Phan tich kim_loai tham khao phospho

Phân tích kim loại Chương 1: Phân tích kim loại đen
Khoa CNHH – Chuyên ngành Hóa phân tích
http://www.ebook.edu.vn
Trang 1
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.........................................................................................................................3
MỤC ĐÍCH MÔN HỌC.............................................................................................3
YÊU CẦU MÔN HỌC ...............................................................................................3
CHƯƠNG 1 PHÂN TÍCH KIM LOẠI ĐEN..................................................................4
I. ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI ĐEN .........................................................................4
1. Phân loại..............................................................................................................4
1.1. Gang ..........................................................................................................4
1.2. Thép..............................................................................................................5
2. Ảnh hưởng của các nguyên tố đến tính chất của thép.........................................5
II. PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU..................................................................................5
1. Lấy mẫu đầu tiên .................................................................................................5
1.1. Lấy mẫu dạng sản phẩm tấm, thanh, thỏi.....................................................6
1.2. Lấy mẫu ở ngay lò nung...............................................................................6
2. Chuẩn bị mẫu ......................................................................................................6
III. NỘI DUNG PHÂN TÍCH......................................................................................6
1. Xác định Silic (Si)................................................................................................6
1.1. Phương pháp khối lượng ..............................................................................6
1.2. Phương pháp so màu ....................................................................................8
2. Xác định phospho (P) ........................................................................................11
2.1. Phương pháp thể tích molybdate................................................................11
2.2. Phương pháp so màu ..................................................................................14
3. Xác định Mn bằng phương pháp persulfat bạc................................................16
4. Xác định Crôm trong thép hợp kim ...................................................................19
4.1. Phương pháp Iod ........................................................................................19
4.2. Phương pháp persulfat bạc .........................................................................21
5. Xác định Carbon bằng phương pháp đo thể tích khí ........................................24
6. Xác định lưu huỳnh (phương pháp đốt trong lò điện)......................................29
7. Xác định Ni trong thép hợp kim ........................................................................32
7.1. Phương pháp khối lượng dioximat.............................................................32
8. Xác định Wonfram (W) bằng phương pháp chuẩn độ acid-bazơ......................35
9. Xác định đồng trong thép bằng phương pháp chiết trắc quang ......................36
IV. CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP ......................................................................38
CHƯƠNG 2 PHÂN TÍCH KIM LOẠI MÀU...............................................................43
I. PHÂN TÍCH HỢP KIM ĐỒNG .............................................................................43
1.1. Xác định Pb trong hợp kim đồng bằng phương pháp cromat ....................43

Trang 2
1.2. Xác định đồng thời Pb, Cu, Zn, Fe cùng một lượng cân bằng phương pháp
kết hợp điện phân – phức chất...........................................................................47
1.3. Xác định Sn trong hợp kim đồng bằng phương pháp Iod ..........................51
1.4. Xác định kẽm trong hợp kim đồng bằng phương pháp Ferocyanur...........54
II. PHÂN TÍCH HỢP KIM NHÔM ...........................................................................56
1. Xác định đồng trong hợp kim nhôm bằng phương pháp iod.............................56
2. Xác định Fe bằng phương pháp KMnO4 ...........................................................58
III. XÁC ĐỊNH KẼM OXIT CÔNG NGHIỆP ..........................................................59
1. Xác định ZnO trong ZnO công nghiệp ( Phương pháp chuẩn độ kết tủa)........60
2. Xác định PbO trong ZnO công nghiệp ( Phương pháp thể tích cromat) ..........60
3. Xác định đồng thời ZnO và PbO ( phương pháp EDTA)..................................62
IV. CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP.......................................................................63

Trang 3
MỞ ĐẦU
Phân tích kim loại là một môn học thuộc nhóm môn học chuyên ngành thuộc
chuyên ngành Hóa Phân Tích của Công Nghệ Hóa học. Hiện nay, tài liệu Phân Tích
Kim Loại phục vụ cho công tác giảng dạy, nghiên cứu, tham khảo cho giáo viên, cũng
như nhu cầu học tập sinh viên chuyên ngành Phân tích chưa có một giáo trình hoàn
chỉnh, rời rạc và chưa thống nhất. Để đáp ứng được nhu cầu đó, bài giảng Phân Tích
Kim Loại được biên soạn. Bài giảng đề cập đến nội dung phân tích các chỉ tiêu hóa lý
của các đối tượng kim loại đang sử dụng rộng rải trong các lĩnh vực công nghiệp mũi
nhọn của nước ta như lĩnh vực xây dựng, lĩnh vực cơ khí chế tạo, lĩnh vực luyện
kim… Mỗi một chỉ tiêu phân tích, bài giảng trình bày đầy đủ, chi tiết các phần:
Nguyên tắc, các phản ứng hóa học, các điều kiện kỹ thuật khi xác định, thiết bị, cơ chế
các quá trình, qui trình phân tích hoàn chỉnh và tính toán, xử lý kết quả. Trong mỗi chỉ
tiêu, có trình bày các giới hạn chất lượng để phục vụ cho việc đánh giá cũng như tính
toán điều kiện phân tích phù hợp, các phương pháp phân tích khác nhau và cách lựa
chọn phương pháp sao cho tôi ưu trong điều kiện đáp ứng của phòng thí nghiệm. Cuối
mỗi chương có câu hỏi ôn tập giúp sinh viên hệ thống hóa lại kiến thức đã học và bài
tập để rèn luyện kỹ năng phân tích và đặc biệt là kỹ năng tính toán là một yêu rất cần
thiết của người cán bộ phân tích.
Mặc dù rất cố gắng, nhưng bài giảng vẫn còn nhiều thiếu sót. Rất mong ý kiến
đóng góp, xây dựng của tập thể giáo viên của khoa Công Nghệ Hoá Học và các bạn
đọc. Xin ghi nhận và chân thành cảm ơn
MỤC ĐÍCH MÔN HỌC
• Sinh viên được trang bị các kiến thức cơ bản về kỹ thuật và kỹ năng phân tích các
thành phần hóa học của kim loại.
• Rèn luyện nhân cách đặc thù của người cán bộ phân tích.
YÊU CẦU MÔN HỌC
• Sinh viên nắm vững kỹ thuật xử lý mẫu của kim loại đen và kim loại màu; nắm
được trình tự công việc; hiểu được các điều kiện xác định của qui trình phân tích
khi phân tích một chỉ tiêu hóa học; biết sử dụng các thiết bị cơ bản trong phân tích
kim loại và xử lý số liệu thu được sau khi phân tích.
• Sinh viên hình thành được kỹ năng phân tích các chỉ tiêu trong kim loại đen và kim
loại màu.

Trang 4
CHƯƠNG 1
PHÂN TÍCH KIM LOẠI ĐEN
I. ĐẠI CƯƠNG VỀ KIM LOẠI ĐEN
1. Phân loại
Kim loại thường được chia làm 2 nhóm đó là kim loại đen và kim loại màu.
Kim loại đen chính là sắt và các hợp kim của sắt, trong đó sắt chiếm 95.7 ÷ 99.8%,
C chiếm 0,2 ÷ 4,3%. Ngoài ra còn có Si, P, S, Mn….Kim loại đen là vật liệu chủ yếu
nhất dùng trong các ngành công nghiệp, nhất là ngành cơ khí và xây dựng.
Các thành phần C, S, P, Mn là những thành phần có sẳn trong nhiên liệu hoặc được
thêm vào trong quá trình luyện gang, thép, hợp kim. Những chất này tuy hàm lượng
không lớn nhưng ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ lý của kim loại, hợp kim. Căn cứ
vào hàm lượng C cao hay thấp mà người ta chia kim loại đen thành gang và thép.
1.1. Gang
1.1.1. Đặc điểm chung
Là hợp kim của Fe và C cùng một số nguyên tố khác với hàm lượng nhỏ. Trong
gang hàm lượng C > 2%, nhưng trong thực tế thường dùng gang có hàm lượng C =1.7
÷ 6.6%.
Đặc điểm chung của gang là thường có màu nâu, xám, dễ nứt rạn khi chịu tác dụng
của lực cơ học nhưng dễ đúc, dễ gia công. Gang có nhiều loại nhưng được chia thành 3
loại chính:
Gang thường dùng: Còn gọi là gang phổ thông bao gồm gang xám và trắng.
- Gang xám: Là hợp kim của Fe và C trong đó phần lớn C ở trạng thái tự do có hàm
lượng 2.8 ÷ 3.5% và một số nguyên tố khác do quá trình luyện gang đưa vào. Gang
xám có độ bền cơ học kém, nhưng dễ gia công, giá thành rẻ nên được dùng nhiều.
- Gang trắng: Cứng, giòn, khó gia công hơn gang xám. Hàm lượng C từ 2,5÷4,5%
và tồn tại chủ yếu dạng Fe3C, hàm lượng Si<1%. Gang trắng thường dùng để luyện
thép, chế tạo nồi hơi, thiết bị hóa chất.
- Gang đặc biệt: Được chế tạo theo các phương pháp đặc biệt để cải tiến chất lượng
của các sản phẩm bằng gang như gang biến tính, gang cầu, gang nguội…
- Gang hợp kim: Ngoài thành phần chính là Fe, C người ta đưa vào thêm một số
nguyên tố khác như Mn, Si, P, S,…
1.1.2. Ảnh hưởng của các nguyên tố đến tính chất của gang
- Carbon: Hàm lượng C càng cao thì màu của gang càng xám, độ bền cơ học, độ
dẻo, tính dẫn nhiệt giảm xuống.
- Silic: Làm gang xám, dễ tạo bọt bên trong khối gang làm gang dễ rạn nứt.

Trang 5
- Mangan: Làm tăng tính mài mòn, tăng độ bền của gang nhưng hàm lượng Mn cao
dễ chuyển gang hợp kim thành gang trắng. Ngoài ra Mn còn có tác dụng khử S là một
thành phần có hại cho gang.
- Phospho: Làm màu của gang xám, cứng nhưng rất giòn, làm cho gang dễ nóng
chảy, làm tính linh động của dung dịch gang ở trạng thái nóng chảy cao nên dễ đúc.
- Lưu huỳnh: Làm gang cứng, dòn, dễ nứt cục bộ, là một nguyên tố rất có hại cho
gang.
1.2. Thép
1.2.1. Đặc điểm chung
Là hợp kim của sắt được điều chế từ gang bằng cách làm giảm hàm lượng C xuống
còn 0.2 ÷ 1.7%, đồng thời đưa thêm một số nguyên tố khác như Cr, Ni, Vanađi, W…
và làm giảm hàm lượng Si, P, S, Mn nhằm làm tăng tính cơ lý cho thép. Tổng các
nguyên tố tạp chất không quá 2%. Đặc điểm chung của thép là có độ bền cao, chịu
được lực kéo, uốn, có tính đàn hồi và biến dạng tốt. Vì vậy thép được sử dụng rộng rãi
và được đặc biệt sử dụng nhiều trong ngành cơ khí, có nhiều loại thép sau:
- Thép carbon: Thành phần thường là C: 0.07 ÷ 0.63%, Mn: 0.35 ÷ 0.85%, Si : 0.12
÷ 0.35%, S : 0.055 ÷ 0.06, P : 0.05 ÷ 0.07%.
- Thép hợp kim: Ngoài Fe, C. Khi luyện thép, người ta còn đưa vào các nguyên tố
như Cr, W, Ni, V,…để tăng tính cơ lý của thép.
2. Ảnh hưởng của các nguyên tố đến tính chất của thép
- Carbon: hàm lượng C cho phép trong thép từ 0.1 ÷ 0.8%. Khi hàm lượng C càng
nhiều thì sẽ làm tăng độ cứng, sức bền kéo, uốn xoắn, độ đàn hồi cũng tăng nhưng khi
hàm lượng C > 95% thì sức bền giảm, độ dẻo giảm, và khó gia công.
- Silic và Mangan: Nếu tỉ lệ thành phần của 2 nguyên tố này tăng thì thép sẽ tăng độ
bền cơ học và độ cứng. Riêng Si làm cho tính đàn hồi của thép cao, có độ thẩm từ cao
nên được dùng làm lõi của máy biến thế. Mn làm tăng tính mài mòn của thép. Hàm
lượng cho phép của Si từ 0,1 ÷ 0,35%, Mn: 0,2 ÷ 0,8%.
- Phospho: P là nguyên tố có trong thép do lẫn từ quặng khi luyện gang đưa vào và
luyện thép không khử hết. P làm tăng độ bền, độ cứng, làm tăng tính linh động của
thép lỏng trong lò luyện. Nhưng nếu hàm lượng P lớn làm thép dòn, chịu va chạm cơ
học kém, không biến dạng tốt khi thép nguội. Hàm lượng P cho phép 0.05 ÷ 0.07%.
- Lưu huỳnh: Là thành phần có hại thường có do quá trình luyện gang và luyện thép
không khử hết làm thép cứng, dòn, nóng cục bộ, hàm lượng cho phép là < 0,06%.
Các nguyên tố khác như Cr, W, V, Ni, Mo tùy hàm lượng khác nhau và tùy theo
yêu cầu kỹ thuật mà chúng có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ lý của thép như Cr
tăng độ cứng, độ mài mòn, chịu nóng khi ma sát.
II. PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU
1. Lấy mẫu đầu tiên

Trang 6
Kim loại hay hợp kim thuộc loại mẫu rắn, thành phần hóa học không đồng nhất,
thường ở nhiều dạng khác nhau như dạng quặng, dạng nung luyện ở trạng thái lỏng,
dạng sản phẩm như tấm, thỏi, phoi, bản…với các kích thước khác nhau. Vì vậy việc
lấy mẫu đầu tiên rất quan trọng và phải lấy mẫu đúng quy cách.
1.1. Lấy mẫu dạng sản phẩm tấm, thanh, thỏi
Trước khi lấy mẫu phải làm sạch và làm mất lớp oxit kim loại trên bề mặt bằng
cách dùng bàn chải thép để chải.
- Lấy mẫu từ thanh thỏi hình trụ, hình hộp, ống thì phải khoan nhiều lỗ trên toàn bộ
thanh kim loại đó. Chiều sâu của mũi khoan phải vào giữa tấm kim loại. Khi kim loại
có dạng chữ L thì phải khoan cả 2 thành. Hạ mũi khoan từ từ để thu được mạt phoi
nhỏ.
- Lấy mẫu dạng bản mỏng thì dùng kéo cắt theo chiều của tấm kim loại với bề rộng
5cm, mỗi mảnh gấp lại thành nhiều lớp, sau đó bào 2 đầu sẽ được những dây kim loại,
sau đó dùng kéo cắt vụn.
1.2. Lấy mẫu ở ngay lò nung
Trong phân tích kiểm tra công nghệ, người ta thường lấy mẫu trực tiếp ngay lò
nung. Trước hết gạt bỏ lớp trên của khối kim loại nóng chảy để bỏ lớp xỉ.
Dụng cụ lấy mẫu đặc biệt là gáo thép hoặc xẻng thép. Nhúng dụng cụ lấy mẫu vào
khối lỏng nóng chảy, lấy ra để nguội, mẫu sẽ được tách ra khỏi dụng cụ lấy mẫu, sau
đó dùng phương pháp cơ học để chuyển mẫu thành dạng mạt, phoi hoặc hạt nhỏ.
Lấy mẫu dạng mạt, phoi: được lấy và rây qua rây có 50 ÷ 60 lỗ/cm2
.
2. Chuẩn bị mẫu
Mẫu đầu tiên được xử lí và lấy mẫu rút gọn, sau khi trộn đều, chia theo ô vuông,
rồi rây qua rây có 1400 lỗ/cm2
. Sau đó lấy 50÷80g xử lí bằng cồn và ete, sấy khô rồi
cho vào chai màu nâu, có nút nhám, cất để phân tích dần.
III. NỘI DUNG PHÂN TÍCH
1. Xác định Silic (Si)
Trong gang thép Si tồn tại chủ yếu ở dạng FeSi, FeSi2, MnSi… và một phần ở
dạng Silicat: 2FeO.SiO2, 2MnO.SiO2…
Trong thép hàm lượng Si từ 0.1÷1%, trong gang thì Si : 0.1÷ 4%. Tùy theo hàm lượng
Si thấp hoặc cao mà dùng phương pháp trọng lượng hay phương pháp so màu.
1.1. Phương pháp khối lượng
1.1.1. Nguyên tắc
Mẫu gang thép sẽ được hòa tan bằng HCl với sự có mặt của HNO3 trong điều kiện
đun nóng, Si sẽ chuyển thành SiCl4, sau đó thủy phân thành orthosilicat SiO2.2H2O
dưới dạng keo đông tụ tách ra khỏi mẫu, lọc và rửa, nung ở 950÷10000
C để thu được
SiO2. Cân lượng SiO2 thu được từ đó tính ra hàm lượng Si có trong mẫu.

Trang 7
Các phản ứng:
FeSi + HCl + nH2O ⎯→⎯
0
t
SiO2. nH2O ↓ + FeCl2 + H2↑
SiO2. nH2O ⎯⎯⎯ →⎯ − C1000950 0
SiO2 + nH2O↑
1.1.2. Điều kiện xác định
a. Điều kiện phá mẫu
- HCl đặc nóng có tác dụng hòa tan mẫu, đồng thời tạo muối SiCl4, khi thủy phân
cho muối orthosilicat H2SiO3 (SiO2.nH2O).
FeSi + 6HCl → SiCl4 + FeCl2 + 3H2↑
SiCl4 + (n+2)H2O → SiO2. nH2O + 4HCl
- Sự có mặt của acid HNO3 làm cho mẫu tan nhanh hơn, có tác dụng chuyển Fe2+
→
Fe3+
.
3FeCl2 + HNO3 + 3HCl → 3FeCl3 + NO + 2H2O
- Ngoài ra do là phương pháp trọng lượng vì vậy nếu có C (bã than) và W (không
tan trong acid HCl) thì sẽ gây ra sai số rất lớn, vì vậy phải lọc bỏ.
W + 2HNO3 → H2WO4 ↓ + NO↑
- Acid H2WO4 được loại bỏ cùng than chì, còn SiCl4 dạng muối tan. Quá trình lọc
bỏ bã than và H2WO4 được tiến hành khi dung dịch nóng khi chưa tiến hành cô khô
mẫu.
- Do HNO3 phản ứng tạo khí NO, phản ứng xảy ra mạnh lôi cuốn HCl đậm đặc theo,
làm giảm vai trò của HCl trong quá trình hòa tan mẫu và ảnh hưởng đến quá trình keo
tụ SiO2 sau này, vì vậy phải cho HCl trước, đun nhẹ cho mẫu tan gần hết, sau đó mới
thêm từng giọt HNO3 vào.
- Lượng cân mẫu: tùy thuộc hàm lượng Si mà lượng cân sẽ lấy khác nhau.
%Si 0.5 0.5÷1 1÷2 2÷3 3
mmẫu(g) 3 2 1 0.5 0.2
b. Điều kiện cô khô mẫu và đông tụ keo SiO2
- Do SiCl4 chuyển sang SiO2 khi nâng pH lên bằng cách cô khô để đuổi HCl, lúc đó
phản ứng thủy phân xảy ra.
- Cần phải cô khô 3 lần nhằm đẩy nhanh quá trình keo tụ và làm ổn định cấu trúc hạt
keo, cô trên bếp cách thủy, nhiệt độ tốt nhất là 105÷1100
C. Nếu nhiệt độ cao thì FeCl3
cũng bị thủy phân theo phương trình:
FeCl3 + 2H2O → Fe(OH)2Cl ↓ + 2HCl
- Quá trình trên làm tăng trọng lượng kết tủa nên sẽ mắc sai số dư. Trong quá trình
cô không được khuấy nhiều tránh keo SiO2 bị nát sẽ lọc chậm và rửa không sạch. Có
thể làm tăng khả năng đông tụ keo bằng cách thêm gelatin hoặc rượu polivinylic.

Trang 8
c. Điều kiện chế hóa kết tủa,nung và cân
- Cần lọc nóng, rửa keo lúc đầu bằng HCl 1% để làm chắc kết tủa, sau đó rửa bằng
nước cất nóng cho đến hết sạch ion Cl-
, nung ở 8500
C, cân nhanh vì SiO2 dễ hút ẩm.
Khi có lẩn Fe2O3 thì cần xử lí bằng HF được biểu diễn bởi các phương trình sau:
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
Fe2O3 + 6HF → 2FeF3 + 3H2O
2FeF3 + 3H2SO4 → Fe2 (SO4)3 + 6HF
Fe2(SO4)3 ⎯⎯ →⎯ C9000
Fe2O3 + 3SO3
Sau khi xử lý bằng HF xong , lượng kết tủa còn lại trong chén nung chính là
Fe2O3. Đem cân để xác định khối lượng Fe2O3. Khối lượng SiO2 được tính như sau:
m(SiO2) = m(SiO2 + Fe2O3)- m(Fe2O3)
1.1.3. Qui trình xác định
Cân lượng mẫu thích hợp (tùy theo hàm lượng Si có trong mẫu) vào trong một
becher 250ml hoặc bình nón 250ml chịu nhiệt, đặt một phễu thủy tinh sau đó thêm từ
từ 30÷40ml HCl đậm đặc, đun nhẹ trên bếp điện có lưới amiăng cho đến khi mẫu tan
hết, nếu còn một ít cặn thì thêm 5÷10 giọt HNO3 đặc cho mẫu tan hoàn toàn. Nếu có
bã gang (do bã than và H2WO4) thì tiến hành lọc nóng, dùng HCl 1:1 rửa kỹ bã gang,
tập trung dịch lọc, dịch rửa và nước rửa khoảng 100÷150ml, thêm tiếp 10ml HCl đậm
đặc, khuấy đều rồi cô đến khô trên bếp cách cát hoặc bếp cách thủy, khi gần khô phải
khuấy nhẹ, đều. Tẩm cặn khô bằng 10ml HCl 1:1, thêm 7÷8 giọt gelatin 1% (hoặc
rượu polivinylic), khuấy đều, thêm 100ml nước sôi, đem lọc kết tủa qua giấy lọc định
lượng băng đỏ, rửa 2÷3 lần bằng HCl 1% nóng, sau đó rửa bằng nước cất nóng đến hết
ion Cl-
(thử bằng AgNO3 0.1N/CH3COOH 1%). Chuyển giấy lọc + keo silic vào một
chén sứ đã biết trước khối lượng, nung ở 850÷9000
C khoảng 1 giờ. Lấy chén ra cửa lò
nung chờ nguội xuống khoảng 150÷2000
C, cho vào bình hút ẩm 30 phút, sau đó đem
cân. Từ khối lượng kết tủa SiO2, tính được hàm lượng Si có trong mẫu.
1.1.4. Tính kết quả
%Si = f×
m
100×a
Với: a - khối lượng SiO2
m - khối luợng mẫu
f =
2SiO
Si
M
M
= 0,4672
1.2. Phương pháp so màu

Trang 9
Mẫu gang, thép được phá mẫu bằng HNO3 đặc, toàn bộ Si trong mẫu chuyển về
dạng H4SiO4 (orthosilicat). Dạng orthosillicat sẽ được tạo phức với thuốc thử
amonimolybdate trong môi trường HNO3, sau đó dùng muối Morh (Fe2+
) khử phức
silisomolybdate thành phức silicomolybden xanh, hấp thu cực đại ở bước sóng
680÷750nm. Bằng cách dùng kỹ thuật đường chuẩn có hàm lượng Si từ
0,05mg÷0,35mg nếu như có mẫu gang thép chuẩn hoặc dùng phương pháp thêm chuẩn
nếu như không có mẫu gang thép tiêu chuẩn.
Các phản ứng:
FeSi + 2H+
⎯⎯→⎯
−
3NO
Si4+
+ Fe3+
+ H2O + NO2↑
Si4+
+ 4H2O → H4 SiO4 + 4H+
H4SiO4 → H2 SiO3 + H2O
H2SiO3 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 → 21NH4NO3 + (NH4)3H5[Si(Mo2O7)6] + 9H2O
(NH4)3H5[Si(Mo2O7)6] Fe
2
4H+
(NH4)3H5 Fe3+
2H2OSi
Mo2O5
(Mo2O7)5
Phức màu xanh
- Điều kiện phá mẫu
Do cần Si tồn tại ở trạng thái ion sau khi phá mẫu để thực hiện quá trình tạo
phức nên phải dùng HNO3 đậm đặc mà không dùng HCl. Vì HNO3 đậm đặc nguội
thụ động với Fe nên cần phải đun nóng trong quá trình phá mẫu. Khí sinh ra trong
quá trình phá mẫu là khí NO2 (độc), vì vậy cần phải tiến hành trong tủ hút, có thể
dùng HNO3 1:3 cũng đủ để phá mẫu.
Một số hợp chất cacbua kim loại khó tan trong HNO3, để đẩy nhanh quá trình
oxi hóa mẫu cần bổ sung thêm chất trợ oxi hóa mạnh như (NH4)2S2O8. Khi phá mẫu
cần đun nóng nhẹ không được quá 800
C, tránh tình trạng Si chuyển sang dạng keo
một phần gây ra sai số rất lớn.
Lượng cân mẫu phải lấy phù hợp, nếu sau khi phá mẫu và được định mức đến
100ml thì lượng cân được lấy theo bảng sau:
Hàm lượng Si (%) 0,05 0,05÷0,1 0,1÷0,15
Lượng cân (g) 0,05 0,25 0,2
- Điều kiện xây dựng đường chuẩn
Trường hợp có mẫu chuẩn gang thép trong sản xuất: khi đó xây dựng đường
chuẩn với số điểm chuẩn là 8 điểm, dung dịch chuẩn Si4+
có độ chuẩn là TSi =
0,1mg/ml. Được pha từ SiO2 tiêu chuẩn hay từ Na2SiO3. Khoảng nồng độ xây dựng
đường chuẩn là 0,05÷0,35mgSi/100ml dung dịch đo. Các dung dịch chuẩn này có
thành phần nền giống như mẫu phân tích.

Trang 10
Trường hợp không có mẫu tiêu chuẩn gang thép: Khi đó cần phải sử dụng kỹ
thuật thêm chuẩn nhằm tránh sai số nền. Dung dịch chuẩn được thêm cũng chính là
dung dịch tiêu chuẩn TSi =0,1mg/ml ⇔ 2
3
_
SiO
T =0,2741mg/ml.
Môi trường đối với chuẩn là môi trường HNO3 1:3
Điều kiện loại trừ ảnh hưởng
Do trong gang thép thường có P, trong cùng điều kiện thì cả Si4+
và PO4
3-
cùng
tạo phức với thuốc thử amonimolybdate có màu vàng, hơn nữa do dùng HNO3 làm
acid phá mẫu, sự có mặt của Fe3+
cũng có màu vàng rêu, vì vậy không thể đo quang
phức màu vàng ơ bước sóng 410nm. Để khắc phục cần phải chuyển phức
silicomolybdo lên phức silicomolybden đồng thời phải phá hủy phức của P với thuốc
thử molybdate. Bằng cách dùng acid oxalic, thì phức của phospho với thuốc thử bị
phá hủy. Do oxalat tạo phức với molybdate bền hơn so với P tạo phức với molybdate
, trong khi đó phức oxalate với molybdate lại kém bean hơn so với Si. Mặt khác để
chuyển phức molybdo lên phức molybden người ta dùng tác nhân khử là Fe2+
(muối
Morh), nhằm tránh đưa ion lạ vào như Sn2+
, hydroxylamin…
- Điều kiện đo mẫu và chuẩn: Mẫu trắng chính là nước cất và HNO3 1:3 bằng đúng
lượng HNO3 theo đúng tỉ lệ pha loãng.
- Trước khi đo chúng ta cần quét để tìm λmax. Có 2 vùng quét sóng: 650÷750,
770÷880nm. Từ đó quyết định chọn vùng và λmax.
- Sau khi tạo phức xong đem đo sau 5÷10 phút.
- Chuyển lượng cân mẫu vào cốc chịu nhiệt loại 100ml, thêm 10÷15ml HNO3 1:3
đun nhẹ cốc trên bếp cách thủy cho mẫu tan hết, sau đó thêm 2ml (NH4)2S2O8
(100g/l), để oxi hóa các hợp chất cacbua kim loại. Khi mẫu tan hết đun tiếp cốc 10÷15
phút. Khi phá mẫu trên bếp cách thủy chỉ đun ở 80 0
C, nếu nhiệt độ cao Si sẽ chuyển
sang dạng keo làm sai kết quả phân tích. Sau khi phá mẫu, để nguội, lọc dung dịch
vào bình định mức 100ml, dùng nước cất rửa cặn mẫu, dùng nước cất định mức tới
vạch, lắc trộn đều, rút ra 5÷10ml cho vào bình định mức 100ml, thêm 10ml H2SO41%,
5ml thuốc thử amonimolybdate (50g/l), lắc đều 3 phút, thêm tiếp 20ml dung dịch
H2C2O4 1:3, lắc đều, sau 2 phút thêm dung dịch muối Morh (40g) đến vạch định mức,
lắc đều, đem đo ở λmax.
- Mẫu trắng là nước cất.
- Đường chuẩn được dựng từ dung dịch có TSi =0,1mg/ml. (TSiO3
2-
=0,2741mg/ml).
Số thứ tự ống 100 (ml) 1 2 3 4 5 6 7
V ml dung dịch Si (0,1mg/ml) 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Hàm lượng Si (mg) 0.05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

Trang 11
- Nếu dùng phương pháp thêm chuẩn thì thêm 2÷3ml dung dịch chuẩn TSi =
0,1mg/ml vào bình mẫu rồi mới dùng muối Morh định mức và đem đo.
1.2.4. Tính kết quả
Tính theo phương pháp đường chuẩn hay phương pháp thêm chuẩn (xem giáo trình
phân tích dụng cụ).
2. Xác định phospho (P)
- Cũng như S, P trong gang thép nhìn chung là thành phần có hại, thường làm giảm
tính ma sát, tính đàn hồi, khó biến dạng khi dập nguội. Trong hợp kim sắt, P thường
tổn tại dưới dạng phosphur Fe2P, Fe3P và một phần ở dạng xỉ phosphur kim loại khác.
Trong gang %P = 0,1÷ 0,5% và có thể cao hơn, trong thép thì %P=0,01÷3%. Để xác
định P trong gang thép hoặc trong các hợp kim, phải oxi hóa các dạng P trong mẫu
thành PO4
3-
rồi dùng một trong những phương pháp xác định
- Phương pháp thể tích Molybdate thường dùng cho mẫu gang có%P ≥ 0,5%
- Phương pháp so màu thường dùng cho mẫu gang thép có %P=0,01÷ 0,05.
2.1. Phương pháp thể tích molybdate
Mẫu gang hợp kim được phá bằng HNO3 hoặc hỗn hợp cường thủy với sự có mặt
của KMnO4 trong điều kiện đun nóng. Loại bỏ tạp chất không tan và keo Si thu được
dung dịch chứa PO4
3-
. Kết tủa ion này dưới dạng kết tủa vàng phosphomolybdate bằng
thuốc thử (NH4)2MoO4 trong HNO3, dung dịch nóng, lọc, rửa kết tủa đến khi hết acid,
sau đó hòa tan kết tủa bằng dung dịch kiềm NaOH tiêu chuẩn dư chính xác. Chuẩn
lượng kiềm dư bằng dung dịch chuẩn HCl với chỉ thị PP. Điểm tương đương nhận
được khi dung dịch mất màu hồng.
Các phản ứng:
3Fe3P + 14HNO3 → 3H3PO4 + 9Fe(NO3)3 + 14NO + 16H2O
H3PO4 +12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 → 21NH4NO3 + (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 10H2O.
2(NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 46NaOH → 2(NH4)2HPO4 + 23Na2MoO4 + (NH4)2MoO4 +
26H2O.
NaOH dư + HCl → NaCl + H2O
Phá mẫu bằng HNO3 đặc, nóng (hoặc hệ cường thủy), cần thêm chất oxi hóa mạnh
nên quá trình hòa tan mẫu, chuyển Fe2+
→ Fe3+
làm mẫu tan nhanh.
Sau khi mẫu tan, phải đun sôi kỹ để đuổi hết khí NO, NO2. Không dùng HCl để
tránh bay hơi phosphurhydro
2Fe3P + 12HCl → 2PH3↑ + 6FeCl2 + 3H2↑

Trang 12
Cần thêm một lượng dư chất oxi hóa mạnh KMnO4 để oxi hóa H3PO3 → H3PO4
(P+3
→ P+5
)
Fe3P + 13HNO3 → H3PO3 + 3Fe(NO3)3 + 4NO + 5H2O
5H3PO3 + 2KMnO4 + 6HNO3 → 5H3PO4 + 2Mn(NO3)2 + 2KNO3 + 3H2O.
Khi đun nóng lượng dư KMnO4 phân hủy tạo thành kết tủa MnO2 màu nâu không
tan trong HNO3.
4KMnO4 + 4HNO3 ⎯→⎯
0
t
4MnO2 + 4KNO3 + 3O2↑ + 2 H2O
Kết tủa MnO2 ảnh hưởng đến giai đoạn sau của quá trình phân tích nên được loại
trừ bằng NaNO2 hay KNO2
MnO2 + NaNO2 + 2HNO3 → Mn(NO3)2 + NaNO3 + H2O
Phải đun sôi kỹ dung dịch để đuổi hết NO và lọc bã than chì, bã xỉ gang khi phá
mẫu.
- Điều kiện kết tủa: Kết tủa (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] là một kết tủa tinh thể hạt mịn, có
tính acid, rất dễ hấp phụ các ion lạ vì vậy cần phải tiến hành kết tủa trong điều kiện
dung dịch nóng. Môi trường kết tủa là môi trường acid 2÷3N. Khi kết tủa cần đưa
thêm chất điện li mạnh NH4NO3 vào nhằm tạo hiệu ứng ion chung. Khi cho thuốc thử
vào, khuấy nhẹ, tránh khuấy mạnh, nhiều, sẽ làm nát kết tủa. Để kết tủa to hạt, chắc
cấu trúc nên để lắng 1÷2h.
- Điều kiện lọc rửa kết tủa: Do phương pháp xác định là phương pháp trung hòa nên
kết tủa phải rửa hết acid, trong quá trình rửa, tránh để tủa tan. Muốn vậy phải rửa tủa
bằng dung dịch điện li mạnh trung tính KNO3 3%. Cần thiết phải kiểm tra độ sạch acid
của tủa bằng giấy quì hoặc tốt nhất là thử một giọt cuối cùng bằng một giọt NaOH với
chỉ thị pp (không mất màu hồng).
- Do kết tủa tinh thể nên phải lọc gạn, giấy lọc băng xanh.
- Do kết tủa vàng molybdate rất dễ thẩm thấu (hiện tượng leo kết tủa) lên giấy lọc vì
vậy khi chuyển kết tủa lên giấy lọc, không được rót quá ½ phễu lọc. Kết tủa vàng cũng
bám 1 lớp lên đũa thủy tinh khi lọc, vì vậy khi hòa tan, cần ngâm đủa thủy tinh trong
dung dịch hòa tan NaOH.
- Điều kiện chuẩn độ
Dùng dung dịch NaOH tiêu chuẩn dư chính xác để hòa tan kết tủa, tuy nhiên
không được dùng dư nhiều NaOH sẽ làm cho muối (NH4)2HPO4 bị tan ra gây sai số,
đồng thời tốn nhiều dung dịch chuẩn và kéo dài thời gian chuẩn độ.
Do trong dung dịch có muối (NH4)2HPO4 nên pH tương đương từ 8÷9 ⇒ dùng
chỉ thị pp là thích hợp.
Khi hòa tan kết tủa, tránh làm nát giấy lọc vì sẽ làm dung dịch xỉn màu, khó
nhận màu và sự chuyển màu chậm.
Acid HCl có nồng độ 0,05÷0,2N là phù hợp

Trang 13
Điều kiện pha chế dung dịch (NH4)2MoO4 15%: hòa tan 150g (NH4)2MoO4
trong 0,5 lít nước cất 2 lần, khuấy cho tan hết, sau 1 ngày rót từ từ dung dịch này vào
0,5lít HNO3 1:1 trộn đều, sau 1 tuần đem lọc qua giấy lọc băng xanh, thu dịch qua lọc
vào bình chứa màu nâu có nút nhám, bảo quản nơi mát và tránh ánh sáng.
a. Xác định P trong gang
Cân chính xác khoảng 1,0000 + 0,0002g mẫu gang chuyển vào cốc thủy tinh chịu
nhiệt 250ml, thêm từ từ khoảng 20÷30ml HNO3 1:1, đậy nắp cốc, đun nhẹ trên bếp
cách cát, nếu mẫu sôi nhanh, cần đưa ra khỏi bếp. Sau khi mẫu tan hết (không còn
những hạt gang), đun tiếp khoảng 30 phút cho mẫu gần khô (cho đến khi đuổi hết khói
nâu), rồi thêm khoảng 30÷40ml H2O cất đem lọc bỏ than chì trên giấy lọc dày. Dùng
nước cất nóng rửa cặn bã. Dung dịch lọc và nước rửa khoảng 70÷80ml tập trung vào
cốc thủy tinh chịu nhiệt 250ml. Đem cô cạn dung dịch tới khoảng 50ml (nếu thấy
H2SiO3 xuất hiện thì thêm khoảng 7÷8 giọt HF 30%, đun sôi 10 phút rồi thêm 3÷4 giọt
Na2B4O7 5% đun nhẹ 5 phút để đuổi HBF4). Thêm từng giọt KMnO4 4% vào dung
dịch mẫu cho tới khi dung dịch có màu tím nhạt, đun sôi dung dịch 5 phút, để nguội,
nhỏ từng giọt dung dịch NaNO2 15% cho tới khi dung dịch có màu vàng chanh (màu
của Fe3+
) trong suốt, đun kỹ để đuổi hết NO, để nguôi rồi dùng NH4OH 10% trung hòa
từ từ cho đến khi xuất hiện kết tủa nâu đỏ (Fe(OH)3), dùng HNO3 1:1 cho đến khi kết
tủa Fe(OH)3 vừa tan hết, sau đó thêm dư 5ml HNO3 1:1. Thêm 5ml NH4NO3 20%
(hoặc 1g NH4NO3), đun nóng dung dịch đến 50÷600
C, rót từ từ 25÷30ml dung dịch
(NH4)2MoO4 15% + 3 giọt NH4OH 10%, khuấy kỹ 5÷10 phút, để lắng 2 giờ. Lọc kết
tủa qua giấy lọc băng xanh, tẩm ướt giấy lọc bằng NH4NO3 20%, rửa lắng gạn kết tủa
bằng NH4NO3 1%, sau đó dùng KNO3 1% rửa đến hết acid (thử bằng cách cho 1÷2
giọt NaOH 0,1N + 2 giọt pp, hứng giọt nước rửa cuối cùng, nếu không mất màu hồng
là sạch acid). Chuyển kết tủa và cốc vừa kết tủa, thêm 5÷6 giọt chỉ thị pp 1%. Dùng
dung dịch NaOH 0,1N hòa tan kết tủa đến khi dung dịch hóa hồng, thêm dư chính xác
5ml NaOH nữa. Đem chuẩn lượng dư NaOH bằng dung dịch chuẩn HCl 0,05N tới khi
mất màu hồng. Chú ý khi chuẩn thì thêm 50ml nước cất và tránh dầm nát giấy lọc.
a. Xác định P trong thép
Tùy theo hàm lượng P trong thép mà lấy lượng cân từ 1÷2g, chuyển lượng cân vào
cốc chịu nhiệt 250ml, thêm từ từ nhiều đợt HNO3 1:1, mỗi lần 60÷70ml, đun sôi nhẹ
cốc trên bếp cách cát, sau khi mẫu tan hết, đun tiếp 30 phút, để nguội, thêm từng giọt
KMnO4 4% tới khi dung dịch có màu hồng, sau đó tiếp tục như qui trình xác định P
trong gang.
2.1.4. Công thức tính
%P =
m
100])NV_()NV[(mĐ HOH
P
×× +-
Với: mĐgp
= 3
10.23
31
do 2(NH4)3H4[P(Mo2O7)6] ⇔ 2P⇔ 46NaOH ⇒1P⇔
23OH-

Trang 14
m(g): khối lượng mẫu.
Phương pháp này thường áp dụng khi hàm lượng P<0,2% cho các mẫu thép hợp
kim.
Phá mẫu thép bằng hỗn hợp acid vô cơ, có mặt KMnO4 trong điều kiện dung dịch
nóng, loại bỏ tạp chất không tan, keo và các thành phần trở ngại, trong dung dịch chứa
ion PO4
3-
. Làm hiện màu PO4
3-
bằng thuốc thử (NH4)2MoO4 trong môi trường pH thích
hợp 0.18 ÷0.36 để tạo phức màu vàng. Khử phức màu vàng thành màu xanh bằng một
hệ khử thích hợp như hệ SnCl2/ HCl, hay hệ Fe3+
/Na2SO3 hay hệ SnCl2/acid ascobic.
Đem đo mật độ quang ở bước sóng 680nm hay 880nm. Dựa vào đồ thị chuẩn đã được
xây dựng từ mẫu thép tiêu chuẩn để xác định hàm lượng P có trong mẫu.
Các phản ứng:
3Fe3P + 41HNO3 = 9Fe(NO3)3 + 3H3PO4 + 14NO↑ + 16 H2O
Fe3P + 13 HNO3 = 3Fe(NO3)3 + H3PO3 + 4NO↑ + 5H2O
2KMnO4 + 5H3PO3 + 6HNO3 = 2Mn(NO3)2 + 2KNO3 + 5H3PO4 + 3H2O
2KMnO4 + 2HNO3 ⎯→⎯
0
t
2KNO3 + 2MnO2↓ +
2
3
O2↑ + H2O
MnO2 + NaNO2 + 2HNO3 = Mn(NO3)2 + NaNO3 + H2O
H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 24HNO3 → 24NH4NO3 + H7[P(Mo2O7)6] + 10H2O
Vàng
H7[P(Mo2O7)6] + 2SnCl2 + 4HCl H7 P
Mo2O5
(Mo2O7)5
+ 2SnCl4 + 2H2O
Hoặc
Fe(NO3)3 + Na2SO3 + H2O → Na2SO4 + Fe(NO3)2 + HNO3
H7 P
Mo2O5
(Mo2O7)5
+ Fe(NO3)3 + 2H2OH7[P(Mo2O7)6] + 3Fe(NO3)2 + 4HCl
- Phá mẫu loại bỏ keo Si và bã hợp kim: Si và As là 2 nguyên tố trở ngại nhất vì
chúng có khả năng hình thành phức tương tự như P làm mật độ quang tăng. Khi phá
mẫu bằng HCl asen được loại trừ do bay hơi dưới dạng H3As, còn Si được chuyển
thành keo H2SiO3 được loại bỏ. Còn P chuyển thành H3PO4. Phần KMnO4 dùng để
oxi hóa H3PO3 lên H3PO4 được loại trừ bằng Na2SO3 và đun nóng, cũng có thể loại trừ
bằng NaNO2.
- Điều kiện phức màu molypdate: Để hình thành phức màu vàng molypdat thì lượng
thuốc thử (NH4)2MoO4 dư ở môi trường acid H+
= 0,18÷0,36N, ở điều kiện này thì

Trang 15
phức phosphomolybdat bền, tránh được ảnh hưởng của Si và các thành phần khác, để
điều chỉnh môi trường người ta dùng NH4OH hoặc HCl.
- Điều kiện khử phức vàng thành phức xanh:
Do mẫu chứa nhiều ion Fe3+
, phức vàng molypdate lại kém bền hơn phức xanh
molybden, để tránh hiện tượng cộng màu và phức bền hơn trong quá trình đo, nên
thường phải khử phức vàng molypdat lên phức xanh molypden. Việc sử dụng các hệ
khử thích hợp để khử phải phù hợp, đặc biệt nếu dùng hệ SnCl2 thì phải chú ý đến pH
vì Sn2+
và Sn4+
rất dễ bị thủy phân gây đục dung dịch, ngoài ra có thể đưa thêm NaF
vào để che Fe3+
, Al3+
.
- Điều kiện về xây dựng chuẩn: Để loại trừ được sai số nền khi xây dựng chuẩn,
người ta dùng các mẫu thép tiêu chuẩn có hàm lượng P=0,02÷0,06%, số mẫu thép
được sử dụng là 3 mẫu. Thép %P=0,02: cân 0.3g, thép chuẩn %P=0,4: cân 0,6g và
thép %P=0,033 thì trộn 2 thể tích của 2 mẫu thép 0,02 và 0,04 theo tỉ lệ 1:1.
a. Qui trình xác định 1
Cân khoảng (1.0000 ± 0.0002)g mẫu thép vào bình nón chịu nhiệt 100ml, đặt một
phễu thủy tính nhỏ và rót qua phễu 5ml HCl đậm đặc + 2÷3ml H2SO4 đậm đặc, đun
nhẹ trên bếp cách cát cho đến khi tan hết, nếu mẫu khó tan thêm 3÷4 giọt HNO3 đậm
đặc, đun nhẹ đến gần khô, thêm tiếp 5ml HCl đậm đặc, cô khô nhẹ, thêm 20ml nước
cất nóng, lọc bỏ keo SiO2 và than chì, rửa bã bằng nuớc nóng, dịch qua lọc được tập
trung và được thêm từng giọt KMnO4 4% đến khi có màu tím, đun nhẹ đến khi có
MnO2↓, dùng dung dịch Na2 SO3 5% khử đến khi dung dịch trong suốt (hoặc dung
dịch NaNO2 5%), đun sôi nhẹ 5 phút, làm nguội thêm 6ml HCl 1:2 để tạo môi trường,
thêm tiếp 4ml (NH4)2MoO4 5% lắc mạnh dung dịch, chuyển toàn bộ dung dịch vào
bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch định mức 100ml, sau 1 phút đem đo ở
λ=680nm. So sánh mật độ quang với đường chuẩn, từ đó tính ra hàm lượng P. Quá
trình tiến hành xây dựng chuẩn được tiến hành tương tự như mẫu thực.
b. Qui trình xác định 2
- Cân khoảng 1.0000g mẫu cho vào becher 100ml, hòa tan bằng 10ml HNO3 1:3,
đun nhẹ (tránh sôi) đến khi mẫu tan hoàn toàn, khi mẫu tan xong, đun sôi 1 phút để
đuổi hết NO, nhỏ từng giọt dung dịch KMnO4 2% đến khi dung dịch có màu tím nhạt.
Sau đó thêm từng giọt NaNO2 đến khi dung dịch trong suốt, đun sôi 1phút, thêm 5ml
dung dịch (NH4)2MoO4 5%, vừa thêm vừa lắc, sau đó thêm 20ml dung dịch khử (dung
dịch này được pha chế: 2,4g NaF + 2g SnCl2 + 10g acid ascobic + H2O thành 1 lít) lắc
đều và chuyển vào bình định mức 100ml, dùng nước cất định mức tới vạch, lắc đều,
sau 1 phút đem đo ở bước sóng 680nm.
- Mẫu chuẩn: cân 1.0000g mẫu thép tiêu chuẩn P loại 0,02% hoặc 0,03%, 0,04%.
Rồi tiến hành tương tự như mẫu thật.
% P = c
c
x
C×
A
A

Trang 16
Với
% P: là hàm lượng phần trăm của P có trong mẫu xác định
cC : % P có trong mẫu tiêu chuẩn
xA : Mật độ quang mẫu
cA : Mât độ quang của chuẩn
3. Xác định Mn bằng phương pháp persulfat bạc
Mn trong thép tồn tại chủ yếu ở dạng MnS hoặc Mn3C, khi % Mn<0,2% thì kim
loại dễ tôi luyện và có độ rắn cao. Khi % Mn 0,2 thì độ rắn giảm, khi đông đặc thì co
rút nhanh, kém bền. Trong gang khi %Mn=0.5÷1, trong thép % Mn=0.2÷0.5 thì
thường được xác định bằng phương pháp persulfat bạc. Phương pháp này thường được
áp dụng khi % Mn=0.2÷6%, nhưng nếu %Mn=0.05÷0.1% thì dùng phương pháp so
màu.
3.1. Nguyên tắc
Phá mẫu gang thép bằng hỗn hợp H2SO4, HNO3, H3PO4 trong điều kiện dung dịch
nóng để chuyển Mn trong hợp kim thành Mn2+
, sau đó dùng persulfat S2O8
2-
có muối
Ag làm xúc tác trong điều kiện nóng và môi trường acid để oxi hóa Mn2+
→ MnO4
-
.
Chuẩn độ MnO4
-
sinh ra bằng một hệ khử tiêu chuẩn như muối Morh hoặc muối
Na3AsO3. Từ thể tích tại điểm cuối tính được hàm lượng Mn có trong mẫu.
3.2. Điều kiện xác định
- Điều kiện phá mẫu: Phá mẫu bằng hỗn hợp acid, HNO3 vừa đóng vai trò hòa tan
mẫu kim loại, vừa đóng vai trò oxi hóa Fe2+
→ Fe3+
làm mẫu tan nhanh, H2SO4 đóng
vai trò làm dung môi hoà tan, với H3PO4 thì có vai trò hòa tan MnO2 trong mẫu vì
MnO2 không tan trong HNO3, H2SO4.
3MnO2 + 4H3PO4 → Mn3(PO4)2 + 6H2O
- Hỗn hợp H2SO4 + H3PO4 còn có tác dụng làm cho độ sôi ổn định, làm cho quá
trình phá mẫu được triệt để hơn. Cần thiết phải đuổi hết thành phần khử NO sau khi
hòa tan mẫu, vì nó sẽ ảnh huởng đến quá trình oxi hóa Mn2+
→ MnO4
-
.
- Điều kiện oxi hóa Mn2+
→ MnO4
-
: Oxi hóa Mn2+
thành MnO4
-
bằng lượng dư
S2O8
2-
có AgNO3 xúc tác. Nếu không có xúc tác AgNO3 dễ sinh ra:
Mn2+
+ S2O8
2-
+ 3H2O → MnO(OH)2↓ + 2SO4
2-
+ 4H+
- Nhưng khi có AgNO3 xúc tác thì tránh được kết tủa sinh ra. Cơ chế xúc tác được
giải thích như sau:
2AgNO3 + (NH4)2S2O8 → Ag2S2O8 + 2NH4NO3
- Nhưng Ag2S2O8 kém bền, dễ bị thủy phân sinh ra Ag2O2 có tính oxi hóa cao.
(E0
Ag2+
/Ag+
= 1, 98 V)
Ag2S2O8 + 2H2O → Ag2O2 + 2H2SO4

Trang 17
Ag2O2 → Ag2O + [O]
Chính [O] là tác nhân oxi hóa Mn2+
→ MnO4
-
5Ag2O2 + 2Mn(NO3)2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 10AgNO3 + 2H2O
Có thể oxi hóa Mn2+
lên MnO4
-
bằng NaBiO3/HNO3 hoặc KIO4/HNO3. Tuy nhiên
việc sử dụng 2 hệ này làm tác nhân oxi hóa thường gặp khó khăn ở giai đoạn loại trừ
lượng dư của chúng vì công đoạn loại trừ là công đoạn bắt buộc do ở giai đoạn sau
chuẩn độ MnO4
-
bằng hệ khử tiêu chuẩn. Vì vậy hệ này thường được sử dụng trong
phương pháp so màu.
2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 +16HNO3 → 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O + 2HMnO4
Hoặc
2Mn(NO3)3 + 5KIO4 + 3H2O → 4HNO3 +5KIO3 +2HMnO4
- Loại bỏ lượng dư của (NH4)2S2O8 và xúc tác AgNO3 bằng cách đun sôi kỹ dung
dịch đến hết bọt khí O2:
S2O8
2-
→ SO4
2-
+ SO3 ↑ +
2
1
O2↑
- Loại xúc tác AgNO3 bằng lượng dư NaCl, dung dịch nguội
AgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaCl
- Nếu dung dịch nóng có nguy cơ MnO4
-
bị thất thoát do phản ứng:
MnO4
-
+ +2Cl-
+ H+
→ Cl2 + Mn2+
+ 4H2O
- Điều kiện chuẩn độ:
Nếu chuẩn bằng hệ khử Na3AsO3 thì môi trường acid vừa phải, mục đích để làm
tăng tính oxi hóa của dung dịch MnO4
-
và tăng cả tính khử AsO3
3-
làm cho phản ứng
chuẩn độ hoàn toàn.
5AsO3
3-
+ 2MnO4
-
+6H+
→ 5AsO4
3-
+ 2Mn2+
+3H2O
Nếu thiếu acid thì phản ứng sẽ sinh ra MnO2 trung gian làm phản ứng chuẩn độ
không hoàn toàn:
AsO3
3-
+ MnO4
-
+ 2H+
→ AsO4
3-
+ MnO2↓ + H2O
Để khắc phục thường thêm thành phần chất khử NaNO2. Khi đó phản ứng chuẩn
độ triệt để là:
MnO2 + NO2
-
+ H+
→ Mn2+
+ NO3
-
+ H2O
- Vì vậy phương trình tổng quát là:
AsO3
3-
+ MnO4
-
+ NO2
-
+2H+
→AsO4
3-
+ Mn2+
+ NO3
-
+ H2O
- Nếu chuẩn bằng muối Morh (Fe2+
) thì thực hiện trong môi trường acid H2SO4 6N
có thêm H3PO4. Để kết thúc chuẩn độ chính xác, ở giai đoạn cuối có thể sử dụng chỉ
thị diphenylamin hoặc chỉ thị acid phenylantranilic.

Trang 18
- Nếu trong mẫu thép có Cr3+
thì nếu sử dụng các hệ oxi hóa trên thì Cr3+
cũng có
khả năng bị oxi hóa lên Cr2O7
2-
và cũng được chuẩn độ bằng các hệ khử tiêu chuẩn. Vì
vậy nếu lấy mẫu thép có Crom thì cần phải loại trừ Crôm dưới dạng Cr(OH)3 trước
khi tiến hành oxi hóa. Cr3+
được kết tủa ở pH=3.5÷4 bằng NH3 1:1 có thêm chất trợ
lắng huyền phù ZnO.
a. Xác định Mn trong thép (không loại crôm)
Tùy theo hàm lượng Mn mà lấy lượng cân phù hợp:
%Mn 0,5 0,5÷0,8 0,8÷1,0 1,0÷2.0
lượng cân (g) 1 0,5 0,3 0,25
Thường cân chính xác 0,5 ± 0,0002g mẫu gang chuyển vào bình nón 250ml chịu
nhiệt, thêm 30ml hỗn hợp acid (150ml HNO3 đậm đặc + 80ml H3PO4 đậm đặc +
750ml H2O cất), đun mẫu đến khi gần tan hết, thêm 1ml HNO3 đậm đặc đun cho đến
tan hết, đun sôi 15phút để đuổi hết khí NO. Thêm khoảng 25ml nước cất nóng, lọc
nóng qua giấy lọc băng vàng, dùng nước cất nóng rửa bã trên lọc, tập trung dịch lọc,
nước rửa đến khoảng 100ml, thêm 10ml AgNO3 2,5%, thêm 20ml (NH4)2S2O8 loại
150g/l, đun sôi nhẹ dung dịch cho đến khi xuất hiện màu tím rõ, ổn định, tiếp tục đun
sôi 5 phút để loại trừ (NH4)2S2O8, thêm 10ml H2SO4 6N, để nguội, thêm 5ml NaCl
loại 150g/l, đem chuẩn độ bằng dung dịch Na2AsO3 0,02 N hoặc bằng dung dịch
chuẩn Fe2+
0,05 N, tới màu tím nhạt, thêm 2÷3 giọt chỉ thị diphenylamin, chuẩn tới
màu xanh lục.
b. Xác định Mn trong thép (có loại crôm)
Cân chính xác khoảng 1 ± 0,0002g mẫu thép, chuyển vào cốc chịu nhiệt 250ml,
thêm khoảng 40ml H2SO4 1:1, đun nhẹ mẫu trên bếp cách cát, khi mẫu tan gần hết,
thêm từng giọt HNO3 đậm đặc (khoảng 3÷4ml) cho mẫu phân hủy hoàn toàn. Nếu vẫn
còn cặn không tan thì cô gần cạn đến bốc khói trắng, sau đó thêm nước cất rồi thêm
tiếp acid đun nóng cho đến khi tan hết. Chuyển dung dịch vào bình định mức 250ml,
dùng NH3 1:1 trung hòa cho đến màu hồng sẫm, nhỏ từng giọt huyền phù ZnO
(150g/l) tới khi thấy huyền phù ZnO lắng xuống đáy bình, lắc đều, lọc bỏ kết tủa qua
giấy lọc băng xanh. Bỏ 10÷20ml dung dịch đầu. Lấy chính xác 100ml cho vào bình
nón, thêm 10ml AgNO3 3,5g/l + 20ml (NH4)2 S2O8 150g/l rồi tiếp tục làm như qui
trình xác định Mn trong gang.
c. Qui trình xác định Mn trong lỏi thép
Cân 0,1g mẫu thép cho vào bình nón 250ml, thêm tiếp 15ml H3PO4 đậm đặc. Đun
nóng từ từ đến khi bốc khói trắng, để nguội, thêm 2g (NH4)2S2O8, đun nhẹ đến khi
dung dịch có màu tím ổn định, lắc đều, làm lạnh, thêm 100ml H2O cất + 5ml H2SO4
1:1, làm lạnh. Chuẩn độ bằng dung dịch muối Morh (Fe2+
) 0,05N đến màu đỏ nhạt,
thêm 3 giọt chỉ thị phenylantranilic 0,2% (pha trong nước) và tiếp tục chuẩn cho đến
khi có màu xanh sáng.
d. Qui trình xác định Mn bằng phương pháp so màu

Trang 19
- Mẫu: Cân 0,1g mẫu cho vào becher 100ml, thêm 10ml hỗn hợp acid (100ml
HNO3 đậm đặc + 100ml H3PO4 đậm đặc + 800ml H2O + 4g AgNO3), gia nhiệt tới khi
mẫu tan gần hết, đun tiếp để đuổi khói nâu, thêm 5ml (NH4)2S2O8 20%, đun sôi đến
màu tím rõ, lấy ra để nguội và chuyển vào bình định mức 50ml, thêm nước cất tới
vạch, lắc trộn đều, đem đo cùng với chuẩn ở bước sóng 550nm ÷ 555nm.
- Đường chuẩn: Chuẩn bị 6 becher 100ml, thêm lần lượt vào các becher 1, 2, 3, 4,
5ml dung dịch Mn2+
tiêu chuẩn 0,1mg/ml (được pha từ MnSO4.5H2O: cân 0,4338g
MnSO4.5H2O pA + 100ml H2O + 5ml H2SO4 đậm đặc + H2O = 1lít). Sau đó thêm các
hóa chất làm tương tự như với mẫu.
Chú ý: Có thể thay (NH4)2S2O8 bằng 0,1g KIO4/1 bình, trong hỗn hợp acid phá
mẫu không có 4g AgNO3.
3.1.4. Tính toán kết quả
% Mn =
m
100)NV(mĐ c
Mn
×
với mĐMn
= 3
10×5
91,54
Nếu dùng phương pháp so màu thì dùng kỹ thuật tính toán từ đường chuẩn hoặc
phương pháp so sánh, thêm chuẩn để tính hàm lượng Mn có trong mẫu.
4. Xác định Crôm trong thép hợp kim
Crôm trong thép hợp kim tồn tại chủ yếu ở dạng Cacbur Cr4C hoặc Cr3C2. Trong
thép hàm lượng Crôm dao động từ 0.1÷0.2%. Crôm có ảnh hưởng lớn đến tính chất
của kim loại, nó làm tăng độ cứng, giảm tính biến dạng, tăng khả năng chịu mài mòn,
khả năng chịu nhiệt. Tùy theo hàm lượng Crôm mà có nhiều phương pháp xác định:
- Phương pháp chuẩn độ iod
- Phương pháp persulfat bạc
- Phương pháp so màu quang điện
4.1. Phương pháp Iod
Mẫu được phá bằng hỗn hợp HNO3 + H2SO4 trong điều kiện nóng, Crôm từ hợp
chất carbur chuyển thành ion Cr3+
. Ion Cr3+
được chuyển thành ion CrO4
2-
trong môi
trường kiềm, loại bỏ thành phần trở ngại, dung dịch còn lại chứa ion CrO4
2-
được xác
định theo phương pháp chuẩn độ iod với kỹ thuật chuẩn độ thế.
Các phản ứng xảy ra:
2Cr3C2 + 9H2SO4 → 3Cr2(SO4)3 + 9H2↑ + 4C↓
Cr2(SO4)3 + 2KMnO4 + 4Na2CO3 → 2Na2CrO4 + MnO2↓ + K2SO4 + 2Na2SO4 +
4CO2↑.
2CrO4
2-
+ 2H+
→ Cr2O7
2-
+ H2O
Cr2O7
2-
+ 6I-
+ 14H+
→ 2Cr3+
+ 3I2 + 7H2O
2Na2S2O3 + I2 → 2NaI + Na2S4O6

Trang 20
- Điều kiện phá mẫu: Dùng hỗn hợp acid vô cơ mạnh HNO3 + H2SO4 để phá mẫu.
HNO3 có vai trò hòa tan mẫu, phá vỡ cấu trúc mạng tinh thể và liên kết carbur kim
loại, oxi hóa Fe2+
→Fe3+
, từ đó làm cho mẫu tan nhanh, triệt để hơn. H2SO4 làm dung
môi hòa tan mẫu.
- Điều kiện oxi hóa Cr3+
→ CrO4
2-
:
Trong môi trường kiềm thì thế chuẩn của CrO4
2-
và MnO4
-
là:
V._E =Cr/OH,CrO +__ 13032
4
0
; V.E =MnO/OH,MnO __ 602
2
4
0
⇒ Δ = 0,6 + 0,13 = 0,73V ⇒ phản ứng xảy ra định lượng. Trong khi đó nếu thực
hiện trong môi trường acid thì:
V.E =Cr/CrO +_ 36132
4
0
; V.E =Mn/H,MnO ++_ 51122
4
0
⇒ Δ = 1,51 –1,36 = 0,15V ⇒ phản ứng xảy ra giữa MnO4
-
+ Cr3+
không định lượng.
Mặt khác nếu thực hiện trong môi trường kiềm thì sẽ kèm theo việc kết tủa được
ion Fe3+
dưới dạng Fe(OH)3 mà ion Fe3+
là một ion gây trở ngại cho phương pháp iod.
Trong môi trường kiềm lượng KMnO4 dư sẽ chuyển thành MnO2 do phản ứng:
MnO4
-
+ 2H2O → MnO2 ↓ + 4OH-
+ O2
Như vậy ion gây ảnh hưởng là ion Fe3+
, MnO4
-
dư được loại trừ triệt để bằng kỹ
thuật lọc.
Điều kiện loại trừ ion gây trở ngại: như đã đề cập ở điều kiện trên, Fe3+
MnO4
-
phải được loại trừ dưới dạng Fe(OH)3 và MnO2. Lượng dư MnO4
-
phải được loại trừ
triệt để bằng cách thêm C2H5OH rồi đun nóng 900
C.
KMnO4 + C2H5OH ⎯⎯ →⎯ C0
90
CH3CHO + MnO2↓ +
2
1
O2↑ + H2O
CH3CHO +
2
1
O2 ⎯→⎯
o
t
CH3COOH
- Điều kiện chuẩn độ: được thực hiện theo các điều kiện chuẩn độ của phương pháp
iod (xem phân tích định lượng).
4.1.3. Quy trình xác định
Cân chính xác khoảng 0,5÷0.1 ± 0,0002g mẫu đã được xử lí hết acid và dầu mỡ,
chuyển vào cốc chịu nhiệt 250ml, thêm 40÷50ml H2SO4 1:4 và thêm 1÷2ml HNO3
đậm đặc, lấy phễu để chặn và đun trên bếp điện có lưới amiăng cho đến khi mẫu tan
hoàn toàn (chú ý có cặn hoặc bã đó là bã than), lúc này dung dịch có màu xanh trong
của Cr3+
. Tiếp tục đun sôi để đuổi hết khí NO (hết khói nâu NO2), cô gần cạn đến khi
có khói màu trắng bốc ra, để nguội, thêm nước cất và chuyển toàn bộ vào bình định
mức 250ml, dùng nước cất nóng rửa và định mức tới vạch, lắc đều, lọc bỏ bã than và
H2WO4 (kết tủa trắng). Lấy 100ml dung dịch qua lọc chuyển vào cốc chịu nhiệt
250ml, dùng NaOH trung hòa sơ bộ, sau đó dùng Na2CO3 loại 400g/l trung hòa tới khi

Trang 21
xuất hiện vẩn đục không tan (pH= 6, hết khí CO2 bay ra). Sau đó thêm từng lượng nhỏ
KMnO4 loại 40g/l tới khi dung dịch có màu tím nhạt, thêm C2H5OH 900
đến khi mất
màu tím, sau đó đun sôi nhẹ 5 phút để chuyển CH3CHO → CH3COOH. Lọc nóng
dung dịch qua giấy lọc băng vàng, dùng nước nóng để rửa kết tủa trên giấy lọc cho tới
khi dịch qua lọc hết màu vàng. Dung dịch lọc và nước rửa tập trung vào bình nón
250ml, thêm H2SO4 1:4 trung hòa đến pH = 3÷4 (hết bọt khí CO2 bay ra), thêm dư
1÷2ml H2SO4 6N nữa, thêm 10ml KI 10%, cho vào tối 5 phút, lấy ra chuẩn độ bằng
Na2S2O3 0,02N tới màu vàng nhạt, thêm 5 giọt hồ tinh bột 5%, chuẩn tới mất màu
xanh đen của dung dịch. Ghi thể tích Na2S2O3 0,02N (hoặc 0,05N) tiêu tốn.
4.1.4. Công thức tính
% Cr = f100
m
)NV(mĐ
m
OS
Cr
2
32
×× với:
Cr
mĐ = 3
10.3
01,52
mm - khối lượng mẫu, (g)
f - hệ số pha loãng
( 2
32OS
)NV - số mili đương lượng của dung dịch chuẩn Na2S2O3 đã sử dụng.
4.2. Phương pháp persulfat bạc
Trong phương pháp này ngoài việc xác định được Crôm còn xác định được V
(Vanađi).
Phá mẫu hợp kim có chứa Cr và V bằng hỗn hợp H2SO4 và HNO3 trong điều kiện
nóng. Cr và V sẽ chuyển thành Cr2+
và VO2+
. Oxi hóa riêng Vanađi bằng KMnO4 ở
điều kiện thường để chuyển VO2+
→ VO3
-
, chuẩn lượng VO3
-
bằng dung dịch chuẩn
Fe2+
với chỉ thị ferroin trong môi trường acid. Dung dịch sau khi xác định V, được xác
định Cr3+
bằng cách oxi hóa Cr3+
→ Cr2O7
2-
bằng chất oxi hóa (NH4)2S2O8 có mặt của
xúc tác AgNO3. Sau đó chuẩn Cr2O7
2-
bằng dung dịch chuẩn tương tự như Vanađi.
Các phản ứng xảy ra:
2Cr3C + 9H2SO4 → 3Cr2(SO4)3 + 9H2↑ + 4C↓
3V + 3H2SO4 + 4HNO3 → 3VOSO4 + 4NO +5H2O
5VOSO4 + KMnO4 + 6H2O → 5HVO3 + MnSO4 + 3H2SO4 + KHSO4
5HVO3 + 2FeSO4 + 3H2SO4 → 2VOSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O
Cr2(SO4)3 + 3(NH4)2S2O8 + 7H2O→ H2Cr2O7 + 3(NH4)2SO4 + 6H2SO4
Cr2O7
2-
+ 6Fe2+
+ 14H+
→ 2Cr3+
+ 6Fe3+
+ 7H2O
- Điều kiện phá mẫu: Tương tự điều kiện phá mẫu của phương pháp iod.
- Điều kiện oxi hóa Cr3+
→ Cr2O7
2-
và VO2+
→ VO3
-
:

Trang 22
Do V.E =Mn/H,MnO ++_ 51122
4
0
và V.E =VO/VO +_ 012
3
0
nên phản ứng oxi hóa
VO2+
→ VO3
-
có thể dùng KMnO4 để oxi hóa dễ dàng, định lượng, trong điều kiện này
thì Cr3+
hoàn toàn không bị oxi hóa, vì vậy quá trình oxi hóa VO2+
bằng KMnO4 là
quá trình oxi hóa chọn lọc.
Với quá trình oxi hóa Cr3+
→ Cr2O7
2-
: Dùng (NH4)2S2O8/xúc tác AgNO3 là hợp lí.
Do: V02.2=E _2
4
_2
82 SO/OS
0
còn V.=E +_
Cr/OCr 36132
72 2
0
⇒ quá trình oxi hóa Cr3+
→Cr2O7
2-
bằng S2O8
2-
có khả năng oxi hóa Mn2+
→ MnO4
-
có màu tím là một dấu hiệu cho biết quá trình oxi hóa Cr3+
→ Cr2O7
2-
kết thúc. Do Cr3+
bị oxi hóa trước rồi mới đến ion Mn2+
.
Lượng KMnO4 sinh ra được loại bằng HCl (hoặc loại bằng H2C2O4) theo phản
ứng:
2KMnO4 + 16HCl → 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O + 5Cl2↑ .
- Điều kiện chuẩn độ với hệ khử Fe2+
Môi trường chuẩn độ là H2SO4 6N
Dung dịch chuẩn Fe2+
cần được hiệu chỉnh bằng dung dịch chuẩn gốc K2Cr2O7
với chỉ thị ferroin.
Nên dùng chỉ thị Ferroin thay cho chỉ thị diphenylamin hay chỉ thị acid phenyl
antranilic vì màu tím nhạt sau điểm tương đương dễ bị che lấp bởi màu xanh của ion
Cr3+
.
a. Xác định Vanađi
Cân chính xác (0,2÷0,5) ± 0,0002g mẫu, chuyển lượng cân vào bình nón chịu
nhiệt 250ml, đặt phễu thủy tinh lên miệng bình nón và rót từ từ qua phễu 30÷40ml hỗn
hợp acid (160ml H2SO4 đậm đặc + 120ml H3PO4 đậm đặc + H2O = 1 lít), đun trên bếp
điện có lưới amiăng, thêm 2÷3ml HNO3 đậm đặc vào (khi mẫu tan gần hết), đem cô
mẫu đến khi có khói trắng bay ra. Để nguội dung dịch, thêm từng giọt KMnO4 4% cho
tới khi dung dịch có màu tím nhạt, thêm nước cất sao cho tổng thể tích khoảng 100ml,
lắc đều, đun nóng rồi thêm từng giọt H2C2O4 4% đến khi mất màu tím, thêm dư 3 giọt
H2C2O4 4% nữa, thêm 3 giọt chỉ thị ferroin rồi chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn Fe2+
0,02N tới khi xuất hiện màu nâu đỏ. Ghi thể tích Fe2+
0,02 N tiêu tốn cho Vanađi là
V1.
b. Xác định Crôm
Dung dịch sau khi xác định Vanadi được chuyển vào bình nón 250ml, thêm 10ml
AgNO3 loại 15g/l, 10ml (NH4)2S2O8 10%. Đun sôi kỹ dung dịch, sau đó thêm 1÷2ml
NaCl để loại trừ KMnO4. Làm nguội dung dịch sau đó thêm nước cất sao cho tổng thể
tích trong bình nón khoảng 100ml, thêm 10ml H2SO4 6N, 3 giọt chỉ thị ferroin rồi
chuẩn bằng dung dịch Fe2+
0,02N tới khi xuất hiện màu nâu đỏ, ghi thể tích tiêu tốn
của Fe2+
0,02N cho Crôm là V2.

Trang 23
4.2.4. Tính toán
%V = f
m
100)NV(mĐ
m
Fe1
V
2
×
×+
với
1000
51
mĐV
= do VO2+ ⎯→⎯e1
VO3
-
%Cr =
f
m
100)VN(mĐ
m
Fe
2
Cr
2
×
×+
với
3000
01,52
mĐCr
= .
Mẫu được phá bằng hỗn hợp HCl, HNO3 và H2SO4 để chuyển Cr → Cr3+
. Sau đó
oxi hóa Cr3+
→ CrO4
2-
và loại trừ ion gây ảnh hưởng bằng KMnO4 trong môi trường
kiềm. Dịch chuyển cân bằng CrO4
2-
→ Cr2O7
2-
bằng acid H2SO4 rồi tạo phức Cr2O7
2-
vơí thuốc thử diphenyl carbazid. Đo độ hấp thu của phức tạo thành ở bước sóng
536nm. Dùng phương pháp đường chuẩn để xác định hàm lượng Crôm có trong mẫu.
4.3.2. Hóa chất và dụng cụ
- Dung dịch HCl đậm đặc, HNO3 đậm đặc, H2SO4 1:1 và H2SO4 1:4
- Dung dịch KMnO4 1%
- Dung dịch Na2CO3 20%, ethanol nguyên chất
- Dung dịch thuốc thử diphenylcarbazid 1%: 1g diphenylcarbazid pha trong 100ml
aceton pA, chỉ pha trước khi dùng.
- Dung dịch chuẩn gốc 0,0001g Cr/1ml: 0,2819g K2Cr2O7 pA/1 lít.
- Dung dịch chuẩn làm việc: pha loãng 10 lần dung dịch chuẩn gốc
- Các dụng cụ thủy tinh cần thiết
- Máy so màu đo được từ 300÷1100nm
- Đối với mẫu: Cân 0,2000 ± 0,0001g mẫu cho vào bình nón 100ml, chặn bằng 1
phễu thủy tinh nhỏ, rót qua phễu 10ml HCl đậm đặc, đun nóng từ từ để hòa tan mẫu.
Thêm từng giọt HNO3 đến khi ngừng sủi bọt, cho dư 2÷3ml HNO3, sau đó đun đến hết
khí NO (hết NO2). Làm nguội dung dịch, sau đó thêm 5ml H2SO4 1:1, đun đến khi
bốc khói trắng. Làm nguội dung dịch, thêm 30ml nước cất, đun nóng để hòa tan muối,
thêm vào lúc dung dịch đang nóng khoảng 2÷3ml dung dịch KMnO4 1% (dung dịch
này được đun nóng sẵn), tiếp tục đun nóng để lắng, muồi MnO2. Thêm tiếp vào 50ml
nước cất, thêm từng giọt Na2CO3 20% (khoảng 30ml), làm nguội rồi chuyển toàn bộ
vào bình định mức 250ml, định mức tới vạch bằng nước cất, lắc đều và lọc qua giấy
lọc băng đỏ, bỏ 10ml dung dịch đầu qua lọc. Lấy 25ml dung dịch lọc tiếp theo (nếu
hàm lượng Crôm từ 0,01÷0,06%) hoặc 5ml (khi hàm lượng Crôm từ 0.06÷0.3%) cho
vào bình định mức 100ml, thêm 3ml H2SO4 1:4, để nguội, thêm tiếp 5ml dung dịch
diphenylcarbazid 1%, định mức tới vạch bằng nước cất, trộn đều, sau 5 phút đem đo ở

Trang 24
λ=536nm. Kết hợp với đường chuẩn để tính hàm lượng Crôm có trong mẫu qui về
hàm lượng phần trăm Crôm (%Cr).
- Đối với chuẩn: Cho vào 6 bình định mức đánh số lần lượt 2, 4, 6, 8, 10, 12ml dung
dịch làm việc, dùng nước cất định mức tới vạch. Từ các bình này rút ra 25ml cho vào 5
bình định mức 100ml tương ứng, khi đó hàm lượng Crôm tương ứng là 0.01 ; 0.02 ;
0.03 ; 0.04 ; 0.05 ; 0.06%. Thêm vào mỗi bình 3ml H2SO4 1:4 + 5ml dung dịch thuốc
thử diphenylcarbazid 1%, rồi định mức tới vạch, lắc đều, sau 5 phút đem đo cùng với
mẫu ở λ=356nm.
5. Xác định Carbon bằng phương pháp đo thể tích khí
Carbon trong gang thép tồn tại dưới 2 dạng:
- Carbon tự do dạng than chì: khi hòa tan kim loại bằng hỗn hợp acid vô cơ đặc sẽ
tách ra dưới dạng bột màu đen.
- Carbon tôi dạng dung dịch rắn: khi hòa tan kim loại trong acid vô cơ đặc, nóng thì
bay hơi ra dưới dạng carbur hydro.
Carbon dạng kết hợp chủ yếu tồn tại dạng carbur kim loại như Fe3C, FeC, Mn3C,
Cr3C2… Dạng này là dạng tồn tại chủ yếu trong thép, còn trong gang thì tồn tại dạng
tự do. Lượng carbon cao hay thấp có ảnh hưởng lớn đến tính chất của kim loại, hàm
lượng carbon tăng thì độ nóng chảy của kim loại giảm làm khó đổ khuôn, gia công,
khi %C > 2% thì tăng độ bền và rắn nhưng giảm tính dẻo. Trong thép %C = 0.5÷0,8%,
trong gang thì %C =1,5÷6,6%. Khi phân tích thường xác định carbon toàn phần bằng
phương pháp đo thể tích khí.
5.1. Nguyên tắc
Đốt mẫu kim loại có chứa carbon ở nhiệt độ 1200÷12500
C có oxi sạch tham gia để
chuyển toàn bộ C → CO2. Đo thể tích hỗn hợp khí trước và sau khi hấp thu để suy ra
thể tích khí CO2 ở điều kiện thực nghiệm, từ đó tính ra %C ở điều kiện tiêu chuẩn.
Các phản ứng:
C + O2 → CO2 (dạng tự do)
4Fe3C + 13O2 → 4CO2 + 6Fe2O3 (dạng kết hợp)
Mn3C + 3O2 → CO2 + Mn3O4 (dạng kết hợp)
4Cr3C2 + 17O2 → 8CO2 + 6Cr2O3 (dạng kết hợp)
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (dạng carbur hydro)
- Điều kiện đốt mẫu:
Về nhiệt độ: phải đảm bảo cao hơn nhiệt độ nóng chảy của kim loại, vì vậy
nhiệt độ sử dụng ở đây là 1200÷12500
C là phù hợp.
Về nguồn khí cung cấp phải là khí O2 sạch, khô để tránh gây sai số khi đo thể
tích: do phương pháp sử dụng là phương pháp đo thể tích khí

Trang 25
Vận tốc cung cấp khí phải phù hợp sao cho lượng khí đủ dư để thực hiện quá
trình đốt cháy mẫu nhưng không được quá dư. Vận tốc của dòng khí oxi cung cấp
được theo dõi qua bọt khí, khoảng 4÷5 bọt/s là phù hợp. Ở điều kiện này, toàn bộ C
chuyển thành CO2, còn Fe chuyển thành Fe2O3 và Fe3O4 (xỉ). Đồng thời S có trong
gang thép cũng chuyển thành SO2, SO3 theo phản ứng:
4FeS + 7O2 → 2Fe2O3 + 4SO2
2SO2 + O2 → 2SO3
Lượng khí này phải loại bỏ trước khi hấp thụ bằng cách cho hỗn hợp khí đi qua lớp
oxit CrO3 hoặc dung dịch PbCrO4:
3SO2 + 2CrO3 → 3SO3 + Cr2O3
SO3 + H2O → H2SO4
3SO2 + 2PbCrO4 → 2PbO + Cr2O3 +3SO3
SO3 + PbO → PbSO4
Khi lượng C trong mẫu > 3%, khi đó, nếu đốt theo điều kiện trên thì sự chuyển
hóa C → CO2 không triệt để vì có phản ứng: C +
2
1
O2 → CO. Vì vậy phải chuyển
lượng CO này về CO2 bằng cách lót vào ở phần cuối của ống đốt 1 lớp CuO. Khi đó
có phản ứng:
CO + CuO → CO2 + Cu
Cu +
2
1
O2 (dư) → CuO
lượng CuO sinh ra lại tiếp tục phản ứng trên.
Ngoài ra để sự phân hủy C trong mẫu được nhanh, người ta trộn vào lượng cân
mẫu 1 lượng Sn hoặc Pb nguyên chất (có thể Cu). Có thể coi các chất này như là các
chất xúc tác. Vì trong điều kiện đốt mẫu trên thì những kim loại này kết hợp vơí
luồng oxi dư làm nhiệt độ của thuyền sứ tăng nhanh làm quá trình đốt mẫu được đẩy
nhanh hơn về mặt thời gian. Ngoài ra quá trình nhường O2 từ các oxid Sn và oxid chì
cho carbon là đồng pha rắn nên quá trình xảy ra dễ và triệt để hơn so với luồng khí
Oxi (pha khí) đi qua bề mặt mẫu chứa carbon (pha rắn).
Áp suất của luồng O2 đi vào ống lò đốt mẫu tốt nhất 5÷10 kg/cm2
.
Lượng cân mẫu phải phù hợp, nếu %C>1,5% thì lấy 0,5g, %C <1,5% thì lấy
0,2g.
- Điều kiện hấp thụ và đo khí CO2:
Việc đo thể tích khí trước hấp thụ và lượng khí O2 dư sau khi hấp thụ đói hỏi
phải chính xác.
Quá trình hấp thụ khí CO2 vào dung dịch KOH phải được tiến hành nhiều lần
cho đến khi khí được hấp thụ hoàn toàn, nhận biết bằng cách theo dõi đến khi thể tích

Trang 26
khí còn lại sau hấp thụ phải cố định, không giảm. Sở dĩ không dùng hoặc tránh dùng
NaOH để hấp thụ CO2 vì dễ sinh váng Na2CO3 làm đục hoặc tắt khóa của ống đo.
Quá trình hấp thụ và đo khí phải tuân theo nguyên tắc về đo khí (xem giáo trình
phân tích môi trường II). Trong đó cần chú ý cách sử
dụng các bộ khóa của máy đo, phải thao tác chính xác, thuần thục, khi đẩy và hút khí
sang bình đo phải từ từ, nhẹ nhàng và quan sát chặt chẽ mức biến thiên của dung
dịch đi lên. Các bộ phận trong máy đo phải hoàn chỉnh, kín. Khi đọc kết quả luôn
luôn phải đọc được t0
, p ở điều kiện thực nghiệm.
- Điều kiện về thiết bị: Máy đo C và S thường có 3 bộ phận chính.
Bộ phận cung cấp và làm sạch oxy: Gồm 3 bộ phận là bình thép đựng oxy nối
với hệ thống bình chứa, áp kế oxy gồm có 2 áp kế, áp kế thô đo áp suất trong bình
chứa thường dao động từ 30÷35kg/cm2
và áp kế mịn dùng để đo áp suất oxy vào lò
đốt thường dao động từ 5÷10kg/cm2
. Cuối cùng là hệ thống làm khô và sạch oxy gồm
2 bình đựng KMnO4 4% pha trong KOH 30% để làm sạch O2, bình chứa CaCl2 khan
hoặc H2SO4 đậm đặc để làm khô khí O2.
Bộ phận lò đốt: Gồm các bộ phận lò nung có biến trở, ống đốt bằng sứ hay
thạch anh, thuyền sứ chứa mẫu, các vật liệu sứ không được tráng men, ống sứ
φ=18÷22mm, L=600mm, 2 đầu nút bằng cao su mềm, thuyền sứ dài 70÷90mm, rộng
10÷12mm, sâu 8÷10mm. Thuyền sứ trước khi dùng phải nung ở 1200÷13500
C trong
1 giờ, để nguội đến 80÷900
C rồi cho vào bình hút ẩm, rồi lấy ra dùng dần (nhiều
thuyền sứ). Bộ phận biến thế điện, bộ phận đo nhiệt.
Bộ phận hấp thụ khí CO2: Gồm bộ phận lọc bụi (chủ yếu là bụi oxit sắt), bộ
phận hấp thụ khí SO2 chứa dung dịch acid cromic/H2SO4, bộ phận làm lạnh (ống sinh
hàn), bộ khóa 3 nhánh, ống đo khí V=450÷500ml ± 0,01ml, thước đo CO2 hoặc %C
sai số 0,005%, bình thăng bằng chứa NaCl có thể tích 750ml dùng để hút và đẩy khí,
cuối cùng là bình hấp thụ KOH.
Điều kiện về lượng cân và chất trợ dung: Tùy theo lượng C có trong mẫu mà lượng
cân được lấy theo bảng sau: (chất trợ dung có thể là Cu tinh khiết hoặc Sn).
THI T B PHÂN TÍCH CACBON TRONG KIM LO I
2 4 a
b
8
7
18
15
1413
d
12
c

Trang 27
1: Bình Oxi
2,4: Ap kế thô và mịn
3: Bình chứa KMnO4 4%
5: Bình chứa KOH 30%
6: Ống đo bọt khí
a: Van điều chỉnh O2 từ bình
chứa va lò
b: Van điều chỉnh hỗn hợp khí
ra khỏi lò
c: Van 3 nhánh
d: Van xả khí bình
thăng bằng
7: Ống sứ hoặc ống
thạch anh
8: Lò điện
9: Bảng điều khiển
10: Thuyền sứ
11: Bộ phận lọc bụi
của hỗn hợp khí ra lò
12: Bình chứa DD Cr để hấp
thụ SO2
13: Ống sinh hàn làm lạnh
khí ra khỏi lò
14: Nhiệt kế
15: Ống đo khí
16: Thước đo khí
17: Bình thăng bằng
18: Bình KOH để hấp thụ
CO2
5.3. Qui trình xác định
- Chuẩn bị thiết bị:
Trước khi tiến hành đốt mẫu phân tích, phải kiểm tra lại độ kín của thiết bị như
sau: nâng bình 17 lên, dung dịch NaCl sẽ tràn qua đầy ống đo khí 15 lên tới sát khóa
3 nhánh c, lúc đó khóa c đang ở vị trí mở thông với bên ngoài. Khi dung dịch đầy ống
15 thì khóa c lại, đóng khóa d. Mở khóa b, mực nước trong ống 15 sẽ tụt xuống 1 ít
mà không tụt xuống nữa thì máy đã kín, nếu mực dung dịch trong ống 15 mà cứ tụt
dần thì máy chưa kín có thể ống sứ bị nứt hoặc nút cao su ở 2 đầu ống sứ bị hở.
Loại mẫu %C Lượng (g) mẫu Lượng (g) chất trợ dung
Thép carbon
Thép hợp kim thấp
Thép hợp kim trung bình
Thép hợp kim cao (Cr, Ni,
Mn)
0,1÷0,4
0,4÷1,0
>1
0,1÷1
>1
0,1÷0,5
>0,5
1
1
0,5
1
0,5
1
0,5
1
1
1
1
1
1
2

Trang 28
Khi máy đã kín, thì dùng mẫu tiêu chuẩn có %C=0,5÷1 để kiểm tra độ chính
xác của máy. Thông thường 1 tuần kiểm tra 1 lần. Trước khi kiểm tra mẫu thì phải
đốt lò ở 1000÷1000
C bằng oxy sạch trong vòng 2 phút để loại hết tạp chất còn lại
trong ống lò.
Trước khi đẩy thuyền sứ mẫu vào lò thì ống đo khí 15 và bình hấp thụ nhánh trái
phải đầy dung dịch, các khóa, van của thiết bị tuyệt đối kín.
- Tiến hành phân tích:
Cân mẫu vào thuyền sứ, dùng móc đẩy thuyền sứ vào giữa lò. Đậy nhanh bằng nút
cao su nối với bình oxy, sau 1 phút, từ từ mở khóa a cho oxy đi vào ống lò sao cho áp
kế mịn chỉ 5÷10kg/cm2
hoặc đếm bọt khí ở 6 sao cho 4÷5 bọt khí/s, sau 30s, mở khóa
b và mở khóa 3 nhánh c để cho thông với ống đo khí. Khi dung dịch trong ống 15 hạ
đến cách vạch “0 “ khoảng 2cm, đóng van a, tắt lò điện, mở nút cao su ở đầu vào, lấy
thuyền sứ ra để nguội. Sau 30s, chuyển khóa 3 nhánh c về vị trí ban đầu (khóa lại). Sau
đó cân bằng mực dung dịch sao cho mực dung dịch trong ống đo khí 15 và bình 17
bằng nhau. Đọc số đo trên thước đo %CO2 là V. Quay khóa c để thông bình hấp thụ
KOH với ống đo khí. Nâng bình thăng bằng 17 lên cao quá bình hấp thụ18 để đẩy khí
trong ống 15 sang bình hấp thụ 18, hạ bình thăng bằng 17 xuống và lặp lại quá trình
thêm 3 lần nữa. Sau đó chuyển toàn bộ khí trong bình 18 về ống đo 15 bằng cách hạ
bình 17 xuống, sau đó khóa c về vị trí ban đầu (vị trí đóng kín ban đầu). Cân bằng mực
dung dịch ở ống đo 15 và bình thăng bằng 17. Ghi lại số đo ở thước đo 16 là V’. Ghi
áp suất và nhiệt độ trên nhiệt kế 14.
5.4. Tính kết quả
Theo phương trình trạng thái: )(
T
VP
=
T
VP
2
22
1
11
Trong đó:
P1, T1, V1 là điều kiện thực nghiệm;
P2, T2, V2 là điều kiện chế tạo thước đo CO2.
Theo qui tắc thì thước đo CO2 trong điều kiện p = 760mmHg; T2=273+16
(nghiã là ở 160
C) còn 2V gọi là
16
2COV .
P1=P-b với P là áp suất khí quyển (mmHg), b là áp suất hơi nước bão hòa trong
ống đo khí tra bảng từ t0
đọc được ở nhiệt kế 14. Ráp các thông số vào phương trình
(∗)
Ta có:
t+273
V).bP(
×38,0=V×
)t+273(760
)bP)(16+272(
=V 1
1
16
CO2
Mặt khác:
16
CO
16
CO
16
CO
16
CO 2222
V.001867,0=d.V=m ( 001876,016
2
=COd )

Trang 29
Mà: cứ 44g CO2 → 12g C ⇒
16
2COm thì có
1616
CO gCm×
44
12
2
Vậy:
m
1
m
16
CO
m
16
C16
m
100
×
t+273
V).bP(
.38,0×001867,0×
44
12
=
m
100×m×
44
12
=
m
100×m
=C%
2
%
m
116
m
V
×
)t+273(
)bP(0194,0
=C
0, 0194- hệ số rút gọn
P- áp suất khí quyển (mmHg) (tra bảng)
b - áp suất hơi nước bão hòa (mmHg) (tra bảng)
t - nhiệt độ đọc ở áp kế 14
'VV=V1 là thể tích CO2 (ml)
mm: khối lượng mẫu (g)
6. Xác định lưu huỳnh (phương pháp đốt trong lò điện)
Hàm lượng S trong gang thép đều thấp và là thành phần có hại. Tiêu chuẩn cho
phép phải < 0,05%. Thường tồn tại ở dạng sulphur. Thường được xác định bằng
phương pháp đốt trong lò điện và chuẩn bằng dung dịch iod.
6.1. Nguyên tắc
Đốt mẫu gang thép ở 1150÷12500
C bằng O2 dư trong lò điện. Toàn bộ S dạng
sulphur sẽ oxi hóa để chuyển thành SO2. Khí SO2 được hấp thụ vào H2O. Chuẩn độ
H2SO3 bằng dung dịch chuẩn I2 với chỉ thị hồ tinh bột. Nếu khí SO2 được hấp thụ vào
dung dịch H2O2 để sinh ra H2SO4 thì chuẩn độ bằng dung dịch NaOH với chỉ thị
Tashiro.
Các phản ứng:
3FeS + 5O2 → Fe3O4 + 3SO2
3MnS + 5O2 → Mn3O4 + 3SO2
SO2 + H2O → H2SO3
H2SO3 + H2O + I2 → 2HI + H2SO4
H2SO3 + H2O2 → H2SO4 + H2O
H2SO4 +2NaOH → Na2SO4 + 2H2O
- Điều kiện phá mẫu:

Trang 30
Nguồn khí O2 cung cấp phải triệt để chống ẩm, kể cả dụng cụ phân
tích. Vì ở điều kiện đốt nóng, nếu trên đường đi của SO2 có hơi H2O hoặc O2 ẩm thì
S+4
→ S+6
do đó không tác dụng với I2 gây ra sai số.
Về lượng cân: tùy theo hàm lượng S mà lấy lượng cân phù hợp theo
bảng sau:
%S Lượng cân mẫu
< 0, 01
0, 01 ÷ 0, 07
0, 07 ÷ 0, 15
1
0, 5
0, 2
Cần có thêm chất trợ dung Sn + Al2O3 hoặc Pb + Al2O3.
Nhiệt độ: nhiệt độ 1200÷13000
C là hợp lý.
- Khi làm khô khí O2 bằng H2SO4 đậm đặc thì phải thận trọng khi mở khóa bình O2,
không được mở quá mạnh làm trào acid vào các ống cao su làm ống cao su bị cháy
sinh ra SO2 gây ra sai số và nguy hiểm. Nếu làm khô bằng CaCl2 khan và vôi tôi xút
thì giữa 2 lớp CaCl2 (nằm dưới) và vôi tôi xút (lớp trên) được ngăn cách nhau bằng
một lớp bông thủy tinh.
- Thiết bị đo S tương tự như thiết bị đo S trong pyrit gồm 3 bộ phận chính: Bộ phận
cung cấp và làm sạch oxy, bộ phận đốt mẫu, bộ phận hấp thụ và chuẩn độ.
Ở bộ phận cung cấp và làm sạch oxy gồm có: Bình chứa oxy, đồng hồ
và van điều chỉnh tốc độ dòng oxy, bình chứa dung dịch KMnO4 4% pha trong dung
dịch NaOH 40%, tháp làm khô oxy chứa H2SO4 đậm đặc hoặc hỗn hợp CaCl2 khan +
vôi tôi xút, khóa thủy tinh 2 hoặc 3 nhánh để điều chỉnh dòng oxy sạch vào lò.
Ở bộ phận đốt mẫu gồm có: Biến trở để điều chỉnh nhiệt độ trong lò, lò
điện, ống sứ không tráng men, đường kính trong 18÷20mm, chiều dài sao cho phần lò
ra 2 đầu thân ló không ngắn hơn 180÷200mm, 2 đầu được bịt kín bằng cao su mềm
đặc biệt chịu nhiệt. Thuyền sứ không tráng men L=70÷130mm, rộng 7÷42mm, cao
5÷10mm, trước khi sử dụng thuyền sứ phải được nung ở 1200÷13500
C, bảo quản
trong bình hút ẩm để sử dụng dần.
Ở bộ phận hấp thụ và chuẩn độ phải có ống lọc bụi chứa bông thủy
tinh sạch, bình hấp thụ có lỗ để cắm ống chuẩn và ống hấp thụ khí SO2, đầu ống dẫn
khí SO2 vào bình hấp thụ có màng bán thấm.
- Cần phải loại bỏ triệt để lượng Fe2O3 bám trong ống sứ và bông thủy tinh ở bộ
phận lọc bụi vì ở điều kiện này thì có nguy cơ Fe 3+
tác dụng SO2 gây ra sai số:
2Fe3+
+ SO2 + 2H2O → 2Fe2+
+ 4H+
+ SO4
2-
- Dùng dung dịch hấp thụ H2O được 4÷5 mẫu phân tích thì nên thay dung dịch trong
bình hấp thụ.

Trang 31
- Pha chỉ thị hồ tinh bột 0,04% ÷ 0,1%: 0.5g hồ tinh bột + 20ml H2O cất khuấy đều,
rồi thêm 500ml nước sôi, đun 1÷3 phút, làm nguội, thêm 3g KI + 3giọt HCl đậm đặc +
H2O thành 1 lít.
a. Qui trình xác định theo phương pháp iod
-
1: Bình Oxi
2,3: Đồng hồ và van điều
chỉnh dòng O2
4: Bình KMnO4 4%/
NaOH 40%
6: Ống đo bọt khí
7: Ống sứ không tráng men
8: Thuyền sứ không tráng
men
9: Lò điện
10: Đầu bịt ống lò cao su
11: Bảng điều khiển
12: Bộ phận lọc bụi chứa
bông thủy tinh
17: Cá từ
18: Máy khuấy từ
19: Van xả dung dịch sau khi
kết thúc thí nghiệm
13: Màng bán thấm
14: Bình chuẩn độ
15: Phễu bổ sung nước
16: Buret
- Chuẩn bị thiết bị và dụng cụ cho thí nghiệm:
Nạp dung dịch hấp thụ vào bình 14 + 100ml nước cất + 1ml hồ tinh bột
0,04%, chuẩn bị 1 bình ngoài để so sánh màu: 100ml nước cất + 1ml HTB 0,04% + 1
giọt I2 0,05N, dung dịch có màu xanh lơ, màu này dùng để làm màu đối chứng.
THI T B PHÂN TÍCH L U HU NH
2
3 2
1 4 5
6
9
7
8
1
12
14
1
15
1
18
17
13

Trang 32
Kiểm tra độ kín của thiết bị.
Gia nhiệt lò đốt từ 1200÷12500
C.
- Tiến hành xác định: Cân chính xác (0,5÷1)± 0,0002g mẫu kim loại trong thuyền
sứ, ở dưới đáy lò lót sẵn 1 lớp bột Al2O3 + 1g thiếc (hoặc Pb hay Cu). Khi nhiệt độ của
lò đã lên đến 12000
C dùng kẹp đẩy nhanh thuyền sứ 8 chứa mẫu vào giữa ống lò 7.
Sau 1 phút mở khóa 3 để cho dòng khí O2 vào ống lò, dùng khóa 2 dể điều chỉnh tốc
độ oxy vào ống lò với tốc độ 2,5l/phút (4÷5 bọt khí/s xem trên ống đo bọt khí 6). SO2
sinh ra sẽ hấp thụ vào bình 14. Dùng I2 0,05N chuẩn đều đặn từng giọt từ buret 16 cho
đến khi màu xanh của bình chuẩn bằng màu xanh của bình đối chứng.
Thí nghiệm xong, khóa 2 và 3, ngắt lò điện, lấy thuyền sứ ra, lắp các bộ phận vào
như cũ, từ thể tích I2 0,05N tiêu tốn tính %S có trong mẫu.
b. Qui trình xác định theo phương pháp acid-bazơ
Các bước chuẩn bị tương tự như phương pháp Iod, nhưng nạp vào bình 14 khoảng
100ml dung dịch H2O2 trung tính + 3 giọt chỉ thị Tashiro.
Cân mẫu vào thuyền sứ, thêm 0,25÷0,5g Sn hoặc Cu. Dùng kẹp đẩy thuyền sứ vào
giữa ống lò sau khi nhiệt độ lò đạt đến 12000
C. Sau 1 phút, mở khóa 3 và 2, dùng
khóa 2 để điều chỉnh tốc độ và của dòng oxy là 2,5l/phút. SO2 sinh ra được hấp thu
vào dung dịch H2O2 ở bình 14. Chuẩn đều đặn dung dịch NaOH từng giọt cho đến khi
dung dịch từ màu tím chuyển sang xanh lục ổn định.
6.4. Tính toán
%S =
m
NaOH
S
m
I
S
m
100)NV(mĐ
m
100)NV(mĐ 2
×
=
×
Với
2000
32
mĐS
= , 2IN và NaOHN là nồng độ của các dung dịch sau khi đã hiệu
chỉnh.
7. Xác định Ni trong thép hợp kim
Cũng như Cr, Ni tồn tại trong hợp kim dưới dạng Ferro-Niken. Hợp kim Ni có
nhiều đặc tính quý như tính chịu mài mòn, tính đàn hồi, chống rỉ tốt.
Trong phân tích, tùy thuộc lượng Ni cao hay thấp mà có thể sử dụng một trong các
phương pháp sau:
- Phương pháp khối lượng khi %Ni > 0, 5%.
- Phương pháp so màu
- Phương pháp điện phân
7.1. Phương pháp khối lượng dioximat

Trang 33
Mẫu được phá bằng hỗn hợp acid HCl + HNO3 đun nóng. Ni kim loại sẽ chuyển
thành ion Ni2+
. Loại bỏ ion gây trở ngại và kết tủa ion Ni2+
dưới dạng kết tủa
nikendioximat bằng thuốc thử dimethylglyoxim trong môi trường kiềm amoniăc. Đem
lọc, rửa kết tủa, sấy khô ở 1200
C hoặc nung ở 8500
C để chuyển thành NiO.
Các phản ứng: Ni2+
+ 2HCl → NiCl2 + H2
C N OH
CCH3
N OH
CH3
+ Ni
2+
CH3
C
CCH3
N
OH
N
O
Ni
N
OH
C CH3
N
O
C CH3
+ 2H
+
2
2Ni2+
+ 4C4H8O2N2 + 2NH4OH → 2Ni(C4H7O2N2)2 + 2H2O + 4NH4Cl
- Điều kiện phá mẫu: Dùng HCl đặc có thêm HNO3 đun nóng để phá mẫu. HNO3
oxi hóa Fe2+
→ Fe3+
làm mẫu tan nhanh. Với hỗn hợp acid này, ngoài Fe, Ni tan còn
có các hợp chất carbur của Cr, Vanadi, W, Mo cũng tan trong dung dịch.
- Điều kiện loại bỏ ion trở ngại: Trong điều kiện kết tủa Ni2+
ở môi trường kiềm
NH4OH thì các ion kim loại như Fe, Cr, V, W...cũng kết tủa hydroxyt, tuy nhiên vì
hàm lượng thấp nên cũng có thể áp dụng biện pháp che với chất che là citrate hay
tartrate.
OH C
CH2
CH2
COO
COO
COO
Me hay
HOOC CH O
HOOC CH O
Me
phức citrat phức tartrat
- Điều kiện kết tủa: Kết tủa Ni2+
với thuốc thử dimethylglyoxim là kết tủa dạng tinh
thể, hạt mịn, có tính kiềm, dễ tan trong acid, dễ nát vụn, khi đun nóng thì vón cục và
có độ tan tăng khi thuốc thử dư nhiều. Vì vậy cần phải kết tủa trong môi trường
NH4OH, dung dịch nóng, loãng, tránh khuấy trộn nhiều, khi cho thuốc thử vào thì cần
đun nóng nhẹ để kết tủa vón chắc, lọc trên giấy lọc dày. Lượng thuốc thử phải cho
thích hợp. Cứ 0,1g Ni thì cần 10ml thuốc thử dimethylglyoxim 1% pha trong C2H5OH
500
.
- Điều kiện xử lí kết tủa: Có thể lọc kết tủa bằng phễu lọc xốp thủy tinh số 4 với
bơm hút chân không hoặc lọc qua giấy lọc băng vàng, để giảm độ tan của kết tủa nên
rửa sơ bộ kết tủa bằng dung dịch NH3 1%, sau rửa bằng cồn 500
.
Lượng cân mẫu phải lấy phù hợp, tùy theo hàm lượng của Ni mà lấy lượng cân
theo bảng sau:

Trang 34
%Ni 0,5 0,5÷1 1÷5 5÷9
Lượng cân mẫu (g) 2 1 0,5 0,2
Cân 0,2± 0,0002g mẫu trong bình nón 250ml chịu nhiệt, thêm 30ml HCl 1:1, đun
nhẹ trên bếp điện có lưới amiăng, khi mẫu tan gần hết, thêm từng giọt HNO3 1:1 cho
tới khi mẫu tan hoàn toàn, đun tiếp đến khi hết khói nâu bay ra. Nếu mẫu có W, Si thì
lượng HNO3 đậm đặc từ 3÷5ml, đun sôi để tách H2WO4, sau đó thêm 10ml HCl đậm
đặc, cô đến khô, rồi thêm 10ml HCl 1:1 vào, thêm nước cất sôi, lọc bỏ H2WO4 và
H2SiO3, dùng HCl 1/20 để rửa bả trên lọc cho đến hết ion Fe3+
. Dung dịch qua lọc và
nước rửa tập trung vào cốc thủy tinh 250ml, thêm 20ml acid citric loại 250g/l, dùng
NH3 12÷15% trung hòa đến pH=6÷7. Nếu có Ni2+
thì dung dịch có màu xanh nõn
chuối. Thêm 5÷10ml dung dịch thuốc thử dimetylglyoxim trong cồn 500
, thêm 1÷2ml
NH3 12,5% nữa, khuấy nhẹ rồi đun nóng dung dịch lên khoảng 70÷800
C, để lắng kết
tủa 20 phút, đem lọc qua giấy lọc định lượng băng vàng đã biết trước khối lượng giấy,
dùng nước cất nóng (60÷700
C) rửa 3 lần, rửa bằng C2H5OH 500
1 lần, đem sấy ở
1200
C trong 60÷90phút, để trong bình hút ẩm 30 phút rồi đem cân. Hoặc sau khi rửa
xong, chuyển kết tủa vào chén nung đã biết trước khối lượng, nung ở 8500
C khoảng
50÷60 phút, lấy ra để nguội ở bình hút ẩm 30 phút rồi cân.
7.1.4. Tính toán
%Ni = ×
m
100×mΔ
f
f =0,2032 (phương pháp sấy)
Hoặc f = 0,7853 (phương pháp nung).
Phương pháp dựa trên việc tạo phức của Ni2+
với thuốc thử dimetylglioxim hấp thu
ở λ =530nm trong môi trường NH4OH. Dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng
của Ni.
- Mẫu: Hòa tan lượng cân mẫu (% Ni=0,1 thì cân 0,5g, %Ni>0,15 thì lượng cân là
0,25g) trong becher 250ml bằng 30ml H2SO4 1/5, đun đến tan hết, thêm tiếp 4÷5 giọt
HNO3 đậm đặc, đun 3 phút, nếu mẫu chưa tan hết, thêm tiếp 10ml HCl 1:4 + 20ml
HNO3 đậm đặc + 30ml H2SO4 1:5, cô đến khi xuất hiện khói trắng. Để nguội, chuyển
sang bình định mức 250ml, thêm nước tới vạch định mức, lắc đều, lọc bỏ 20÷25ml
dung dịch đầu. Dùng pipet lấy 25ml dung dịch qua lọc cho vào bình định mức 100ml,
thêm 20ml dung dịch acid citric 100g/l, 5ml HCl 1:5 + 5ml hỗn hợp dung dịch KBr-
KBrO3 (39g KBr + 10g KBrO3 + H2O = 1 lít) + 25ml NH3 15%, lắc đều, dùng nước
cất định mức tới vạch. Dùng pipet rút ra 1 thể tích chính xác 50ml cho vào 2 bình, 1

Trang 35
bình thêm vào 1ml thuốc thử dimethylglyoxim, còn bình kia làm mẫu trắng, lắc đều,
sau 5 phút đem đo ở 530nm. Không được để quá 25 phút sau khi cho thuốc thử vào.
- Chuẩn: được tiến hành từ dung dịch Ni tiêu chuẩn được pha từ 0,1g Ni hòa tan và
định mức thành 250ml. Số điểm chuẩn không kể mẫu trắng là 5 điểm. Hút vào các
bình 250ml là 2, 4, 6, 8, 10ml dung dịch Ni tiêu chuẩn, sau đó tiến hành tương tự như
mẫu xác định.
8. Xác định Wonfram (W) bằng phương pháp chuẩn độ acid-bazơ
8.1. Nguyên tắc
Mẫu được phá bằng acid HCl có HNO3, W tách ra khỏi mẫu dưới dạng kết tủa
H2WO4, lọc, rửa kết tủa cho sạch hết acid. Hòa tan kết tủa bằng lượng kiềm NaOH tiêu
chuẩn dư chính xác, chuẩn lượng dư NaOH bằng dung dịch chuẩn HCl với chỉ thị pp
cho đến khi dung dịch từ màu hồng sang không màu.
Các phản ứng:
W + 2HNO3 → H2WO4↓ + 2NO↑
H2WO4 + 2NaOH → Na2WO4 + 2H2O
NaOH dư + HCl ⎯→⎯PP
NaCl + H2O
- Điều kiện phá mẫu: HCl đóng vai trò hòa tan mẫu, HNO3 dùng để hòa tan các kim
loại đứng sau H2, oxi hóa Fe2+
→ Fe3+
làm mẫu tan nhanh và triệt để. Đặc biệt HNO3
làm tác nhân kết tủa W. Khi cho acid thì HCl phải cho vào trước, đến khi mẫu tan gần
hết mới thêm HNO3 vào, tránh tình trạng HNO3 vào trước sẽ tủa H2WO4 làm cản trở
quá trình hòa tan mẫu và tiêu tốn lượng HNO3 không cần thiết. Khi cô khô mẫu, nếu
dùng HCl thì có khả nănh hình thành keo H2SiO3. Lượng kết tủa keo này sẽ cộng kết
với kết tủa H2WO4 làm cho quá trình kết tủa H2WO4 nhanh và kết tủa H2WO4 dễ muồi
và hình thành cấu trúc nhanh hơn. Có thể xem keo H2SiO3 như là các mầm kết tinh
ban đầu, xúc tác cho sự hình thành kết tủa H2WO4.
- Điều kiện kết tủa: Để kết tủa H2WO4 chắc, to hạt cần phải cô khô trước khi lọc,
lượng HNO3 cho vào sau còn có tác dụng hòa tan các kim loại không tan trong HCl,
tránh các kim loại này lẫn trong kết tủa cản trở quá trình lọc, rửa và hòa tan kết tủa sau
này.
- Điều kiện rửa, lọc và hòa tan kết tủa: Do có khả năng kết tủa H2WO4 có lẫn kết tủa
keo H2SiO3 có độ nhớt lớn, nên khi lọc kết tủa thì cần thêm nước cất nóng vào để giảm
độ nhớt của keo H2SiO3 làm cho quá trình lọc nhanh hơn. Ngoài ra khi cô cạn thì các
kim loại hình thành các muối kết tinh, vì vậy việc thêm nước cất nóng vào sau khi cô
khô để lọc kết tủa H2WO4 là cần thiết. Do cần giữ kết tủa trên lọc, vì vậy phải lọc bằng
giấy lọc băng xanh, tránh kết tủa lọt qua giấy lọc. Khi rửa kết tủa phải chắc chắn rửa
hết acid. Vì kết tủa H2WO4 có tính acid, vì vậy cần phải dùng kiềm mạnh để quá trình
hòa tan xảy ra dễ dàng, triệt để, sau khi hòa tan xong, phải dùng nước rửa hết lượng
kiềm do phương pháp xác định theo kỹ thuật chuẩn độ ngược lượng kiềm dư này.

Trang 36
- Để tránh tình trạng giấy lọc nát do ngâm lâu trong dung dịch, gây ra hiện tượng
hấp phụ chỉ thị, làm kéo dài điểm cuối chuẩn độ, vì vậy cần phải hòa tan kết tủa trên
giấy lọc.
- Tại điểm tương đương, tồn tại muối Na2WO4 là muối bazơ mạnh, acid yếu nên pH
tương đương rơi vào vùng kiềm, vì vậy dùng chỉ thị PP là hợp lý.
Cân 1 ± 0,0002g mẫu thép hợp kim dạng phoi nhỏ có chứa W vào bình nón. Rót
qua phễu vào bình nón 30ml HCl 1:1, đun sôi mẫu trên bếp cách cát hoặc bếp điện có
lưới amiăng. Thêm 4÷5ml HNO3 đậm đặc, cô gần khô, thêm tiếp 2÷3ml HNO3 đậm
đặc. Cô khô mẫu và để nguội. Thêm 100ml nước cất nóng (80÷900
C), khuấy đều, lọc
qua giấy lọc băng xanh. Rửa kết tủa bằng dung dịch HCl 1% nóng 1 lần, sau đó dùng
nước cất nóng rửa cho đến hết acid (dùng giấy quì tím để thử), thay bình nón mới có 3
giọt PP 1%. Hòa tan kết tủa trên giấy lọc bằng dung dịch NaOH 0,1N đến khi dung
dịch qua lọc có màu hồng, thêm dư 5ml dung dịch NaOH 0,1N nữa, rửa giấy lọc đến
khi hết NaOH bằng nước. Sau đo đem đi chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,05N đến khi
dung dịch mất màu hồng.
8.4. Tính toán kết quả
100
m
])NV_()NV[(mĐ
W%
maãu
HOH
W
_
×=
+
Với mĐW
=
2000
184
9. Xác định đồng trong thép bằng phương pháp chiết trắc quang
9.1. Nguyên tắc
Mẫu thép được hòa tan bằng acid H2SO4 và HNO3 để chuyển Cu kim loại trong
hợp kim thành Cu2+
. Loại trừ các ion gây ảnh hưởng bằng acid tartric (hoặc acid citric)
và KCN với kỹ thuật che, nâng pH và chiết Cu2+
ra khỏi mẫu dưới dạng phức
diethyldithiocarbamat đồng bằng dung môi CHCl3 có chứa thuốc thử chì
diethyldithiocarbamat. Đem đo và so sánh mật độ quang của mẫu với chuẩn bằng kỹ
thuật so sánh 1 chuẩn với mẫu trắng là dung môi CHCl3.
Với hệ số pha loãng 10 lần thì lượng cân mẫu là 0,25÷0,5g hòa tan và định mức
thành 100ml là phù hợp.
H2SO4 đóng vai trò là dung môi, tuy nhiên nồng độ của nó không quá loãng,
với loại H2SO4 1:4 là phù hợp, HNO3 được thêm vào để hòa tan nốt phần kim loại
không tan trong H2SO4, đồng thời oxi hóa Fe2+
→ Fe3+
. Cần phải loại bỏ triệt để NO
ra khỏi dung dịch, vì NO hòa tan trong nước có thể đóng vai trò là 1 ligand tạo phức
nitroso.

Phan tich kim_loai tham khao phospho

Phan tich kim_loai tham khao phospho

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Viewers also liked

Viewers also liked (18)

Similar to Phan tich kim_loai tham khao phospho

Similar to Phan tich kim_loai tham khao phospho (20)

Phan tich kim_loai tham khao phospho