Phuong phap phan tich volt ampe

1
PHẦN 1
CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP VOLT- AMPE
TS. Nguyễn Thị Hồng Hương
PGS TS Vĩnh Định
TS Phan văn Hồ Nam
Tháng 09/2014

2
MỤC TIÊU HỌC TẬP
 Giải thích được sự hình thành sóng cực phổ cổ điển và ứng dụng
của phương trình Ilcovic.
 Nhận xét ưu thế và nhược điểm của cực phổ cổ điển, từ đó nêu rõ
nguyên tắc của hai dạng cực phổ hiện đại.
 Giải thích được ứng dụng của phương pháp cực phổ.
 Vẽ và giải thích các dạng đường cong chuẩn độ ampe kép.
1. Võ Thị Bạch Huệ, Vĩnh Định, Hóa phân tích, tập 2, 2008, Nhà xuất bản Y học,
trang 38-57
2. A. P. Kreskov, cơ sở hoá học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu
dịch), 1990, Nhà xuất bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, trang 363-376
3. Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 2, Nhà xuất bản y học, 2012, trang 264-294

3
PHƯƠNG PHÁP VOLT – AMPE
• đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ
dòng điện vs điện thế / điện phân.
• Quá trình điện phân: diện tích bề mặt của
điện cực chỉ thị << điện cực so sánh
Nghiên cứu
• ion vô cơ và hữu cơ / môi trường nước &
không nước.
• độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác cao
Xác định
• cực phổ
• chuẩn độ Ampe.
bao gồm
3

4
PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ CỔ ĐIỂN
4
http://www.librosmaravillosos.com/elmundosintetico/capitulo04.html
Jaroslav Heyrovský bên cạnh phát minh máy cực phổ hiện đại mà ông
đã được nhận giải Nobel. Bên trái là máy cực phổ đầu tiên của ông

5
5
Dòng id của 1 chu kỳ khử Cd+2
Trên cực phổ đồ dòng dòng khuếch tán bị ngắt quãng khi giọt Hg roi xuống
http://www.ceb.cam.ac.uk/research/groups/rg-eme/teaching-notes/hydrodynamic-voltammetry

6
6
M+ (bulk)  M+ (cathode)

7
7
Cực phổ đồ CdCl2 0,0005M trong nền HCl 1M
Dòng dư (dòng nền)
Khử nền H+
Thế phân hủy của Cd+2
Dòng tới hạn Imax của Cd+2
Thế bán sóng
Dòng trung bình
I (A)
E (V)
Dòng khuếch tán Id của Cd+2

8
PHƯƠNG TRÌNH ILCOVIC
8
t: chu kỳ tạo giọt (s)
C: nồng độ cấu tử khảo sát (mmol/lit)
n: Số điện tử trao đổi của 1 mol cấu tử
iD: dòng khuếch tán (A).
m: tốc độ nhỏ giọt của Hg (mg / s).
imax : dòng tới hạn
D: hệ số khuếch tán của ion trong dung
dịch (cm2/s)
)4.2(
7
6
)3.2(708
)2.2(607
max
6/13/22/1
max
6/13/22/1
kCi
ii
CtmnDi
CtmnDi
d
d
d




Chất khử cực xác định
Cùng một mao quản
Cùng tốc độ nhỏ giọt thủy ngân
dòng id tuyến tính với nồng độ.
Phương trình này là cơ sở lý thuyết định lượng cho phương pháp cực phổ

9
ĐỊNH NGHĨA
9
Cực phổ là phản ứng oxi hóa hay khử các chất (ion kim
loại) trên điện cực chỉ thị trong quá trình điện phân với
những điều kiện đặc trưng riêng.

10
ĐIỆN CỰC
ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
• Diện tích bề mặt <<
điện cực so sánh
• Working electrode
• Điện cực giọt thủy
ngân  pứ khử
• Vi điện cực Pt 
phản ứng oxy hoá.
ĐIỆN CỰC SO SÁNH:
• Diện tích bề mặt >>
điện cực chỉ thị
• Điện cực so sánh
không bị phân cực.
• Thường dùng:
• ĐC Ag/AgCl KCl bão
hoà.
• ĐC thủy ngân (I) sulfat.
• ĐC Calomel bão hòa.
ĐIỆN CỰC PHỤ TRỢ
• Trường hợp dùng 3
điện cực
• Để tăng khả năng
phân cực của điện
cực chỉ thị.
• Thường dùng điện
cực Pt.
10
Diện tích bề mặt nhỏ (giọt
Hg nhỏ)  mật độ dòng
khá lớn  khu vực gần giọt
Hg nồng độ ion tham gia
phản ứng giảm nhanh 
dễ đạt đến cân bằng tạo ra
dòng giới hạn.
mật độ dòng lớn  điện
cực bị phân cực  thay đổi
thế của điện cực chỉ thị 
sai lệch tuyến tính giữa
dòng và thế  ảnh hưởng
đến đường cong dòng –
thế.

11
CẤU TẠO CÁC ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC
 Điện cực giọt thủy ngân
http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.0/11_Electrochemical_Methods/11D_Voltammetric_Methods
– Mao quản dài 5-10 cm, giọt Hg d trong 0,03 mm.
– Bầu thủy ngân cao ~ 50 cm, giọt Hg d= 0,5 –1mm.
– Phản ứng điện hóa xảy ra trên giọt Hg này.
– Sự thành công của cực phổ  độ lặp lại của giọt Hg.
Ưu điểm:
• Dòng khuếch tán lặp lại.
• S bề mặt điện cực nhỏ và mật độ dòng cao.
• Giọt Hg thay thế mới liên tục  loại ảnh hưởng: tạp
trong dung dịch/sản phẩm dạng rắn bám vào điện cực.
• Quá thế H2 lớn tránh phản ứng khử H+ tạo rào cản trở
phản ứng khử một số ion kim loại trong môi trường acid
do vậy khử được nhiều chất, đặc biệt các M+n khử thành
Mo tan vào Hg.
Nhược điểm:
• Hg dễ bị oxi hóa ở điện thế gần + 0,25 v (Hg  Hg+1),
nếu môi trường có [Cl-]=1M thì thế oxy hoá Hg gần +
0,00 v hòa tan cực và tạo rào thế ở vùng oxi hóa. Do đó
không dùng điện cực giọt Hg làm anode trong phản ứng
oxy hoá các chất có E > 0,00V.
• Giọt Hg lớn lên và rơi xuống cắt dòng khuếch tán đột
ngột, làm thay đổi bề mặt điện cực tạo sự rung động của
dung dịch quanh điện cực, phá hủy lớp khuếch tán.
• Sự độc hại của Hg.
hanging mercury drop electrode
dropping mercury electrode
static mercury drop electrode

12
 Điện cực rắn tĩnh:
– Khi cần phản ứng oxy hóa trên điện cực chỉ thị (anod)
– Thường là điện cực rắn platin khi phản ứng ở vùng
thế + 0,3V . Ion H+ bị khử ở thế – 0,1V và quá thế
Hydro trên điện cực platin bé.
http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.0/11_Electrochemical_Methods/11D_Voltammetric_Methods
– Điện cực rắn có thể
đứng yên (điện cực
tĩnh) hay quay.
– Quá thế oxy khá lớn,
vì vậy trên điện cực
này có thể khảo sát
sóng oxy hóa anod
đến +1,3V.
Approximate potential windows for mercury, platinum, and carbon (graphite) electrodes in acidic, neutral, and
basic aqueous solvents. The useful potential windows are shown in green; potentials in red result in the
oxidation or reduction of the solvent or the electrode. Complied from Adams, R. N. Electrochemistry at Solid
Electrodes, Marcel Dekker, Inc.: New York, 1969 and Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods,
John Wiley & Sons: New York, 1980.

13
 Điện cực rắn tĩnh:
– Dòng đi qua vi điện cực rắn phụ thuộc vào nhiều yếu tố
F: hằng số Faraday
D: hệ số khuếch tán (cm2.s-1)
S: diện tích bề mặt của điện cực (cm2)
C: nồng độ chất khử cực trong dung dịch (M/I)
C*: nồng độ trên bề mặt điện cực
 : bề dày lớp khuếch tán
n: Số điện tử trao đổi
http://www.slideshare.net/shobana3/voltammetry-43392583

*CC
FDSnid


• Khi C*  0 dòng khuếch tán đạt dòng giới hạn.
Dòng khuếch tán tới hạn id tỷ lệ với nồng độ dung
dịch:
• Để id tỷ lệ với C bề dày  phải không đổi
Dòng giới hạn id cần nhiều thời gian đạt đến giá
trị cân bằng, không đổi
 hạn chế sử dụng điện cực Pt tĩnh
 Điện cực Pt quay khắc phục nhược điểm này.
KC
C
FDSnid 


14
Diagram of the polarographic sulfide sensor, PSS. A side view and expanded tip view of the
PSS illustrates the component parts.
Kraus D W , and Doeller J E J Exp Biol 2004;207:3667-3679©2004 by The Company of Biologists Ltd

15
 Điện cực quay:
– Chất lỏng chung quanh điện cực quay được khuấy trộn liên tục với tần
số thấp và không đổi.  nồng độ chất khử cao/ở vùng gần điện cực
– Trên điện cực đĩa quay mật độ dòng I tính từ phương trình Levich:
 n, F, D, C,
 C* : tương tự như (2.4)
  : tốc độ quay của đĩa
 v : độ nhớt của dung dịch
(2.9)*)(62,0 6/12/13/2
CCvnFDid  
Phương trình Levich sử dụng cho
các điện cực dạng này mang tính
chất định tính.

16
 Điện cực quay:
– Các yếu tố ảnh hưởng trị số dòng khuếch tán:
• Tốc độ quay của điện cực
• Thành phần của chất nền
• Bản chất của điện cực: Pt, graphit
– Nhược điểm: Thiết bị phức tạp, độ lặp lại kém hơn DME.
– Ưu thế
• có thể nghiên cứu phản ứng oxy hóa anod đến +1,3V và
không ô nhiễm môi trường, độc hại như DME.
Veniamin
Grigorievich
(Benjamin)
Levich

17
CHẤT ĐIỆN LY NỀN
 Cation có tính trơ (khó tham gia phản ứng khử ở cathod)
 Nồng độ cao hơn gấp 100 –1000 lần hơn ion cần xác định
 Các cation nền di chuyển đến điện cực nhưng không tham gia phản ứng
điện cực
– Loại trừ sự chuyển động ion phân tích dưới tác dụng của dòng điện.
– Ion phân tích tiếp cận điện cực nhờ quá trình khuếch tán  dòng khuếch tán.
 Thường dùng là Cl, KNO3, R4NX (halogenid của muối amoni bậc bốn).
17
Nhiệt độ: có ảnh hưởng đến dòng khuếch tán.  nhiệt độ của hệ thống
được giữ cố định.
Khí Oxy hoà tan: cần loại oxy hòa tan trong dung dịch chạy cực phổ để
tránh oxy hoá các kim loại mới tạo thành.

18
CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG CHO CỰC PHỔ
18
ii
i
n
EE
d 
 lg
0591,0
2/1
(2.5)
 Thế bán sóng

19
 Dòng nền (dòng dư)
– Tạo bởi các ion của chất nền – chưa có sự khử cực.
– Thường rất nhỏ.
 Dòng khuếch tán
– Sự chênh lệch nồng độ trong lòng dd C và trên bề mặt điện cực C.
– 1-100 a (DME)
– Các ion trên bề mặt điện cực bị khử hết → C= 0 → dòng khuếch tán
đạt cực đại gọi là dòng khuếch tán giới hạn.
I d = I max – I nền
19
(2.6)

20
 Dòng không Faraday
– là dòng không liên quan đến quá trình điện cực.
20
Được tạo bởi lớp
điện kép (xuất hiện
khi nhúng điện cực
vào dung dịch điện
phân).
Điện thế áp đặt vào
hai điện cực 
điện dung cùa tụ
 dòng điện
phóng của tụ .
Dòng tụ Được tạo bởi sự
dịch chuyển của
các ion về các điện
cực trái dấu dước
tác dụng của lực
tĩnh điện.
Được loại bỏ nhờ
chất nền có tính
điện ly mạnh, trơ,
nồng độ đủ lớn.
Dòng
dịch
chuyển

21
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG SÓNG CỰC PHỔ
 Chất nền:
– Sự ổn định dòng nền là đk đầu tiên cho quá trình cực phổ.
– E1/2 thay đổi theo bản chất và nồng độ của chất nền
– Khoảng thế làm việc tùy theo chất nền.
• nền KCl chỉ có thể ghi sóng đến –1,6V,
• nền Bu4NCl có thể ghi cực phổ rộng đến –2,8V.
độ lớn của dòng khuếch tán id, & dạng sóng

22
 Sự tạo phức:
Sóng cực phổ chuyển về phía âm hơn  Quá trình khử phức kim
loại xảy ra khó hơn
 Bảng 1: Ảnh hưởng của sự tạo phức đến E1/2 (V)
Ion KCl 1M KCN 1M NH3 1M + NH4Cl
Cd+2
Zn+2
Pb+2
Ni+2
Co+2
Cu+2
-0,64
-1,00
-0,44
-1,20
-1,20
+ 0,04 và – 0,22
1,18
Không khử
-0,72
-1,36
-1,45
Không khử
-0,81
-1,35
-0,67
-1,10
-1,29
- 0,24 và – 0,51

23
Đặc tính thuận nghịch:
• Một số quá trình khử trên cathod của chất hữu cơ: không thuận nghịch & sóng cực
phổ lặp lại kém hơn
• E1/2 cũng phụ thuộc vào nồng độ.
• Dòng id tuyến tính với nồng độ chỉ trong một khoảng hẹp.
Oxy hòa tan trong dung dịch
• Oxy có thể bị khử ở catod làm tăng dòng khuếch tán.
• ở khoảng thế khử M+n, O2 có thể tạo pưhh với chất khảo sát.
• Loại trừ  Sục khí trơ N2, H2 vào bình điện phân.
Cực đại cực phổ
• Khi dd phân tích đậm đặc
• Khi giọt Hg rơi với vận tốc lớn
• Loại trừ  thêm chất hoạt động bề mặt (gelatin 0,01%, tylose…)
Dòng dư
• Dòng dư lớn do tạp cũng bị khử trong khoảng thế khảo sát.
• Hg tích điện nên thường xuyên có một dòng có cường độ nhỏ qua điện cực này 
ảnh hưởng đến dòng khuếch tán. 23

24
ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ
 Đối tượng ứng dụng:
– Phân tích cực phổ các chất vô cơ:
• Một số ion kim loại vì cho sóng khử trên điện cực giọt thủy ngân.
• ~ 20 nguyên tố kim loại: Bi, Co, Cr, Fe, Mo, Ni, Pt ....
• Al, V, U, Ti không khử trên điện cực giọt Hg,  tách Fe, Cr, Cu ra
khỏi V, Ti khi phân tích một số mẫu quặng.
• Kim loại kiềm và kiềm thổ cũng khử được trên cathode khi dùng
muối tetra-alkyl amoni làm chất nền cực phổ.
24

25
 Đối tượng ứng dụng:
– Phân tích cực phổ các chất hữu cơ:
• Cho sóng khử ở cathod:
– Có nhóm cacbonyl như: aldehyd, ceton, quinon…
– Acid dicacboxylic (fumaric, maleic, phtalic...) ceto-acid, aldehyd-acid.
– Các peroxyd và epoxyd.
– Các hợp chất nitro, nitroso, azo.
– Các dây nối etylenic liên hợp với các liên kết đôi khác (vòng thơm, các
nhóm chưa no).
– Nhiều nhóm halogen hữu cơ.
• Cho sóng oxy hóa anode:
– Hydroquinon và mercaptan
25

26
 Phạm vi ứng dụng:
– Định tính: So sánh mẫu thử và chuẩn theo E ½
• Cách 1: xác định E ½ theo công thức lgR
• Cách 2: theo cực đại của đường dI/dE theo E.
26

27
 Phạm vi ứng dụng:
– Định lượng:
• Hầu hết thực hiện trong môi trường nước.
• Khoảng nồng độ thích hợp từ 10-2 -10-4 M/l, sai số tương đối từ 2 – 3%.
• Các cách xác định nồng độ: Thường dùng phương pháp đường
chuẩn và phương pháp thêm chuẩn, riêng phương pháp so sánh ít
dùng.
Giả sử dung dịch cần phân tích có idX = K . CX
Thêm dung dịch chuẩn ta có: Id(X + C) = K . C (X + C)
Dung dịch phân tích có:
(2.10)
(2.11)
XCX
X
ChX
II
I
CC



(2.12)

28
CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI
 Tăng độ nhạy – xác định vi lượng
 định lượng phân biệt hỗn hợp nhiều thành phần
 Dựa trên nguyên tắc đo cực phổ là đo dòng khuếch tán id ở giai
đoạn cuối cùng trước khi giọt thủy ngân rơi xuống (không phải đo
trong suốt thời gian sống của giọt thủy ngân), Barker và cộng sự đã
đề xuất hai dạng cực phổ khác: cực phổ sóng vuông và cực phổ
xung.
28

29
29
normal pulse polarography
Cực phổ xung thường
differential pulse polarography
Cực phổ xung vi phân
staircase polarography
Cực phổ bậc thang
square-wave polarography
Cực phổ sóng vuông

30
CỰC PHỔ XUNG
 Nhằm tăng độ nhạy.
 Đặc điểm chính
– Phân cực hoá điện cực chỉ thị (giọt thủy ngân) ở thời điểm thích hợp,
thường là thời gian tồn tại cuối của giọt Hg. Ở giai đoạn này dòng
khuếch tán i gần đến cực đại, trong khi đó dòng tụ điện ic tiến gần cực
tiểu. Tỷ số i/ic lớn nhất, vì vậy độ nhạy cao hơn, có thể đến 5.10-6M.
 Có hai loại
– cực phổ xung thường
– cực phổ xung vi phân.
30

31
CỰC PHỔ XUNG THƯỜNG
 Ở thời gian tồn tại cuối của một giọt Hg, người ta kích giọt Hg bằng một
xung điện chữ nhật kéo dài từ 40 – 60 miligiây, chiều cao của mỗi xung
được tính bắt đầu từ Eo.
 Xung điện giáng vào cực được cộng dồn vào và cường độ dòng được đo ở
giai đoạn cuối của mỗi xung.
 Thời điểm ngắt xung = giọt thủy ngân rơi  dòng khuếch tán i cực đại,
dòng tụ điện ic cực tiểu, tỉ số i/ic lớn nhất  độ nhạy cao 5.10-6 M
 Giới hạn phát hiện 10−7M
 Cực phổ đồ của phương pháp này cũng giống như cực phổ thường.
31Cực phổ xung
Cường độ dòng cực đại:
𝐼 𝑚𝑎𝑥 = 𝑛. 𝐹. 𝐴. 𝐶
𝐷
𝜋𝑡 𝑚
1
1 + 𝑃
F hằng số Faraday
Tm: khoảng thời gian từ lúc cộng xung đến lúc đo dòng

32
CỰC PHỔ XUNG VI PHÂN
 Điện cực bị phân cực bằng điện áp thay đổi chậm – sử dụng hai
kiểu đặt thế lên điện cực giọt thủy ngân
– Thế 1 chiều tăng dần theo thời gian
– Thế xoay chiều – dười dạng xung (như phương pháp cực phổ thường)
 Ở cuối thời gian tồn tại của một giọt Hg, người ta giáng xung điện
bổ xung có cường độ 50mV, kéo dài 100 miligiây.
32

33
CỰC PHỔ XUNG VI PHÂN
 Đo cường độ dòng trước và sau khi giáng xung tức đo gia số cường
độ dòng ứng với gia số điện thế do giáng xung điện có biên độ xác
định. Đường cong là đồ thị của dI/dE theo E sẽ có dạng pic với cực
đại E = E ½ .
 Do cường độ dòng ít phụ thuộc vào quá trình điện cực nên pp có độ
nhạy cao kể cả với quá trình không thuận nghịch (các hợp chất hữiu
cơ). Giới hạn phát hiện từ 10-7 – 10-8 M.
33

34
CỰC PHỔ SÓNG VUÔNG
 Điện cực giọt Hg được phân cực từ hai thành phần thế:
– thế một chiều theo thời gian tăng dần
– thế xoay chiều là các xung vuông có tần số vài trăm Hz.
 Độ nhạy và độ phân giải cao hơn cực phổ xung vi phân.
 Nhược điểm
– thời gian ghi phổ chậm (vài phút)
– Thế   sức căng bề mặt giọt Hg   giọt rơi nhanh  độ lặp lại .
34

35
CỰC PHỔ SÓNG VUÔNG QUÉT NHANH
 Cải tiến pp cực phổ sóng vuông
 Sủ dụng tốc độ quét 1V Vs-1 tần số 200 Hz khoảng tăng thế 5mV,
thời gian vài/nghìn giây
 Giọt thủy ngân có đời sống 10s  đồng nhất  độ lặp lại cao
 Định lượng tiến hành trong giây cuối cùng của đời sống giọt thủy
ngân  dộ nhạy và độ ổn định cao.
35

36
PHƯƠNG PHÁP VOLTAMPE HOÀ TAN (STRIPPING METHOD)
 Còn gọi là cực phổ tích góp (phương pháp Volt – Ampe ngựơc)
 Xác định tạp chất trong các nguyên liệu có độ tinh khiết cao.
 Có độ nhạy cao nhất trong các phương pháp điện hoá.
 Thường dùng điện cực chỉ thị là điện cực thủy tinh – cacbon quay,
điện cực giọt thủy ngân treo có bề mặt không đổi, hoặc điện cực
màng thủy ngân (taọ màng protein–Hg).
 Phân tích chủ yếu kim loại nặng, thời gian dài và độ lặp lại hạn chế,
36

37
 Các cation khử cực có nồng độ 10-7 -
10-9 M.l-1 được điện phân trên điện cực
ở thế không đổi (thường âm hơn 0,2 –
0,3 v so với trị số thế bán sóng E1/2)
tạo thành kim loại.
 Kim loại phân tích được làm đậm đặc
trên điện cực không chỉ dưới dạng
dung dịch trong giọt hỗn hống Hg mà
còn kết tủa kim loại rắn hay hợp chất
rắn ít tan trên bề mặt điện cực rắn
(không xốp).
 Thời gian điện phân làm giàu mẫu 
vài phút tuỳ nồng độ.
 Sau đó người ta phân cực tuyến tính
anod bằng cách tăng thế liên tục từ giá
trị lúc đầu đến thế E = 0,0v. Quá trình
oxy hóa anod này tạo ra dòng anod có
dạng pic đặc trưng. Chọn điều kiện các
thông số và giữ không đổi, chiều cao
pic của sóng sẽ tỷ lệ với nồng độ của
ion trong dung dịch.
37

38
 Nồng độ dung dịch càng loãng thời gian điện phân càng dài.
38
1: Nồng độ : 50 mg/l
2: Nồng độ : 100 mg/l
3: Nồng độ : 150 mg/
Hình 10: Đường
cong sóng anod của
dung dịch Pb+2l
Đường cong khử catod,
(2) dòng oxy hoá anode,
id dòng giới hạn
Eđp Điện thế điện phân tích góp
Ip cường độ dòng hoà tan
Ep Điện thế pic hoà tan
Hình 11: Các đường cong chuẩn độ Ampe ngược
Phản ứng E ½ (SCE*) Chất nền
Cu+2 Cu
Sn+4 Sn
Pb+2 Pb
Pb+2 Pb
Pb+2 Pb
Cd+2 Cdo
Zn+2 Zn
Zn+2 Zn
Zn+2 Zn
+ 0,04
- 0,25
- 0,4
- 0,5
- 0,76
- 0,6
- 1,00
- 1,15
- 1,53
KCl 0,1M
NH4Cl 4M – HCl 1M
KCl 0,1M
Na tartrat 0,5M (pH 9)
NaOH 1M
KCl 0,1M
KCl 0,1M
Na tartrat 0,5M (pH 9) NaOH 1M
KCl 1M
Bảng 2: Một số thế bán sóng của cực phổ (* so với điện cực Calomen bão hòa)

39
CHUẨN ĐỘ AMPE
 Là phương pháp phân tích thể tích dựa trên việc kiểm tra dòng tới
hạn của một hay hai cấu tử tham gia phản ứng điện cực trên thiết bị
cực phổ để xác định điểm tương đương.
– Nếu dùng thể tích của dung dịch chuẩn độ để xác định nồng độ của dung
dịch mẫu cần xác định nồng độ  phương pháp chuẩn độ ampe thể tích
(Amperometric Titrations).
– Nếu dùng pp đo điện lượng để xác định lượng thuốc thử đã dùng được
điều chế bằng phương pháp điện phân  phương pháp chuẩn độ ampe
điện lượng (Coulomb Amperometry).
 Phản ứng chuẩn độ ampe cần có đủ 2 điều kiện:
– Một trong các chất tham gia phản ứng chuẩn độ được khử trên catod thủy
ngân hoặc oxy hóa trên điện cực rắn với một lượng rất nhỏ. Phản ứng phải
hoàn toàn và đủ nhanh.
– Trị số dòng khuếch tán tới hạn tỷ lệ với nồng độ chất thử.
 Sử dụng cho chuẩn độ kết tủa, tạo phức và oxy hóa khử:
– Chuẩn độ với một điện cực chỉ thị.
– Chuẩn độ với hai điện cực chỉ thị: chuẩn độ Ampe kép (biamperometry)
39

40
1
2
CHUẨN ĐỘ VỚI MỘT ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
 Điện cực chỉ thị: Thường dùng
40
Sơ đồ chuẩn độ ampe 1 điện cực chỉ thị
Bình chuẩn độ (1) ; điện cực so sánh (G); Điện cực chỉ
thị (F) được phân cực nhờ nguồn (2). Dòng qua mạch
được đo bằng galvanomet (C) trong quá trình chuẩn độ
dung dịch chuẩn từ buret. Điện cực hỗ trợ (E) làm tăng
khả năng phân cực của điện cực chỉ thị.
• Điện cực giọt thủy ngân rất thuận lợi cho chuẩn
độ khi các chất cho dòng khử catod,
• Điện cực rắn: Platin, vàng, graphit với nhiều
dạng hình kim, nhẫn, đĩa. Điện cực platin thích
hợp cho chuẩn độ ampe với dòng oxy hóa vì quá
thế hydro trên platin thấp. Việc sử dụng điện cực
này để ghi dòng khử, nhất là ở môi trường acid
bị hạn chế do không thích hợp. Khi dùng điện
cực rắn tĩnh cần khuấy trộn dung dịch nhẹ
nhàng.

41
 Đường cong chuẩn độ:
– Trong quá trình chuẩn độ Ampe, sau khi thêm từng phần dung dịch
chuẩn độ người ta đo cường độ dòng ở điện thế ứng với điện thế dòng
tới hạn của ion tương ứng. Lập đồ thị đường cong chuẩn độ của dòng id
theo thể tích dung dịch chuẩn (id theo V ml).
– Đường cong chuẩn độ gồm hai đoạn thẳng cắt nhau. Điểm cắt nhau đó
ứng với điểm kết thúc của phản ứng chuẩn độ.
41
Hình 2.2 cách xây dựng đường cong chuẩn
độ ampe từ đường cong i-V cho trường hợp
(a) E trị số điện thế làm phân cực điện cực
(b) (b) % chất chuẩn độ

42
42
Các dạng đường cong chuẩn độ Ampe.
(a): chất cần định lượng cho dòng khử catod.
(b): chất chuẩn cho phản ứng trên catod.
(c): cả chất cần định lượng và chất chuẩn cho
phản ứng trên điện cực.
(d): chất cần định lượng cho dòng oxy hóa còn
lượng dư chất chuẩn cho dòng khử (id,c).
Hình 2.3 cho ta 5 dạng đường cong chuẩn độ.
Trong chuẩn độ việc chọn thế E làm phân cực
điện cực chỉ thị rất quan trọng. Chỉ số điện thế E
được chọn tùy thuộc vào dung dịch chuẩn hay
chất cần định lượng hoặc cả hai để cho phản
ứng điện cực rõ nhất (thường âm hơn 0,1 – 0,3
V so với trị số E1/2 của cấu tử tham gia phản
ứng điện cực).

43
CHUAÅNÑOÄAMPE VÔÙIMOÄTÑIEÄNCÖÏCCHÆ THÒ
 Ñònh löôïng Pb+2 baèng oxalat
Pb+2 + oxalat Pboxalat 
i (mA)
V (ml)

44
 Ñònh löôïng oxalat baèng Pb+2
Oxalat + Pb+2 Pboxalat 
V (ml)
i (mA)

45
 Ñònh löôïng Pb+2 baèng Cr2O7
-2
Pb+2 + Cr2O7
-2 Pb Cr2O7 
(mA)
V (ml)

46
 Đường cong chuẩn độ:
– Đường cong chuẩn độ ampe dễ bị biến dạng nhất là ở vùng gần
kết thúc với 2 nguyên nhân sau:
• Sự thay đổi dòng dư iR trong quá trình chuẩn độ.
• Sự pha loãng dung dịch cần chuẩn độ bởi dung dịch chuẩn. Vì vậy cần hiệu
chỉnh dòng id đo được:
– Do đó khi sử dụng phương pháp này người ta thường dùng
dung dịch chuẩn có nồng độ cao hơn nhiều nồng độ chất cần
chuẩn độ.
46

47
PHƯƠNG PHÁP AMPE KÉP
 Trong những năm gần đây người ta thường sử dụng chuẩn độ
ampe kép - dùng hai điện cực chỉ thị nhúng trực tiếp vào dung dịch
phân tích (không dùng điện cực so sánh).
 Hai điện cực này thường như nhau (cả về bản chất kim loại và diện
tích bề mặt). Giữa hai điện cực có chênh lệch thế không lớn khoảng
0,01 – 0,1v để gây phân cực.
 Trên điện cực xảy ra các phản ứng điện hóa (khử trên catod và oxy
hóa trên anod do các chất trong dung dịch) từ đó có dòng điện qua
mạch.
 Dạng đường cong chuẩn độ Ampe kép phụ thuộc vào tính chất
thuận nghịch của các hệ (chất cần chuẩn độ và chất chuẩn) cũng
như trị số thế làm phân cực hai điện cực.
47

48
 Ví dụ: Khảo sát chuẩn độ Fe (II) bằng Ce+4:
Fe+2 + Ce+4  Ce+3 + Fe+3
– Khi chưa thêm Ce+4, trên anod xảy ra quá trình oxy hóa Fe+2, trên catod ion Fe+3 bị
khử. Ion này có lượng rất nhỏ (tạp chất) nên dòng đi qua mạch ít. Khi thêm Ce+4 vào
[Fe+3] tăng lên nên dòng qua mạch tăng lên. Trị số dòng đạt cực đại khi nồng độ hai
ion bằng nhau: tức là chuẩn độ được 50% ion Fe+2. Sau đó nồng độ chất khử bắt đầu
giảm kéo theo giảm dòng qua mạch.
– Ở điểm tương đương dòng i  0 vì nồng độ [Fe+2] còn lại rất ít [Fe+2]  0.
– Sau điểm tương đương Ce+4 có dư trong dung dịch nên trên anod oxy hóa Ce+3, còn
trên catod khử Ce+4. Dòng qua mạch lại tăng lên, đường cong chuẩn độ theo hình a.
Ở đây ta có hai hệ thuận nghịch:
Fe+2  Fe+3 + e và Ce+4 + e  Ce+3
Nếu chất cần chuẩn độ thuận nghịch, còn dung dịch chuẩn không thuận nghịch
thì sau điểm tương đương dòng không tăng. Ví dụ chuẩn độ iod bằng thiosulfat
có đường cong chuẩn độ theo hình b.
Ce+4 + e  2I- ; 2S2O3
-2  S4O6
-2 + 2e
48
a
b

49
 Nếu hệ không thuận nghịch được chuẩn độ bằng một hệ thuận
nghịch, dòng qua mạch không đáng kể cho đến điểm tương đương.
sau khi qua điểm này dòng tăng lên, đường cong chuẩn độ theo
hình 2.4c. chúng ta gặp kiểu đường này trong chuẩn độ Na2S2O3
bằng iod. Sau điểm tương đương trong dung dịch có cả I2 và I- nên
dòng tăng lên.
49
Hình 2.4: Ba dạng đường cong trong chuẩn độ ampe kép.
i(A)
c
0 50 100 %
a
b
100500 %
i(A)

50
PHÖÔNGPHAÙPBI-AMPE
 Ñònh löôïng Cyclohexen baèng Br2
Br2 + 
Br
Br
i (mA)
V(ml)

51
 Chuaånñoä I2 baèng S2O3
-2
I2 + 2S2O3
-2  2I- + S4O6
-2
V(ml)
i(mA)

52
 Chuaånñoä [Fe(CN)6]-4 baèng Ce+4
[Fe(CN)6]-4 + Ce+4 [Fe(CN)6]-3 + Ce+3
 Ñieåm töông ñöông:
– Khoâng coøn doøng:
Ñieåm döøng - ñieåm
Cheát
– Doøng taêng leân:
Ñieåm nhaûy
V(ml)
i(mA)

53
CHUẨN ĐỘ KARL – FISHER
Nguyên tắc:
 Đây là phép đo Iod trong môi trường khan dùng để định lượng H2O
có trong các chất (xác định độ ẩm)
2H2O + SO2 + I2  H2SO4 + 2 HI
 Để cho phản ứng chỉ xảy ra theo chiều thuận Bunsen đã thêm vào
Pyridin có tác dụng trung hoà các acid tạo thành. pH tối ưu của
phản ứng trong khoảng 5,5 – 8, phản ứng xảy ra nhanh hơn.
2H2O + SO2 + I2 + 4C6H5N  (C6H5NH+)2SO4 + 2C6H5NH+I-
 Do tính độc hại của pyridin có thể dùng methamisol thay thế (thuốc
thử Karl – fisher không pyridin). Methanol được dùng làm dung môi
để vừa hoà tan thuốc thử và chất cần xác định hàm ẩm vừa làm
tăng độ nhạy của phản ứng.
 Chú ý: phương pháp này dùng để xác định hàm lượng H2O nên
toàn bộ thuốc thử phải đảm bảo khan H2O, dụng cụ phải khô và kín
trong quá trình chuẩn độ (tránh sự hút ẩm từ môi trường).
53

54
CHUAÅNÑOÄTHEÅ TÍCHK-F TRÖÏCTIEÁP
 Caùc böôùc tieán haønh:
1. ChoMeOHvaøo bình, choK-F vaøoñeán ñieåm töông ñöông Laøm
khan MeOH.
2. Xaùcñònh heä soá ñöông löôïng thuoác thöû K-F(3 laàn). Ghi keát quaû.
3. Caân maãu chính xaùc, cho vaøo bình. Ñònh löôïng baèng thuoác thöû K-F
(3 laàn). Ghi keát quaû.
4. Tính keát quaû

55
CHUAÅNÑOÄTHEÅ TÍCHK-F THÖØATRÖØ
 Caùc böôùc tieán haønh:
– Böôùc 1& 2 nhö phöông phaùptröïc tieáp.
– Caân maãu chính xaùc, cho vaøo bình. Theâm löôïng dö chính xaùc thuoác
thöû K-F.Chuaån ñoä löôïng K-Fdö baèngH2O / MeOH2%. Laøm 3 laàn. Ghi
keát quaû.
– Tính keát quaû

56
CHUAÅNÑOÄTHEÅ TÍCHK-F
 Phaùt hieän ñieåmdöøng
– Söïñoåimaøucuûadung dòchphaûnöùngkhoângmaøusang vaøngnaâu nhaït(khoâng
chính xaùc).
– Söïthayñoåidoøng trongmaïchnếu dùng phương pháp Ampe kép với
cặp điện cực Pt:heátH2O dötöøthuoácthöûK-Fdocoù 2baùnphaûnöùng
I2 +2e2I- ; 2I-  I2 +2e
– Với phương pháp này khi các phân tử H2O cuối cùng được
chuẩn độ hiệu thế của hỗn hợp sụt xuống kim điện kế lệch hẳn
đi khá lâu.

57
CHUẨN ĐỘ KARL – FISHER
Chuẩn độ thể tích:
• Xác định điểm kết thúc: tự chỉ
thị/ampe kép
• Thuốc thử Karl – fisher đặt
trong buret nhỏ xuống dung
dịch cần chuẩn độ. Lượng
thuốc thử Karl – fisher tiêu
thụ phụ thuộc lượng nước có
trong mẫu.
• Đương lượng của thuốc thử
với H2O thay đổi theo thời
gian, nên cần xác định lại
đương lượng thuốc thử mỗi
lần sử dụng.
• Khoảng phát hiện: 1 –
100mg.
Chuẩn độ Culomb:
• Xác định điểm kết thúc: tự chỉ
thị/ampe kép
• 2I-  I2 + 2e
• SO2 + I2 + H2O + C6H5N 
C6H5N.HI + C6H5NHSO3
• Khi không còn H2O sẽ dư I2 ,
lượng dư I2 được phát hiện
bởi cặp điện cực kép Pt và
phản ứng tạo I2 sẽ ngừng lại.
• Đo điện lượng (Q = It) tiêu
thụ trong phản ứng tạo I2 
lượng H2O/mẫu.
• Đo được lượng H2O theo
ppm Là PP vi phân tích có
độ nhay rất cao.
57

58
CHUAÅNÑOÄCOULOM K - F
 Nguyên tắc: Hết H2O sẽ dư I2, lượng dư I2 được
phát hiện bởi cặp điện cực kép Pt  dừng phản
ứng sinh ra I2. Đo điện lượng (Q = It) tiêu thụ
trong phản ứng sinh I2 sẽ tính được lượng H2O
có trong mẫu..
 Phát hiện điểm dừng: kim điện kế lệch & đèn đỏ
bật sáng.

59
CHUAÅN ÑOÄ COULOM K - F
59

60
4
2𝐻+
+ 2𝑒−
𝐻2
𝐼− − 2𝑒− 𝐼2
Một điện cực gồm 2 phần ngăn
cách nhau bởi màng ngăn (1),
bên trong là cathod có chứa
dung dịch điện giải cực dương
(2), bên ngoài là anod tiếp xúc
với dung dịch phân tích cũng
chính là dung dịch điện giải cực
âm (3). Khi tiến hành điện phân,
khí H2 sinh ra trong lòng dung
dịch (2), I2 sinh ra trong lòng
dung dịch (3), và phản ứng ngay
lập tức với H2O. Phản ứng điện
phân này sẽ dừng lại khi I2 sinh
ra không bị tiêu thụ, được phát
hiện bởi điện cực kép Pt-Pt (4).
𝑅𝑁𝐻 𝑆𝑂3 𝐶𝐻3 + 𝐼2 + 𝑯 𝟐 𝑶 + 2𝑅𝑁 𝑅𝑁𝐻 𝑆𝑂4 𝐶𝐻3 + 2 𝑅𝑁𝐻 𝐼
𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝑆𝑂2 + 𝑅𝑁 𝑅𝑁𝐻 𝑆𝑂3 𝐶𝐻3
(1): Màng ngăn
(2): Dung dịch điện giải cực dương
(3): Dung dịch điện giải cực âm (dung dịch phân tích)
(4): Điện cực kép Pt-Pt

61
ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AMPE
 Được ứng dụng rộng rãi trong phân tích các chất vô cơ, hữu cơ.
 Có độ chọn lọc, độ nhạy, độ chính xác và độ tin cậy cao.
 Khi các chất có thế bán sóng E ½ khác nhau đủ lớn (thường E ½ >
100mV) chúng ta có thể đồng thời xác định nhiều hợp chát trong
một dung dịch mà không cần tách riêng từng chất.
 Xác định các hợp chất hữu cơ, vô cơ trong các sản phẩm sinh học
như: máu, sữa, các dịch sinh học khác, …
61

62
ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AMPE
 Ưu điểm:
– Xây dựng đường cong từ bất kỳ vị trí nào dù ở xa điểm tương
đương (dễ hơn chuẩn độ đo thế, độ dẫn hay thể tích).
– Có thể ứng dụng chuẩn độ: phản ứng acid-base, kết tủa, oxy
hóa khử , tạo phức.
– Độ nhạy cao 10-6 M/l mà ít tốn thời gian hơn so với cực phổ.
– Độ lặp lại tốt hơn cực phổ do: bản chất nền, đặc tính mao quản
không ảnh hưởng lên kết quả phép đo.
– Trong chuẩn độ ampe kép, do có sự thay đổi mạnh của dòng
qua mạch đo ở điểm kết thúc phản ứng nên nhiều khi không cần
vẽ đường cong chuẩn độ mà vẫn xác định chính xác điểm kết
thúc.
– Có thể dùng chuẩn độ ampe cho các thuốc thử hữu cơ (trong
chuẩn độ đo thế không có điện cực chỉ thị thích hợp).
62

Phuong phap phan tich volt ampe

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Phuong phap phan tich volt ampe

Similar to Phuong phap phan tich volt ampe (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Phuong phap phan tich volt ampe

Editor's Notes