คณิตศาสตร์สำหรับนักเคมี

1. บทที่ 1
การแจกแจงความน่าจะเป็นและค่ากลาง
บทนี้ จะพิจารณาวิธีการคำนวณค่าเฉลี่ย โดยวิธี อิน ทิ เกรต ค่าเฉลี่ย ที่ ใช้ โดยทั่วไปมี หลายชนิด ได้แก่
มัธยฐาน (median) เป็น ตำแหน่ง ที่ แบ่ง ข้อมูล เป็น 2 ส่วนเท่า กัน โดยมี จำนวนข้อมูล ที่ มี ค่า น้อยกว่า และ
มากกว่าค่าของมัธยฐานเท่ากัน ฐานนิยม (mode) เป็นค่าของข้อมูลที่มีความถี่สูงสุดในเซตตัวอย่าง ค่าเฉลี่ย
เลขคณิต (mean) ของเซตตัวอย่างที่มีจำนวนสมาชิกเท่ากับ N นิยามดังนี้
1
x≡ x = (x1 + x2 + x3 + . . . + xN ) (1.1)
N
โดย x1 , x2 , x3 คือค่าของข้อมูล ค่าเฉลี่ยเลขคณิตสามารถเขียนแทนด้วยสัญลักษณ์ x ได้เช่นกัน
กรณี ที่ ข้อมูล มี ค่า ไม่ แตกต่างกัน ทั้งหมด โดยส่วนแรกมี สมาชิก จำนวน M เป็น ข้อมูล ที่ แตกต่างกัน
และแต่ละข้อมูลในส่วน N − M มีค่าเท่ากับบางข้อมูลในส่วนแรก ให้ Ni เป็นจำนวนสมาชิกของข้อมูลที่มี
ค่าเป็น xi โดย xi คือสมาชิกในส่วนแรกที่แต่ละข้อมูลมีค่าแตกต่างกัน ดังนั้น
N = N1 + N2 + N 3 + · · · + NM (1.2)

2. 2 คณิตศาสตร์สำหรับนักเคมี
สามารถหาค่าเฉลี่ยเลขคณิตได้ดังนี้
1
x = (N1 x1 + N2 x2 + N3 x3 + . . . + NM xM ) (1.3)
N
M
1
x = Ni x i
N
(1.4)
i=1
M
= pi x i
i=1
Ni
ปริมาณ pi มี ค่า เท่า กับ และเป็น ฟังก์ชัน ของสมาชิก ในข้อมูล ทั้งหมดที่ มี ค่า ของข้อมูล เท่า กับ xi ถ้า
N
ทำการสุ่มเลือกตัวอย่างข้อมูล ความน่าจะเป็นที่สมาชิกจะมีค่าเป็น xi กำหนดโดยปริมาณ pi ผลรวมของ
สมาชิกทั้งหมดในเซตของความน่าจะเป็นมีค่าเท่ากับ 1
M M M
Ni 1
pi = = Ni = 1 (1.5)
i=1 i=1
N N i=1
เซตของความน่าจะเป็นที่มีผลรวมของสมาชิกทั้งหมดเท่ากับ 1 เป็นเซตทีนอร์มอไลซ์ (normalized)
่
ตัวอย่างที่ 1.1
คะแนนสอบของนักเรียน 100 คนเป็นดังต่อไปนี้
คะแนน จำนวนนักเรียน
100 8
90 11
80 35
70 23
60 14
50 9

3. การแจกแจงความน่าจะเป็นและค่ากลาง 3
จงหาคะแนนเฉลี่ย
วิธีทำ
x = (0.08)(100) + (0.11)(90) + (0.35)(80) + (0.23)(70) + (0.14)(60)
+ (0.09)(50)
= 74.9
การใช้สมการ (1.4) ในการหาค่าเฉลี่ยเลขคณิตสำหรับเซตของข้อมูลที่มีค่าไม่แตกต่างกันทั้งหมดนั้น
ใช้ง่ายและรวดเร็วกว่าสมการ (1.3)
นอกจากนี้ ยัง สามารถหาค่าเฉลี่ย ของฟังก์ชันของสมาชิก ในเซตที่ สนใจได้ เช่น การหาค่าเฉลี่ยกำลัง
สองของข้อมูล ทำได้ดังนี้
M
1
x2 ≡ x2 = (x2 + x2 + x2 + · · · + x2 )
1 2 3 N
N
(1.6)
i=1
M M
1
= Ni x 2 =
i pi x 2
i
N i=1 i=1
ถ้า g = g(x) เป็นฟังก์ชันที่นิยามขึ้นสำหรับทุกสมาชิกที่ปรากฏอยู่ในเซต ค่าเฉลี่ยของฟังก์ชันสามารถ
เขียนได้เป็น
M
g(x) ≡ g(x) = pi g(xi ) (1.7)
i=1
แบบฝึกหัด
1.1 จงหาค่าเฉลี่ย กำลัง สอง (mean of the square) ของคะแนนในตัวอย่างที่ 1.1 และรากที่ สองของ
ค่าเฉลี่ยนี้ ซึ่งเรียกว่า รากกำลังสองเฉลี่ย (root-mean-square, rms)
1.1 การแจกแจงความน่าจะเป็น (probability distributions)
การประยุกต์ ค่าเฉลี่ย ในทางเคมี ที่ สำคัญ เรื่องหนึ่ง คือ ทฤษฎี จลน์ ของแก๊ส ปริมาณที่ สำคัญ ในทฤษฎี
จลน์ ของแก๊ส คือ อัตราเร็ว เฉลี่ย ของโมเลกุล ในแก๊ส การคำนวณค่าเฉลี่ย นี้ มี ความซับซ้อนกว่า กรณี การหา

4. 4 คณิตศาสตร์สำหรับนักเคมี
ค่าเฉลี่ย โดยใช้ สมการ (1.4) เนื่องจาก (1) อัตราเร็ว ของโมเลกุล เป็น จำนวนจริง บวก และ (2) มี จำนวน
โมเลกุลมหาศาลในแก๊สตัวอย่าง พิจารณาตัวแปร x ซึ่งเป็นจำนวนจริงที่อยู่ระหว่าง x = a และ x = b ทำ
การแบ่งช่วง (a, b) ออกเป็น n ส่วน เมื่อพิจารณาส่วนย่อย (xi , xi+1 ) สามารถเขียนในรูปแบบของผลต่าง
เป็น (xi , xi + ∆x) โดยที่
∆x = xi+1 − xi (1.8)
กำหนดให้สัดส่วนของสมาชิกในกลุ่มตัวอย่างที่มีค่าเท่ากับ x ซึ่งอยู่ระหว่าง xi และ xi+1 เรียกว่า pi ถ้า
∆x เล็กมากสามารถประมาณ pi เป็นสัดส่วนโดยตรงกับ ∆x และนิยาม pi ได้ดังนี้
pi = fi ∆x (1.9)
ปริมาณ fi นี้ไม่เป็นสัดส่วนโดยตรงกับ ∆x ค่าเฉลี่ยเลขคณิตของ x สามารถเขียนในรูปแบบสมการ (1.4)
n−1 n−1
x ≈ pi x i = xi fi ∆x (1.10)
i=0 i=0
สมการนี้ เป็น การประมาณค่า ซึ่ง มี ความถูกต้องในระดับ หนึ่ง เท่านั้น เนื่องจากการคูณความน่าจะเป็น
ในช่วงย่อย (xi , xi+1 ) ด้วย xi ซึ่ง เป็น ค่า ของข้อมูล ค่า หนึ่ง ในช่วงย่อยนั้น สมการ (1.10) สามารถให้
คำตอบที่มีความแม่นยำมากขึ้นโดยการเพิ่มจำนวน n ให้มีค่ามากขึ้นมาก ๆ มีผลทำให้ ∆x มีค่าเล็กมาก ๆ
เนื่องจาก n × ∆x เป็นค่าคงที่ ตามเงื่อนไขนี้ fi จะเป็นอิสระจาก ∆x สามารถแทนสัญลักษณ์ของ fi ด้วย
f (xi ) และทำให้ f (xi ) เป็น ฟังก์ชัน ของ x ที่ สามารถอิน ทิ เกรตได้ สมการของค่าเฉลี่ย เลขคณิต ของ x
สามารถเขียนในรูปแบบปริพันธ์ได้ดังนี้
n−1 b
x = lim xi fi ∆x = xf (x) dx (1.11)
∆x→0,n→∞ a
n∆x=b−a i=0
เรียกฟังก์ชัน f (x) ว่า ความหนาแน่นความน่าจะเป็น (probability density) หรือการแจกแจงความน่าจะเป็น
(probability distribution) หรือบางครั้งเรียกว่าฟังก์ชันการแจกแจง (distribution function)
ถ้าต้องการค่าเฉลี่ยของฟังก์ชัน g(x) สามารถทำได้ในรูปแบบที่คล้ายคลึงกับสมการ (1.7) ดังนี้
b
g(x) = g(x)f (x) dx (1.12)
a
กรณีค่าเฉลี่ยของ x2 สามารถหาได้โดย
b
x2 = x2 f (x) dx (1.13)
a

5. การแจกแจงความน่าจะเป็นและค่ากลาง 5
ดังที่ได้กล่าวไว้ว่าการแจกแจงความน่าจะเป็นนั้นนอร์มอไลซ์ หมายความว่า
b
f (x) dx = 1 (1.14)
a
บางครั้งเราสามารถนำการแจกแจงความน่าจะเป็นที่ไม่นอร์มอไลซ์มาใช้เพื่อหาค่าเฉลี่ยของฟังก์ชัน กรณี้นี้
จะต้องทำการเปลี่ยนแปลงสมการ (1.12) ดังนี้
b
g(x)f (x) dx
g(x) = a
b
(1.15)
a
f (x) dx
สำหรับการแจกแจงความน่าจะเป็นที่นอร์มอไลซ์ ความน่าจะเป็นของ x ที่อยู่ในช่วงเล็กยิ่ง (infinites-
imal interval) (xi , xi + dx) สามารถหาได้จากผลคูณระหว่างความน่าจะเป็นต่อ 1 หน่วยความยาว และ
ความยาวของช่วงเล็ก ยิ่ง ดังกล่าว f (x) dx เนื่องจาก f (x) คือ ความน่าจะเป็น ต่อ 1 หน่วยความยาวจึง
เรียกว่าความหนาแน่น ความน่าจะเป็น กรณี ที่ตัวแปร x มี ความต่อเนื่องในช่วงใด ๆ เราสามารถใช้ ความ
หนาแน่น ความน่าจะเป็น เพื่อ อธิบายพฤติกรรมดังกล่าวของ x ในเซตที่ มี สมาชิก จำนวนมากได้ โดยเซต
ดังกล่าวนี้ เรียกว่า ประชากร (population) สัดส่วนหรือ ความน่าจะเป็น ของประชากรที่ มี ค่า ของตัวแปร x
อยู่ในช่วงระหว่าง x′ และ x′ + dx มีค่าเท่ากับ f (x′ ) dx
สิ่ง ที่ ใช้ วัด การกระจายของการแจกแจงความน่าจะเป็น โดยทั่วไปคือ ส่วนเบี่ยงเบนมาตรฐาน (stan-
dard deviation, σx ) นิยามโดย
σx = x2 − x 2 (1.16)
ตัวแปรที่พิจารณาค่าส่วนเบี่ยงเบนมาตรฐานจะระบุโดยเขียนกำกับเป็นตัวห้อยไว้กับ σ โดยทั่วไป ประมาณ
2 ใน 3 ของประชากรจะมี ค่า อยู่ ในช่วง 1 เท่า ของส่วนเบี่ยงเบนมาตรฐานรอบค่าเฉลี่ย เลขคณิต นั่น คือ
ภายในช่วง [ x − σx , x + σx ]
ตัวอย่างที่ 1.2
กำหนดให้ค่าของตัวแปร x อยู่ระหว่าง a และ b ถ้าความน่าจะเป็นที่ x จะมีค่าเท่ากับค่าใดค่าหนึ่งใน
ช่วงที่กำหนดเท่ากันแล้ว จงหาค่าเฉลี่ยเลขคณิต รากกำลังสองเฉลี่ย และส่วนเบี่ยงเบนมาตรฐานของ
ตัวแปร x

6. 6 คณิตศาสตร์สำหรับนักเคมี
วิธีทำ เนื่องจากเงื่อนไขการนอร์ มอไลซ์ ของฟังก์ชัน สามารถเขียนความหนาแน่น ความน่าจะเป็นได้
เป็น
1
f (x) =
b−a
ดังนั้น
b
1 1 1
x = x dx = (b2 − a2 ) = (b + a)
a b−a 2(b − a) 2
b
1 1 1
x2 = x2 dx = (b3 − a3 ) = (b2 + ab + a2 )
a b−a 3(b − a) 3
รากกำลังสองเฉลี่ยของ x คือ
1/2
1 2
x2 = (b + ab + a2 )
3
ส่วนเบี่ยงเบนมาตรฐานสามารถหาได้ตามสมการ (1.16)
2
1 2 1
σx = (b + ab + a2 ) − (b + a)
3 2
1 2 1
= (b + ab + a2 ) − (b2 + 2ab + a2 )
3 4
1
= (b − a)
12
แบบฝึกหัด
1.2 จากคำตอบในตัวอย่างที่ 1.2 จงหาค่าของ x , และ x2 เมื่อ a = 0 และ b = 10 และสัดส่วน
ผลรวมของความน่าจะเป็นที่อยู่ใน [ x − σx , x + σx ]
1.3 กำหนดให้ x ∈ [0, 10] ถ้า f (x) = cx2 จงหาค่า c ที่ ทำให้ ฟังก์ชัน f (x) นอร์ มอไลซ์ พร้อมทั้ง
ค่าเฉลี่ยเลขคณิตและรากกำลังสองเฉลี่ยของ x

7. การแจกแจงความน่าจะเป็นและค่ากลาง 7
1.2 การแจกแจงเกาส์เซียน (the gaussian distribution)
การแจกแจงความน่าจะเป็น ที่ สำคัญ มากชนิด หนึ่ง คือ การแจกแจงเกาส์ เซียน (Gaussian distribu-
tion) โดยมีรูปแบบของฟังก์ชันดังต่อไปนี้
1
(1.17)
2 2
f (x) = √ e−(x−µ) /2σ
2πσ
โดยที่ µ คือค่าเฉลี่ยเลขคณิต และ σ คือส่วนเบี่ยงเบนมาตรฐานของตัวแปร x การแจกแจงนี้เรียกอีกชื่อ
ว่า การแจกแจงปกติ (normal distribution) กรณีที่ σ = 1 จะเรียกการแจกแจงนี้ว่า การแจกแจงมาตรฐาน
ปกติ (standard normal distribution) ประชากรหลายประเภทสามารถอธิบายด้วยการแจกแจงเกาส์เซียน
ตัวอย่างเช่น คะแนน IQ ของคน และความเร็วของโมเลกุลในแก๊ส
ตัวอย่างที่ 1.3
จงแสดงว่าการแจกแจงในสมการ (1.17) เป็นไปตามเงื่อนไขการนอร์มอไลซ์ดังสมการ (1.14) โดย
ทำการอินทิเกรตในช่วง (−∞, +∞)
วิธีทำ ทำการอินทิเกรตด้วยเทคนิคการแทนที่และใช้สูตรการอินทิเกรต
+∞ +∞
1 2 2 1 2
√ e−(x−µ) /2σ dx = √ e−t dt = 1
−∞ 2πσ π −∞
แบบฝึกหัด
1.4 จงแสดงว่า µ คือค่าเฉลี่ยเลขคณิต และ σ คือส่วนเบี่ยงเบนมาตรฐานของการแจกแจงเกาส์เซียน
ตัวอย่างที่ 1.4
จงคำนวณสัดส่วนของประชากรที่อยู่ในช่วง [µ − σ, µ + σ] ของการแจกแจงเกาส์เซียน

8. 8 คณิตศาสตร์สำหรับนักเคมี
วิธีทำ
µ+σ
1
สัดส่วนของประชากรในช่วง [µ − σ, µ + σ] =
2 2
√ e−(x−µ) /2σ dx
µ−σ 2πσ
+σ
1 2 2
= √ e−y /2σ dy
−σ 2πσ
√
1/ 2
2 2
=√ e−t dt
π 0
1
ปริพันธ์ที่ได้เรียกว่า ฟังก์ชันค่าคลาดเคลื่อน (error function: erf) สำหรับ x = √ เนื่องจากการ
2
อิน ทิ เกรตฟังก์ชัน e−t เป็น ปริ พันธ์ ไม่ ตรงแบบ ดังนั้น ฟังก์ชัน ค่า คลาดเคลื่อนจึง ต้องประมาณค่า
2
โดยวิธี เชิง ตัวเลข (numerical technique) เมื่อ ขอบเขตบนของการอิน ทิ เกรตมี ค่า จำกัด ถ้า ขอบเขต
บนของฟังก์ชันค่าคลาดเคลื่อนเป็นอนันต์แล้วค่าของฟังก์ชันนี้จะมีค่าเท่ากับ 1
1
สัดส่วนของประชากรในช่วง [µ − σ, µ + σ] = erf √
2
= erf(0.707 . . .) = 0.683 . . .
ซึ่งมีค่าประมาณ 2 ใน 3 ของประชากรทั้งหมด
แบบฝึกหัด
1.5 จงแสดงว่าสัดส่วนของประชากรในช่วง [µ − 1.96σ, µ + 1.96σ] ของการแจกแจงเกาส์เซียนมีค่าเท่า
กับ 0.95
Numerical Integration with R Project
โปรแกรม R Project เป็น โปรแกรมคำนวณทางสถิติ และสามารถสร้างภาพกราฟิก ได้ เป็น โปรแกรม
ที่พัฒนาขึ้นตามเงื่อนไขของ GNU project จึงไม่ต้องเสียค่าใช้จ่ายเพื่อซื้อโปรแกรมนี้มาใช้ สามารถดาวน์-
โหลดจากเว็บไซต์ http://www.r-project.org/

9. การแจกแจงความน่าจะเป็นและค่ากลาง 9
ตัวอย่างที่ 1.5
จงใช้ R Project คำนวณค่าปริพันธ์
√
1/ 2
2 2
√ et dt
π 0
วิธีทำ พิมพ์คำสั่งดังต่อไปนี้ใน editor ของโปรแกรม R Project
> integrand<-function(x){2/sqrt(pi)*exp(-x^2)}
> integrate(integrand, lower=0, upper=1/sqrt(2))
จะได้คำตอบดังนี้
> 0.6826895 with absolute error < 7.6e-15
มีค่าเท่ากับ erf √1
2
แบบฝึกหัด
1.6 จงคำนวณค่าของปริพันธ์ต่อไปนี้ด้วย R Project
2
a)
2
e5x dx
1
π
b) sin[cos(x)] dx
0
สมบัติของการแจกแจงเกาส์เซียนที่ควรทราบคือ
1. ประชากรในช่วง 1 เท่าของส่วนเบี่ยงเบนมาตรฐานรอบค่าเฉลี่ยเลขคณิตคิดเป็น 68% ของประชากร
ทั้งหมด
2. ประชากรในช่วง 1.96 เท่าของส่วนเบี่ยงเบนมาตรฐานรอบค่าเฉลี่ยเลขคณิตคิดเป็น 95% ของประชา-
กรทั้งหมด
3. ประชากรในช่วง 2.67 เท่าของส่วนเบี่ยงเบนมาตรฐานรอบค่าเฉลี่ยเลขคณิตคิดเป็น 99% ของประชา-
กรทั้งหมด

10. 10 คณิตศาสตร์สำหรับนักเคมี
สำหรับช่วงอื่นเราสามารถหาสัดส่วนประชากรได้จาก
x
ความน่าจะเป็นในช่วง [µ − xi , µ + xi ] = erf √i (1.18)
2
นอกเหนือจากการแจกแจงเกาส์เซียนแล้วยังมีการแจกแจงที่นิยมใช้อีกหลายชนิด ได้แก่ การแจกแจง
แบบทวิ นาม (binomial distribution), การแจกแจงปัวส์ ซอง (Poisson distribution) และการแจกแจง
ลอเรนท์ เซียน (Lorentzian distribution) อย่างไรก็ตาม การแจกแจงเกาส์ เซียนมัก ใช้ ในการอธิบายและ
วิจารณ์ผลการทดลอง
1.3 การแจกแจงความน่าจะเป็นในทฤษฎีจลน์ของแก๊ส
แบบจำลองอย่างง่ายที่สุด ในการอธิบายแก๊ส เจือจาง (dilute gas) ตามทฤษฎี จลน์ ของแก๊สมี สมบัติ
ดังต่อไปนี้
1. ประกอบด้วยโมเลกุลจำนวนมากที่กำลังเคลื่อนที่แบบสุ่ม (random) ในภาชนะบรรจุ โดยสมมุติให้ทุก
โมเลกุลมีมวลเท่ากัน
2. การเคลื่อนที่ของโมเลกุลเหล่านี้สามารถอธิบายได้ด้วยกลศาสตร์นิวตัน (Newtonian mechanics)
3. โมเลกุลเป็นอนุภาคที่เรียกว่า จุดมวล (point mass) จึงไม่มีแรงกระทำระหว่างโมเลกุล จุดมวลเป็น
วัตถุที่มีขนาดเล็กจนไม่คิดว่ามีขนาด ทำให้จุดมวลเหล่านี้ไม่เกิดการชนกัน
4. ภาชนะที่บรรจุแก๊สมีลักษณะเป็นกล่องสี่เหลี่ยมที่มีผนังเรียบและแข็ง
จากแบบจำลองนี้ จะแสดงการพิสูจน์ เพื่อ หาการแจกแจงความน่าจะเป็นสำหรับ ความเร็ว (velocity)
และอัตราเร็ว (speed) ของโมเลกุล การพิสูจน์ นี้ อยู่ บนสมมุติฐานว่า ความหนาแน่น ความน่าจะเป็นของ
แต่ละองค์ประกอบของความเร็ว (νx , νy และ νz ) เป็นอิสระต่อกัน กำหนดให้ f (νx ) เป็นความหนาแน่น
ความน่าจะเป็นสำหรับ νx ความน่าจะเป็นที่ νx จะมีค่าอยู่ระหว่าง νx และ νx + dx คือ
′ ′
ความน่าจะเป็น = f (νx ) dνx
′
(1.19)
สำหรับความหนาแน่นความน่าจะเป็นในอีก 2 มิติที่เหลือ (νy และ νz ) จะมีลักษณะเดียวกับสมการ
(1.19) ต่อไปจะพิจารณาความน่าจะเป็นทั้ง 3 มิติพร้อมกัน กำหนดให้ νx , νy และ νz เป็นค่าจำเพาะของ
′ ′ ′
νx , νy และ νz โดยที่ νx มีค่าอยู่ระหว่าง νx และ νx + dνx , νy มีค่าอยู่ระหว่าง νy และ νy + dνy และ
′ ′ ′ ′