn độ lại
 Natri thiosulfat (Na2S2O3.5H2O): dễ hút nước
 Thường pha dung dịch Na2S2O3 0,1 N (DĐVN IV, trang PL-91)
 Nước dùng để pha phải đuổi CO2 vì acid đi vào dung dịch sẽ làm
đục từ từ thiosulfat do tạo tủa lưu huỳnh
S2O3
2- + 2H+  SO2  + S  + H2O
 Tránh ánh sáng, thêm natri borat (3%), cồn amylic (0,8%) để tránh
nhiễm vi sinh vật
 Mỗi lần định lượng phải chuẩn độ lại bằng dung dịch iod,
permanganat (chuẩn độ thừa trừ), kali iodat
Cơ chế 2S2O3
2- + I2  2S4O6
2- + 2I-
ENa2S2O3 = M = 248,2
Dung dịch natri thiosulfat (Na2S2O3.5H2O, M = 248,2)
Nguyễn Đức Tuấn

62. Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch khử
Đại học Y Dược TPHCM
Đọc thêm
 Dung dịch anhydrid arsenơ (As2O3, M = 197,8)
 Dung dịch sulfat hydrazin (NH2NH2, H2SO4; M = 130,2)
Nguyễn Đức Tuấn

63. Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ trực tiếp
Đại học Y Dược TPHCM
Áp dụng  Dung dịch có tính khử (S2O3
2-, SO3
2-, CN-, AsO3
3-, vitamin C,
muối kim loại, natri stilbigluconat, dimercaprol, acetarsol)
 Không định lượng chất oxy hóa theo kỹ thuật trực tiếp vì không có
chỉ thị để xác định điểm tương đương (giữa iodid với chất oxy hóa)
Tiến hành  Iod oxy hóa trực tiếp chất cần chuẩn độ: I2 + 2e  2I-
 E0(I2/I-) = 0,535 V  tác nhân oxy hóa yếu, có lợi trong một số
trường hợp (sử dụng chất oxy hóa mạnh có thể gây sự oxy hóa không
tỷ lượng)
Môi trường  pH 5 – 8
Chỉ thị  ĐKT: hồ tinh bột, dung dịch không màu  xanh
Lưu ý  Vài trường hợp, pH cần phải bảo đảm thật đúng
 Thí dụ: Chuẩn độ As (III) thành As (V) bằng iod
Trung tính: H2AsO3
- + I2 + H2O  HAsO4
2- + 3H+ + 2I-
Acid mạnh: H3AsO4 + 2I- + 2H+  H3AsO3 + I2 + H2O
Phản ứng này cho phép chuẩn độ ngược iod bằng thiosulfat
Nguyễn Đức Tuấn

64. Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ trực tiếp
Đại học Y Dược TPHCM
O
HO OH
O
HOHC
HOH2C
+ I2
O
O O
O
HOHC
HOH2C
+ 2H+
+ 2I-
Vitamin C (acid ascorbic)
Định lượng vitamin C bằng dung dịch chuẩn độ iod
Nguyễn Đức Tuấn

65. Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ thế (gián tiếp)
Đại học Y Dược TPHCM
Áp dụng  Dung dịch có tính oxy hóa (halogen, hypohalogenic, iodat, arseniat,
muối ceric, ferricyanid, KMnO4, K2Cr2O7, HNO2, H2O2, Fe3+, Cu2+)
 Xác định chỉ số iod
Tiến hành  Thêm lượng thừa KI vào mẫu chứa chất oxy hóa, I- bị oxy hóa tạo lượng
I2 tương đương và chuẩn bằng natri thiosulfat
Aox + 2I- (dư)  AKh + I2
2S2O3
2 - + I2  S4O6
2- + 2I-
Chỉ thị  Hồ tinh bột
 ĐKT: dung dịch xanh  không màu
Lưu ý  Sai số “oxy”
Nguyễn Đức Tuấn

66. Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ thế (gián tiếp)
Đại học Y Dược TPHCM
Xác định chỉ số iod
Định nghĩa
 Chỉ số iod (CSI): số gam iod có khả năng cố định trên nối đôi của
100 g chất thử (phần trăm iod được gắn bởi 1 chất)
Ý nghĩa  Biểu thị mức độ không no của dầu béo
 CSI càng cao, chất béo càng có nhiều nối đôi
Xác định  Chất béo + lượng chính xác và dư ICl
ICl dư + KI  I2 + KCl
 I2 sinh ra được định lượng bằng natri thiosulfat 0,1N
 Từ lượng iod còn lại  lượng iod đã kết với nối đôi
 Thực hiện mẫu trắng
Nguyễn Đức Tuấn

67. Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ thừa trừ (ngược)
Đại học Y Dược TPHCM
Áp dụng  Dung dịch có tính khử (lưu huỳnh hữu cơ có nhóm thiol,
hydrazin, glucose, aldehyd acetic, aldehyd formic, phenol, methyl
hydroxybenzoat, propyl hydroxybenzoat, phenidion, sản phẩm mở
vòng lactam từ penicillin)
Tiến hành  Thêm một thể tích chính xác và quá dư dung dịch chuẩn độ iod
 Định lượng iod dư bằng natri thiosulfat (cùng nồng độ dung dịch iod)
 Từ thể tích dung dịch natri thiosulfat đã dùng suy ra thể tích dung dịch
iod dư, thể tích dung dịch iod đã tác dụng với chất khử và tính được nồng
độ chất khử, theo phản ứng
I2 + 2e  2I-
I2 (dư) + 2S2O3
2-  2I- + S4O6
2-
 Thực hiện mẫu trắng
Chỉ thị  Chỉ thị hồ tinh bột
 ĐKT: dung dịch xanh  không màu
Nguyễn Đức Tuấn

68. Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ thừa trừ (ngược)
Đại học Y Dược TPHCM
Thủy phân vòng lactam của ampicillin
N
S
C
COOH
CHCONH
O
H2N HN
S
COOH
CHCONH
H2N HOOC
H2O
Ampicillin Sản phẩm mở vòng lactam từ ampicillin
(không còn hoạt tính kháng khuẩn)
Nguyễn Đức Tuấn

69. Phép Đo Iod Trong Môi Trường Khan (Chuẩn độ Karl – Fischer)
Đại học Y Dược TPHCM
Nguyên tắc 2H2O + SO2 + I2  H2SO4 + 2HI (acid iodhydric)
Cải tiến
 Có base hữu cơ (pyridin, imidazol, 2-methyl aminopyrin) thì phản ứng
hoàn toàn về phía phải
2H2O + SO2 + I2 + 4C6H5N  (C6H5NH+)2SO4 + 2C6H5NH+I-
1 mole iod  2 mole nước
Độ nhạy của
phương pháp
 Tăng gấp đôi nếu 1 mole MeOH (cloroform) sẽ “thay” 1 mole nước
 Phản ứng phân thành 2 giai đoạn liên tiếp
 Iod và anhydrid sulfurơ kết hợp trước với pyridin
SO2 + I2 + 3C6H5N  C6H5N + C6H5N – I2 + C6H5N–SO2
 1 mole H2O tiêu thụ 1 mole I2, 1 mole SO2, 3 mole pyridin và 1 mole MeOH
H2O + C6H5N + C6H5N – I2 + C6H5N–SO2  2C6H5N–H+I- + C6H5N+–SO3
-
C6H5N+–SO3
- + CH3OH  C6H5NH+ CH30SO3
-
Áp dụng  Xác định hàm lượng nước trong chất vô cơ và hữu cơ do tính chính xác
và chuyên biệt, dễ tính toán
Nguyễn Đức Tuấn

70. Phép Đo Iod Trong Môi Trường Khan (Chuẩn độ Karl – Fischer)
Đại học Y Dược TPHCM
Máy chuẩn độ Cl- và chuẩn độ Karl – Fischer (Metrohm)
Nguyễn Đức Tuấn

71. Phép Đo Nitrit
Đại học Y Dược TPHCM
 Nguyên tắc
NaNO2 + HCl  HNO2 + NaCl
Ar-NH2 + HNO2 + HCl  [Ar-N+Ξ N]Cl- + 2H2O
 Điều kiện tiến hành
 Môi trường acid và loãng
 Nhiệt độ thấp
 Khuấy đều dung dịch cần chuẩn độ
 Lúc đầu nhỏ dung dịch chuẩn độ khoảng 2 ml /phút, đến trước điểm tương đương
khoảng 1 ml thì nhỏ từng 0,1 ml một và để yên ít nhất 1’ sau mỗi lần thêm dung dịch
Nguyễn Đức Tuấn

72. Phép Đo Nitrit
Đại học Y Dược TPHCM
 Dung dịch chuẩn độ: NaNO2 0,1 M (DĐVN IV, trang PL-91)
 NaNO2 hòa tan tốt trong nước, bền hơn HNO2 (K = 4.10-4)
 HNO2 chỉ hiện hữu ở trạng thái tự do trong acid loãng, nhiệt độ lạnh, dễ bị phân
hủy thành anhydrid nitrơ và nước
2HNO2  N2O3 + H2O
 Anhydrid nitrơ bền và chỉ có mặt ở nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ phòng, tự phân hủy
ngay thành oxyd và peroxyd nitơ
N2O3  NO + NO2
 Chỉ thị
 Chỉ thị nội: Tropeolin 00 (dung dịch đỏ  vàng nhạt) hoặc hỗn hợp tropeolin (4
giọt) và xanh methylen (2 giọt), dung dịch tím  xanh da trời
 Chỉ thị ngoại: giấy tẩm hồ tinh bột và KI (ít sử dụng)
 Ứng dụng: amin thơm bậc nhất (benzocain, dapson, primaquin, procainamid, procain,
sulfacetamid, sulfadoxin, sulfaguanidin, sulfamethoxazol, sulfaxylum, sulfathiazol,
sulfapyridin, sulfamethizol)
Tropeolin
Nguyễn Đức Tuấn

73. Phép Đo Nitrit
Đại học Y Dược TPHCM
 Các amin thơm bậc 1 phản ứng với acid nitrơ để
tạo thành muối diazonium bền ở nhiệt độ dưới 50C
nhưng phân hủy thành nitrogen ở nhiệt độ phòng
 Các amin thơm bậc 2 tạo thành
 Hợp chất N-nitroso không tan trong hỗn hợp
phản ứng
 Hợp chất thế ái điện tử của nhóm nitroso trên
vòng thơm
Nguyễn Đức Tuấn

74. Xin caùm ôn söï theo doõi
cuûa caùc baïn