Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng nhóm chức hữu cơ.doc

Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đã thực hiện quá trình làm luận văn một cách khoa học,
chính xác và trung thực.
Các số liệu thu thập và kết quả phân tích nêu trong luận văn là trung thực, đề tài
không trùng với bất kì đề tài nghiên cứu khoa học nào. Những thông tin tham khảo
trong luận văn đều đƣợc trích dẫn cụ thể nguồn sử dụng.
Huế, tháng 9 năm 2016
Học viên thực hiện
VÕ THỊ THÙY LINH

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, những lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất này, tôi xin đƣợc gửi
đến thầy PGS.TS. Đinh Quang Khiếu đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, quan tâm và
tạo điều kiện cho tôi thực hiện và hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa Trƣờng Đại Học Khoa
Học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận văn tốt nghiệp này.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lý thuyết và hóa lý, phòng
thí nghiệm Hóa học Ứng dụng, khoa Sinh trƣờng Đại học Khoa học Huế đã tận tình
giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, tôi cũng xin dành tình cảm đặc biệt, sâu sắc đến gia đình và
những ngƣời bạn của tôi. Những ngƣời đã luôn bên cạnh cổ vũ, động viên, giúp
tôi có thêm động lực và niềm tin để hoàn thành luận văn này.
Huế, tháng 09 năm 2016
Học viên thực hiện
VÕ THỊ THÙY LINH

MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
MỤC LỤC...........................................................................................................................1
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT.....................................................................................4
DANH MỤC CÁC HÌNH, SƠ ĐỒ.....................................................................................5
DANH MỤC CÁC BẢNG………………..………………………………………..……...9
Phần 1: MỞ ĐẦU………………………………………………………………………….10
1. L DO CHỌN ĐỀ T I ........................................................................................ 10
2. TỔNG QUAN T I LI U V TÌNH HÌNH NGHI N CỨU ĐỀ T I.................... 12
3. Đ ITƢ NGV PH M VI NGHI N CỨU ....................................................... 14
4. PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU ......................................................................... 14
4.1. Phƣơng pháp nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu ........................................ 14
4.2. Phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu ....................................................... 15
5. CẤU TR C CỦA LU N V N............................................................................ 15
PHẦN 2: NỘI DUNG
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT……………………………………………….16
1.1. TỔNG QUAN VỀ V T LI U MOF................................................................. 16
1.1.1 Giới thiệu ...................................................................................................... 16
1.1.2. Cấu trúc vật liệu MOF .................................................................................. 17
1.1.2.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs ............................................................. 18
1.1.2.2. Phương hướng tổng hợp khung xốp bền vững..................................... 21
1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOF ..................................................... 24
1.1.3.1. Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs ...................................................... 24
1.1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs................................................. 25
1.1.4. Tính chất của vật liệu MOFs ......................................................................... 28
1.1.5. Ứng dụng của vật liệu MOF.......................................................................... 30
1.1.5.1. Lưu trữ khí .......................................................................................... 30
1.1.5.2. Hấp phụ khí có chọn lọc...................................................................... 34
1.1.5.3. Xúc tác ................................................................................................ 35
1.1.5.4. Làm vật liệu xúc tác quang.................................................................. 35
1

1.1.5.5. Làm vật liệu mang thuốc ..................................................................... 37
1.2. TỔNG QUAN V T LI U MOF-199 ................................................................... 39
1.2.1. Tính chất, cấu trúc vật liệu MOF-199 ........................................................... 39
1.2.2. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOF-199 .............................................. 43
1..2.2.1 . Phương pháp thủy nhiệt .................................................................... 43
1.2.2.2 . Phương pháp vi sóng ......................................................................... 44
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MOF-199 .................................................................. 44
1.3.TỔNG QUAN BIẾN TÍNH V T LI U MOF-199 BẰNG NHÓM CHỨC HỮU CƠ 46
Chƣơng 2: NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU……………………………....50
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ V THIẾT BỊ ................................................................ 50
2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................ 50
2.1.2. Dụng cụ ............................................................................................................. 50
2.1.3. Thiết bị .............................................................................................................. 50
2.2. NỘI DUNG NGHI N CỨU ................................................................................. 51
2.2.1. Tổng hợp vật liệu MOF-199 bằng phƣơng pháp vi sóng………………....51
2.2.1.1. Nồng độ H3BTC trong hỗn hợp phản ứng là 0.2M ............................... 51
2.2.1.2. Nồng độ H3BTC trong hỗn hợp phản ứng là 0.1M ............................... 51
2.2.1.3. Nồng độ H3BTC trong hỗn hợp phản ứng là 0.05M ............................. 52
2.2.2. Biến tính vật liệu MOF-199 bằng nhóm chức hữu cơ ......................................... 52
2.2.2.1. Biến tính trực tiếp ............................................................................... 52
2.2.2.2. Biến tính gián tiếp ............................................................................... 53
2.2.3. Khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu ...................................................................... 54
2.2.3.1. Trong các dung môi hữu cơ................................................................. 54
2.2.3.2. Khảo sát ở các pH khác nhau .............................................................. 54
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU........................................................................... 54
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LU N…………………………………………………56
3.1. TỔNG H P V T LI U......................................................................................... 56
3.1.1. Khảo sát với nồng độ H3BTC là 0.2M ............................................................... 56
3.1.2. Khảo sát với nồng độ H3BTC là 0.1M và 0.05M ............................................... 58
3.1.3. Một số kết quả đặc trƣng vật liệu ....................................................................... 61
3.1.3.1. Kết quả phân tích hồng ngoại ............................................................. 61
3.1.3.2. Kết quả phân tích nhiệt ....................................................................... 63
3.1.3.3. Kết quả XPS ........................................................................................ 64
3.2. BIẾN TÍNH V T LI U MOF-199 BẰNG NHÓM CHỨC HỮU CƠ .................... 65
3.2.1. Biến tính trực tiếp .............................................................................................. 65
3.2.2. Biến tính gián tiếp .............................................................................................. 67
2

3.3. KHẢO SÁT ĐỘ BỀN NHI T CỦA V T LI U.......................................................76
3.3.1. Độ bền MOF-199 trong các dung môi có hằng số điện môi khác nhau ................76
3.3.2. Độ bền MOF-199 trong các dung dịch nƣớc có pH khác nhau.............................78
Phần 3: KẾT LU N ..........................................................................................................79
T I LI U THAM KHẢO .................................................................................................80
3

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MOFs Metal Organic Frameworks
SBUs Secondary Building Units
TGA Thermal Gravimetric Analysic
EtOH Etanol
DMF N,N-Dimetylformamit
H3BTC Axit 1,3,5-Benzentricarboxylic
XRD X-Ray Diffraction
SEM Scaning Election Microscopy
4

DANH MỤC CÁC HÌNH, SƠ ĐỒ
Số hiệu
Tên hình, sơ đồ Trang
hình, sơ đồ
Hình 1
Mô hình MOFs (a) và Cấu trúc của Cu3(BTC)- 10
2(H2O)3 (b)
Hình 2 Một số loại MOFs phổ biến 11
Hình 3
Biểu đồ thể hiện số lƣợng bài báo liên quan đến
13
MOF đƣợc xuất bản hàng năm
Hình 4 Minh họa sự tạo thành MOF-199 15
Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat. 17
Hình 1.2
Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu
18
cơ khác nhau
Hình 1.3 Một số SBU 20
Hình 1.4
Thể hiện sự kết hợp của các SBU với những liên kết
20
hữu cơ để tạo MOFs
Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5 (a) ,MOF-199 (b) 21
Lắp ráp khung kim loại - hữu cơ (MOFs) bởi sự
Hình 1.6 đồng trùng hợp của các ion kim loại với những mối 22
liên kết hữu cơ .
Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung 23
Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác 23
Hình 1.9 Cấu trúc của một số ligand 24
Hình 1.10
Sự hình thành cấu trúc MOFs bằng phƣơng pháp
25
nhiệt dung môi
Hình 1.11 Sự hình thành MOFs bằng phƣơng pháp vi sóng (a),
28
siêu âm(b)
Hình 1.12 Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu 29
Hình1.13 Ứng dụng của MOF 30
5

Hình 1.14
Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ H2 trên các MOFs
32
khác nhau
Hình 1.15
Sự hấp phụ bão hòa H2 của các loại MOFs khác
32
nhau
Hình 1.16
Đƣờng đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177
33
tại 77 o
K
Hình 1.17 Khả năng lƣu trữ CO2 của MOF-177 34
Hình 1.18
So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác 34
(A) Cấu trúc tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lƣu
Hình 1.19 hu nh (thioanisole) cần phân hủy chứa bên trong.
36
(B) Cơ chế quang xúc tác đƣợc đề xuất cho MOF-5
nano, với DS là trạng thái khuyết tật (defect state).
Hình 1.20
Cơ chế quang xúc tác đề xuất cho vật liệu chứa đất
hiếm Eu-MOFcác nút mạng là cấu trúc đa diện 36
[EuO9].
Hiệu ứng “thở” và kích thƣớc lỗ của MIL-53(Cr) khi
Hình 1.21 hấp phụ và nhả hấp phụ ở nhiệt độ cao (Ibu= 38
ibuprofen)
Hình 1.22 Vật liệu MOF-199 (Cu3(BTC)2). 40
Hình 1.23 Sự tạo thành MOF-199 41
Hình 1.24 Sơ đồ tổng hợp và cấu trúc của vật liệu MOF-199 41
Cấu trúc MOF-199, a) SBU Cu II carboxylate - đơn
42
Hình 1.25 vị cấu trúc vuông. b) Phối tử trục H2O đƣợc loại bỏ,
c) MOF-199 vật liệu xốp .
Hình 1.26 Cấu trúc MOF-199 42
Bình phản ứng thủy nhiệt: 1 – autoclave bằng thép
Hình 1.27 không gỉ, 2 – dung dịch tiền chất, 3 – đệm lót bằng 43
Teflon, 4 – nắp đậy bằng thép không gỉ, 5 - spring
Hình 1.28 Sự hấp phụ cân bằng của CO2, CH4, N2, CO và H2 45
6

trên CuBTC (KRICT) ở nhiệt độ khác nhau [1]
Hình 1.29
Ảnh hƣởng của nồng độ chất xúc tác MOF-199 về
46
chuyển đổi phản ứng (a) và chọn lọc sự phản ứng [1]
Sơ đồ 1.30 MOF-199 xúc tác cho phản ứng Knoevenagel[1]. 46
Hình 1.31 Minh họa sự thay thế BTC bởi PyDC 47
Hình 1.32 (1) Phổ XANES ; (2) Phổ XRD ; (3) Phổ EXAFS
48
của Cu-BTC và các Cu-BTC-PyDC
Hình 1.33 Ảnh SEM của Cu3(BTC)2 (a) và NH2-Cu3(BTC)2 49
Hình 3.1
Giản đồ XRD của MOF-199 ở các điều kiện khảo
57
sát: (a) Mức Low, (b) Mức MedLow, (c) Mức Med
Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp đƣợc
Hình 3.2 ở mức MedLow (ML) 240 W (CH3BTC = 0.1M) theo 58
thời gian
Hình 3.3 Ảnh SEM các mẫu M-ML-0.1 sau 5phút (a), 10phút
60
(b), 15phút (b), 20phút (c), 30 phút (d)
Giản đồ XRD của MOF-199 ở các điều kiện
Hình 3.4 MedLow khảo sát với nồng độ H3BTC 0.05M (pha 60
loãng đi ¼ lần
Hình 3.5
Giản đồ so sánh phổ IR của MOF-199 (M-ML20-
61
0.1) so sánh với H3BTC
Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu ML-20-0.1 63
Hình 3.7
Giản đồ XPS tổng hợp của vật liệu MOF-199 (M-
64
ML20-0.1)
Hình 3.8
Giản đồ XPS của Cu 2p trong vật liệu MOF-199
64
(M-ML20-0.1)
Hình 3.9
Giản đồ XPS của C 1s trong vật liệu MOF-199 (M-
65
ML20-0.1)
Hình 3.10
Ảnh SEM (a) và giản đồ IR (b) các mẫu biến tính
66
trực tiếp
7

Hình 3.11
Giản đồ IR so sánh vật liệu biến tính trực tiếp với
67
chất đầu
Hình 3.12 Giản đồ IR (a) và ảnh SEM (b) của mẫu biến tính 68
gián tiếp theo cách 1 (MA-GT)
Hình 3.13 Giản đồ IR các mẫu biến tính gián tiếp theo các tỷ lệ 69
Hình 3.14 Ảnh SEM các mẫu biến tính gián tiếp 71
Hình 3.15
So sánh XRD của MOF-199 với vật liệu biến tính
71
gián tiếp
Hình 3.16
Ảnh SEM của MOF-199 (M-ML20-0.1) (a) và Mẫu
72
biến tính gián tiếp MA-2/1-GT(b)
Hình 3.17 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu MA-2/1-GT 73
Hình 3.18
Giản đồ IR các mẫu biến tính với tỷ lệ 2/1 theo thời
74
gian
Hình 3.19
Ảnh SEM các mẫu biến tính gián tiếp ở tỷ lệ 2/1
75
theo thời gian: 10 phút, 20 phút, 30 phút
Hình 3.20
Mô hình cơ chế quá trình biến tính MOF-199 gián
76
tiếp bằng hợp chất chứa nhóm chức amin
Hình 3.21 XRD khảo sát độ bền 24h(a), 48h(b) 77
Hình 3.22
XRD khảo sát độ bền trong các dung dịch có pH
78
khác nhau
8

DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
Tên bảng Trang
bảng
Bảng 1.1. Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs đƣợc tổng hợp theo
26
phƣơng pháp nhiệt dung môi.
Bảng 2.1
Số liệu các chất phản ứng biến tính trực tiếp MOF-199 52
Bảng 2.2. Điều kiện khảo sát độ bền của vật liệu trong các loại dung
54
môi
Bảng 3.1.
Đặc trƣng dao động phổ IR MOF-199 (M-ML20-0.1) so
62
với H3BTC và dao động chuẩn
9

PHẦN MỞ ĐẦU
1. L DOCHỌNĐỀT I
Vật liệu Zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã đƣợc ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực nhƣ hấp phụ, tách chất, trao đổi ion, đặc biệt là trong xúc tác. Bên cạnh
những ƣu điểm không thể phủ nhận nhƣ hệ thống đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn,
có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích thƣớc
mao quản nhỏ, không thể hấp phụ cũng nhƣ chuyển hóa đƣợc các phân tử có kích thƣớc
lớn. Vì vậy vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic framework, kí hiệu là MOFs)
ra đời đã mở ra một bƣớc tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu.
MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [36], với diện tích bề mặt
và thể tích mao quản rất lớn (2000-6000m2
.g-1
; 1-2 cm3
.g-1
), hệ thống khung mạng ba
chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm hoạt động xúc tác tƣơng tự
Zeolit. Đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và tâm kim loại có thể tạo ra hàng
nghìn loại MOFs khác nhau có tính chất và ứng dụng mong muốn.
(a) (b)
Hình . Mô hình MOFs (a) và Cấu trúc của Cu3(BTC)2(H2O)3 (b)
10

Hình 2. Một số loại MOFs phổ biến
Trong đó, vật liệu MOF Cu3(BTC)2 (MOF-199) là một trong những vật liệu có độ
xốp cao và nhiều ứng dụng quan trọng nhƣ : lƣu trữ khí [6], [15], [23], [24], [42], [43],
[47], phân tách khí [21], [27], xúc tác [16], [20], dẫn thuốc [17, 18], cảm biến khí [5], làm
xúc tác quang [12], vật liệu từ tính [19], [28].
Tuy nhiên, khả năng sử dụng MOF làm xúc tác vẫn còn hạn chế do hai nguyên
nhân chủ yếu : (1) sự ổn định của vật liệu theo nhiệt độ, độ ẩm, chất phản ứng, tạp chất
kém hơn vật liệu mao quản tinh thể vô cơ nhƣ Zeolit, liên kết kim loại – hữu cơ cũng yếu
hơn liên kết Si-O của Zeolit; (2) trong cấu trúc của MOF thì các linker bao quang ion kim
loại, làm giảm khả năng xúc tác và hấp phụ hóa học.
Gần đây, một số phƣơng án tổng hợp, biến tính MOF theo nhiều hƣớng khác
nhau đã đƣợc nghiên cứu và phát triển nhằm khắc phục những hạn chế cũng nhƣ nâng cao
hiệu quả sử dụng của vật liệu MOF. Nhằm tăng khả năng hoạt động của vật liệu
11

MOF Cu3(BTC)2 ( MOF-199), trong đề tài này chúng tôi tiến hành biến tính vật liệu
bằng cách gắn thêm nhóm chức năng –NH2 trong các hợp chất hữu cơ có hoạt tính cao
vào vật liệu. Đồng thời nghiên cứu phƣơng pháp tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp vi
sóng, nhằm mở rộng tìm hiểu quy luật tổng hợp, biến tính vật liệu.
Do vậy, chúng tôi chọn đề tài : “ Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu
Cu3(BTC)2 bằng nhóm chức hữu cơ “ nhằm mở rộng tìm hiểu quy luật tổng hợp, biến
tính vật liệu và khả năng ứng dụng của vật liệu mới đƣợc tạo ra.
2. TỔNG QUAN T I LI U V TÌNH HÌNH NGHI N CỨU ĐỀ T I
Ngƣời tiên phong trong chế tạo MOF là Giáo sƣ Omar Yaghi (Đại học California,
Los Angeles) từ đầu thập kỉ 90. Đƣợc biết đến từ những năm 1965, nhƣng mãi đến năm
1999, MOF mới đƣợc nhiều sự quan tâm khi Yaghi “đánh thức” những tính năng đặc
biệt của loại vật liệu này theo hƣớng ứng dụng: phân tách khí, phân phối thuốc, chuyển
hóa năng lƣợng,… đặc biệt là lƣu trữ khí. Nhiều trung tâm nghiên cứu về MOF đã đƣợc
Giáo sƣ Omar Yaghi thành lập, mang lại cơ hội học tập và nghiên cứu cho thế hệ trẻ
nhiều nƣớc trên thế giới.
MOF còn rất hấp dẫn các nhà đầu tƣ vì loại vật liệu này có thể sản xuất với khối
lƣợng lớn chỉ từ nguồn nguyên liệu chi phí thấp và phổ biến. Tại Việt Nam, Đại học
Khoa học tự nhiên và Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh là những đơn vị tiên
phong trong lĩnh vực nghiên cứu MOF, đã nhận đƣợc sự hỗ trợ nhiệt tình từ phía các
chuyên gia của Đại học Calofornia, Los Angeles (UCLA). Với nhiều ƣu điểm nhƣ vậy,
MOF đã và đang đƣợc mở rộng nghiên cứu phát triển theo nhiều hƣớng đa dạng và
phong phú. Đặc biệt, để khắc phục những hạn chế, nhƣợc điểm của vật liệu bằng cách
biến tính MOF cũng đƣợc các nhà khoa học quan tâm.Cho đến nay số bài báo viết về
MOF đã tƣơng đƣơng với một số chuyên ngành trong lĩnh vực hóa học vật liệu.
12

Hình 3. Biểu đồ thể hiện số lƣợng bài báo liên quan đến MOF đƣợc
xuất bản hàng năm
Vật liệu MOF có cấu trúc không gian một, hai, ba chiều dựa trên các mối liên
kết của các ion kim loại (Cu, Zn, Cr, Al... ) và các phối tử hữu cơ đa càng (thƣờng là các
axit cacboxylic thơm đa chức hoặc các hợp chất thơm chứa nitơ) bằng các liên kết phối
trí. Do cấu trúc xốp, đa dạng, diện tích bề mặt cao có thể tạo cấu trúc nhƣ mong muốn
nên vật liệu MOF có khả năng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng, lƣu
trữ khí, tinh chế khí, xúc tác…[14], [22], [26].
Vật liệu MOF trên thế giới đƣợc tổng hợp theo các phƣơng pháp nhƣ: phƣơng
pháp nhiệt dung môi, phƣơng pháp khuếch tán, phƣơng pháp thủy nhiệt, phƣơng pháp
hồi lƣu, phƣơng pháp phản ứng vi sóng và siêu âm [2], [4], [33], [41].
Trong đó, tổng hợp bằng phƣơng pháp vi sóng đã đƣợc thực hiện rất thành công
và mang lại hiệu quả cao.Trên thế giới đã có nhiều công trình sử dụng phƣơng pháp vi
sóng để tổng hợp vật liệu MOFs nhƣ: công trình của nhóm tác giả Sabouni R. và cộng sự
[48] đã dùng vi sóng 10 phút để tổng hợp vật liệu CPM-5 (từ In(NO3)3.xH2O và BTC),
thu đƣợc vật liệu có dạng tinh thể sắc cạnh, có diện tích bề mặt cao (2187m2
g-1
) và có
khả năng hấp phụ khí CO2 rất cao. Nhóm tác giả [50] đã dùng vi sóng để tổng hợp MOF
– 5. Vật liệu MOF-74 cũng đƣợc công bố tổng hợp bằng vi sóng [51].
13

Tại Việt Nam cũng đã bắt đầu có các công trình nghiên cứu liên quan đến MOF nhƣ
nhóm nghiên cứu của Phan Thanh Sơn Nam đã công bố các hoạt tinh xúc tác của các vật
liệu MOF-5, MOF-199; nhóm của tác giả Đinh Quang Khiếu đã nghiên cứu các tổng hợp
và ứng dụng làm xúc tác các loại vật liệu MIL-101 [1]. Nguyễn Thanh Bình (Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), MOF-5 và MOF-3 của nhóm tác giả Nguyễn
Bình Kha (Đại học Lạc Hồng - Đồng Nai) [2], MOF-199 và Cr-BDC của nhóm tác giả
Nguyễn Thị Hoài Phƣơng (Viện Khoa học và Công nghệ quân sự) [35].
3. Đ ITƢ NGV PH MVINGHI NCỨU
- Đối tƣợng nghiên cứu: vật liệu MOF-199.
- Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu và khảo sát quá trình tổng hợp, biến tính họ vật
liệu kết cấu khung cơ kim MOF-199 bằng nhóm chức hữu cơ.
4. PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU
4.1 . Phƣơng pháp nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu

Tổng hợp vật liệu trong các điều kiện nồng độ, thời gian, mức năng lƣợng


vi sóng khác nhau để xác định điều kiện tổng hợp đƣợc vật liệu tối ƣu.
- Dung dịch 1: Hòa tan H3BTC trong dung môi etanol, DMF .
- Dung dịch 2: Hòa tan Cu(NO3)2 trong nƣớc.
- Cho dung dịch 1 và dung dịch 2 vào bình phản ứng
- Để phản ứng diễn ra trong các mức năng lƣợng và thời gian cần khảo sát.
- Sản phẩm thu đƣợc lọc rửa 3 lần bằng DMF và 3 lần bằng Etanol.
- Sau khi lọc rửa đem sấy ở 100o
C trong thời gian 12h. Bảo quản vật liệu trong
môi trƣờng kín.
14

Hình 4. Minh họa sự tạo thành MOF-199

Biến tính vật liệu bằng nhóm chức Amin (-NH2) bằng các phƣơng pháp trực
tiếp, gián tiếp với các tỷ lệ chất phản ứng , thời gian và năng lƣợng vi sóng sử
dụng khác nhau.

4.2. Phƣơng pháp nghiên cứu đ c trƣng vật liệu
- Nhiễu xạ tia X (XRD, bột) nhằm xác định thành phần pha và cấu trúc của vật liệu.
- Phổ hồng ngoại nhằm xác định các nhóm chức trong cấu trúc vật liệu.
- Phân tích nhiệt.
- Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua nhằm nghiên cứu
kích thƣớc, hình dạng tinh thể vật chất.
- Phƣơng pháp XPS xác định các trạng thái oxi hóa cũng nhƣ thành phần nguyên tố
của vật liệu.
5. CẤUTR CCỦALU NV N
Luận văn bao gồm ba chƣơng chính:
Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết
Chƣơng 2. Thực nghiệm
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận
15

PHẦN 2 NỘI DUNG
CHƢƠNG TỔNG QUAN L THU T
1.1. TỔNG QUAN VỀ V T LI U MOF
1.1.1 Gi i thiệu
Trong nhiều thập kỉ qua các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu xốp đƣợc ứng dụng
rộng rãi trong quá trình lƣu giữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, dự trữ và phân phối thuốc và
làm khuôn để chế tạo các loại vật liệu thấp chiều. Các vật liệu xốp truyền thống thƣờng
đƣợc nghiên cứu hoặc là vô cơ hoặc là hữu cơ. Trong đó, vật liệu hữu cơ xốp phổ biến là
các bon hoạt tính, chúng có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp thụ cao, tuy nhiên
chúng lại không có cấu trúc trật tự. Trong khi đó, các vật liệu vô cơ xốp lại có cấu trúc
trật tự cao (nhƣ zeolites), nhƣng khung của chúng lại dễ dàng bị sụp đổ và không đa
dạng. Vì vậy, để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp hữu cơ và vô cơ, vật liệu lai vô
cơ và hữu cơ đƣợc hình thành và đƣợc biết đến là vật liệu khung cơ kim (MOF = metal
organic framework). MOF là vật liệu có độ xốp cao đƣợc tạo thành khi các ligand
carboxylat hữu cơ gắn kết với các cluster kim loại để tạo ra cấu trúc khung không gian ba
chiều với những lỗ xốp có kích thƣớc ổn định. Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định
cao nhờ độ bền của liên kết kim loại – oxy. Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cả
khi các phân tử dung môi nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài. Nhƣ vậy, đây là một
loại vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn nhƣ: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả
năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự cao... [39].
Việc nghiên cứu về MOF đƣợc bắt đầu từ cuối năm 1999 sau bài công bố của nhóm
GS.O.M. Yaghi về cấu trúc MOF-5. Đến nay, đã có nhiều loại MOF đƣợc nghiên cứu chế
tạo trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp với các phối tử đa nhóm chức nhƣ các axit poly-
carboxylic, poly-sunfonic… hình thành nên khung có cấu trúc khối đa diện kiểu lập phƣơng
(nhƣ MOF-5), kim cƣơng (nhƣ CuBTC)…Trong những năm gần đây, nghiên cứu về MOF
trở thành hƣớng mới trong khoa học vật liệu với hai hƣớng chính: trong công nghệ năng
lƣợng xanh, làm “bình chứa phân tử”, chứa hydro, metan và vật liệu làm sạch môi trƣờng:
bắt giữ CO2, tách lọc khí thải, dung môi. Trong lĩnh vực nano quang tử vật
16

liệu MOF có tính chất phát quang đƣợc tập trung nghiên cứu do khả năng ứng dụng rộng
rãi trong công nghệ hiển thị display, tạo hình imaging… [39]. Vì vậy trong hơn chục năm
vừa qua số lƣợng các nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu này không ngừng tăng nhanh
thể hiện qua số công bố hàng năm hiện nay 4000-5000 báo cáo/năm.
1.1.2. Cấu trúc vật liệu MOF
Vật liệu khung cơ kim là các polyme tinh thể hình thành do liên kết phối trí đƣợc
xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (cầu nối ligand) và các nút vô cơ của các
ion kim loại hoặc cụm (Cluster) các ion kim loại, chúng đƣợc gọi là đơn vị xây dựng thứ
cấp (Secondary Building Units -SBU) đƣợc trình bày trong hình 1.1
Cluster building block + Organic Link → MOFs
Hình 1.1. Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat.
17

Hình 1.2: Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại v i ligand hữu cơ khác nhau
1.1.2.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs
Đơn vị cấu trúc thứ cấp viết tắt là SBU là những phân tử phức chất và sự tụ hợp lại
của những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của ligand và kim loại có thể đƣợc
sử dụng để kết hợp các phân tử này thành một mạng lƣới xốp bằng cách sử dụng nhiều
kiểu liên kết (1,4-benzenedicarboxylate, 1,3,5,7 adamantanetetracarboxylate…) [31].
Những liên kết này cho thấy những ảnh hƣởng quan trọng đến độ cứng của khung và
khuynh hƣớng để hình thành các cụm kim loại-carboxylate bền vững, đƣợc gọi là đơn vị
cấu trúc thứ cấp (SBU) và đƣợc dùng để mở rộng chất rắn xốp [32] . Xem xét các thuộc
tính về hình học và hóa học của các SBU, có thể dự đoán mạng lƣới hình học và có thể
tiến hành thiết kế, tổng hợp một loại vật liệu xốp mới có trật tự và độ xốp cao [31].
Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs đƣợc vững chắc hơn nhờ các cầu nối
carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxy –
cacbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định
hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs.
18

Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131 SBU,
thành phần và liên kết của chúng. Trong khối SBUs kim loại – oxy đa diện là xanh
dƣơng, khối đa diện xác định bằng nguyên tử cacbon màu đỏ. Trong khối SBUs đa diện
hữu cơ, mỗi cầu nối là mỗi đơn vị C6H4 màu xanh lục. Các cấu trúc hình học này là một
SBUs bao gồm 4 SBUs – tam giác màu xanh lá cây, các đơn vị carboxylate này là một
đỉnh của lăng trụ tam giác. Sau đây là một số SBU điển hình [10]:
SBUs Các dạng cấu trúc
Tam giác
Zn-xanh, C-đen,
(triangle) Fe-đa diện vàng, C-
Co-xanh, C-đen,
O-đỏ
đen, O-đỏ,
O-đỏ, S-vàng
S-vàng
Lăng trụ tam
giác
Kim loại (Fe, Cr, Kim loại (W, Nb, Mo-hồng, C-đen, O-đỏ,
(trigonal
Ru, Mn, V, Ni, Mo)-xám, C-đen, Br-nâu,
prism)
Sc,…)-cam, C-đen, O-đỏ P-xám
O-đỏ
Bát diện
Kim loại (Er, Yb,
(octahedra) Kim loại (Zn, Co,
Nd), C-đen, O-đỏ
Be)- xanh, C-đen, Tb-tía, C-đen, O-đỏ
O-đỏ
19

Cuboctahedr
on
Ni-xanh, C-
đen, O-đỏ
Kim loại (Fe, V)-
vàng, C-đen, O-đỏ
Hình .3 Một số SBU
Các MOFs đƣợc tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác
nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp nhƣ dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hƣởng tới
cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ nhƣ MOF-5 có dạng hình khối đƣợc tạo nên từ Zn4O
liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 đƣợc tạo nên từ Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết với
BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.6) [32]. Do đó ngƣời ta có thể dựa vào dạng hình học
của các SBU để dự đoán đƣợc dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành.
Hình 1.4. Thể hiện sự kết hợp của các SBU v i những liên kết hữu cơ để tạo MOFs
[9].
20

Hình .5 Minh họa sự tạo thành MOF-5 (a) ,MOF-199 (b)
1.1.2.2. Phương hướng tổng hợp khung xốp bền vững
Để đánh giá tác động của SBU trên kích thƣớc lỗ trống và độ xốp của các
khung,chúng ta so sánh hai sự phát triển để tạo nên khung có độ xốp cao nhƣ sau:
a) Việc sử dụng các liên kết dài làm tăng khoảng cách giữa các đỉnh trong một ô
mạng số lỗ trống tỷ lệ thuận với chiều dài của mối liên kết . Điều này có nghĩa là một liên kết
này đƣợc thay thế bằng một chuỗi các liên kết, quá trình này đƣợc gọi là việc mở rộng. Mặc
dù về nguyên tắc cơ bản việc mở rộng cấu trúc sẽ tạo cho lỗ trống lớn hơn, trong thực tế
chúng thƣờng đƣợc tìm thấy ở dạng cấu trúc đan xen cao và có độ xốp giảm
[31].
b) Ngƣợc lại, sự thay thế một đỉnh của một khung mạng bằng một nhóm các đỉnh,
quá trình này gọi là trang trí, kết quả trong các cấu trúc mở với độ bền cao và không có
xu hƣớng đan xen vào nhau [31].
Do đó cần có những phƣơng pháp hợp lý để tạo cho tinh thể MOFs kết tinh
một cách đồng đều và có độ xốp tối đa.
21

Hình 1.6. Lắp ráp khung kim loại - hữu cơ (MOFs) bởi sự đồng trùng hợp của các
ion kim loại v i những mối liên kết hữu cơ .
Lắp ráp khung kim loại - hữu cơ (MOFs) bởi sự đồng trùng hợp của các ion kim
loại với những mối liên kết hữu cơ để tạo ra: (a) cấu trúc kim loại - bipyridine mềm có
dạng hình khối kim cƣơng mở rộng và (b) kim loại - carboxylic cứng có thể đƣợc liên
kết bởi thanh benzene để hình thành khung cứng đƣợc nối
22

dài. Trong đó lõi M-O-C (SBU) của mỗi cụm nhƣ hình bát diện kết nối 6 đỉnh trong
khối lập phƣơng. (a) M, màu da cam; C, màu xám; N, màu xanh, trong: (b) M, màu tím;
O, đỏ; C, màu xám. Cấu trúc đã đƣợc rút ra bằng cách sử dụng dữ liệu đơn tinh thể
nhiễu xạ X-quang.) [31]
Khung MOFs kết chuỗi tạo tính đối xứng hình học cao, bằng cách xuyên sâu hoặc
cuộn vào nhau dẫn đến các khung bị chiếm chỗ từ các khung khác, kết quả dẫn đến giảm
đƣờng kính lỗ xốp.
Sự đan xen vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá
trình kiến tạo tinh thể rất xốp và làm giảm thể tích không gian bên trong. Sự trộn lẫn vào
nhau của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thƣớc nhỏ hơn, nhƣng
quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể [10], [11].
(a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thƣớc lỗ xốp: b) xoắn vòng, (c)
vách dày hơn, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung.tạo kết chuỗi liên tục
Hình 1.7: Sự kết chuỗi khung
Hình 1.8: Một số MOFs dạng chuỗi khác
23

1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOF
1.1.3.1. Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs
MOFs đƣợc cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu cơ.
Những tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung
của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trọng quyết định đến kết
cấu của MOFs sau khi tổng hợp.
Ion kim loại và các oxit kim loại thƣờng gặp là: Zn2+
, Co2+
, Ni2+
, Cu2+
, Cd2+
,
Fe2+
, Mg2+
, Al3+
, Mn2+
…và oxit kim loại thƣờng dùng là ZnO4. Ion kim loại trung tâm
hay oxit kim loại đóng vai trò nhƣ “trục bánh xe”.
Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò nhƣ
là những “chân chống”. Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thƣờng
dùng làm cầu nối trong tổng hợp vật liệu MOFs nhƣ: 1,4-benzendicacboxylic axit
(BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit
(1,4-NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH-BDC);
4,4-Bipyridin (4,4’-BPY),…
Hình .9. Cấu trúc của một số ligand
So với các vật liệu truyền thống mà ta đă từng biết: bentonite, zeolite… thành cấu
trúc của MOFs có lỗ xốp lớn và tỷ khối thấp nhất do sự phối trí giữa cation kim loại và
các cầu nối hữu cơ.
24

1.1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs
MOFs đƣợc tổng hợp theo những phƣơng pháp chính dƣới điều kiện thủy nhiệt
(hydrothermal) hoặc dung môi nhiệt (solvothermal). Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc
vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng. Do đó, từ những cầu nối hữu cơ (linker) và các
ion kim loại khác nhau mà ta chế tạo ra nhiều loại vật liệu với nhiều ứng dụng khác nhau.
Hơn thế nữa, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt độ phản ứng,
thời gian phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng)
cũng có ảnh hƣởng sâu sắc tới sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của
vật liệu.
Phƣơng pháp phát triển tinh thể truyền thống và hay dùng nhất là sự bay hơi
dung môi do bay hơi hay làm lạnh dung dịch bão hòa. Rất nhiều các phƣơng pháp khác
chế tạo khung hữu cơ-kim loại đã đƣợc nghiên cứu, nhƣ phƣơng pháp khuếch tán,
phƣơng pháp thủy nhiệt, phƣơng pháp phản ứng vi sóng và siêu âm.
a. Phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal)
Đây là phƣơng pháp thƣờng sử dụng để tổng hợp MOFs. Các phản ứng thực hiện
theo phƣơng pháp này xảy ra trong nƣớc hay các dung môi hữu cơ. Khi nƣớc là dung
môi thì gọi là phƣơng pháp thủy nhiệt.
Hình . 0 . Sự hình thành cấu trúc MOFs bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi
Phƣơng pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bảo hòa để hình
thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh
thể sẽ xuất hiện
25

MOFs đƣợc tổng hợp bằng cách kết hợp cầu nối hữu cơ với muối ion kim loại
dƣới tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp. Những thông số ảnh hƣởng đến quá
trình tổng hợp MOFs bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi là: nhiệt độ, sự hòa tan của tác
chất trong dung môi, sự liên kết của ion kim loại và cầu nối, pH của dung dịch,…
Bảng .1. Bề m t riêng của MOFs và IRMOFs đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp
nhiệt dung môi [8], [37].
Tên IRMOF-3 IRMOF-6 IRMOF-9 IRMOF-20 MOF-5
Bề m t riêng
2446 2476 1904 3409 3900
(m2
/g)
Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phƣơng pháp này có bề mặt riêng
khá lớn đƣợc thống kê ở bảng 1.2.
b. Phương pháp khuếch tán
Nguyên tắc của phƣơng pháp này là mang các dạng khác nhau dần dần tiếp xúc
với nhau:
(a) Một trong những phƣơng pháp là phân tán dung môi lỏng. Đầu tiên, 2 lớp với
mật độ khác nhau đƣợc hình thành; một lớp chứa sản phẩm trong một dung môi, lớp
khác chứa dung môi kết tủa, và các sản phẩm này đƣợc phân tách bởi một lớp dung môi.
Dung môi kết tủa phân tán chậm vào trong lớp phân tách và sự phát triển tinh thể xảy ra
giữa bề mặt phân cách.
(b) Phƣơng pháp khác là sự phân tán chậm các chất phản ứng bởi sự phân tách của
hàng rào vật lý, nhƣ 2 dạng với kích thƣớc khác nhau. Hơn nữa, trong một vài trƣờng
hợp gel cũng đƣợc sử dụng nhƣ môi trƣờng phân tán và sự tạo thành tinh thể, đặc biệt
dùng để làm chậm quá trình phân tán và ngăn ngừa sự kết tủa của khối vật liệu.
Phƣơng pháp phân tán đƣợc sử dụng để thu đƣợc đơn tinh thể phù hợp cho phân
tích X-ray thay cho các sản phẩm đa tinh thể hoặc vô định hình, đặc biệt nếu các sản
phẩm có độ hòa tan thấp. Ví dụ, tác giả trộn Cd(NO3)2.4H2O (0.15g, 0.5 mmol), H2BDC
26

(0.05g, 0,25 mmol) và 50 ml DMF trong cốc thủy tinh 100 ml. Hỗn hợp đƣợc khuấy
trong không khí 2h. Tiếp theo đó, TEA (0.5 ml) với DMF (15 ml) trong ống 20 ml đƣợc
dán kín và đƣa vào trong cốc phản ứng và phân tán chậm ở 60o
C trong 3 ngày. Tinh thể
dạng que không màu thu đƣợc của JUC-48 đƣợc tách ra với hiệu xuất 80% dựa trên Cd.
c. Phương pháp thủy nhiệt
Phƣơng pháp này tận dụng sự tự sắp xếp của sản phẩm từ các tiền chất hòa tan.
Phƣơng pháp này ban đầu đƣợc sử dụng để tổng hợp zeolit, những đã đƣợc tận dụng để
tổng hợp MOFs. Nhiệt độ tổng hợp thay đổi từ 80-260o
C bên trong một không gian kín (nồi
hấp) dƣới áp suất hàn xì. Hiệu quả phản ứng có thể bị ảnh hƣởng bởi tốc độ làm lạnh
ở giai đoạn cuối phản ứng. Ví dụ, tác giả hòa tan Zn(NO3)2.6H2O (0,074g) và (S)-
HO3PCH2NHC4H7CO2H (0,053 g) trong nƣớc (10 ml), và sau đó TEA (0,5 ml) đƣợc thêm
vào trong khi khuấy để điều chỉnh pH của hỗn hợp. Hỗn hợp (pH = 6) đƣợc đƣa vào nồi kín
bằng thép không gỉ và zoăng bằng Teflon sau khi khuấy 10 phút và gia nhiệt ở
160o
C trong 2 ngày. Các khối đơn tinh thể không màu (JUC-14) đƣợc lọc và rửa bằng
nƣớc cất, và làm khô ở nhiệt độ phòng (0,079 g, 58%).
d. Phương pháp phản ứng vi sóng và siêu âm
Cho tới này phƣơng pháp này không thƣờng xuyên đƣợc sử dụng để tổng hợp
vật liệu MOFs, tuy nhiên đây là phƣơng pháp rất hiệu quả để tổng hợp với tốc độ nhanh.
a
27

b
Hình . . Sự hình thành MOFs bằng phƣơng pháp vi sóng (a), siêu âm(b)
Đây cũng là phƣơng pháp hiệu quả để kiểm soát kích thƣớc và hình dạng của hạt
thu đƣợc. Ví dụ, Masel và đồng nghiệp sử dụng phƣơng pháp vi sóng truyền thống để
tạo nhân cho sự phát triển tinh thể. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOF này có thể hoàn
thành từ 30 giây đến 2 phút. Hiệu suất tổng hợp thu đƣợc từ 30% đến 90%. Thêm vào đó,
kích thƣớc hạt có thể đƣợc kiểm soát bằng việc thay đổi nồng độ tiền chất.
1.1.4. Tính chất của vật liệu MOFs
Một trong những tính năng đáng chú ý nhất của MOF là độ xốp rất cao của chúng
do có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử. Tùy thuộc vào kích thƣớc của các
phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ, cũng nhƣ kết nối khung, các kênh mở và lỗ rỗng
trong vật liệu có thể có kích thƣớc khác nhau từ một vài angstrom tới vài nanomet.
Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với các vật liệu
khác là diện tích bề mặt riêng rất lớn. Tính chất này của vật liệu là cực k quan trọng đối
với nhiều ứng dụng liên quan đến xúc tác, tách và lƣu trữ khí. Các báo cáo về diện tích
bề mặt cao nhất của cấu trúc không trật tự nhƣ than hoạt tính là trên 2000 m2
/g, đối với
vật liệu vô cơ nhƣ zeolit là trên 900 m2
/g. Tuy nhiên, với sự ra đời của vật liệu khung cơ
kim, thì các giá trị bề mặt riêng của vật liệu đã có nhiều thay đổi, liên tục các kỷ lục đƣợc
thiết lập và phá vỡ theo sự ra đời của các cấu trúc MOF mới, với giá trị có thể lên đến
trên 6000 m2
/g nhƣ đối với vật liệu MOF-210.
28

Hình . 2. Đồ thị miêu tả diện tích bề m t riêng của vật liệu
Ngoài ra, một đặc tính nổi bật khác của MOF là tính bền nhiệt. Cấu trúc của vật liệu
này bền ở nhiệt độ tƣơng đối trong khoảng từ 300 C đến 400 . So với các vật liệu vô cơ,
oxit, kim loại…thì MOF là loại vật liệu bền vững ở nhiệt độ thấp hơn do sự khác nhau về
năng lƣợng liên kết hình thành vật liệu: Liên kết phối trí so với với các liên kết ion, liên
kết đồng hóa trị....Tuy nhiên với độ bền nhiệt này, vật liệu MOF đã hoàn toàn có thể sử
dụng đƣợc trong nhiều lĩnh vực thông thƣờng của đời sống với khoảng hoạt động của
nhiệt độ dƣới 300 . Phƣơng pháp phổ biến nhất để kiểm tra sự ổn định của vật liệu MOF
trong trƣờng hợp chúng không chứa các phân tử ngoại lai (guest) là dựa trên phép đo
nhiễu xạ tia X (XRD) các mẫu bột sau khi đƣợc nung nóng giải hấp, kết quả đo sẽ đƣợc
đối chiếu với các kết quả mô hình tính toán của cấu trúc của chúng. Mặt khác có thể theo
dõi quá trình bền nhiệt bằng phép đo phân tích nhiệt trọng lƣợng (thermal gravimetric
analysis - TGA), sự bền nhiệt sẽ duy trì ở các nhiệt độ tại đó sự giảm trọng lƣợng của
mẫu là không đáng kể do giải hấp phân tử khách, trên một nhiệt độ nhất định sẽ có sự phá
hủy cấu trúc thể hiện qua sự mất trọng lƣợng rõ rệt.
Với các đặc tính nổi trội của vật liệu hấp phụ cấu trúc nano nhƣ trên, MOF có tiềm
năng sử dụng rất lớn trong các lĩnh vực liên quan nhƣ: Xúc tác, lƣu trữ khí năng lƣợng
H2, CH4, phân tách làm sạch hỗn hợp khí…Ngoài ra do tính đa dạng của tổng hợp hữu
29

cơ, ngƣời ta có thể lựa chọn các loại ligand khác nhau, kết hợp với các nút kim loại khác
nhau để chế tạo ra các cấu trúc MOF rất phong phú cho các mục đích ứng dụng khác
nhau. Ví dụ: để thay đổi kích thƣớc lỗ rỗng ngƣời ta có thể thay đổi chiều dài mạch phân
tử ligand, để tăng khả năng lƣu trữ khí nhờ chế tạo ra các vật liệu với cấu trúc có tâm kim
loại hở (chƣa bão hòa liên kết), hoặc để chế tạo vật liệu xúc tác ngƣời ta cũng có thể đƣa
vào trong khung các tâm kim loại hoạt động nhƣ Cu, Pt, Ru…
1.1.5. Ứng dụng của vật liệu MOF
Trong suốt thập kỷ qua, MOFs đƣợc biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc
trƣng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ: xúc tác, hấp phụ, tác chất, dƣợc
phẩm, quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu
trúc của MOFs và xu hƣớng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy
tiềm năng của loại vật liệu này
Hình . 3 Ứng dụng của MOF
1.1.5.1. Lưu trữ khí
MOFs (Metal-Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới đại diện cho loại vật liệu
xốp có kích thƣớc nano cho thấy một triển vọng lớn về khả năng lƣu trữ khí một cách an
toàn và vƣợt trội. Với đặc tính nhƣ: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và
30

diện tích bề mặt lớn MOFs đƣợc ứng dụng trong việc lƣu trữ khí, đặc biệt là khí H2 và
metan – nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác.
a. Lưu trữ khí hydro
Khí H2 là một trong những năng lƣợng hàng đầu trong tƣơng lai vì khi cháy
chúng sản sinh ra năng lƣợng lớn và sạch có thể tái tạo trong tự nhiên, một thách thức
đặc biệt quan trọng nữa là vận chuyển và lƣu trữ khí H2 rất khó khăn và tốn kém vì tích
trữ ở dạng lỏng phải ở áp suất cao và nhiệt độ thấp vì vậy nhóm nghiên cứu của Antek
G.Wong-Foy, Adam J. Matzger, Omar M. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp thụ khí H2
ở áp xuất từ 10-90 bar và nhiệt độ 77K trong hình 1.19 ta thấy MOF-74 hấp thụ bão hòa
ở 26 bar đƣợc 2,3%wt, ở 34bar IRMOF-11 hấp thụ 3,5%wt, còn MOF-177 và IRMOF 20
thì ở 70-80 bar với khối lƣợng hấp thụ 7,5 và 6,7%wt [30]
Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt lớn đƣợc xem là vật liệu đầy triển vọng cho
việc lƣu trữ khí hydro, đồng thời MOFs dễ chế tạo và đƣa vào sản xuất. Tuy vậy, cũng
có một số vấn đề liên quan đến sự ổn định nhiệt và đƣờng kính lỗ xốp của MOFs. Trong
quá trình tổng hợp MOFs, lỗ xốp trong vật liệu này bị điền đầy bởi những phân tử dung
môi. Do đó, việc di chuyển những phân tử dung môi này ra khỏi MOFs có thể làm vỡ vụn
cấu trúc lỗ xốp, khi đó chúng sẽ trở nên vô ích cho bất k một ứng dụng kỹ thuật nào.
Đã có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D và 3D đã đƣợc báo cáo từ lâu, nhƣng chỉ
có một số MOFs có lỗ xốp ổn định đã đƣợc thử nghiệm để lƣu trữ hydro.
31

V
Hình 1.14 Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ H2 trên các MOFs khác nhau
Hình 1.15 Sự hấp phụ bão hòa H2 của các loại MOFs khác nhau
32

Hình 1.16: Đƣờng đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF- 77 tại 77
o
K
b. Lưu trữ khí CO2
Trƣớc đây, ngƣời ta thƣờng dùng oxide, silicate, carbon, màng chuyên dụng để
hấp phụ CO2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy điện. Tuy nhiên, để đạt môi trƣờng
hấp phụ hiệu quả và khả năng lâu dài trong việc loại CO2 phải kết hợp hai đặc trƣng sau:
Cấu trúc tuần hoàn nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2 hoàn toàn thuận nghịch, cấu
trúc khung mềm dẻo. Khung MOFs là vật liệu đạt những đặc tính thuận lợi này: cấu trúc
trật tự, độ bền nhiệt cao, chức năng hóa học có thể điều chỉnh đƣợc, tính xốp cao. Nhóm
tác giả Omar M. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các
MOFs khác nhau. Kết quả cho thấy MOF- 177 có thể chứa 33,5mmol/g CO2 hơn hẳn các
vật liệu xốp khác. Tại áp suất 35bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần
lƣợng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ [46] .
33

Hình 1.17. Khả năng lƣu trữ CO2 của MOF-177
Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lƣợng CO2 so
với thùng không chứa chất hấp phụ [29].
5.
Hình 1.18: So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs
khác 1.1.5.2. Hấp phụ khí có chọn lọc
MOF là loại vật liệu có khả năng hấp phụ chọn lọc cao hỗn hợp các khí do các
nhóm chức trên khung sƣờn và sự đa dạng về kích thƣớc lỗ xốp của vật liệu. Ứng dụng
lớn nhất ở đặc tính phân tách khí của MOF là tách ly CO2, một thành phần trong khí đốt
34

thiên nhiên, nó làm giảm độ tinh khiết của nhiên liệu, đồng thời cũng là một trong những
khí gây hiệu ứng nhà kính.
1.1.5.3. Xúc tác
Các nghiên cứu trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật liệu
MOF làm chất xúc tác rắn là đặc biệt thú vị bởi vì kích thƣớc lỗ rỗng và chức năng của
khung cơ kim có thể đƣợc điều chỉnh đƣợc trong một phạm vi rộng thích hợp cho nhiều
phản ứng cần xúc tác.
Các đặc tính xúc tác của MOF không những liên quan đến sự có mặt của khung với
các cation kim loại hoặc nguyên tử kim loại, mà còn bị ảnh hƣởng bởi sự hiện diện của
các nhóm chức năng trên bề mặt bên trong của các lỗ rỗng, các kênh của MOF.
Một số lĩnh vực ứng dụng của MOF trong xúc tác đang đƣợc đề xuất hiện nay nhƣ:
gói các chất xúc tác trong khung phân tử; kết hợp quá trình xúc tác và phân chia hóa học,
đƣa các tâm kim loại xúc tác vào khung bằng quá trình sau tổng hợp (postsynthesis), xúc
tác với độ chọn lọc sàng phân tử. Nghiên cứu việc nhúng các hạt nano Ru trong khung cơ
kim loại MOF-5 đã đƣợc nghiên cứu bởi nhóm Schröder, sau khi đƣa tiền chất chứa Ru
vào khung để tạo thành [Ru(cod)(cot)]3,5@MOF-5, quá trình thủy phân tiếp theo sẽ tạo ra
các hạt nano Ru bên trong lỗ rỗng và thu đƣợc vật liệu Ru@MOF-5. Thử nghiệm sơ bộ
quá trình oxy hóa rƣợu dùng xúc tác Ru@MOF-5 cho thấy hạn chế ứng dụng xúc tác của
MOF-5 khi sử dụng làm vật liệu nền do tính nhạy cảm với nƣớc của nó [39].
Hƣớng nghiên cứu về ứng dụng xúc tác của MOF hiện nay và trong tƣơng lai đang
tập trung vào việc làm sáng tỏ liệu các tâm kim loại, các phối tử, kích thƣớc hạt, hoặc
một số kết hợp của các yếu tố này có thể cho phép tạo ra vật liệu MOF với tính chất xúc
tác đặc biệt nào không.
1.1.5.4. Làm vật liệu xúc tác quang
Các chất quang xúc tác rắn truyền thống thƣờng là các chất bán dẫn dạng nano
oxide hoặc sulfide kim loại nhƣ TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS và Fe2O3. Tuy nhiên xu hƣớng
hiện nay là tìm kiếm các vật liệu quang xúc tác mới có tính năng vƣợt trội nhƣ các vật liệu
lai với các ligand hữu cơ carboxylic. Một số các nghiên cứu cho thấy, khả năng
35

quang xúc tác mạnh ở vật liệu MOF-5 (hình 1.15), và cả trên vật liệu khung chứa đất
hiếm Eu-MOF (hình 1.16).
nh 1.19: ấu trúc tinh th c -5 hợ chất ch lưu hu nh
(thioanisole) c n h n h y ch b n tr ng. ơ ch u ng xúc t c ược ề xuất
ch -5 n n với S l tr ng th i huy t tật defect t te .
nh 1.20: ơ ch u ng xúc t c ề xuất ch vật liệu ch ất hi u- c c
nútng l cấu trúc diện u 9].
Vật liệu quang xúc tác còn đƣợc chế tạo bằng cách sử dụng MOF làm mạng chủ
(host matrix) chứa các nano kim loại, oxide kim loại nhƣ Au, ZnO, TiO2 có hoạt tính
quang xúc tác (Au@MOF-5, Au/ZnO@MOF-5, Au/TiO2@MOF-5) [29]. Một điểm khá
đặc biệt của vật liệu khung cơ-kim, xuất phát từ bản chất rỗng, là cấu trúc cũng nhƣ các
36

tính chất vật lý của chúng có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các
phân tử đƣợc hấp phụ trong khung. Kể cả tính chất quang xúc tác của MOF cũng vậy,
chẳng hạn khi có mặt của K2CO3 hoạt tính xúc tác phân hủy alcohol của Au@MOF-5,
Au/MOx@MOF-5 tăng lên mãnh liệt.
Các nghiên cứu chủ yếu về MOF thƣờng liên quan đến các ứng dụng lƣu trữ, tách
lọc khí…, Mặc dù vậy, trong những năm gần đây đã có nhiều báo cáo cho thấy vật liệu
MOF là vật liệu quang xúc tác tốt cho phân hủy các chất hữu cơ, tuy nhiên so với các
nghiên cứu về MOF ứng dụng trong các lĩnh vực khác, cũng nhƣ so với các nghiên cứu
về vật liệu quang xúc tác nói chung nhƣ TiO2, thì nghiên cứu về MOF làm vật liệu quang
xúc tác còn ở mức rất khiêm tốn. Thậm chí các nghiên cứu tổng quan về ứng dụng của
vật liệu MOF đến năm 2009 vẫn chƣa có đề cập gì đến các báo cáo về tiềm năng ứng
dụng của MOF làm vật liệu quang xúc tác.
Ngoài ra các nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở kết hợp các ƣu điểm của vật liệu
quang xúc tác vô cơ, oxit với các đặc tính quý báu của MOF nhƣ độ xốp cao, bề mặt
riêng lớn…còn rất mới mẻ. Cho đến nay, so với các nghiên cứu về xúc tác hóa học, các
nghiên cứu về quang xúc tác gần nhƣ vẫn chƣa có định hƣớng rõ ràng nhằm biến vật
liệu MOF thành vật liệu quang xúc tác mới có những ƣu thế vƣợt trội.
1.1.5.5 Làm vật liệu mang thuốc
Sự kém hiệu quả của thuốc uống thông thƣờng trong việc kiểm soát tốc độ
quá trình nhả thuốc đã đặt ra nhiều quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu phân phối
thuốc (drug delivery). Các vật liệu dẫn thuốc đã đƣợc phát triển bao gồm các hệ thống
dựa trên polymer, liposome, zeolit microporous, mesoporous silicon, và các vật liệu
mesoporous khác. Về cơ bản, các hệ phân phối thuốc đƣợc phân loại thành hệ vô cơ và
hữu cơ.
Hệ hữu cơ có ƣu điểm là có khả năng tƣơng thích sinh học cao trong giải rộng, có
các khả năng hấp thu nhiều loại thuốc, tuy nhiên cơ chế nhả thuốc có kiểm soát còn nhiều
vấn đề cần giải quyết. Trái lại, các vật liệu vô cơ cho phép kiểm soát nhả thuốc tốt hơn do
cấu trúc xốp trật tự của chúng, nhƣng có yếu điểm là lƣợng mang thuốc còn thấp.
37

Hầu hết các vật liệu dẫn thuốc vô cơ đều có cấu trúc xốp dạng mesoporous, nó cho
phép chứa và phân phối thuốc, các vật liệu có cấu trúc lỗ xốp nhỏ loại microporous thì
hầu nhƣ không đủ kích thƣớc cần thiết cho mang thuốc. Là vật liệu lai vô cơ-hữu cơ,
MOF cho thấy chúng là vật liệu mang thuốc tối ƣu nhờ việc có thể điều chỉnh đƣợc các
nhóm chức năng và kích thƣớc lỗ.
Nhƣ vậy MOF có thể tận dụng đƣợc cả hai ƣu điểm của vật liệu vô cơ và hữu cơ
về khả năng mang thuốc, nhả thuốc có kiểm soát, tính tƣơng thích sinh học, tuy nhiên
yêu cầu khó khăn nhất là phải chế tạo đƣợc MOF có kích thƣớc lỗ lớn vì đa số loại MOF
là dạng microporous kích thƣớc nhỏ, hạn chế phạm vi sử dụng, khó mang thuốc có kích
thƣớc phân tử lớn. Các vật liệu khung cơ kim loại MIL-100 và MIL-101 cho thấy khả
năng ứng dụng tốt trong lĩnh vực này do chúng có kích thƣớc lỗ lớn 25-29 Å đối với
MIL-100, và 29-34 Å đối với MIL-101. MIL-100 có khả năng mang 0.35 g Ibuprofen/g,
trong khi MIL-101 mang đƣợc 1.4 Ibuprofen/g, điều này đƣợc giải thích bởi kích thƣớc
của Ibuprofen (6x10.3 Å ) là vừa với cửa sổ hình năm cạnh và sáu cạnh của MIL-101,
nhƣng khó chui lọt qua cửa sổ năm cạnh nhỏ hơn của MIL-100. Một số vật liệu MOF có
cấu trúc khung có thể giãn nở đƣợc nhƣ loại MIL-53 (Hình 1.14), cấu trúc khung mở
rộng khi ở nhiệt độ cao, cũng đƣợc quan tâm nghiên cứu làm vật liệu dẫn thuốc [39].
Hinh 1.21: Hiệu ng “thở” v ích thước lỗ c a MIL-53(Cr) khi hấp phụ và
nhả hấp phụ ở nhiệt ộ cao (Ibu= ibuprofen)
38

Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu cho thấy MOF chứng tỏ là một ứng cử viên
thích hợp làm vật liệu dẫn thuốc, nhƣng vẫn cần có các nghiên cứu kỹ lƣỡng hơn nhằm
hiện thực hóa tiềm năng sử dụng của chúng. Cho đến hiện nay, ngày càng có nhiều cấu
trúc MOF loại mesoporous có kích thƣớc lỗ lớn đƣợc chế tạo ra, điều này đã cho thấy
hƣớng nghiên cứu ứng dụng MOF làm vật liệu dẫn thuốc là rất có triển vọng.
1.2. TỔNG QUAN V T LI U MOF-199
1.2.1. Tính chất, cấu trúc vật liệu MOF-199
MOF-199 là một trong những vật liệu đƣợc nghiên cứu nhiều nhất do những tính
chất hấp dẫn nhƣ: diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ trống cao, độ bền hóa học cao và có
khả năng liên kết với các phân tử nƣớc, và các phân tử khác thông qua liên kết với Cu(II)
chƣa bão hòa trong CuBTC. Vì tất cả những tính chất trên mà CuBTC là một vật liệu đầy
hứa hẹn cho việc lƣu giữ khí, xúc tác và làm cảm biến.Vật liệu kết cấu khung cơ kim
đƣợc tổng hợp trên cơ sở phức chất của ion kim loại và phối tử hữu cơ. Các hợp chất
hình thành nhờ liên kết phối trí của các ion kim loại còn orbitan trống với nhiều mức
năng lƣợng với phối tử hữu cơ có chứa nhóm chức mang nguyên tử có cặp electron tự do
chƣa hình thành liên kết.
Các kim loại đƣợc nghiên cứu trong phức chất đa số là các kim loại chuyển tiếp
có các orbitan thuộc phân nhóm d và f còn trống (orbitan hóa trị) đồng thời có độ âm điện
lớn nên có khả năng tham gia vào việc hình thành liên kết. Các ion ngƣợc dấu hoặc các
hợp chất mang nguyên tử còn cặp electron tự do hình thành đƣợc liên kết phối trí với các
ion kim loại. Với bản chất liên kết này, các hợp chất tạo nên đƣợc gọi là phức chất.
Đồng kim loại (Cu) là nguyên tố có cấu hình electron hóa trị 3d10
4s1
. Trên thực tế,
một electron ở orbitan 3d luôn có xu hƣớng nhảy lên orbitan 4s do mức năng lƣợng của
chúng rất gần nhau nên dễ dàng có xu thế đạt cấu hình electron lớp ngoài cùng bền vững
(4s2
) của kim loại kiềm thổ và để lại một electron ở orbitan 3d tự do dễ tham gia hình
thành liên kết.
Vật liệu MOF trên cơ sở Cu2+
đƣợc biết đến lần đầu tiên vào năm 1999 là
Cu3(BTC)2. Tiếp theo đó là một loạt các nghiên cứu về vật liệu MOF trên cơ sở Cu2+
cũng
39

lần lƣợt công bố. Các công trình nghiên cứu thành công vẫn chủ yếu là trên cơ sở
Cu3(BTC)2, ngoài ra còn có một số các vật liệu khác cũng đã đƣợc tổng hợp, chế tạo và
khảo sát tính chất của chúng.
Các nhóm nghiên cứu về Cu3(BTC)2 tiêu biểu bao gồm: Wang và cộng sự (2002),
Schlichte và cộng sự (2004), Lee và cộng sự (2005), Dathe và cộng sự (2005), Senkovska
và Kaskel (2008), Chowdhury và cộng sự (2009), Franz và cộng sự (2013), Nurettin và
cộng sự (2014). Các nghiên cứu tập trung vào cách tổng hợp, các yếu tố ảnh hƣởng, tính
chất và khả năng ứng dụng của Cu3(BTC)2.
Hình 1.22: Vật liệu MOF-199 (Cu3(BTC)2).
Vật liệu MOF-199 đƣợc tạo nên từ đơn vị cấu trúc Cu2(CO2)4] hình bát diện đƣợc
liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM [12] đƣợc thể hiện trên hình sau:
40

Hình .23 Sự tạo thành MOF-199
Vật liệu MOF-199 có cấu trúc bát diện đều, độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn
2 o
( 1500 m/g), bền nhiệt đến 300 C hứa hẹn khả năng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực
hấp thụ, xúc tác. Đƣờng kính lỗ xốp nằm trong khoảng 8,0-9,0Ao
cho phép các hợp chất
có đƣờng kính trung bình đi vào bên trong lỗ xốp và tiếp cận các tâm xúc tác.
Hình .24 Sơ đồ tổng hợp và cấu trúc của vật liệu MOF-199
41

Hình 1.25: Cấu trúc MOF-199, a) SBU Cu II carboxylate - đơn vị cấu trúc vuông. b)
Phối tử trục H2O đƣợc loại bỏ, c) MOF- 99 vật liệu xốp .
Hình .26 Cấu trúc MOF-199
Cu3(BTC)2 có chứa SBUs gồm 2 cation Cu có 5 phối trí xung quanh, mỗi cation nối
lại với nhau hình thành cấu trúc dạng “paddle wheel”.
42

1.2.2. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOF-199
1..2.2.1 . Phương h th y nhiệt
Thủy nhiệt trong môi trƣờng nƣớc (hydrothermal) hay trong các dung môi khác
(solvothermal) là phƣơng pháp kết tinh hợp chất từ dung dịch ở nhiệt độ cao và áp suất
hơi lớn. Phƣơng pháp tổng hợp thủy nhiệt có thể đƣợc định nghĩa là phƣơng pháp tổng
hợp các đơn tinh thể, phụ thuộc vào độ tan của sản phẩm trong dung môi ở nhiệt độ và áp
suất cao. Sự tăng độ tan của các chất rắn, kể cả các chất không tan ở điều kiện thƣờng, là
rất đáng kể, và điều đó cho phép kiểm soát sự kết tinh của sản phẩm tạo thành trong quá
trình phản ứng. Việc lựa chọn pH và các chất phụ gia thích hợp cũng rất quan trọng.
Sự hình thành tinh thể đƣợc tiến hành trong các bình kín gọi là autoclave.
Hình .27 Bình phản ứng thủy nhiệt – autoclave bằng thép không gỉ, 2 – dung dịch
tiền chất, 3 – đệm lót bằng Teflon, 4 – nắp đậy bằng thép không gỉ, 5 - spring
Chúng thƣờng là các ống trụ bằng thép có thành dày và nắp kín có thể chịu đƣợc
nhiệt độ và áp suất cao trong một khoảng thời gian dài. Thêm vào đó, vật liệu làm
autoclave phải trơ đối với dung môi đƣợc dùng. Để ngăn cản sự ăn mòn bên trong, ngƣời
ta thƣờng lót vào thành autoclave các lớp bảo vệ, thƣờng là titan, platin, thủy tinh (hoặc
thạch anh), teflon tùy thuộc vào nhiệt độ và dung dịch sử dụng.
43

1.2.2.2 . Phương h vi óng
Đây là phƣơng pháp ít dùng, nhƣng tốc độ nhanh. Masel et al. đã sử dụng lò vi
sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 % đến 90 % .
Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phƣơng pháp vi sóng.
Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2 mmol), Cu(NO3)2. 3H2O (3,65 mmol) hòa tan trong
24 ml hỗn hợp H2O, C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng
trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp đƣợc làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa với hỗn
hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 o
C. So với phƣơng pháp tổng
hợp thủy nhiệt thông thƣờng, phƣơng pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện
hiệu suất [49].
Bên cạnh đó còn nhiều phƣơng pháp tổng hợp khác để tổng hợp vật liệu này, cho
dù có tạo ra MOFs bằng phƣơng pháp nào đi nữa thì cũng đều nhằm mục đích tạo cho
tinh thể MOFs có độ xốp tối đa và bề mặt riêng lớn để ứng dụng chúng vào cuộc sống.
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MOF-199
Vật liệu MOF Cu3(BTC)2 là một trong những vật liệu quan trọng, đã đƣợc tổng
hợp thành công và nghiên cứu khả năng hấp phụ khí và các dung môi hữu cơ dễ bay hơi
của chúng bởi nhiều nhóm nghiên cứu [1], [3], [13], [34], [38]. Các nghiên cứu này đã
chỉ ra rằng, MOF-199 đặc biệt hiệu quả trong việc hấp phụ các khí CO2, NO, H2, CH4…
và một số chất hữu cơ bay hơi nhƣ toluen, acetone, benzel… góp phần đáng kể trong
việc giảm sự ảnh hƣởng của các khí độc hại đến môi trƣờng và sức khỏe của con ngƣời.
Ngoài ra nó còn đƣợc làm chất xúc tác cho phản ứng Knoevenagel, trong các phản ứng
khử ρ-nitro phenol, tổng hợp quinolin, phản ứng đóng vòng của phenyl axetylen với axit
benzylic, oxi hoá rƣợu benzylic…[22], [26], [42]
44

Hình 1.28: Sự hấp phụ cân bằng của CO2, CH4, N2, CO và H2 trên CuBTC (KRICT)
ở nhiệt độ khác nhau [25]
45

Hình 1.29: Ảnh hƣởng của nồng độ chất xúc tác MOF-199 về chuyển đổi phản ứng
(a) và chọn lọc sự phản ứng [25]
Sơ đồ .30. MOF- 99 xúc tác cho phản ứng Knoevenagel[25].
1.3. TỔNG QUAN BIẾN TÍNH V T LI U MOF-199 BẰNG NHÓM CHỨC
HỮU CƠ
Để khắc phục những nhƣợc điểm cũng nhƣ tăng khả năng ứng dụng của vật liệu
MOF-199 thì việc biến tính vật liệu này đã và đang đƣợc chú ý nghiên cứu rất nhiều trên
46

thế giới. Ngƣời ta đã tiến hành biến tính bằng nhiều loại chất khác nhau nhƣ gắn thêm
các ion kim loại vào cấu trúc của vật liệu nhƣ Zn, Fe, Mn, Ni, Co…Hoặc có thể biến tính
bằng các hợp chất hữu cơ với các loại nhóm chức có hoạt tính cao nhƣ –NH2, -CN, -OH,
…
Việc biến tính có thể làm thay đổi cấu trúc vật liệu, nhƣ thay thế hẳn một vài mắc
xích trong cấu tạo khung của vật liệu, cụ thể nhƣ ở công trình “Synthesis, structral
properties , and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the
oxidation of benzen derivatives” của nhóm tác giả Stefan Marx :
Tác giả muốn thay đổi tính chất điện từ và xúc tác của Cu-BTC bằng cách thay thế
một số đơn vị Benzen-1,3,5-tricacboxylic bằng các phân tử Piridin-3,5-đicacboxylat mà
không thay đổi cấu trúc tinh thể của khung hợp chất.
Hình 1.31. inh họ ự th y th T bởi Py
Kết quả thu đƣợc cho thấy PyDC thay thế lên đến 50% BTC trong vật liệu mà vẫn
không làm thay đổi cấu trúc khung vật liệu, đƣợc minh chứng qua kết quả đo XRD, phổ
hồng ngoại, phổ EXAFS…
47

(1) (2)
(3)
Hình 1.32. 1 Phổ X N S ; 2 Phổ XR ; 3 Phổ X S c u-BTC
và các Cu-BTC-PyDC.
Vật liệu Cu-BTC và Cu-BTC-PyDC đƣợc tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác
bằng phản ứng Hyđroxyl hóa hợp chất thơm ở nhiệt độ thấp. Ngƣợc lại với hòa tan đồng
nhất muối Cu, một chọn lọc cao đáng ngạc nhiên đối với ortho và para-cresol đƣợc quan
sát trong phản ứng của toluen và hydrogen peroxide. Nhƣ mong đợi, các sản phẩm chọn
lọc ý nghĩa khác nhau cho Cu-BTC tinh khiết và các vật liệu mixed-linker. Nhƣ mong
đợi, các sản phẩm chọn lọc có ý nghĩa khác nhau cho Cu-BTC tinh khiết và các vật liệu
mixed-linker. Ảnh hƣởng của dung môi axeton và chất nền toluen cũng đƣợc nghiên cứu
ở đây.Nồng độ toluen có ảnh hƣởng trái chiều đối với việc chuyển hóa và chọn lọc sản
phẩm. Nồng độ chất nền càng thấp thì tốc độ chuyển hóa càng nhanh và tăng sự chọn lọc
đối với các sản phẩm không mong muốn. Do đó, sử dụng điều kiện tối ƣu hóa phản ứng
trực tiếp hydroxyl hóa chất thơm khác bao gồm benzene, xylene, và halogenua aryl trở
nên khả thi.[29]
Hoặc biến tính trực tiếp vật liệu MOF-199 bằng hợp chất amin theo phƣơng pháp
thủy nhiệt và vật liệu biến tính đƣợc ứng dụng trong chế tạo cảm biến điện hóa để xác
định Chì (Pb) [45].
Hay có thể biến tính bề mặt vật liệu mà không làm thay đổi cấu trúc vật liệu, một
số nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm cho thấy khả năng hấp phụ CO2 chủ yếu phụ
48

thuộc vào các hiệu ứng gây bởi các nhóm chức hơn là kích thƣớc lỗ xốp trong vật liệu
khung hữu cơ kim loại. Trong đó, biến tính MOF-199 bằng nhóm amin (-NH2) có thể
làm tăng khả năng hấp phụ khí của vật liệu vì sự có sự kết hợp của hai loại tƣơng tác:
tƣơng tác tĩnh điện và tƣơng tác Van der Waals mạnh do khả năng phân cực của nhóm
chức – NH2 trong cấu trúc vật liệu.
Hình 1.33. Ảnh S c u3(BTC)2 (a) và NH2-Cu3(BTC)2 [45]
49

CHƢƠNG 2 NỘI DUNG V PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ
2.1.1. Hóa chất
STT HÓA CHẤT XUẤT SỨ
1 Đồng (II) Nitrat Cu(NO3)2.3H2O Ấn Độ
2 Axit trimesitic H3BTC Merck
3 Axit 2-aminoterephtalic (C8H7NO4) Mỹ
4 Etanol C2H5OH Việt Nam
5 N,N-đimethylfomamide (DMF) Trung Quốc
6 Điclometan Trung Quốc
2.1.2. Dụng cụ
- Bình tam giác có nút nhám;
- Pipet các loại;
- Bình định mức;
- Cốc thủy tinh;
- Đũa thủy tinh;
- Dụng cụ lọc: phễu lọc, bình hứng, giấy lọc;
2.1.3. Thiết bị
- Lò vi sóng;
- Máy khuấy từ;
- Cân phân tích, cân kỹ thuật;
50

2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.2.1. Tổng hợp vật liệu MOF-199 bằng phƣơng pháp vi sóng
Hỗn hợp phản ứng luôn thoả mãn điều kiện:
nCu2

3
nH3BTC
2
2.2.1.1. Nồng ộ H3BTC trong hỗn hợp phản ng là 0.2M
- Hòa tan hoàn toàn 1g H3BTC trong hỗn hợp gồm : 8 mL C2H5OH và 8 mL
DMF.
- Thêm 7,14 mL dung dịch Cu(NO3)2 1M vào bình phản ứng.
- Lắc đều hỗn hợp 5 phút.
- Cho hỗn hợp phản ứng vào lò vi sóng.
- Bật vi sóng ở các mức năng lƣợng khác nhau và những khoảng thời gian
khảo sát:
+ Mức Low 80 W thực hiện trong: 5, 10, 20, 30, 35 phút.
+ Mức MedLow 240 W thực hiện trong: 5, 10, 20, 30 phút.
+ Mức Med 400 W thực hiện trong: 2, 5, 10, 15 phút.
- Để nguội hỗn hợp phản ứng rồi lọc rửa 3 lần với dung môi DMF,3 lần với
dung môi C2H5OH.
- Sấy sản phẩm ở 1000
C trong 12 giờ.
- Bảo quản sản phẩm ở bình hút ẩm.
- Hòa tan hoàn toàn 1g H3BTC trong hỗn hợp gồm : 8 mL C2H5OH và 8 mL
DMF.
- Thêm 7,14 mL dung dịch Cu(NO3)2 1M vào bình phản ứng.
- Lắc đều hỗn hợp 5 phút.
- Cho hỗn hợp phản ứng vào lò vi sóng.
51

- Bật vi sóng ở mức năng lƣợng MedLow 240 W với những khoảng thời gian
khảo sát: 5, 10, 15, 20 và 30 phút.
- Để nguội hỗn hợp phản ứng rồi lọc rửa 3 lần với dung môi DMF,3 lần với dung
môi C2H5OH.
- Sấy sản phẩm ở 1000
C trong 12 giờ.
- Bảo quản sản phẩm ở bình hút ẩm.
Thực hiện tƣơng tự nhƣ quy trình ở mục 2.2.1.2 với lƣợng hóa chất nhƣ sau:
0,225 g H3BTC hòa tan trong 7,2 mL DMF; 7,2 mL C2H5OH; 4,95 mL H2O và thêm vào
1,65 mL dung dịch Cu2+
1M. Nghĩa là nồng độ giảm ¼ lần. Thực hiện vi sóng ở mức
MedLow 240 Wtrong các khoảng thời gian: 5, 10, 15, 20 và 30 phút.
2.2.2. Biến tính vật liệu MOF-199 bằng nhóm chức hữu cơ
2.2.2.1. Bi n tính trực ti p
- Hòa tan cả H3BTC và ABDC (theo các tỷ lệ) trong DMF và C2H5OH rồi cho
dung dịch Cu2+
1M vào, thực hiện vi sóng ở mức Low 80W trong vòng 30 phút. Lọc rửa
các tinh thể màu xanh bằng DMF và EtOH, rồi sấy khô ở 1000
C trong 12 giờ.
ảng 2.1. Số liệu c c chất hản ng bi n tính trực ti -199
n
H 3 BTC
m mABDC VDMF VEtOH
VCu2
n
ABDC H3BTC (g)
(mL) (mL)
(g) (mL)
4/1 0.7563 0.1625 7.2 7.2 6.6
3/1 0.7232 0.2053 7.2 7.2 6.6
2/1 0.6615 0.2851 7.2 7.2 6.6
1/1 0.5292 0.4561 7.2 7.2 6.6
1/2 0.3793 0.65 7.2 7.2 6.6
52

2.2.2.2. Bi n tính gián ti p
Theo hai cách:
Thứ nhất : Hòa tan 0,45 g acid trimesic (H3BTC) bằng 14,4 mL hệ dung môi
DMF và EtOH (tỷ lệ thể tích 1:1) trong bình tam giác 250 mL, cho tiếp vào bình 3,3 mL
dung dich Cu(NO3)2 1M và 3,3 mL nƣớc cất, lắc đều 5 phút rồi thực hiện vi sóng ở mức
MedLow 240W trong 20 phút. Để nguội, lọc rửa tinh thể MOF-199 bằng DMF 3 lần.
Hòa tan 0,1g ABDC trong 5 mL DMF, cho vào tinh thể MOF-199 và thực hiện vi sóng ở
mức MedLow 240W trong 20 phút, rồi tiến hành lọc rửa bằng DMF, CH2Cl2 và sấy khô
ở 100 o
C trong 12 giờ.
Thứ hai Hòa tan 0,45 g acid trimesic (H3BTC) bằng 14,4 mL hệ dung môi DMF và
EtOH (tỷ lệ thể tích 1:1) trong bình tam giác 250 mL, cho tiếp vào bình 3,3 mL dung dich
Cu(NO3)2 1M và 3,3 mL nƣớc cất, lắc đều 5 phút rồi thực hiện vi sóng ở mức MedLow
240W trong 20 phút. Để nguội, lọc rửa tinh thể bằng DMF 3 lần. Cho 9 mL hệ dung môi
DMF và EtOH (tỷ lệ 1:1) và 1 ml dung dịch Cu(NO3)2 1M vào tinh thể và khuấy từ 1 giờ.
Hòa tan ABDC trong 5 ml DMF (lƣợng ABDC đƣợc lấy theo các tỷ lệ mol H3BTC/ABDC
lần lƣợt là 1/1; 2/1; 3/1; 4/1; 5/1), cho vào hỗn hợp trên và khuấy tiếp 1 giờ nữa. Cho hỗn
hợp phản ứng vào lò vi sóng ở mức năng lƣợng MedLow 240W trong 20 phút rồi để nguội
và lọc rửa bằng DMF, CH2Cl2. Sấy khô ở 100 o
C trong 12 giờ.
Khảo sát thời gian vi sóng
- Sau khi chọn tỷ lệ cho sản phẩm tốt nhất thì ta tiến hành khảo sát thời gian bắn
vi sóng.
- Tiến hành tƣơng tự ở khảo sát tỷ lệ. Thực hiện vi sóng MedLow 240W trong
10, 20 và 30 phút.
- Lọc, rửa, sấy nhƣ trên.
53

2.2.3. Khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu
2.2.3.1. Trong các dung môi hữu cơ
- Cho 0,5 g vật liệu và 5 mL các dung môi: cyclohexan, propan-1-ol, propan-1-ol,
Ethanol, CH3CN, nƣớc vào ống nghiệm và đặt vào tủ sấy ở nhiệt độ khác nhau tùy loại
dung môi, ở các thời gian cụ thể sau ở bảng 2.2.
ảng 2.2. Điều iện hả t ộ bền c vật liệu tr ng c c l i dung ôi
Stt Dung môi Hằng số Nhiệt Tỷ Làm 82 Làm 100
điện môi độ sôi trọng độ độ
(25o
C) (d20/4)
1 Cyclohexan 2.02 81 0,778 48h, 24h
2 Propan-2-ol 19.92 82 0.786 48h, 24h
3 Propan-1-ol 20.33 97-98 48h, 24h
4 Ethanol 24.55 78 0,789 48h, 24h
5 CH3CN 37.5 81-82 0,782 48h, 24h
6 Nƣớc 80.1 100 0,998 48h, 24h
- Lọc sản phầm còn lại và sấy ở 1000
C.
2.2.3.2. Khảo sát ở các pH khác nhau
- Tiến hành tƣơng tự trên, thực hiện với dung dịch HCl, NaOH với pH lần lƣợt: 2,
4, 7, 10, 12 trong 24h,12h.
- Lọc, sấy ở 1000
C.
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU
- Thành phần hoá học đƣợc phân tích bằng phổ hồng ngoại (IR) trên thiết bị Impact
410 và phổ nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị X’Pert Pro.
54

- Xác định kích thƣớc, hình dạng của vật liệu bằng phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi
điện tử quét SEM trên thiết bị Hitachi-S-4600.
- Xác định độ bền nhiệt bằng phân tích nhiệt vi sai TGA bằng máy DTA của hãng
- Trạng thái oxi hóa các nguyên tố trong vật liệu đƣợc xác định bằng phổ XPS đo
trên máy Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD spectrometer, sử dụng nguồn phát tia X
với bia Al, ống phát làm việc ở 15 kV - 10 mA.
- Các mẫu biến tính đƣợc đo XRD, các nhóm chức đƣợc nghiên cứu bằng phổ hồng
ngoại (IR) trên thiết bị Impact 410.

Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng nhóm chức hữu cơ.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng nhóm chức hữu cơ.doc

Similar to Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng nhóm chức hữu cơ.doc (12)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói 🥰🥰 Liên hệ ZALO/TELE: 0917.193.864 ❤❤

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói 🥰🥰 Liên hệ ZALO/TELE: 0917.193.864 ❤❤ (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng nhóm chức hữu cơ.doc