Download luận văn thạc sĩ ngành kĩ thuật môi trường với đề tài: Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng cấu trúc vật liệu ống nano cacbon gắn trên gốm và ứng dụng để xử lý Asen trong nước bị ô nhiễm

1. LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến Tiến sỹ Nguyễn Mạnh Tường
– Viện Hóa học vật liệu (Viện Khoa học – Công nghệ Quân sự) đã đã dành rất
nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp em hoàn thành luận
văn tốt nghiệp.
Em cũng chân thành cảm ơn Phó Giáo sư, Tiến sỹ Nguyễn Văn Nội – Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) và Thạc sỹ Đỗ Thị Thủy –
Viện Hóa học vật liệu (Viện Khoa học – Công nghệ Quân sự) đã giúp đỡ em hoàn
thành luận văn này.
Nhân đây, em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa học
– Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) cùng các anh chị
ở phòng Vật liệu nano (Viện Hóa học vật liệu, Viện Khoa học – Công nghệ Quân
sự) đã tạo điều kiện giúp đỡ để em học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Đồng thời em cũng xin cảm ơn những người thân trong gia đình, bạn bè đã
tạo điều kiện giúp đỡ để em có thể hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012
Học viên
Nguyễn Tuấn Nam

2. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tiếng Anh Tiếng Việt
AAS Atomic Absorption
Spectrometric
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
CNT Carbon nanotube Ống nano cacbon
CVD Chemical vapor diposition Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học
MWCNT Multi – layer carbon
nanotubes
Ống nano cacbon đa lớp
SEM Scanning electron
microscopy
Phương pháp hiển vi điện tử quét
SWCNT: Single – layer carbon
nanotube
Ống nano cacbon đơn lớp

3. MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU............................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN.........................................................................................2
1.1. Vật liệu............................................................................................................2
1.1.1. Vật liệu nano và phương pháp chế tạo...................................................2
1.1.2. Ống nano cacbon (CNT) ........................................................................6
1.1.2. Vật liệu gốm xốp (Ceramic) ..................................................................13
1.2. Ô nhiễm Asen và phương pháp xử lí..........................................................13
1.2.1. Dạng tồn tại của As trong tự nhiên ......................................................13
1.2.2 Độc tính của As.......................................................................................17
1.2.3 Tình trạng ô nhiễm As............................................................................19
1.2.4. Một số công nghệ xử lý ô nhiễm As......................................................23
Chương 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................26
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ...............................................................26
2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu ..............................................................................26
2.1.2 Nội dung nghiên cứu..............................................................................26
2.2. Hóa chất, dụng cụ ........................................................................................26
2.2.1 Dụng cụ...................................................................................................26
2.2.2 Hóa chất và vật liệu................................................................................26
2.3. Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ ......................27
2.3.1 Phương pháp tính toán dung lượng hấp phụ cực đại ..........................27
2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM................................................29
2.3.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt................................................31
2.4. Kỹ thuật thực hiện .......................................................................................33
2.5. Chế tạo xúc tác .............................................................................................33
2.6. Chế tạo gốm xốp...........................................................................................36
2.7. Chế tạo Gốm/CNT .......................................................................................38
2.7.1. Chế tạo CNT trên gốm xốp................................................................38
2.7.2. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu .....................................41

4. Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................42
3.1. Chế tạo vật liệu.............................................................................................42
3.1.1. Chế tạo xúc tác ......................................................................................42
3.1.2. Chế tạo gốm xốp ....................................................................................42
3.1.3.Chế tạo CNT trên gốm xốp.....................................................................48
3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu ..............................................56
KẾT LUẬN..............................................................................................................60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................61

5. DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Đặc trưng của một số hệ xúc tác...............................................................42
Bảng 3.2. Gốm xốp với thành phần: 50 g + 10 g +5 g xúc tác + 30% theo V chất
tạo xốp.......................................................................................................................46
Bảng3.3.Gốmxốpvớithànhphần:50g+10g+7gxúctác+50%theoVchấttạoxốp .......46
Bảng 3.4. Thành phần: 50 g + 10 g +5 g xúc tác + 40 % theo V chất tạo xốp .......47
Bảng 3.5. Gốm xốp với thành phần: 50 g + 10 g + 0 g xúc tác + 30% chất tạo xốp47
Bảng 3.6. Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g + 10 g +5 g xúc tác + 30% chất
tạo xốp.......................................................................................................................48
Bảng 3.7. Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g + 10 g +7 g xúc tác + 30% chất
tạo xốp.......................................................................................................................48
Bảng 3.8. Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g + 10 g +5 g xác tác + 30% chất
tạo xốp.......................................................................................................................49
Bảng 3.9. Thành phần vật liệu chế tạo gốm xốp.......................................................49
Bảng 3.10 Kết quả đo mức độ xốp và hàm lượng CNT trên gốm xốp .....................50
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ của vật liệu đối với Asen ...............57
Bảng 3.12. Các giá trị tính cho cân bằng hấp phụ theo Langmuir............................58

6. DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen ...................................................6
Hình 1.2. Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT..........................................7
Hình 1.3. Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT...................................................7
Hình 1.4. Mô tả cấu trúc của SWCNT .......................................................................8
Hình 1.5. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của As ............................................15
Hình 1.6. Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O2-H2O tại 25 o
C
và áp suất 1 bar .........................................................................................................16
Hình 1.7. Đồ thị Eh-pH của hệ As-Fe-H2O ..............................................................17
Hình 1.8. Bản đồ ô nhiễm As tại đồng bằng lưu vực sông Hồng .............................21
Hình 1.9. Tình hình nhiễm As ở Hà nội 12/1999.....................................................22
Hình 1.10. Tình hình nhiễm As trong nước ngầm tại một số bãi giếng khai thác
nước ngầm của Hà Nội, 2001....................................................................................22
Hình 1.11. Bản đồ ô nhiễm As tại lưu vực sông MeKong –Việt Nam ....................23
Hình 2.1. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .......................................................27
Hình 2.2. Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir .................28
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét..........................................31
Hình 2.4. Dạng đồ thị đường thẳng BET ..................................................................32
Hình 2.5. Sơ đồ thiết bị quá trình tổng hợp xúc tác .................................................34
Hình 2.6. Thiết bị chế tạo xúc tác bằng phương pháp bằng phương pháp cháy ướt ....35
Hình 2.7. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu gốm xốp có gắn CNT.............................37
Hình 2.8. Sơ đồ thiết bị phản ứng .............................................................................39
Hình 2.9. Thiết bị gián đoạn tổng hợp ống nano cacbon trong PTN........................40
Hình 3.1. Đồ thị phân bố kích thước hạt của cao lanh..............................................43
Hình 3.2. Đồ thị phân bố kích thước hạt của đất sét.................................................44
Hình 3.3. Đồ thị phân bố kích thước hạt của xúc tác................................................45
Hình 3.4. Vật liệu gốm xốp trước và sau khi gắn CNT (chế tạo trên cơ sở chất tạo xốp).....50
Hình 3.6. Ảnh SEM gốm xốp/nano cacbon ..............................................................51
Hình 3.7. Ảnh SEM gốm xốp/nano cacbon ..............................................................51

7. Hình 3.8. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên vật liệu gốm xốp......52
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của N2 trên gốm xốp ..........................52
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N2.............53
trên gốm xốp .............................................................................................................53
Hình 3.11. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên gốm xốp/CNT........54
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của vật liệu hấp phụ N2 trên gốm
xốp/CNT....................................................................................................................54
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N2 trên gốm
xốp/CNT....................................................................................................................55
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Asen của vật liệu...57
Hình 3.15. Đồ thị để tính dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir....................58
Hình 3.16. Đường cong cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir .....................59

8. 1
LỜI MỞ ĐẦU
Nước là tài nguyên thiên nhiên vô cùng quý giá, không có nước thì không thể
có sự sống. Đối với con người không một yếu tố nào quan trọng hơn là nước.
Chúng ta có thể sống khó khăn do thiếu năng lượng, thiếu chỗ ở, thậm chí cả thức
ăn... nhưng không thể tồn tại được nếu thiếu nước.
Hiện nay, tình trạng ô nhiễm nước ngày càng nghiêm trọng. Nước bị ô nhiễm
thường chứa các chất có hại cho cơ thể con người như các hợp chất kim loại nặng,
các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, Asen và một số hợp chất hữu cơ khác. Trong đó,
việc sử dụng nước ngầm ô nhiễm Asen thường gây ra một số bệnh như ung thư da,
rối loạn hệ thần kinh, ảnh hưởng đến thận, tóc, máu...
Cả ống nano cacbon và gốm xốp đều được biết đến là những vật liệu mao
quản có khả năng hấp phụ một cách tuyệt vời các ion cũng như những phần tử nhỏ
trong nước. Với mục đích khai thác tiềm năng của hai loại vật liệu này trong công
nghệ môi trường mà cụ thể là xử lý nước bị ô nhiễm Asen, chúng tôi đã chọn và
thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng cấu trúc vật liệu ống nano cacbon
gắn trên gốm và ứng dụng để xử lý Asen trong nước bị ô nhiễm”.

9. 2
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu
1.1.1. Vật liệu nano và phương pháp chế tạo
Công nghệ nano đang làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng
can thiệp của con người tại kích thước nano mét, tại đó, vật liệu nano thể hiện rất
nhiều tính chất đặc biệt và lý thú.
Khoa học và công nghệ nano đã phát triển mạnh trong thời gian gần đây. Các
chuyên gia hàng đầu thế giới cho rằng công nghệ nano là một trong năm ngành
công nghệ đột phá, có tác dụng tích cực nhất trong vòng 25 năm tới đối với nền
kinh tế thế giới. Ở nước ta khoa học và công nghệ nano cũng đã được các nhà khoa
học và các nhà quản lý quan tâm.
Vật liệu nano với kích thước cỡ nano mét ở một, hai hoặc ba chiều thể hiện
nhiều tính chất khác biệt với vật liệu dạng khối. Vật liệu nano có những tính chất ưu
việt như: độ bền cơ học cao, tính siêu thuận từ, hoạt tính hóa học và hoạt tính xúc
tác cao... vì vậy vật liệu nano được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như: chuyển
hóa năng lượng, cảm biến khí, gốm cách điện, sơn phủ chống mài mòn, xử lý môi
trường, pin nhiên liệu, xúc tác...
Công nghệ nano đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của khoa học và
công nghệ, và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra trong
thế kỉ này. Nói chung, công nghệ nano là kỹ thuật sử dụng kích thước từ 0,1nm tới 100
nm để tạo sự biến đổi hoàn toàn lý tính một cách sâu sắc do hiệu ứng lượng tử
(quantum size effect). Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-
down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống có kích thước lớn để tạo ra được đơn vị có kích
thước nano và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép những hạt
cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Đặc biệt gần đây, việc thực
hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật có thể tạo ra các
hình thái vật liệu mà con người mong muốn, nên thu hút rất nhiều sự quan tâm. Trong
bối cảnh đó người ta nói tới hoá học đặc biệt là hoá học cao phân tử có thể trở thành
phương tiện quan trọng trong phương thức bottom-up.

10. 3
Phương pháp từ trên xuống
Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các
hạt có kích thước lớn hơn, dùng kỹ thuật nghiền biến dạng để biến các vật liệu có
kích thước lớn hơn nano. Phương pháp này bao gồm các công đoạn tán, nghiền, hợp
kim cơ học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước
nhỏ hơn. Ngày nay các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay
máy nghiền quay. Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo
không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên, nó lại có
nhược điểm là các hạt bị tụ lại với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất,
dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được các hạt có
kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để chế tạo các vật liệu không
phải là hữu cơ như là kim loại. Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng nghiền
bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ vật liệu rất cứng và đặt trong cối.
Máy nghiền có thể phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu
nano không chiều.
Phương pháp từ dưới lên
Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên
được phát triển mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng.
Phần lớn các vật liệu nano hiện nay được điều chế từ phương pháp này. Nó có thể là
phương pháp vật lí, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa học
và vật lí.
Phương pháp vật lí
Đây là phương pháp tạo vật liệu từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nó bao gồm
hai phương pháp:
* Phương pháp chuyển pha:
Vật liệu được đun nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái
vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình thành tinh thể (kết tinh).

11. 4
* Phương pháp bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang):
Gồm các phương pháp bốc bay chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa
học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao
phủ bề mặt. Tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách
tạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên, phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế
tạo ở quy mô thương mại.
Phương pháp hóa học
Đây là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có
đặc điểm rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ
thuật chế tạo cho phù hợp. Phương pháp này có thể tạo màng nano, dây nano, hạt
nano hoặc cấu trúc phức tạp như cấu trúc mô phỏng theo sinh học. Phương pháp
hóa học bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal
chemistry), phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gen, phương pháp kết tủa,
phương pháp đồng kết tủa… Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác
nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp
suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô,
ta thu được các vật liệu nano.
Phương pháp sol-gel
Đây là phương pháp hữu hiệu nhất để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc
và thành phần như mong muốn, dễ điều khiển kích thước hạt, đồng đều. Vật liệu
gốc sử dụng để tạo sol thường là muối kim loại vô cơ hoặc hợp chất cơ kim. Bản
chất của phương pháp sol-gel là điều khiển các phản ứng hoá học và các quá trình
tạo sản phẩm. Quan trọng là chọn chất tham gia phản ứng phù hợp, chất hoạt động
bề mặt, nhiệt độ phản ứng ....
Quá trình sol-gel thường tạo được bột mịn với các hạt hình cầu, làm màng
mỏng để phủ lên bề mặt, làm gốm gốm thuỷ tinh, làm các màng xốp.
Phương pháp đồng kết tủa
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng
hợp vật liệu gốm. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản

12. 5
ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc các chất phản ứng. Nhưng cần lưu ý một
số vấn đề:
- Đảm bảo hợp thức của các chất phản ứng trong hỗn hợp kết tủa. Vì tích số
tan của các chất kết tủa không giống nhau, khả năng tạo phức giữa các cation kim
loại và anion làm kết tủa cũng không giống nhau do đó thành phần hỗn hợp kết tủa
khác với thành phần hỗn hợp dung dịch chuẩn bị ban đầu.
- Vì điểm bắt đầu kết tủa của các chất kết tủa ở các giá trị pH khác nhau nên
trật tự trộn lẫn các chất khi làm kết tủa có ảnh hưởng lớn đến sự khuếch tán của các
chất kết tủa.
- Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu gốm ảnh hưởng đến nhiều
tính chất, do đó khi tiến hành phản ứng đồng kết tủa, điểm mấu chốt là thu được pha
kết tủa có thành phần xác định.
Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong điều
chế oxit kim loại, kim loại có kích thước nano. Theo phương pháp này thì phản ứng
được tiến hành trong bình thủy nhiệt kín nên phản ứng sẽ xảy ra dưới tác động của
áp suất tự sinh. Các chất tham gia phản ứng được trộn với nhau theo tỷ lệ hóa học
thích hợp, phản ứng được xảy ra trong môi trường kiềm. Khi nghiên cứu về sự tổng
hợp các hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt người ta chú ý tới kích thước hạt,
hình thái học và tinh thể đa hình. Do đó, chúng ta phải chú ý tới các yếu tố ảnh
hưởng tới phản ứng như:
- pH của môi trường phản ứng là một thông số quan trọng ảnh hưởng tới bản
chất độ kết tinh của các hạt nano.
- Nhiệt độ của phản ứng ảnh hưởng đến sự hình thành hạt có kích thước nhỏ
hay lớn. Nhiệt độ phản ứng phải được điều chỉnh sao cho phù hợp với điều kiện của
phản ứng. Nếu nhiệt độ quá thấp thì sản phẩm không kết tinh. Nếu nhiệt độ quá cao
thì có thể gây ra kích thước hạt tinh thể lớn.
- Ngoài ra, chúng ta cũng có thể dùng tác nhân khử hóa để hạn chế sự oxi
hóa ví dụ như: Natri tiosunfat (Na2S2O3), hidrazin.

13. 6
Ngoài các phương pháp trên, các vật liệu nano còn được điều chế bằng các
phương pháp khác như: Phương pháp khử hóa học, phương pháp phân hủy
nhiệt,phương pháp bốc cháy gel, phương pháp siêu âm, phương pháp hình thành từ
phản ứng pha khí…
1.1.2. Ống nano cacbon (CNT) [13]
1.1.2.1. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon
Để tìm hiểu cấu trúc của CNT, trước hết cần tìm hiểu về cấu trúc của graphit.
Graphit bao gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon sắp xếp song song với nhau, mỗi lớp
này ta gọi là mặt graphen.
Hình 1.1. Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen
Trong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hóa trị để nối
với 3 nguyên tử gần nhất ở xung quanh. Góc của các mối liên kết là 120o
, do đó các
nguyên tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững.
Các mặt graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các
nguyên tử trong một mặt.
Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNT được tạo thành
bằng cách cắt tấm graphen ra, sau đó cuộn tròn lại. Có rất nhiều kiểu cuộn khác
nhau dựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNT có các tính chất
vật lý, hóa học phong phú, đa dạng và có thể thay đổi, như về tính dẫn điện nó có
thể mang tính đẫn điện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào
cấu trúc của ống.

14. 7
Hình 1.2. Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT
Tuy nhiên, không phải lúc nào ống nano cacbon cũng có hình dạng giống
như hình dạng của tấm graphen cuộn lại. Bởi vì tấm graphen gồm các nguyên tử
cacbon xếp trên 6 đỉnh của hình lục giác, còn CNT lại có sự xuất hiện của các đa
giác là ngũ giác.
Có hai loại ống nano cacbon là: ống nano cacbon đơn lớp (SWCNT), được
cấu tạo bởi một lớp duy nhất các nguyên tử cacbon và ống nano cacbon đa lớp
(MWCNT), được cấu tạo như thể bao gồm nhiều ống đơn lớp lồng vào nhau.
Hình 1.3. Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT

15. 8
Hình 1.4. Mô tả cấu trúc của SWCNT [8]
Đường kính của ống nano cacbon tùy thuộc vào từng loại ống. Thông thường
một ống nano cacbon đơn lớp có đường kính vào khoảng 1-2 nm. Còn các ống nano
cacbon đa lớp thì có đường kính ngoài vào khoảng 2-25 nm, và đường kính ống
trong cùng dao động trong khoảng 1-8 nm. Cấu trúc của MWCNT bao gồm từ 2 đến
30 SWCNT có đường kính khác nhau lồng vào nhau, và khoảng cách giữa các lớp
trong cùng một ống nano cacbon đa lớp từ 0,34 - 0,36 nm [18] tức là gần bằng
khoảng cách giữa các mặt graphen trong graphit tự nhiên. Chiều dài của mỗi ống
nano cacbon có thể từ vài trăm nanomet đến micromet. Ngày nay người ta đã làm
được những ống nano cacbon dài đến hàng centimet….
Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống nano cacbon có nhiều tính năng đặc biệt
như: độ dẫn điện thay đổi theo kích thước và cấu trúc của ống, nhẹ hơn thép gấp 6
lần nhưng lại bền hơn cỡ 100 lần, chịu được nhiệt độ cao rất tốt (~ 2800o
C trong
chân không và ~700o
C trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn điện cao (~
3000 W/mK). Đặc biệt các ống nano cacbon có diện tích bề mặt lớn (250 m2
/g), có
khả năng phát xạ điện tử ở điện trường thấp (V/µm) ứng với mật độ dòng phát xạ
lớn (µA/m2
). CNT hoạt động mạnh hơn so với graphite nhưng trên thực tế nó vẫn
tương đối trơ về mặt hóa học.
1.1.2.2. Phương pháp chế tạo
Hiện nay, có bốn phương pháp phổ biến được sử dụng:

16. 9
- Công nghệ chế tạo vật liệu nano cacbon bằng phương pháp lắng đọng pha
hơi hoá học (CVD).
- Công nghệ chế tạo vật liệu nano cacbon bằng phương pháp phóng điện hồ
quang.
- Công nghệ chế tạo vật liệu nano cacbon dùng nguồn laze.
- Công nghệ chế tạo vật liệu nano cacbon bằng phương pháp nghiền bi và ủ
nhiệt.
* Cơ chế mọc ống nano cacbon
Quá trình này được hiểu như sau: Hạt xúc tác được tạo trên đế. Khí chứa
hidrocacbon sẽ bị phân ly thành nguyên tử cacbon và các sản phẩm phụ khác do
năng lượng nhiệt, năng lượng plasma có vai trò của xúc tác. Các sản phẩm sau phân
ly sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác. Ở đây sẽ xảy ra quá trình tạo các liên kết C-C
và hình thành CNT.
Kích thước của ống CNT về cơ bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác. Liên
kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nano cácbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ
đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNT.
* Phương pháp phóng điện hồ quang
Trong phương pháp này hơi cacbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng
hồ quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng cacbon có hoặc không có chất xúc tác.
CNT tự mọc lên từ hơi cacbon. Hai điện cực cacbon đặt cách nhau 1 mm trong
buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar). Một dòng điện có
cường độ 50 - 100 A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện hồ
quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực cacbon. Luồng hồ quang này làm bay hơi một
điện cực cacbon và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm là SWCNT
hoặc MWCNT tuỳ theo việc có chất xúc tác kim loại (thường là Fe, Co, Ni, Y hay
Mo) hay không. Hiệu suất tạo ra CNT phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ
của điện cực nơi cacbon lắng đọng.
Với điện cực là cacbon tinh khiết, ta thu được MWCNT còn khi có kim loại xúc
tác (Ni, Co, Fe) ta thu được SWCNT. Các kĩ thuật chế tạo CNT bằng hồ quang khác:

17. 10
- Hệ tạo CNT bằng hồ quang ngoài không khí.
- Hệ tạo CNT bằng hồ quang trong nitơ lỏng.
- Hệ tạo CNT bằng hồ quang trong từ trường.
- Hệ tạo CNT bằng hồ quang với điện cực plasma quay.
* Chế tạo CNT dùng nguồn laze
Một chùm laser năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một bia
graphite trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 1200o
C. Trong lò có chứa khí trơ He hoặc
Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưa
hơi cacbon về phía cực lắng đọng.
Các nguyên tử, phân tử cacbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể gồm
fullerence và ống nano cacbon đa lớp (MWCNT). Để tạo ra ống nano cacbon đơn
lớp (SWCNT) thì bia phải có xúc tác kim loại (Co, Ni, Fe hoặc Y). CNT được tạo ra
bằng phương pháp bay hơi bằng chùm tia laser có độ tinh khiết cao hơn so với
phương pháp hồ quang điện. Với xúc tác hỗn hợp Ni/Y (tỉ lệ 4,2/1) cho kết quả tạo
SWCNT tốt nhất.
* Phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt
Dùng bình thép không rỉ có chứa các bi thép không rỉ với độ cứng cao và đổ
vào bình thép bột graphit tinh khiết (98%). Bình thép không rỉ được thổi khí Argon
với áp suất 300 kPa. Quay bình để bi thép không rỉ nghiền bột graphit khoảng 15
giờ. Sau khi nghiền, bột có rất nhiều ống nano cacbon đa vách. Người ta cho rằng
quá trình nghiền tạo ra các hạt graphit nhiều mầm để phát triển ống nano cacbon và
khi nung ủ nhiệt, các mầm đó phát triển thành ống nano cacbon.
* Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)
Trong phương pháp CVD thường sử dụng nguồn cacbon là các hydrocacbon
(CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoặc plasma hay laze để phân ly
các phân tử khí thành các nguyên tử cacbon hoạt hóa. Các nguyên tử cacbon này
khuếch tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co), và
CNT được tạo thành. Nhiệt độ để vào khoảng 6500
C - 9000
C.

18. 11
Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi thường tạo ra ống nano cacbon đa
vách hoặc đơn vách với độ sạch không cao, thường người ta phải phát triển các
phương pháp làm sạch. Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo và rẻ tiền.
Một số kỹ thuật CVD tạo CNT thường được sử dụng là:
- Phương pháp CVD nhiệt.
- Phương pháp CVD tăng cường Plasma.
- Phương pháp CVD xúc tác alcohol.
- Phương pháp CVD nhiệt có laser hỗ trợ.
- Phương pháp mọc pha hơi.
- Phương pháp CVD với xúc tác CoMoCat.
So với các phương pháp kể trên thì phương pháp lắng đọng hóa học có nhiều
ưu điểm như: có thể cho sản phẩm đồng đều hơn, có thể điều chỉnh một cách rất chi
tiết vị trí và hướng cần mọc ống nano cacbon bằng một cách đơn giản: dùng chất
xúc tác như thể nó là mực để in lên bề mặt của vật liệu cần lắng đọng, rồi cho các
ống nano cacbon lắng đọng trên bề mặt đó, kết quả là chỉ có những vị trí nơi có
“mực” là các chất xúc tác được in mới mọc ống nano cacbon. Như vậy ta có thể sắp
xếp được các ống nano cacbon vào những vị trí mong muốn, từ đó làm nên linh
kiện điện tử. Phương pháp này đã được áp dụng ở một số nước trên thế giới ở quy
mô pilot và quy mô sản xuất công nghiệp.
Để tăng hiệu quả sử dụng CNT trong vật liệu hấp phụ, trước hết CNT phải
được hoạt hóa nhằm mục đích tăng diện tích bề mặt. Sau đó tùy vào mục đích sử
dụng có thể gắn thêm nhóm chức. Bản chất của vật liệu nano cacbon là rất trơ về
mặt hóa học, không tan trong bất kì dung môi nào kể cả hỗn hợp axit. Biến tính
nano cacbon nhằm mục đích gắn các nhóm chức năng lên bề mặt, làm chúng có thể
dễ dàng phân tán trong dung môi, thuận lợi cho việc chế tạo vật liệu hấp phụ. Một
trong số nhóm chức có thể gắn lên bề mặt nano cacbon như: cacboxyl, xeton, ancol,
anhydrite, quinon, hydroquinon, phenol, lacton…Để biến tích nano cacbon có nhiều
phương pháp như sử dụng HNO3, hỗn hợp HNO3 và H2SO4, hơi HNO3 ở nhiệt độ
cao… Trong đó phương pháp sử dụng hỗn hợp hai axit là phương pháp đơn giản và
cho khả năng biến tính sâu nhất.

19. 12
1.1.2.3. Ứng dụng ống nano cacbon trong công nghệ môi trường
Trong công nghệ môi trường, với nhiều tính chất ưu việt như diện tích bề
mặt riêng lớn, có cấu trúc lớp và lỗ, độ xốp cao, đường kính ống vào cỡ một
vài nanomet (xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần một sợi tóc), ống nano cacbon (CNT) được
sử dụng làm chất hấp phụ các kim loại nặng, F-
, các chất hữu cơ và cả các chất
phóng xạ [17,24]. Một nghiên cứu của Peng và cộng sự đã gắn các hạt Al2O3 vô
định hình trên nền CNT, kết quả cho thấy vật liệu tổ hợp (CNT/Al2O3) có dung
lượng hấp phụ F-
cao hơn 4 lần so với γ-Al2O3 . Một vật liệu tổ hợp khác trên cơ sở
CNT và Fe2O3 đã được nghiên cứu và sử dụng làm vật liệu hấp phụ các kim loại
nặng như Pb(II), Cu(II), As(V). Tại pH=3, dung lượng hấp phụ cực đại với As(V)
theo mô hình langmuir đạt 44,1 mg/g [15].
So với sắt và oxit nhôm, mangan oxit có ái lực với các kim loại nặng hơn nên
thường được dùng để cố định lên than hoạt tính, zeolit, cát thạch anh… để hấp phụ
các kim loại nặng [4]. Shu-Guang Wang [19] đã cố định MnO2 trên nền CNT làm vật
liệu hấp phụ Pb(II) trong nước. Phổ nhiễu xạ X-ray cho biết MnO2 mang trên vật liệu
tồn tại ở dạng vô định hình. Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir, dung lượng
hấp phụ Pb(II) cực đại của vật liệu MnO2/CNT là 78,74 mg/g. Lượng MnO2 cố định
chiếm 30% khối lượng thì vật liệu cho khả năng hấp phụ Pb(II) là tốt nhất.
Wang và cộng sự tiến hành gắn các nhóm chức lên trên bề mặt MWCNT
bằng cách axit hóa với HNO3 ở các thời gian khác nhau và cũng dùng vật liệu này
để hấp phụ Pb(II). Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu axit hóa tăng
lên đáng kể từ 7,2 mg/g lên 91 mg/g.
CNT cũng có khả năng hấp phụ hàng loạt các hợp chất hữu cơ ô nhiễm từ
nước. Ví dụ như dioxin [16], các hợp chất thơm đa vòng, clobenzen, clophenol [6,
23], thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ... Vật liệu compozit của CNT với polime xốp cho
phép hấp phụ một cách triệt để các hợp chất hữu cơ này.
Những năm gần đây vật liệu nano cacbon bắt đầu được nghiên cứu, sản xuất
ứng dụng đã thu được những thành công nhất định. Tuy nhiên việc ứng dụng nano

20. 13
cacbon trong xử lý môi trường đặc biệt là môi trường nước còn chưa phát triển rộng
rãi. Do vậy việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở nano cacbon một
cách có hệ thống là việc làm hết sức cần thiết.
1.1.2. Vật liệu gốm xốp (Porous ceramic)
1.1.2.1. Thành phần và phương pháp chế tạo [20]
Gốm xốp là vật liệu đa mao quản có bản chất là SiO2. Trên bề mặt gốm xốp
có rất nhiều các nhóm chức Si-OH liên kết với nhau. Tùy theo phương pháp chế
tạo, gốm xốp có độ xốp (phân bố kích thước mao quản) rất khác nhau, nhưng chủ
yếu gốm xốp là vật liệu có cấu trúc vi mao quản.
1.1.2.2. Ứng dụng trong công nghệ xử lý nước.
Do bản chất mao quản, gốm xốp được ứng dụng nhiều làm các vật liệu lọc
nước. Cụ thể, người ta có thể dùng riêng gốm xốp hoặc gắn những tác nhân khác
lên gốm xốp để tăng cường khả năng hấp phụ như ống nano cacbon hoặc tăng khả
năng diệt khuẩn thì gắn nano Ag
Đối với ứng dụng làm chất mang nano Ag, sau khi được biến tính bề mặt
bằng các hợp chất hữu cơ ví dụ APTES (3 – aminopropyltriethoxysilane) chứa các
nhóm chức amin, gốm xốp sẽ được gắn Ag lên thông qua các nhóm chức amin có
trong cầu nối APTES tạo thành vật liệu chứa nano bạc.
Đối với ứng dụng làm chất lọc nước khi kết hợp với ống nano cacbon, khả
năng hấp phụ của vật liệu tổ hợp đối với các ion kim loại nặng trong nước được
tăng cường một cách đáng kể. Bởi ống nano cacbon không có kết cấu hình khối nên
khi được gắn kết trên khung của gốm xốp, vật liệu tổ hợp giữa gốm xốp – ống nano
cacbon sẽ có khả năng xử lý nước bị ô nhiễm kim loại nặng tốt hơn.
1.2. Ô nhiễm Asen và phương pháp xử lí
1.2.1. Dạng tồn tại của As trong tự nhiên
As (số hiệu nguyên tử 33) là một nguyên tố khá phổ biến và xếp thứ 20 trong
tự nhiên, chiếm khoảng 0.00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và
thứ 12 trong cơ thể người. Nó có trong hầu hết các loại đá với hàm lượng từ 0,5 đến
2,5 mg/kg. As ở dạng tinh thể có màu xám bạc, giòn và có khối lượng nguyên tử là

21. 14
74,9; trọng lượng riêng là 5,73, nóng chảy ở nhiệt độ 8170
C (dưới áp suất 28 atm),
sôi ở 6130
C và áp suất hóa hơi tại áp suất 1mm Hg ở 3720
C [1].
As là nguyên tố được phân bố rộng rãi trong tự nhiên cũng như trong không
khí, nước và đất, nằm cả ở trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Nồng độ As trung
bình ước tính trong vỏ trái đất từ 1,5 - 5 mg/kg. Nồng độ As cao thường thấy trong
đá trầm tích, dung nham, macma từ các đợt phun trào núi lửa, quặng sắt và quặng
mangan. Trong vỏ trái đất, As có trong thành phần của hơn 200 loại quặng và
thường có hàm lượng cao trong một số loại quặng sunfua của Cu, Pb, Ag. Các
khoáng có chứa As phổ biến là: Arsenopyrite (FeAsS), Orpiment (As2S3), Niciolite
(NiAs), Cobaltite (CoAsS), Proustite (3Ag2SAs2S3), Enargite(3Cu2SAs2S3)…
Hàm lượng As trong các loại khoáng đá nhiều hay ít phụ thuộc vào từng loại
quặng. Ví dụ: quặng sunfua, quặng sunphat, quặng sắt thường chứa hàm lượng As
cao. Có loại như pyrit lên tới vài chục gam trong một kg. Quặng oxit sắt cũng chứa
nhiều As. Các loại quặng cacbonat, silicat, chứa As với hàm lượng thấp, chỉ vài
mg/kg hoặc thấp hơn. Dưới tác động của các yếu tố thời tiết, của hệ sinh thái, của
các hoạt động địa lý, các đợt phun trào núi lửa; các quá trình lý, hóa học xảy ra
trong lòng đất và các hoạt động của con người mà As trong các loại quặng được giải
phóng ra, rửa trôi theo nước, gây ô nhiễm môi trường đất và nước.
As có thể tồn tại ở 4 mức oxi hoá: -3, 0, +3,+5. Trong nước tự nhiên, As tồn
tại chủ yếu ở hai dạng hợp chất vô cơ là Asenat [As(V)], Asenit[As(III)]. As(V) là
dạng tồn tại chủ yếu trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu trong nước
ngầm. Dạng As(V) hay các Asenat gồm AsO4
3-
, HAsO4
2-
, H2AsO4
-
, H4AsO4; còn
dạng As(III) hay các Asenit gồm H3AsO3, H2AsO3
-
, HAsO3
2-
và AsO3
3-
. As còn tồn
tại ở nhiều dạng hợp chất hữu cơ như: metyl-arsenic axit, dimethylarsinic axit. Các
dạng tồn tại của As trong nước tự nhiên phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường.

22. 15
1.2.1.1. Ảnh hưởng của pH [22]
Hình 1.5. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của As
Một số dạng dạng tồn tại của As: As (III), As (V), phụ thuộc vào cân bằng
axit-bazơ, vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ phụ thuộc
vào pH của môi trường.
H3AsO3 sẽ phân ly liên tiếp trong môi trường như sau:
H3AsO3  H2AsO3
-
+ H+
pK1 = 9,23
H2AsO3
-
 HAsO3
2-
+ H+
pK2 = 12,10
HAsO3
2-
 AsO3
3-
+ H+
pK3 = 13,41
Hình 1 cho thấy tại pH trung tính, H3AsO3 chiếm tỉ lệ chính trong khi
H2AsO3
-
chỉ chiếm một tỉ lệ rất nhỏ và sự có mặt của HAsO3
2-
và AsO3
3-
là không
có ý nghĩa.
As (V) là một axit 3 nấc, phương trình phân ly như sau:
H3AsO4  H2AsO4
-
+ H+
pK1 = 2,3
H2AsO4
-
 HAsO4
2-
+ H+
pK2 = 6,8
HAsO4
2-
 AsO4
3-
+ H+
pK3 = 11,6
Tại pH = 7, cân bằng chủ yếu tồn tại dạng H2AsO4
-
và HAsO4
2-
. Ở pH < 5, As
(V) dường như chỉ còn dạng H2AsO4
-
, sự có mặt của các dạng khác không đáng kể.
1.2.1.2 Ảnh hưởng của pH-Eh
Thế oxi-hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của As trong
tự nhiên. Ở điều kiện ôxi hóa thường và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H2AsO4
-
chiếm

23. 16
đa số, trong khi ở pH cao HAsO4
2-
lại chiếm ưu thế (H3AsO4
0
và AsO4
3-
chỉ có thể tồn
tại trong môi trường axit mạnh và bazơ mạnh ). Dưới điều kiện khử và pH thấp (nhỏ
hơn 9,2) dạng As (III) trung hòa chiếm đa số H3AsO3
0
(Hình 1.6) [12].
Hình 1.6. Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O2-H2O tại 25 o
C
và áp suất 1 bar [12]
Quá trình hấp phụ cũng là một yếu tố quyết định đến các dạng tồn tại của As.
Các phân tử sắt oxit được biết có khả năng hấp phụ tốt As vì vậy nó là yếu tố quyết
định đến sự di chuyển của As trong nước ngầm. Do có hàm lượng sắt trong nước
tương đối lớn mà nhiều vùng nước ngầm bị ô nhiễm As cao, nhưng qua quá trình xử
lý sắt (lọc cát…) thì hàm lượng As đạt tiêu chuẩn nước sạch [14, 9]. Hình 6 cho biết
các dạng tồn tại của As trong hệ As-Fe-H2O ở đó có xét đến sự hấp phụ As trên
FeOOH (Hfo). Đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ tốt As (Asenate) ở vùng pH gần
trung tính và điều kiện ôxi hóa và khử yếu. Ở điều kiện ôxi hóa, dạng tồn tại của As
trong dung dịch tăng ở cả hai vùng pH, khi pH tăng hoặc giảm. Ở điều kiện ôxi hóa
mạnh, các dạng Asenite chiếm ưu thế ở một vùng pH rộng, do liên kết của nó với
Hfo không ổn định [5].

24. 17
Hình 1.7. Đồ thị Eh-pH của hệ As-Fe-H2O [5]
1.2.2 Độc tính của As
Từ lâu con người đã biết đến độc tính của As qua đường hô hấp và qua
đường tiêu hóa. Về mặt sinh học, As ảnh hưởng đến thực vật như một chất ngăn cản
quá trình trao đổi chất, làm giảm năng suất cây trồng, đặc biệt là trong môi trường
thiếu phốt pho. Đối với con người, As tích tụ trong gan, thận, hồng cầu,
hemoglobin, đặc biệt trong não, da, xương, phổi và tóc.
Độc tính của As được xác định phụ thuộc vào các dạng tồn tại của As. Đối
với cơ thể sống, bao gồm con người và các động vật khác, những dạng As vô cơ
thường độc hơn các dạng As hữu cơ. Chỉ số LD50 qua miệng (liều lượng gây chết
trung bình 50% quần thể nghiên cứu) đối với As vô cơ tương ứng là 15-293mg/kg
và 11-150mg/kg thể trọng của chuột và các động vật thí nghiệm khác. Tiếp xúc với
70-80 mg As2O3 qua đường ăn uống được xác định là nguy hiểm đến tính mạng đối
với con người [21].
Asenit [As (III)] thường độc hơn là Asenat [As (V)]. Độc tính của các hợp
chất As đối với sinh vật dưới nước tăng theo dãy: asin> Asenit>Asenat>hợp chất As
hữu cơ. Điểm đặc biệt nguy hiểm là cả dạng As(III) và As(V) đều dễ tan trong nước
và không màu, không vị, do đó không thể phát hiện bằng trực giác. Mặc dù có nhiều

25. 18
đầu tư trong y học nhằm tìm kiếm thuốc và phác đồ điều trị các bệnh liên quan đến
nhiễm độc As nhưng hiện nay cộng đồng y học thế giới vẫn chưa tìm ra một giải
pháp hữu hiệu nào.
 Asen vô cơ
As vô cơ có thể phá huỷ các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận. Nó tác
động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp. Các nghiên cứu đã chỉ
ra cơ chế gây độc chính của As là do sự liên kết của nó với các nhóm sunfuahydryl
(-SH), làm mất chức năng hoạt động của enzim.
AsO3
-3
SH
SH
As O-
Enzym+ + 2 OH-Enzym
SH
SH
-
As(V) ức chế các enzim sinh năng lượng cho tế bào như các enzim sinh ra
ATP làm chu trình xitric bị kìm hãm.
C
C
H
OPO3
2-
H OH
O
+ PO4
3-
C
C
O
OPO3
2-
H OH
O
PO3
2-
C
C
O
OPO3
2-
H OH
O
AsO3
3-
ATP
Ph©n huû thµnh s¶n
phÈm ®Çu
 Asen hữu cơ
Các hợp chất As(V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim
nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể khử về dạng As(III) độc hơn.
Các hợp chất As(III) bao gồm Aseno và Asenoso. Các hợp chất Aseno (R-
As=As-R) bị oxi hoá dễ dàng ngay cả khi có vết oxi, tính hoạt động của chúng được
cho là do sự chuyển hoá thành các dẫn xuất Aseno tương ứng. Các dẫn xuất này có
thể được chia thành các hợp chất thế một lần và các hợp chất thế hai lần theo phản

26. 19
ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl. Những hợp chất thế một lần, ví dụ R-As=O,
phản ứng với enzim chứa nhóm -SH.
R-As O + 2R'SH R-As
SR'
SR'
Một số enzim chứa hai nhóm tiol có thể phản ứng với hợp chất As thế một
lần, bằng cách đó tạo ra cấu trúc vòng 5 cạnh. Phản ứng này thuận nghịch với ditiol.
Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của piruvat, bị ức chế
bằng cách này bởi liuzit (sử dụng làm khí độc).
protein
S
S
AsCH CHCl + BAL protein
SH
SH
+ ClCH CHAsH2
S
S
CH
CH2OH
CH2
1.2.3 Tình trạng ô nhiễm As
(i) 1.2.3.1. Ô nhiễm As trên thế giới
Trong hơn 10 năm qua các nhà khoa học trên thế giới đã nhận thấy rằng tình
hình ô nhiễm As ngày càng tăng ở nhiều quốc gia. Các kết quả khảo sát cho thấy có
rất nhiều vùng sử dụng nước ngầm bị nhiễm As một cách nghiêm trọng như: Tây
Bengan (Ấn Độ), Bangladet, Đài Loan, Alaska, Achentina, Canada, Mỹ .
Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc As đầu tiên được phát hiện
từ năm 1953. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không
khí và 7% từ nước uống. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh
Asenicosis (bệnh nhiễm độc As) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500
bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt
vào khu vực nhiễm As cao. Trên cả nước Trung Quốc có tới 13-14 triệu người sống
trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm As cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An
Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương. Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng
bị ô nhiễm As. Hàm lượng As tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới
443 lần giá trị As cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l).

27. 20
Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Hằng nằm giữa
Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladet (Chowdhury và cộng sự, 1999). Ở Tây
Bengan, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc As do sống trong các khu vực có
nồng độ As cao. Tới nay đã có 200 000 người bị nhiễm và nồng độ As tối đa trong
nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO. Tại Bangladet, trường hợp đầu
tiên nhiễm As mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến nay có tới 3000
người chết vì nhiễm độc As mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ nhiễm As.
Con số bệnh nhân nhiễm độc As ở Achentina cũng có tới 20000 người. Ngay
cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực
trạng ô nhiễm As. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu
người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc As, mức độ nhiễm As trong nước uống dao
động từ 0,045 – 0,092 mg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu
chứng nhiễm As đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có 217 nạn
nhân chết vì As.
1.2.3.2. Ô nhiễm As tại Việt Nam
Ở Việt Nam, As trong nước ngầm đã được phát hiện lần đầu tiên vào năm
1993. Sau đó tổ chức Y tế thế giới (WHO) và UNICEF nhận thấy cấu trúc địa chất
của Việt Nam cũng có những nét đặc thù tương tự Bangladet nên đã khuyến cáo về
khả năng có thể có sự hiện diện của As trong nước ngầm. Theo thông báo của Bộ
Tài nguyên và Môi trường, các tỉnh đồng bằng Bắc Bộ như Hà Nam, Hà Tây, Hải
Dương, Nam Định, Hưng Yên, Hà Nội đều có hiện tượng ô nhiễm As. Những
nghiên cứu gần đây cho thấy vùng châu thổ sông Hồng có nhiều giếng khoan có
hàm lượng As cao vượt quá tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và vượt
quá tiêu chuẩn Bộ Y tế Việt Nam (0,01mg/l).

28. 21
Hình 1.8. Bản đồ ô nhiễm As tại đồng bằng lưu vực sông Hồng
Nghiên cứu, khảo sát hiện trạng nhiễm As trong nước ngầm khu vực Hà
Nội, từ năm 1998 đến 2004, các kết quả cho thấy mức độ nhiễm As (trên 0,05 mg/l)
trung bình khoảng 30% số điểm khảo sát và mức độ trên 0,01 mg/l là khoảng 50%
(hình 1.8) [7]. Khảo sát hiện trạng nhiễm As trong tám bãi giếng đang khai thác
nước ngầm phục vụ cho các nhà máy nước thuộc Hà Nội cho thấy: Nguồn nước thô
tại các bãi giếng Mai Dịch (I), Ngọc Hà (II), và Lương Yên (V) gần như không bị
nhiễm As (dưới 0,05 mg/l); Các bãi giếng còn lại đều bị nhiễm As trên 0,05 mg/l,
đặc biệt là Yên Phụ (III), Hạ Đình (VI) và Pháp Vân (VIII) bị nhiễm khá nặng. Như-
ng nguồn nước sau xử lý có nồng độ As giảm đi rõ rệt, chỉ xấp xỉ trên mức tiêu chuẩn
(0,01 mg/l) hoặc đã đạt tiêu chuẩn nước không nhiễm As (Hong Con, Tran 2001).
Bản đồ nhiễm As của các bãi giếng đang khai thác được thể hiện trên hình 1.10.

29. 22
Hình 1.9. Tình hình nhiễm As ở Hà nội 12/1999
(A-Đông Anh, B-Từ Liêm, C-Gia Lâm, D-Thanh Trì)
Hình 1.10. Tình hình nhiễm As trong nước ngầm tại một số bãi giếng khai
thác nước ngầm của Hà Nội, 2001 (I. Mai Dịch, II. Ngọc Hà, III. Yên Phụ,
IV. Ngô Sỹ Liên, V. Lương Yên, VI. Hạ Đình, VII. Tương Mai, VIII. Pháp Vân)
Không chỉ ở vùng đồng bằng Bắc Bộ, khu vực miền Trung cũng có biểu hiện
nhiễm As với các mức độ khác nhau. Khu vực đồng bằng sông Cửu Long mức độ ô
nhiễm tương đối nặng tại các tỉnh Long An, Đồng Tháp, An Giang, Kiên Giang.

30. 23
Theo nghiên cứu mới đây của Kim Phuong Nguyen et al, 2009 [10], trong báo cáo
này các tác giả đã nghiên cứu sự có mặt của As trong nước ngầm, tại 47 giếng
khoan ở 12 vùng thuộc các tỉnh ở đồng bằng sông Cửu Long. Các kết quả nghiên
cứu cho thấy: 38,3% các mẫu nghiên cứu có nồng độ As vượt quá tiêu chuẩn cho
phép của Bộ Y Tế (<10 µg/l), trong đó đến 8,5% các mẫu có nồng độ As >100 µg/l.
Hình 1.11. Bản đồ ô nhiễm As tại lưu vực sông MeKong –Việt Nam [10]
1.2.4. Một số công nghệ xử lý ô nhiễm As
Hiện nay vấn đề xử lý nước ngầm bị ô nhiễm As được cộng đồng thế giới
đặc biệt quan tâm. Khi nghiên cứu đề xuất công nghệ xử lý, loại bỏ As trước tiên
phải căn cứ vào trạng thái tồn tại, mức độ hay nồng độ của nó trong nước, các yếu
tố và điều kiện địa phương... Một số phương pháp chủ yếu được ứng dụng để xử lý
As đã có hiệu quả cao như [11]:
- Kết tủa
- Hấp phụ và trao đổi ion
- Tách lỏng/rắn
- Các phương pháp vật lý
- Quá trình xử lý sinh học
- Quá trình kết tủa và cộng kết
• Công nghệ kết tủa, lắng/lọc

31. 24
Hầu hết các phương pháp xử lý As đều liên quan đến quá trình kết tủa và lọc,
hoặc sử dụng muối kim loại hoặc bằng vôi. Phương pháp này không những rất có
hiệu quả trong việc loại bỏ As mà còn có thể loại bỏ các chất rắn lơ lửng như hợp
chất ít tan của sắt, mangan, phốt phát và florua.
Hiệu quả xử lý As bằng muối nhôm hoặc muối sắt ở qui mô phòng thí
nghiệm có hiệu quả xử lý tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ As còn lại dưới
1µg/l. Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp
hơn khoảng từ 50 đến 90%.
Trong quá trình keo tụ và lắng/lọc, As được loại bỏ thông qua ba cơ chế chính:
- Kết tủa: Sự hình thành các hợp chất ít tan như Al(AsO4) hoặc Fe(AsO4).
- Cộng kết: Kết hợp các dạng As tan vào các pha hydroxit kim loại.
- Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện hoặc các lực vật lý khác nhau của As với bề
mặt của các hạt hydroxit kim loại.
• Quá trình tách lỏng /rắn
Quá trình này thường được sử dụng để tách ra khỏi dung dịch các chất rắn
sau khi được kết tủa hoặc keo tụ. Các kỹ thuật tách thường thấy là lắng và lọc, trong
đó, phương pháp lọc bằng một lớp cát dày thường cho hiệu quả cao.
• Các quá trình vật lý
Một số kĩ thuật như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả
năng loại bỏ tất cả các dạng As hoà tan ra khỏi nước. Trong quá trình này, người ta
cho nước chảy qua một màng lọc đặc biệt, các chất gây ô nhiễm được giữ lại nhờ
các tương tác vật lý. Để xử lý nước bằng phương pháp lọc màng, trước hết người ta
phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đưa As về dạng As(V).
• Quá trình xử lý sinh học
Vi khuẩn có vai trò quan trọng trong việc gây xúc tác cho các quá trình trên
và nó có khả năng để loại bỏ As ra khỏi nước. Hầu hết các công nghệ xử lý As đều
sử dụng kết hợp nhiều quá trình hoặc đồng thời hoặc nối tiếp nhau. Các công nghệ
xử lý sẽ có hiệu quả kinh tế cao nếu có thể xử lý các chất ô nhiễm khác không mong
muốn cùng với As.

32. 25
Trước đây công nghệ thông dụng để xử lý As là kết tủa với muối kim loại,
làm mềm bằng vôi, xử lý cùng với sắt/mangan. Nhưng kể từ khi có sự khuyến cáo
về tiêu chuẩn As trong nước uống giảm từ 50 ppb xuống 10 ppb năm 2003 và một
số quốc gia cũng hạ thấp tiêu chuẩn As xuống thì quá trình keo tụ nhiều khi không
thể loại bỏ As xuống tới mức cho phép này. Kết quả là rất nhiều công nghệ tiên tiến
được nghiên cứu phát triển để phù hợp với tiêu chuẩn mới. Những công nghệ mới
này bao gồm trao đổi ion, sử dụng nhôm hoạt hoá và phương pháp màng như thẩm
thấu ngược và lọc nano. Trong khi những công nghệ này tỏ ra có hiệu quả ở quy mô
phòng thí nghiệm hoặc các nghiên cứu thực nghiệm thì vẫn còn có những hạn chế
đối với các hệ ở thực tế.
• Quá trình hấp phụ và trao đổi ion
Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có ái lực
lớn với các dạng As hoà tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ As ra khỏi nước.
Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ As của nhôm oxit đã hoạt hoá (Al2O3),
các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit...
Trao đổi ion có thể được xem là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp
phụ. Trao đổi ion là quá trình thay thế vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất
rắn bởi các ion hoà tan trong dung dịch. Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi
trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước.
Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền. Thông
thường, nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với divinylbenzen.
Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị.
Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ As. Tuy nhiên, nếu trong dung
dịch, nồng độ các ion cạnh tranh với As (như sunfat, florua, nitrat...) lớn, hiệu suất
của quá trình sẽ giảm đi một cách đáng kể.

33. 26
Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu
Tìm điều kiện thích hợp chế tạo vật liệu gốm xốp, gắn CNT lên vật liệu gốm
xốp và khảo sát khả năng xử lý Asen trong ô nhiễm môi trường nước.
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
- Khảo sát chi tiết các điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình chế tạo vật
liệu gốm xốp.
- Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa lý hiện đại (SEM, BET) để xác
định đặc tính của sản phẩm trước và sau khi gắn CNT.
- Khảo sát khả năng hấp phụ Asen trong môi trường nước của vật liệu chế
tạo được.
2.2. Hóa chất, dụng cụ
2.2.1. Dụng cụ
Máy chụp SEM: Đánh giá cấu trúc bề mặt vật liệu.
Máy chụp BET: Xác định diện tích bề mặt, kích thước lỗ mao quản.
Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS: SHIMADZU 7000 (Nhật Bản) xác
định hàm lượng As.
Máy phân tích phân bố kích thước hạt bằng laze: HORIBA LA950 (Nhật
Bản) xác định kích thước trung bình của các hạt nguyên liệu.
Cân phân tích 4 số: Satorius 1801
Tủ hốt, tủ sấy, máy lắc
Máy lọc hút chân không
Và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm
2.2.2. Hóa chất
- Dùng để chế tạo vật liệu:
+ Cao lanh: có công thức Al2Si2O5(OH)4.nH2O (n = 0, 2) với thành phần
gồm SiO2, Al2O3, H2O, ngoài ra còn có một lượng nhỏ tạp chất Fe, Ti, K và Mg.
Cao lanh được sử dụng trong đề tài này là Cao lanh Trúc Thôn.

34. 27
+ Đất sét Trúc Thôn.
+ Các hóa chất khác: Ni(NO3)2. xH2O, C2H2O4, C6H8O4, NH2CH2COOH
dùng để chế tạo xúc tác; chất tạo xốp là mùn cưa
2.3. Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ
2.3.1. Phương pháp tính toán dung lượng hấp phụ cực đại
Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử
dụng là phương trình Langmuir. Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir,
người ta xuất phát từ các giả thiết sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các
trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ
trên các trung tâm bên cạnh.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:
Cb
bC
m
.1
.


Trong đó:
m, : dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng
b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)
Hình 2.1. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

35. 28
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương
trình này ở dạng:
mm
C
b
C




 .
1
Đường biểu diễn C/ phụ thuộc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/ m và
cắt trục tung tại 1/b. m .
Do đó:
tg
m
1

Hình 2.2. Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir

36. 29
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Cơ sở lí thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc)
của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi
của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Vì vậy muốn thực hiện được phép đo
phổ hấp thụ nguyên tử cần phải có các quá trình sau:
+ Chọn các điều kiện và một loại thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ
trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do.
Đó là quá trình nguyên tử hoá mẫu. Những thiết bị để thực hiện quá trình này gọi là
hệ thống nguyên tử hoá mẫu.
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS
+ Chiếu chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi
nguyên tử vừa điều chế được ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định
trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. ở
đây, một phần cường độ của chùm sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ và phụ
thuộc vào nồng độ của nguyên tố trong môi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm
tia sáng phát xạ của nguyên tố cần xác định gọi là nguồn bức xạ đơn sắc.

37. 30
+ Nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa hoặc không ngọn lửa (sử dụng lò
graphit) có độ nhạy rất cao có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong
ngọn lửa nên có thể xác định được các nguyên tố vết với nồng độ rất nhỏ.
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để
khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh
về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định.
Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật
liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt
hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các
nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo
nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách
sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như
độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942
và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này
được phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong
việc quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM
do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét
hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc
biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với
hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc
bề mặt.

38. 31
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.4 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng
được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số
cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên
một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề
mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống
catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét
chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành
một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu
điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên
màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống
tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức
là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo
bề mặt của vật liệu.
2.3.4. Phương pháp xác định diện tích bề mặt
Diện tích bề mặt riêng của than có thể được xác định theo phương pháp
BET, Langmuir, phương pháp đơn điểm.
Theo phương pháp BET, xuất phát từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET:

39. 32
00
)1(1
)( p
p
cv
c
cvppv
p
mm



Trong đó:
p, p0 – áp suất, áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng.
v,vm – thể tích chất bị hấp phụ, thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ
bề mặt.
c – hằng số.
Nếu dựng đồ thị p/v(p0-p) phụ thuộc p/p0 ta thu được đồ thị có dạng:
Hình 2.5. Dạng đồ thị đường thẳng BET
Đồ thị có độ dốc s = (c-1)/vmc và cắt trục tung tại i = 1/vmc. Biết s và i suy ra:
và
1
1



i
s
c
is
vm
Nếu vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ 1 lớp đơn phân tử
trên toàn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3
khí ở 00
C và
1atm, thì diện tích bề mặt riêng S (m2
/g), được tính theo công thức:
20
0 10.
22414

 m
m
AN
v
S (m2
/g)
Trong đó: N0 là số Avogadro.
p/v(p0-p)
p/p0

40. 33
Am là diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt.
2.4. Kỹ thuật thực hiện
- Thực hiện quá trình tổng hợp xúc tác theo phương pháp cháy ướt trên thiết
bị liên tục
- Kỹ thuật chế tạo các vật liệu gốm xốp (ceramic),
- Gắn CNT lên trên gốm xốp bằng phương pháp CVD sử dụng khí
hidrocacbon
- Kỹ thuật sử dụng vật tư hóa chất và thiết bị thí nghiệm: lò nung, thiết bị
điều chế CNT bằng phương pháp CVD.
2.5. Chế tạo xúc tác
Xúc tác để chế tạo nano cacbon được sử dụng là các oxit kim loại hoặc hỗn
hợp oxit kim loại. Có nhiều phương pháp có thể sử dụng để điều chế xúc tác như:
Phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt...Trong bản luận văn này chúng
tôi sử dụng phương pháp cháy ướt trên thiết bị liên tục (phương pháp này được thực
hiện bởi nhóm nghiên cứu của Viện Hóa học Vật liệu/Viện khoa hoc và công nghệ
quân sự).
Bản chất của phương pháp cháy ướt là chất xúc tác được đưa lên chất mang
là các oxit kim loại như: Al2O3, MgO, SiO2... Các chất có hoạt tính xúc tác là những
kim loại như Fe, Co, Ni…có kích thước nano. Để chế tạo xúc tác theo phương pháp
cháy ướt, đầu tiên chuẩn bị dung dịch muối nitrat của các kim loại chuyển tiếp (Fe,
Co, Ni…), muối nitrat của kim loại sử dụng làm chất mang (Ca, Mg, Al…) và các
chất khử thường được sử dụng: (NH2CH2COOH, C6H8O7, (NH2)2CO, C2H2O4).
Phản ứng diễn ra tức thì ở nhiệt độ cao 500-550o
C, khí và hơi nước được thoát ra
một cách nhanh chóng. Bằng phương pháp này cho phép thu được chất xúc tác với
kích thước đồng nhất, diện tích bề mặt riêng lớn và tỉ trọng thấp. Mấu chốt của
phương pháp là chuẩn bị dung dịch của các muối nitrat và dung dịch chất khử phù
hợp với các tỉ lệ được xác định. Hỗn hợp dung dịch được đưa vào trong khu vực
phản ứng một cách liên tục, tại khu vực phản ứng nhiệt độ luôn được duy trì trong
khoảng 300-400 o
C. Phản ứng diễn ra rất mãnh liệt và kèm theo lượng khí thoát ra,

41. 34
sản phẩm thu hồi một cách liên tục. Xúc tác cho quá trình tổng hợp ống nano
cacbon thường được sử dụng là Co/MgO, Ni/MgO, Fe/MgO hoặc phức của nhiều
oxit kim loại như Co,Mo/MgO; Fe,Mo/MgO, sản phẩm tạo thành là dung dịch rắn
với kích cỡ nano.
Phương trình phản ứng hóa học để điều chế xúc tác như sau:
M(NO3)2 + 5C2H2O4  MO + 10CO2 + 5H2O + N2
9M(NO3)2 + 5C6H8O4  9MO + 30CO2 + 20H2O + 9N2
9M(NO3)2 + 10NH2CH2COOH  9MO + 20CO2 + 25H2O + 14N2
M: là kim loại Mg, Ni, Co
Đối với Fe, Al thì theo phương trình phản ứng sau:
6M(NO3)3 + 5C6H8O7 → 3M2O3 + 30CO2 + 20H2O + 9N2
6M(NO3)3 + 10NH2CH2COOH → 3M2O3 + 20CO2 + 2H2O + 1N2
2M(NO3)3 + 5(NH2)2CO → M2O3 + 5CO2 + 10H2O + 8N2
Sơ đồ công nghệ để chế tạo xúc tác theo phương pháp cháy ướt gồm: bơm
nguyên liệu; ống thủy tinh chịu nhiệt; bộ phận gia nhiệt: cyclone, được mô như hình 2.6.
Hình 2.6. Sơ đồ thiết bị quá trình tổng hợp xúc tác: 1-Ống thủy tinh chịu
nhiệt; 2-Thiết bị gia nhiệt; 3-Cyclone

42. 35
Từ sơ đồ nguyên lý, thiết bị tổng hợp xúc tác theo phương pháp cháy ướt
trên thiết bị liên tục được chế tạo (hình 2.7).
Hình 2.7. Thiết bị chế tạo xúc tác bằng phương pháp bằng phương pháp cháy ướt
(PTN Viện Hóa học vật liệu)
Để chế tạo xúc tác tiến hành như sau: cân chính xác các lượng hóa chất để
chế tạo xúc tác cũng như chất mang, hòa tan trong một lượng nước vừa đủ (có thể
tăng khả năng hòa tan của hỗn hợp bằng cách gia nhiệt <100o
C). Sau khi tan hết,
hỗn hợp được đưa vào lò phản ứng dưới sự hỗ trợ của áp lực để hỗn hợp phản ứng
được đưa vào lò ở dạng sương mù. Ống thủy tinh thạch anh được thiết kế với hệ
thống mô tơ có thể quay với tốc độ 20 - 30 vòng /phút. Để thu được sản phẩm tạo
thành và đuổi hết khí do quá trình phân hủy của nguyên liệu đã sử dụng thiết bị thu
hồi dạng cyclone có gắn hệ thống quạt hút. Sản phẩm tạo thành được sa lắng xuống
nhờ tự trọng và được thu trong bình chứa.
Sản phẩm tạo thành được kiểm tra đo đạc một số tính năng và chỉ tiêu như:
tỉ trọng; diện tích bề mặt; kích thước hạt.
Những yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng của chất xúc tác là: kích thước hạt,
tỉ trọng, diện tích bề mặt, tỉ lệ thành phần của các oxit kim loại. Một trong những
yếu tố đánh giá sơ bộ chất lượng của chất xúc tác là tỉ trọng.

43. 36
Tỉ trọng của xúc tác được xác định như sau: đong một lượng chính xác xúc
tác trong một dụng cụ có thể tích xác định v, cân chính xác lượng đó trên cân phân
tích với sai số 10-3
m, tỉ trọng được xác định theo công thức:
d: tỉ trọng (kg/m3
)
m: khối lượng (kg)
V: thể tích (m3
)
Diện tích bề mặt được xác định theo phương pháp đo BET, m2
/g; kích thước
hạt được đo theo phương pháp laser, xác định đường kính trung bình (µm). Với
phương pháp liên tục có thể chế tạo một lượng lớn xúc tác đủ đáp ứng cho chế tạo
nano cacbon phục vụ cho thí nghiệm.
2.6. Chế tạo gốm xốp
Có 2 phương pháp chế tạo vật liệu xốp.
- Chế tạo vật liệu xốp trên cơ sở chất tạo xốp.
- Chế tạo xốp trên cơ sở vật liệu tạo khung xốp có sẵn.
Gốm xốp tạo thành bằng các phương pháp này có hình dạng và kích thước
phù hợp cho từng loại thiết bị và công nghệ chế tạo.
Để chế tạo gốm xốp tiến hành như sau: Lấy cao lanh, đất sét và xúc tác rồi
trộn đều với thể tích xác định của hỗn hợp chất tạo xốp (Trong luận văn này dùng
mùn cưa). Tỷ lệ chất tạo xốp có thể thay đổi. Sau đó, trộn với nước vừa đủ để tạo ra
hỗn hợp hơi nhão rồi tạo hình. Tạo hình xong, đưa vật liệu vào lò nung đến nhiệt độ
trong khoảng 1100o
C và 1400o
C trong các khoảng thời gian từ 4 – 8 h.
Thay đổi tỷ lệ chất tạo xốp lên 30 – 50% theo thể tích với cách thức thực
hiện thí nghiệm như trên.

44. 37
 Sơ đồ công nghệ chế tạo:
Hình 2.8. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu gốm xốp có gắn CNT
Chất lượng của gốm xốp phụ thuộc vào các yếu tố: nguyên vật liệu; hóa chất
tạo xốp; chế độ công nghệ.
Chất tạo xốp
Cao lanh Sét
Xúc tác NướcNghiền ướt
Ngâm trong
xốp PU
Trộn
Sấy khô
Nung 1100-
1400o
C
Sản phẩm
gốm xốp
Tạo hình
Sấy khô
Nung 1100-
1400o
C
Tạo hình
Nhiệt phân
hydrocacbon 700o
C; 15
phút
Gốm xốp/CNT

45. 38
Nguyên vật liệu: trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn vật liệu để tạo
gốm xốp trên là cao lanh với hàm lượng oxit nhôm cao, thành phần thứ 2 được lựa
chọn là đất sét với độ dẻo cao, chất tạo xốp được sử dụng là mùn cưa hoặc xốp
Poliuretan (PU).
Thành phần của xúc tác: xúc tác được chế tạo trên cơ sở các oxit kim loại Ni
hoặc hỗn hợp oxit kim loại Ni và Mg trên các chất mang là MgO.
Trong phạm vi của luận văn này chỉ nghiên cứu phương pháp chế tạo xúc tác
trên cơ sở chất tạo xốp.
2.7. Chế tạo Gốm/CNT
2.7.1. Chế tạo CNT trên gốm
Để đưa nano cacbon lên bề mặt của gốm xốp có 2 phương pháp:
- Phân tán nano cacbon đã biến tính hoặc sử dụng nano cacbon với chất hoạt
động bề mặt và tẩm vào vật liệu gốm xốp
- Gắn hạt xúc tác trên bề mặt của gốm xốp, sau đó tiến hành nhiệt phân và
phát triển sợi cacbon trên lỗ xốp của gốm.
Tùy theo yêu cầu thực tế mà có thể chọn phương pháp đưa nano cacbon lên.
Trong luận văn này sử dụng phương pháp gắn hạt xúc tác trên bề mặt của gốm xốp,
sau đó tiến hành nhiệt phân và phát triển sợi cacbon trên lỗ xốp của gốm. Cụ thể,
gốm xốp đã được tẩm các hạt kim loại xúc tác (Ni, Mg) vào thiết bị tạo CNT theo
phương pháp CVD sử dụng khí hydro cacbon. Các nguyên tử cacbon này khuếch
tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác (Ni, Mg), và CNT được tạo
thành. Nhiệt độ để vào khoảng 750o
C. Và như vậy CNT đã được hình thành và bám
luôn vào gốm xốp.

46. 39
Hình 2.9. Sơ đồ thiết bị phản ứng: 1- van; 2 - lưu lượng kế; 3 - bộ phận gia nhiệt;
4 - lò phản ứng; 5 - can nhiệt; 6 - điều khiển nhiệt độ
Với thiết bị theo nguyên lý ở hình 2.9 cho phép chế tạo khoảng 10-15 g vật
liệu/mẻ. Gốm xốp có chứa các hạt xúc tác được cân chính xác và đưa vào khay
(khay được chế tạo bằng đồng), bước tiếp theo sử dụng dòng khí trơ được đưa vào
và nâng nhiệt độ của lò đến nhiệt độ cần thiết, khi nhiệt độ đạt đến nhiệt độ cần thiết
thì đưa khay xúc tác vào trong lò phản ứng, khi đó nhiệt độ trong lò giảm đi, bắt đầu
tính thời gian khi nhiệt độ trong lò phản ứng đạt nhiệt độ cần thiết, thời gian phản
ứng 15 phút. Sau khi kết thúc phản ứng, sản phẩm được làm nguội và khảo sát cấu
trúc và tính chất vật lý.

47. 40
Hình 2.10. Thiết bị gián đoạn tổng hợp ống nano cacbon trong PTN
Sau khi có được CNT gắn trên gốm xốp, tiến hành xác định lượng CNT có
trên vật liệu mới này bằng cách đem cân để xác định khối lượng m3. Và ( m3 – m1)
chính là khối lượng của CNT bám vào gốm xốp với m1 là khối lượng gốm xốp chưa
có CNT ban đầu. Khi đó ta sẽ có:
%mCNT = (m3 – m1)/m3
Đồng thời độ xốp của vật liệu gốm xốp có CNT cũng được khảo sát bằng
phương pháp giống như gốm xốp khi chưa có CNT. Hình thái học của vật liệu cũng
được thể hiện qua hình ảnh SEM và diện tích bề mặt của vật liệu được xác định
thông qua phương pháp đo BET.
* Vật liệu tạo thành được khảo sát cấu trúc và một số tính năng vật lý. Cụ
thể, tiến hành chụp SEM, xác định độ xốp tương đối.
Cách xác định độ xốp tương đối: cân chính xác 1 lượng gốm xốp để xác định
trọng lượng (m1) rồi ngâm vào nước cho đến khi không thấy sủi bọt khí thì lấy ra
cân lại. Khối lượng tăng lên sẽ chính là khối lượng nước ngấm vào gốm xốp (m2).
Từ đó xác định được tỷ lệ xốp một cách tương đối:
% xốp = m2/m1

48. 41
2.7.2. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu
Vật liệu gốm xốp có gắn nano cacbon ngoài sử dụng làm vật liệu hấp phụ
bản thân chúng cũng được sử dụng như là vật liệu lọc. Để khảo sát khả năng hấp
phụ của vật liệu đã tiến hành nghiên cứu thời gian đạt cân bằng hấp phụ và tính
dung lượng hấp phụ của vật liệu đối với Asen. Cụ thể:
+ Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với Asen.
Cân chính xác một lượng vật liệu là 2,5 g rồi cho vào 50 ml dung dịch Asen
có nồng độ ban đầu C0 = 500 ppb. Đặt hệ thí nghiệm vào máy lắc lắc liên tục trong
vòng 6 h. Trong khoảng thời gian đó, tại các thời điểm 0,5 h; 1 h; 2 h; 3 h; 4 h; 5 h
và 6 h lấy mẫu và xác định nồng độ Asen còn lại Ct trong dung dịch.
+ Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu.
Cân chính xác các lượng vật liệu m = 2 g rồi cho vào các bình có chứa V =
100 ml dung dịch Asen với các nồng độ ban đầu tăng dần C0 = 10 ppm; 20 ppm; 50
ppm; 100 ppm; 200 ppm; 300 ppm; 400 ppm; 500 ppm. Đặt hệ thí nghiệm vào máy
lắc lắc liên tục. Sau đó lấy mẫu và xác định nồng độ Asen còn lại Ct trong dung dịch
ở các bình.

49. 42
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo vật liệu
3.1.1. Chế tạo xúc tác
Xúc tác sử dung trong nghiên cứu này được lựa chọn trên cơ sở chất mang là
MgO và kim loại mang hoạt tính xúc tác là Ni, xúc tác được chế tạo với sự thay đổi
tỉ lệ giữa Ni : Mg Kết quả nghiên cứu đã được trình bày ở bảng.
Bảng 3.1. Đặc trưng của một số hệ xúc tác
Thành phần
Tỉ trọng
(кg/m3
)
S (m2
) d (µm)
Hiệu suất
(g/phút)
Ni90Mg10O 350 ~21 ~ 15 ~0.2
Ni86Mg14O 260 _ _ ~0.2
Ni75Mg25O 150 _ _ ~0.2
Ni66Mg34O 130 _ _ ~0.3
Ni50Mg50O 90 _ _ ~0.3
Từ bảng kết quả thấy rằng xúc tác Ni50Mg50O có tỉ trọng nhỏ nhất là 90
kg/m3
, với kết quả này có thể lựa chọn làm xúc tác cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.2. Chế tạo gốm xốp
Thành phần nguyên liệu chế tạo gốm xốp gồm: cao lanh (M1), đất sét (M2),
xúc tác (M3) và chất tạo xốp (M4). Quá trình chế tạo gốm xốp phụ thuộc vào các
yếu tố: kích thước hạt nguyên liệu, thời gian nung và nhiệt độ nung.
 Kết quả phân bố kích thước hạt của vật liệu được đưa ra ở các hình sau:

50. 43
Hình 3.1. Đồ thị phân bố kích thước hạt của cao lanh (M1)

51. 44
Hình 3.2. Đồ thị phân bố kích thước hạt của đất sét (M2)

52. 45
Hình 3.3. Đồ thị phân bố kích thước hạt của xúc tác (M3)

53. 46
Kết quả đo phân bố kích thước hạt xác định kích thước trung bình của cao
lanh ~ 17 µm; đất sét: ~ 24 µm; xúc tác: ~ 14 µm.
Mức độ xốp và lượng nano cacbon được gắn lên trên gốm xốp được xác định
với các mẫu được nung ở nhiệt độ ~ 1100o
C trong thời gian 4 – 8 h, sau đó các mẫu
được tiến hành nung trong khí hidrocacbon với thời gian 15 phút.
 Từ vật liệu gốm xốp được chế tạo dựa trên cơ sở chất tạo xốp, các kết
quả biểu thị độ xốp của vật liệu phụ thuộc vào tỷ lệ khối lượng xúc tác và tỷ
lệ thể tích chất tạo xốp được mô tả trong các bảng dưới đây:
Bảng 3.2. Gốm xốp với thành phần: 50 g M1 + 10 g M2 +5 g M3 + 30% M4 theo
thể tích
Mẫu 4h 5h 6h 7h 8h
Khối lượng trước
ngâm nước (g)
5,282 6,428 5,779 4,859 6,435
Khối lượng sau
ngâm nước (g)
6,745 8,237 7,416 6,278 8,284
Tỷ lệ xốp (%) 27,7 28,1 28,3 29,2 28,7
Bảng 3.3. Gốm xốp với thành phần: 50 g M1 + 10 g M2 +7 g M3 + 50% M4 theo
thể tích
Mẫu 4h 5h 6h 7h 8h
Khối lượng trước
ngâm nước (g)
1,433 1,549 1,892 3,155 1,778
Khối lượng sau
ngâm nước (g)
2,139 2,300 2,736 4,534 2,532
Tỷ lệ xốp (%) 49,3 48,5 44,6 43,7 42,4

54. 47
Bảng 3.4. Gốm xốp với thành phần: 50 g M1 + 10 g M2 +5 g M3 + 40 % M4 theo
thể tích
Mẫu 4h 5h 6h
Khối lượng trước ngâm nước (g) 4,940 4,922 4,583
Khối lượng sau ngâm nước (g) 6,906 6,807 6,229
Tỷ lệ xốp (%) 39,8 38,3 35,9
Bảng 3.5. Gốm xốp với thành phần: 50 g M1 + 10 g M2 + 0 g M3 + 30% M4 theo
thể tích
Mẫu 4h 5h 6h
Khối lượng trước ngâm nước (g) 2,143 2,160 1,996
Khối lượng sau ngâm nước (g) 2,756 2,791 2,561
Tỷ lệ xốp (%) 32,6 31,2 33,3
Từ kết quả nghiên cứu trên thấy rằng khi tăng tỷ lệ chất tạo xốp thì tỷ lệ xốp
của vật liệu cũng tăng lên. Cụ thể, chất tạo xốp ở mức 50% theo thể tích, tỷ lệ xốp
của vật liệu nung ở thời gian 4 h là 49,3%. Trong khi đó, lượng chất tạo xốp ở mức
30% theo thể tích thì tỷ lệ xốp của vật liệu thấp nhất ở mức 27,7%.
Tuy nhiên, dù tỷ lệ xốp của vật liệu cao hơn khi nâng tỷ lệ chất tạo xốp
nhưng cấu trúc của vật liệu khi đó kém bền cơ học và các mao quản có kích thước
lớn dẫn đến khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trở nên kém. Còn ở tỷ lệ 30%
chất tạo xốp, vật liệu khá bền khi có tác động cơ học.
Ngoài ra, khi tỷ lệ chất tạo xốp thấp (30% theo thể tích) thì thời gian nung
chỉ cần khoảng 5 – 6 h là độ xốp của vật liệu đã có thể đạt tối đa.
Tuy nhiên, khi nung trong thời gian dài hơn thì tỷ lệ xốp lại giảm. Điều này
xảy ra là do các thành phần trong nguyên liệu nóng chảy và kết dính với nhau khiến
cho các lỗ xốp bị bịt kín.
Như vậy, có thể thấy khoảng thời gian tối ưu nung vật liệu với các tỷ lệ chất
tạo xốp khác nhau là khoảng 5 – 6 h để vừa đạt hiệu quả khi vật liệu có tỷ lệ xốp

55. 48
cao mà không tốn thời gian cũng như nhiên liệu thiêu kết. Và tỉ lệ chất tạo xốp
khoảng ~ 30%, tỉ lệ chất xúc tác thay đổi từ 5 – 7 g.
3.1.3.Chế tạo CNT trên gốm xốp
* CNT được chế tạo trên cơ sở nhiệt phân hidrocacbon trên xúc tác.
+ Hiệu suất và chất lượng của CNT phụ thuộc vào các yếu tố như: nhiệt độ,
thời gian nhiệt phân, thành phần khí, thành phần xúc tác và hàm lượng xúc tác.
+ Trong nội dung của luận văn này trên cơ sở gốm xốp có tỷ lệ 30%, lượng
chất xúc tác được đưa vào từ 5 – 7 g, kết quả được đưa ra ở bảng sau:
Bảng 3.6. Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g M1 + 10 g M2 +5 g M3 + 30%
M4 theo thể tích
Mẫu 4h 5h 6h 7h 8h
Gốm xốp (g) 5,282 6,428 5,779 4,859 6,435
Gốm xốp gắn
CNT (g)
5,760 7,016 6,389 5,317 7,036
Tỷ lệ CNT (%) 9,04 9,15 10,04 9,42 9,34
Bảng 3.7. Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g M1 + 10 g M2 +7 g M3 + 30%
M4 theo thể tích
Mẫu 4h 5h 6h 7h 8h
Gốm xốp (g) 2,585 2,326 1,856 3,920 3,714
Gốm xốp gắn
CNT (g)
3,022 2,743 2,376 4,845 4,480
Tỷ lệ CNT (%) 16,9 17,9 28 23,6 20,6
Từ kết quả nghiên cứu trên cho thấy rằng khi tăng lượng xúc tác lên thì
lượng nano cacbon tạo thành cung tăng lên. Cụ thể ở mẫu với 5 g xúc tác thì CNT
tạo thành tối đa là ~ 10% , đối với gốm xốp có chứa 7 g xúc tác thì tỷ lệ CNT tạo
thành tối thiểu ~ 17%. Điều này có được do:

56. 49
+ Hàm lượng xúc tác cao thì có nhiều điểm trên gốm xốp có hạt xúc tác, dẫn
đến lượng CNT được tạo ra nhiều hơn.
Tuy nhiên khi tăng lượng xúc tác dẫn đến tăng lượng nano cacbon tạo thành
dẫn đến độ bến của vật liệu bị giảm đi, do vậy có thể kết luận rằng với lượng xúc
tác 5g thì vật liệu tạo thành chứa ~10% nano cacbon, vật liệu tương đối bền.
 Nghiên cứu độ xốp của vật liệu sau khi gắn CNT
Với phương pháp tương tự như xác định độ xốp của vật liệu khi chưa gắn
CNT, chúng ta có thể xác định được độ xốp của vật liệu sau khi gắn CNT:
Bảng 3.8. Gốm xốp gắn CNT với thành phần: 50 g M1 + 10 g M2 +5 g M3 + 30%
M4 theo thể tích
Mẫu 4h 5h 6h 7h
Khối lượng trước ngâm nước (g) 5,760 6,721 5,146 6,845
Khối lượng sau ngâm nước (g) 7,200 8,824 6,489 8,604
Tỷ lệ xốp (%) 25 24,3 26,1 25,7
Tỷ lệ xốp của vật liệu sau khi gắn CNT giảm một cách đáng kể so với vật
liệu gốm xốp ban đầu dù CNT cũng có cấu trúc rỗng. Nguyên nhân là lượng CNT
tạo ra đã chiếm bớt một phần không gian trong gốm xốp.
Từ các kết quả nghiên cứu cho phép lựa chọn thành phần và chế độ công
nghệ như sau:
Bảng 3.9. Thành phần vật liệu chế tạo gốm xốp
Nguyên liệu Tỷ lệ thành phần
Cao lanh (M1) 50
Đất sét (M2) 10
Xúc tác (M3) 5
Chất tạo xốp (M4) 30% theo thể tích tổng nguyên liệu trên
Cách tiến hành: Cao lanh, đất sét, chất xúc tác và chất tạo xốp được trộn
theo tỉ lệ nhất định (bảng 3.9), hỗn hợp đưa qua hệ thống nghiền ướt với lượng nước
vừa đủ, tiến hành nghiền trong thời gian 4 – 6h. Vật liệu được tạo hình và để khô tự

57. 50
nhiên sau đó tiến hành nung. Sau khi nung vật liệu được chuyển sang thiết bị CVD
sử dụng khí hydrocacbon trong thời gian 15 phút.
Vật liệu sau khi chế tạo được đo đạc khảo sát và kết quả được đưa ra ở bảng sau:
Bảng 3.10. Kết quả đo mức độ xốp và hàm lượng CNT trên gốm xốp
Mẫu 4h 5h 6h 7h 8h
Mức độ xốp (%) 29,5 28 28,8 29,2 28,7
Hàm lượng CNT (%) 9,0 9,5 10,5 9,9 9,3
Thấy rằng mức độ xốp và khả năng cấy CNT lên trên bề mặt của gốm xốp
không phụ thuộc nhiều vào thời gian nhiệt phân và khối lượng xúc tác. Với hàm
lượng xúc tác 5 g và vật liệu gốm xốp có độ xốp 29%, trong thời gian 15 phút có thể
gắn 9 - 10% CNT.
Dưới đây là hình ảnh các vật liệu gốm xốp và gốm xốp có gắn CNT:
Hình 3.4. Vật liệu gốm xốp trước và sau khi gắn CNT (chế tạo trên cơ sở
chất tạo xốp)
a
b

58. 51
Hình 3.5. Vật liệu gốm xốp/nano cacbon: a-gốm xốp; b-gốm xốp/nano
cacbon
Hình thái học của vật liệu gốm xốp/nano cacbon được xác định bằng ảnh
SEM, kết quả hình 3.6 và 3.7.
Hình 3.6. Ảnh SEM gốm xốp/nano cacbon
Hình 3.7. Ảnh SEM gốm xốp/nano cacbon

59. 52
Nano cacbon được hình thành và phủ trên khoảng trống của lỗ xốp trên gốm
xốp với đường kính trung bình ~ 50 nm và chiều dài khoảng 2 µm
Vật liệu gốm xốp/CNT được xác định diện tích bề mặt. Kết quả như sau:
Hình 3.8. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên vật liệu gốm xốp
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của N2 trên gốm xốp

60. 53
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N2
trên gốm xốp
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ N2
trên gốm xốp

61. 54
Hình 3.12. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên gốm xốp/CNT
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của vật liệu hấp phụ N2
trên gốm xốp/CNT

62. 55
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N2
trên gốm xốp/CNT
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn diện tích bề mặt riêng của vật liệu gốm
xốp/CNT

63. 56
+ Từ đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên gốm xốp, tại p/po = 0
thì lượng N2 hấp phụ của vật liệu chỉ khoảng 0,15 cm3
/g nhưng khi p/po tăng từ 0,85
đến 1 thì lượng N2 hấp phụ của vật liệu tăng đột biến từ 0,7 đến 3,1 cm3
/g.
Tuy nhiên, cũng từ đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên gốm
xốp có gắn CNT, tại p/po = 0 thì lượng N2 hấp phụ của vật liệu đã là 2 cm3
/g và khi
p/po tăng từ 0,85 đến 1 thì lượng N2 hấp phụ của vật liệu tăng đột biến từ 12 đến 47
cm3
/g. Như vậy, sau khi gắn CNT, lượng N2 hấp phụ của vật liệu đã tăng ~ 17 lần.
+ Ngoài ra kết quả đo diện tích bề mặt của vật liệu gốm xốp có gắn ống nano
cacbon theo BET diện tích tăng lên ~ 16 lần (12,6 m2
/g) so với vật liệu gốm xốp khi
chưa gắn ống nano cacbon (0,8 m2
/g).
+ Không chỉ vậy, từ đồ thị biểu diễn diện tích bề mặt riêng của gốm xốp, đối
với các mao quản có đường kính từ 1 - 5 nm thì diện tích lớn nhất là ~ 0,13 m2
/g.nm
nhưng cũng từ đồ thị của gốm xốp đã gắn CNT, với các mao quản có đường kính từ
1 – 5 nm thì diện tích đã là ~ 1,7 m2
/g.nm. Như vậy, diện tích bề mặt riêng của các
mao quản từ 1 – 5 nm là các mao quản có khả năng tốt hấp phụ các ion kim loại
nặng đã tăng ~ 13 lần. Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ của gốm xốp sau
khi gắn CNT tăng lên nhiều.
3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu
Vật liệu gốm xốp có gắn nano cacbon mục đích được sử dụng trong nghiên
cứu này làm nhiệm vụ lọc thô, tuy nhiên ngoài khả năng lọc vật liệu còn đóng vai
trò là chất hấp phụ. Để khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu chúng tôi đã tiến
hành nghiên cứu dung lượng hấp phụ của vật liệu đối với Asen, kết quả nghiên cứu
được đưa ra ở các số liệu dưới đây.
Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu đối với Asen.
Quá trình hấp phụ theo thời gian của vật liệu, với các điều kiện sau:
Nồng độ đầu vào của dung dịch Asen là C0 = 500 ppb.
Khối lượng vật liệu: 2,5 g.
Thể tích dung dịch hấp phụ : 50 ml
Thời gian hấp phụ: 0,5; 1; 2; 3; 4;5 và 6 giờ.

64. 57
Sau mỗi khoảng thời gian lấy mẫu và xác định nồng độ Asen còn lại Ct trong
dung dịch. Kết quả phân tích được thể hiện ở bảng 3.11 và hình 3.14
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ của vật liệu đối với Asen
Thời gian (h) C0 (ppb) Ct (ppb) Hiệu suất (%)
0 500 500 0
1 500 380 24,0
2 500 292 41,6
3 500 230 54,0
4 500 190 62,0
5 500 187 62,6
6 500 183 63,4
0
10
20
30
40
50
60
70
0 1 2 3 4 5 6 7
Thời gian (h)
Hiệusuất(%)
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Asen
của vật liệu
Từ đồ thị ta thấy 3 h đầu tốc độ hấp phụ tăng rất nhanh, nhưng sau h thứ tư
thì tốc độ hấp phụ tăng chậm và hầu như không thay đổi. Có thể nói sau 4 h tiếp
xúc, quá trình hấp phụ đã đạt cân bằng. Trong quá trình khảo sát tiếp theo chúng tôi
tiến hành thí nghiệm trong 4 h.
Dung lượng hấp phụ kết quả thu được như sau:

65. 58
Bảng 3.12. Các giá trị tính cho cân bằng hấp phụ theo Langmuir
STT Co (ppm) Ct (ppm) q (mg/g) Ct/q
1 10 1,23 0,43 2,80
2 20 3,7 0,81 4,53
3 50 12,8 1,86 6,88
4 80 22,9 2,85 8,02
5 100 34,9 3,25 10,72
6 150 62,1 4,39 14,12
7 200 89,2 5,54 16,10
Hình 3.15. Đồ thị để tính dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir

66. 59
Hình 3.16. Đường cong cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir
Từ kết quả khảo sát trên dung lượng hấp phụ cực đại tính theo cân bằng hấp
phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu đối với Asen là:
q = 1/0,146 = 6,85 (mg As/g).