Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mof 199 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép c-n

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
ĐỀ TÀI
TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
ĐỀ TÀI
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. PHAN THANH SƠN NAM
Sinh viên thực hiện: HOÀNG MINH TÂM
TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 5 NĂM 2012

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp, xin gửi lòng tri ân sâu sắc đến quý thầy cô
trong khoa Hóa, trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh đã tận tình truyền đạt
kiến thức trong suốt quá trình học tập tại trường.
Xin chân thành cảm ơn đến thầy hướng dẫn PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam đã
hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình thực hiện luận văn tốt
nghiệp.
Xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Thanh Tùng, anh Nguyễn Văn Chí, và anh
Nguyễn Đăng Khoa đã hướng dẫn, giúp đỡ từ những ngày đầu vào phòng thí nghiệm và
trong suốt quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp.
Xin cảm ơn các thầy cô, các anh chị trong bộ môn kỹ thuật hóa hữu cơ, trường Đại
Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất
để hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Sau cùng, xin cảm ơn gia đình là những người đã dạy dỗ và nuôi khôn lớn, là
những người luôn bên cạnh và chia sẽ những khó khăn trong cuộc sống.
Xin chân thành cảm ơn!
TPHCM, tháng 5 năm 2012
Hoàng Minh Tâm

MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH MINH HỌA ........................................................................................i
DANH MỤC SƠ ĐỒ VÀ BIỂU ĐỒ................................................................................. iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................................iv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .....................................................................................v
LỜI MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..............................................................................................2
1.1. Khung hữu cơ kim loại (MOFs)...........................................................................2
1.1.1. Giới thiệu về MOFs ......................................................................................2
1.1.1.1. Định nghĩa .............................................................................................3
1.1.1.2. Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs...............................................................3
1.1.1.3. Một số phối tử carboxylic dùng để tổng hợp MOFs .............................4
1.1.1.4. Sự kết hợp của các đơn vị thứ cấp tạo nên MOFs.................................6
1.1.2. Tính chất của MOFs .....................................................................................6
1.1.2.1. Độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn..............................................6
1.1.2.2. Khả năng bền nhiệt................................................................................7
1.1.3. Phương pháp tổng hợp MOFs.......................................................................8
1.1.3.1. Phương pháp nhiệt dung môi ................................................................8
1.1.3.2. Phương pháp vi sóng.............................................................................9
1.1.3.3. Phương pháp siêu âm ............................................................................9
1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs.............................................................................10
1.2.1. Lưu trữ khí..................................................................................................11
1.2.1.1. Lưu trữ khí hiđro .................................................................................11
1.2.1.2. Lưu trữ khí CO2 ..................................................................................12
1.2.1.3. Lưu trữ khí CH4 ..................................................................................13
1.2.2. Khả năng hấp phụ chọn lọc đối với các loại khí độc..................................14
1.2.3. Khả năng xúc tác ........................................................................................15
1.2.3.1. Xúc tác trên cơ sở nhóm chức của phối tử hữu cơ..............................15
1.2.3.1.1. Phản ứng Knoevenagel ................................................................16

1.2.3.1.2. Phản ứng aza-Micheal..................................................................17
1.2.3.2. Xúc tác trên cơ sở tâm kim loại...........................................................18
1.2.3.3. Vị trí kim loại mở................................................................................20
1.2.3.4. Chọn lọc phân tử .................................................................................20
1.3. Phản ứng ghép C-N............................................................................................21
1.4. Mục tiêu đề tài....................................................................................................23
1.4.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 từ các phối tử 1,3,5-tricarboxylic
với muối Cu(NO3)2.3H2O bằng phương pháp nhiệt dung môi ở điều kiện việt Nam ......23
1.4.2. Xác định tính chất của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại 23
1.4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác...........................................................................23
Chương 2. THỰC NGHIỆM...........................................................................................24
2.1. Nghiên cứu tổng hợp MOF-199.........................................................................24
2.1.1. Dụng cụ và hóa chất ...................................................................................24
2.1.1.1. Dụng cụ ...............................................................................................24
2.1.1.2. Hóa chất...............................................................................................24
2.1.2. Phương pháp tổng hợp MOF-199...............................................................24
2.1.2.1. Giới thiệu MOF-199............................................................................24
2.1.2.2. Tổng hợp MOF-199 ............................................................................25
2.1.2.2.1. Chuẩn bị tổng hợp tinh thể MOF-199..........................................25
2.1.2.2.2. Rửa và trao đổi dung môi.............................................................26
2.1.2.2.3. Hoạt hóa .......................................................................................26
2.1.3. Các thiết bị để phân tích MOF....................................................................28
2.1.3.1. Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng........................................................28
2.1.3.2. Thiết bị đo nhiễu xạ XRD ...................................................................28
2.1.3.3. Thiết bị đo phổ FT-IR .........................................................................28
2.1.3.4. Thiết bị đo TGA ..................................................................................28
2.1.3.5. Thiết bị đo TEM và SEM....................................................................28
2.2. MOF-199 làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép C-N.......................................28
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất ...................................................................................28
2.2.2. Tính chất của một số chất liên quan đến phản ứng ghép C-N....................29

2.2.3. Quy trình phản ứng ghép C-N ....................................................................32
2.2.3.1. Quy trình phản ứng ghép C-N.............................................................32
2.2.3.2. Thuyết minh quy trình.........................................................................33
2.2.3.3. Tiến hành phản ứng ở điều kiện cụ thể ...............................................33
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................35
3.1. Tổng hợp và phân tích cấu trúc MOF-199.........................................................35
3.1.1. Tổng hợp MOF-199....................................................................................35
3.1.2. Phân tích cấu trúc........................................................................................36
3.1.2.1. Phân tích XRD.....................................................................................36
3.1.2.2. Phổ FT-IR............................................................................................37
3.1.2.3. Kết quả chụp TEM, SEM....................................................................38
3.1.2.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp .....................40
3.1.2.5. Kết quả đo TGA và phân tích nguyên tố AAS....................................42
3.2. Khảo sát phản ứng..............................................................................................43
3.2.1. Phản ứng ghép C-N.....................................................................................43
3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng...................................................................43
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ......................................................................43
3.2.2.2. Khảo sát tỉ lệ mol tác chất ...................................................................45
3.2.2.3. Khảo sát hàm lượng xúc tác ................................................................47
3.2.2.4. Khảo sát dung môi...............................................................................49
3.2.2.5. Khảo sát tính dị thể (Leaching) của MOF-199 ...................................51
3.2.2.6. Khảo sát thu hồi và tái sử dụng ...........................................................53
3.2.2.6.1. Phổ FT-IR thu hồi của MOF-199.................................................53
3.2.2.6.2. Phổ XRD thu hồi của MOF-199 ..................................................54
3.2.2.6.3. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của MOF-199 ............55
3.2.2.7. Khảo sát một số dẫn xuất ....................................................................57
3.2.2.7.1. Dẫn xuất của Benzylamin ............................................................57
3.2.2.7.2. Dẫn xuất của axit Benzenboronic ................................................60

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.........................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................................64
PHỤ LỤC..........................................................................................................................70

i
DDAANNHH MMỤỤCC HHÌÌNNHH MMIINNHH HHỌỌAA
Hình 1.1. Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua .........................................................2
Hình 1.2. Một vài SBUs trong 131 SBUs được miêu tả tại Cambridge Structure Database
[13].......................................................................................................................................4
Hình 1.3. Một số axit được sử dụng tổng hợp MOF [15]....................................................5
Hình 1.4. Sự trùng hợp của các SBUs tạo nên khung MOFs ..............................................6
Hình 1.5. Diện tích bề mặt của các mảnh graphit. a) Mảnh graphen từ cấu trúc graphit b)
Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphit c) Liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng d)
diện tích bề mặt tối đa..........................................................................................................7
Hình 1.6. Giản đồ phân tích TGA của MOF-5....................................................................8
Hình 1.7. JUC-32 mạng lưới ba chiều dưới tác dụng nhiệt loại phân tử H2O tạo
micropores..........................................................................................................................10
Hình 1.8. Phân bố ứng dụng của MOFs ............................................................................10
Hình 1.9. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 trên các MOFs khác nhau...........................11
Hình 1.10. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của các MOFs khác nhau ............................12
Hình 1.11. Khả năng lưu trữ khí CO2 của MOF-177 ........................................................13
Hình 1.12. So sánh khả năng hấp phụ khí CO2 trên các MOFs khác nhau.......................13
Hình 1.13. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của khí CH4 .........................................14
Hình 1.14. Phản ứng Knoevenagel với điều kiện xúc tác IRMOF-3 (0,06 mmol) và anilin
(0,02mmol) [42].................................................................................................................16
Hình 1.15. a. SBU Cu carboxylat – đơn vị cấu trúc vuông. b. Phối tử trục nước được loại
bỏ. c. MOF-199 vật liệu xốp [34] ......................................................................................20
Hình 1.16. Phản ứng Knoevenagel. a) Cấu trúc tinh thể với các kênh zít zác 3.3 Å và 3.6
Å, b) Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehit và các chất nền [4]...................21
Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể MOF-199 và sự thay đổi lại cấu trúc khi liên kết với nước
[43].....................................................................................................................................25
Hình 3.1. Phản ứng tổng hợp MOF-199............................................................................35
Hình 3.2. Sự thay đổi màu của MOF-199 khi hấp phụ và nhả hấp phụ ............................36
Hình 3.3. Kết quả phân tích XRD của MOF-199..............................................................37

ii
Hình 3.4. Phổ FT-IR của MOF-199 (đường biểu diễn màu xanh) và axit 1,3,5-
tricarboxylic (đường biểu diễn màu đỏ) ............................................................................38
Hình 3.5. Kết quả chụp TEM của MOF-199.....................................................................39
Hình 3.6. (a) và (b): Kết quả chụp SEM của MOF-199 (c): SEM của MOF-199 tham
khảo từ nhóm tác giả P.chowdhury [44]............................................................................39
Hình 3.7. Kích thước lỗ xốp của MOF-199.......................................................................40
Hình 3.8. Diện tích bề mặt riêng của MOF-199 tính theo BET ........................................41
Hình 3.9. Diện tích bề mặt riêng của MOF-199 tính theo langmuir .................................41
Hình 3.10. Giản đồ phân tích TGA của MOF-199............................................................42
Hình 3.11. FT-IR thu hồi của MOF-199............................................................................54
Hình 3.12. Phổ XRD thu hồi của MOF-199......................................................................54
Hình 3.13. Một số dẫn xuất của Benzylamin.....................................................................59
Hình 3.14. Một số dẫn xuất của axit Benzenboronic.........................................................62

iii
DDAANNHH MMỤỤCC SSƠƠ ĐĐỒỒ VVÀÀ BBIIỂỂUU ĐĐỒỒ
Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp MOF-199 ..........................................................................27
Sơ đồ 2.2. Quy trình phản ứng...........................................................................................32
Biểu đồ 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa..................................................45
Biểu đồ 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa ....................................47
Biểu đồ 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác.....................................49
Biểu đồ 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung môi ...................................................51
Biểu đồ 3.5. Khảo sát tính dị thể của MOF-199................................................................53
Biểu đồ 3.6. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của MOF-199............................................57
Biểu đồ 3.7. Độ chuyển hóa của một số dẫn xuất Benzylamin .........................................59
Biểu đồ 3.8. Độ chuyển hóa của một số dẫn xuất axit Benzenboronic .............................62

iv
DDAANNHH MMỤỤCC BBẢẢNNGG BBIIỂỂUU
Bảng 1.1. Hấp phụ chọn lọc các loại khí độc hại của vật liệu MOFs (g chất bị hấp phụ/g
chất hấp phụ)......................................................................................................................15
Bảng 1.2. So sánh ảnh hưởng của xúc tác trên các chất khác nhau [38]...........................18
Bảng 1.3. Khảo sát khả năng xúc tác của ion Al ...............................................................19
Bảng 1.4. Xúc tác rắn trong phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic....................................19
Bảng 1.5. Vòng thơm của N có tính Nu khác nhau khi tác dụng với axit benzenboronic
bằng xúc tác Cu(OAc)2.H2O/[bmim][BF4] [35]...............................................................22
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất tổng hợp MOF-199............................................................24
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ..........................................................44
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất............................................46
Bảng 3.3. Khảo sát hàm lượng xúc tác ảnh hưởng đến độ chuyển hóa sản phẩm.............48
Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi lên độ chuyển hóa sản phẩm .....................50
Bảng 3.5. Khảo sát tính dị thể của MOF-199....................................................................52
Bảng 3.6. Kết quả thu hồi và tái sử dụng xúc tác ..............................................................56
Bảng 3.7. Độ chuyển hóa của một số dẫn xuất Benzylamin .............................................58
Bảng 3.8. Độ chuyển hóa của một số dẫn xuất axit Benzenboronic .................................61

v
DDAANNHH MMỤỤCC CCÁÁCC TTỪỪ VVIIẾẾTT TTẮẮTT
MOFs Metal Organic Frameworks
IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks
SBUs Secondary Building Units
TGA Thermogravimetric analysis
EtOH Etanol
MeOH Metanol
THF Tetrahidrofuran
DEF N,N-Dietylformamit
DMF N,N-Dimetylformamit
TEA Trietylamin
H3BTC Axit 1,3,5-Benzentricarboxylic
FT Fuorier Transform Infrared Spectroscopy
XRD X-Ray Diffraction
SEM Scaning Election Microscopy
TEM Tranmission Electron Microscopy
TGA Thermal Gravimetric Analysic
AAS Atomic Absorption spectrophotometric
TBHP tert-Butylhidroxiperoxit
GC-MS Gas chromatographic – mass
spectrometry

SVTH: Hoàng Minh Tâm
LLỜỜII MMỞỞ ĐĐẦẦUU
Phản ứng ghép C-N trước đây đã được nghiên cứu rất nhiều, đặt biệt là phản ứng
dùng xúc tác đồng thể với lượng lớn (20 % mol) khó thu hồi, khó tách sản phẩm, khó tái
sử dụng và lượng chất thải ra môi trường lớn. Vì vậy, việc thay thế xúc tác đồng thể bằng
xúc tác dị thể trong tổng hợp hữu cơ là hướng nghiên cứu đã và đang thu hút sự quan tâm
của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Bởi vì xúc tác dị thể có những ưu điểm như
dễ thu hồi và tái sử dụng nhiều lần, dễ tách, dễ tinh chế, và đặt biệt là hạn chế được chất
thải ra môi trường.
Vật liệu khung hữu cơ – kim loại ( Metal Organic Frameworks – MOFs) là vật
liệu mới được GS. Omar M. Yaghi lần đầu tiên phát triển vào năm 1996 và được nghiên
cứu trong vòng ba thập kỉ trở lại đây. Với đặt tính nổi bật như diện tích bề mặt riêng lớn,
tính trật tự nghiêm ngặt và đặt biệt là sự đa dạng nhờ khả năng thay đổi cấu trúc của phối
tử nên vật liệu MOFs được ứng dụng để tách khí, lưu trữ khí, hấp phụ khí có chọn lọc,
xúc tác và nhiều ứng dụng khác. Vì vậy, vật liệu MOFs đã thu hút được nhiều công trình
nghiên cứu và đăng trên các tạp chí up tín hàng đầu thế giới như: Nature, science, Journal
of American Chemical Society...
Ở luận văn này, tác giả chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 và
khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép C-N”. Tổng hợp MOF-199 bằng phương
pháp nhiệt dung môi ở điều kiện Việt Nam. Sử dụng các phương pháp phân tích XRD,
FT-IR, AAS, TGA, SEM, TEM để xác định các tính chất của vật liệu. Sử dụng phổ GC-
MS và máy sắc kí GC-solution để xác định phản ứng ghép C-N.

Khóa luận tốt nghiệp - 2012 GVHD: PGS.TS. PhanThanh Sơn Nam
CCHHƯƯƠƠNNGG 11.. TTỔỔNNGG QQUUAANN
11..11.. KKhhuunngg hhữữuu ccơơ kkiimm llooạạii ((MMOOFFss))
11..11..11.. GGiiớớii tthhiiệệuu vvềề MMOOFFss
Năm 1965, trong cuốn học thuyết chất rắn của Tomic đã đề cập đến 1 loại vật liệu
như là polyme hữu cơ kim loại, các axit carboxylic thơm hóa trị hai hoặc ba dùng tạo
khung với các kim loại như Zn, Al, Fe, Ni, Ur... [1]. Đầu năm 1990, nhóm nghiên cứu
của GS Omar M. Yaghi thuộc Trường Đại Học UCLA đã tìm ra MOFs là vật liệu cấu
trúc tinh thể, có bề mặt riêng lớn. MOFs được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ - kim
loại, có không gian ba chiều như những giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [2]. Không
giống các vật liệu rắn xốp khác như zeolit, than hoạt tính, MOFs có tính linh động do chỉ
cần thay đổi tỉ lệ kim loại: phối tử, nhiệt độ tổng hợp hay độ phân cực của dung môi tổng
hợp thì có thể thu được một loại MOFs mới [3],[4]. MOFs được xác định là vật liệu có
cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, do cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với
những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường. MOFs đã thu hút sự
quan tâm lớn trong thập niên qua, có thể thấy được từ sự gia tăng số lượt xuất bản về các
ứng dụng tích trữ khí, tách khí, xúc tác chọn lọc đồng phân đối ảnh, vật liệu phát quang
và huỳnh quang [4].
Hình 1.1. Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua

Việc sử dụng MOFs làm xúc tác là điều đặc biệt thú vị do tính xốp và cấu trúc tinh
thể có thể điều chỉnh qua các phản ứng khác nhau [4]. Mặc dù xúc tác là một trong những
ứng dụng đầy hứa hẹn của vật liệu MOFs, thì chỉ một vài trong số chúng được báo cáo
cho đến ngày nay [4],[6].
11..11..11..11.. ĐĐịịnnhh nngghhĩĩaa
Khung cơ-kim (metal-organic frameworks) là cấu trúc của những vật liệu xốp được
xây dựng từ một phần của vô cơ và một phần của hữu cơ. Cả khung cơ-kim và khung vô
cơ truyền thống đều được xây dựng từ những đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (secondary
building unit) [7]. Liên kết giữa khớp và thanh chống được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp
[8],[9]. Các SBU vô cơ chỉ là sự kết hợp của những khối tứ diện như SiO4, PO4, AsO4,
SO4 liên kết với bốn, năm hoặc sáu cation kim loại, còn SBU cơ-kim thì các khối tứ diện
được thay thế bởi những cầu nối hữu cơ.
Theo Omar M. Yaghi thì MOFs là những cấu trúc xốp được mở rộng bao gồm
những ion kim loại chuyển tiếp ( hoặc ở dạng những cluster) liên kết với nhau bằng
những cầu nối hữu cơ. Chúng là những tinh thể được điều chế bởi dung dịch phản ứng
giữa muối ion kim loại và các phối tử hữu cơ [10]. Cụ thể cấu trúc MOFs có hai thành
phần chính: cầu nối hữu cơ và ion kim loại. Các tâm kim loại như là “khớp”, còn liên kết
hữu cơ thực hiện vai trò như “thanh chống” làm cầu nối các tâm kim loại [7].
11..11..11..22.. ĐĐơơnn vvịị ccấấuu ttrrúúcc tthhứứ ccấấpp SSBBUUss
Trong quá trình nghiên cứu vật liệu MOFs, SBUs là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ
bản”, được xem như là những “nút” và phối trí cho cầu nối hữu cơ, mô tả cấu trúc không
gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các nhóm cation
kim loại và nhóm carboxylat [11]. Hay có thể hiểu chúng là sự kết hợp của phối tử với
kim loại trong điều kiện thuận lợi để có thể chuyển những mảnh thành mạng lưới khung
xốp mở rộng bằng cách sử dụng cầu nối đa axit (poli axit carboxylic) như: axit 1,4
benzendicarboxylic, axit 1,3,5-tricarboxylic, axit 4,4’-biphenyldicarboxylic… [12].
Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi miêu tả hình học của 131 SBU, thành
phần và liên kết của chúng (bảng 1.1) [13].

Hình 1.2. Một vài SBUs trong 131 SBUs được miêu tả tại Cambridge Structure
Database [13]
SBUs
Tam giác
Zn-xanh, C-đen, O-
đỏ
Co-xanh, C-đen, O-
đỏ, S-vàng
Fe-đa diện vàng, C-
đen, O-đỏ, S-vàng
Lăng trụ tam giác
Kim loại (Fe, Cr,
Ru, Mn, V, Ni,
Sc,…)-cam, C-đen,
O-đỏ
Kim loại (W, Nb,
Mo)-xám, C-đen, O-
đỏ
Mo-hồng, C-đen, O-
đỏ, Br:-nâu, P-xám
Bát diện Kim loại (Zn, Co,
Be)- xanh, C-đen,
O-đỏ
Kim loại (Er, Yb,
Nd), C-đen, O-đỏ
Tb-tía, C-đen, O-đỏ
Khi xem xét cấu trúc của MOFs, điều quan trọng là xác định cấu trúc của đơn vị
thứ cấp SBU, vì từ đó có thể dự đoán được cấu trúc hình học của MOFs [4].
11..11..11..33.. MMộộtt ssốố pphhốốii ttửử ccaarrbbooxxyylliicc ddùùnngg đđểể ttổổnngg hhợợpp MMOOFFss
Phối tử carboxylic chính là các cầu nối hữu cơ, đơn vị thứ cấp tạo nên các SBUs.
Kích thước, hình dạng và tính chất của lỗ xốp được quyết định bởi phối tử sử dụng. Bên
cạnh những dicarboxylic thông dụng, Yaghi còn sử dụng tricarboxylic để tổng hợp
MOFs. [14]. Một số phối tử hữu cơ thường được sử dụng để tổng hợp MOFs [15].

N
N
OH
OH
O
O
axit pyrazin-2,3-dicarboxylic
axit isophtalic
HO
HO
OH
O
O O
HO
OH
O
O
N
HO
OH
O
O
OH
HO
O
O
N N
OO
HO OH
HO O
OHO
HO O
OHO
N
OH
O
HO
O
axit terephtalic axit piridin-2,5-dicarboxylic axit benzen-1,3,5-tricarboxylic
axit 2H-imidazol-4,5-dicarboxylic axit pyridin-3,5-dicarboxylic
axit naptalen-2,6-dicarboxylic axit biphenyl-4,4'-dicarboxylic
OH
OO
HO
HO O
axit 4,4',4''-metantriyltribenzoic
Hình 1.3. Một số axit được sử dụng tổng hợp MOF [15]

11..11..11..44.. SSựự kkếếtt hhợợpp ccủủaa ccáácc đđơơnn vvịị tthhứứ ccấấpp ttạạoo nnêênn MMOOFFss
Các đơn vị thứ cấp là sự trùng hợp của các nhóm carboxylat đối xứng trên phối tử
và các ion kim loại. Ba thành phần chính cho phản ứng trùng hợp là kim loại-oxi-carbon
viết tắt là M-O-C. Sự lặp lại của các thành phần này tạo nên khung cơ - kim có hình học
xác định [12].
Hình 1.4. Sự trùng hợp của các SBUs tạo nên khung MOFs
11..11..22.. TTíínnhh cchhấấtt ccủủaa MMOOFFss
11..11..22..11.. ĐĐộộ xxốốpp ccaaoo vvàà ddiiệệnn ttíícchh bbềề mmặặtt rriiêênngg llớớnn
Khác với vật liệu xốp truyền thống, các cấu trúc cơ bản (SBUs) trong vật liệu
MOFs liên kết với nhau không phải bằng các vách ngăn dày như cacbon hoạt tính hay
zeolit mà bằng các cầu nối hữu cơ. Do đó vật liệu khung cơ kim, diện tích bề mặt riêng
có thể lên tới trên 3000 m2
/g [16]. Với MOF-200, diện tích bề mặt riêng có thể lên tới
8000 m2
/g [17]. Bề mặt riêng cao nhất của cacbon vô định hình đạt được chỉ là 2030 m2
/g
[18], Vật liệu zeolit thì có bề mặt riêng lớn nhất là 904 m2
/g.
Để khảo sát bề mặt riêng Omar M. yaghi đã tiến hành cắt lớp graphit thành những
mảnh nhỏ để tính toán. Theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên
kết với nhau có diện tích 2965 m2
/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích

5683 m2
/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m2
/g và khi
các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745 m2
/g (hình 1.5) [16].
Hình 1.5. Diện tích bề mặt của các mảnh graphit. a) Mảnh graphen từ cấu trúc
graphit b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphit c) Liên kết ở vị trí
1,3,5 của vòng d) diện tích bề mặt tối đa
11..11..22..22.. KKhhảả nnăănngg bbềềnn nnhhiiệệtt
Tính ổn định hay nói cách khác là độ bền của vật liệu MOFs có thể biết đến thông
qua độ bền nhiệt. Ví dụ độ bền nhiệt của cấu trúc MOF-5.
Độ bền nhiệt của MOF-5 sau khi hoạt hóa trong môi trường chân không được
nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric
Analysis) có sự giảm trọng lượng nhỏ khi lên tới 400o
C, đến 500o
C vật liệu bắt đầu bị
phân hủy. Sau quá trình phân hủy còn khoảng 49,14 % oxit kim loại. Cấu trúc MOF-5
gồm các đơn vị Zn4O nối với các cầu nối hữu cơ 1,4-benzendicarboxylat hình thành

mạng lưới lập phương thông qua liên kết cộng hóa trị bền vững. Vì thế, MOF-5 có độ bền
nhiệt độ cao, nhiệt độ phân hủy của MOF-5 trên 500o
C, chứng tỏ có thể ứng dụng trong
khoảng nhiệt độ rộng [19].
Hình 1.6. Giản đồ phân tích TGA của MOF-5
11..11..33.. PPhhưươơnngg pphháápp ttổổnngg hhợợpp MMOOFFss
Có nhiều phương pháp tổng hợp MOFs như phương pháp nhiệt dung môi, phương
pháp truyền ánh sáng, phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm [20],[21].
11..11..33..11.. PPhhưươơnngg pphháápp nnhhiiệệtt dduunngg mmôôii
Đặc điểm của phương pháp này là sư kết hợp của muối và phối tử trong nước hay
trong các dung môi hữu cơ như EtOH, THF, DEF, DMF, TEA,… Ở nhiệt độ thấp (nhỏ
hơn 300o
C) [4],[22]. Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt [23]. Các
dung môi như là một bazơ có khả năng khữ proton H+
của phối tử nhằm làm tăng khả
năng hòa tan của hỗn hợp phản ứng tạo điều kiện thuận lợi để hình thành tinh thể. Theo

phương pháp này tinh thể hình thành dể dàng, khả năng ứng dụng cao. Tuy nhiên phản
ứng cần ổn định nhiệt tốt, thời gian phản ứng diễn ra chậm (có thể vài giờ đến vài ngày
để hình thành tinh thể) [22]. Ví dụ tổng hợp IRMOF-3 như sau:
IRMOF-3: Được tổng hợp từ axit 2-aminobenzen-1,4-dicarboxylic (0,75 g, 4,1
mmol) với Zn(NO3)2.4H2O. (0,3 g, 11 mmol) được hòa tan trong 100 ml DEF, nung ở
nhiệt độ 100o
C trong vòng 18 giờ, tinh thể hình lập phương màu vàng xuất hiện là
IRMOF-3 có công thức Zn4O(C8H5NO4)3 với hiệu suất đạt 74,8% [24].
11..11..33..22.. PPhhưươơnngg pphháápp vvii ssóónngg
Theo phương pháp này thì thời gian hình thành tinh thể ngắn, phân bố kích thước
nhỏ, có thể điều chỉnh được bề mặt hình học và ảnh hưởng các thông số của quá trình…
[25]. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi sóng.
Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol), Cu(NO3)2.3H2O (3,65 mmol) hòa tan trong 24
ml hỗn hợp H2O, C2H5OH (1:1), khuấy từ 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng ở
140o
C trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa
hỗn hợp với H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100o
C. So với phương pháp
tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải
thiện hiệu suất [20].
11..11..33..33.. PPhhưươơnngg pphháápp ssiiêêuu ââmm
Khác với phương pháp nhiệt dung môi và phương pháp vi sóng vì thời gian hình
thành tinh thể bằng phương pháp siêu âm là ngắn nhất, điều kiện ở nhiệt độ phòng và áp
suất khí quyển [22]. Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan trong dung dịch
DMF : Ethanol : H2O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng và
áp suất khí quyển, sau một thời gian ngắn từ 5÷60 phút tạo ra MOF-199 với hiệu suất cao
(62.6÷85.1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với
phương pháp nhiệt dung môi (Solvothermal). Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn
thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [26].

11..22.. ỨỨnngg ddụụnngg ccủủaa vvậậtt lliiệệuu MMOOFFss
Trong thập niện qua, lĩnh vực vật liệu MOFs phát triển nhanh chóng. Mặc dù
những nghiên cứu ban đầu tập trung chủ yếu về sự đa dạng của cấu trúc, xu hướng
nghiên cứu đã chuyển dần theo hướng ứng dụng với tiềm năng khác nhau trong những
năm qua [34]. Phần lớn MOFs có cấu trúc ba chiều, các lỗ xốp và kênh được điền đầy
dung môi, bazơ, amin hữu cơ, hay các ion trong quá trình tổng hợp [21]. Như
Dy(BTC)(H2O).DMF (JUC-32) khi nung ở 300o
C sẽ loại phân tử H2O, tạo vị trí kim loại
axit lewis.
Hình 1.7. JUC-32 mạng lưới ba chiều dưới tác dụng nhiệt loại phân tử H2O tạo
micropores
Đi đôi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế
giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí, hấp phụ/tách khí,
xúc tác, từ tính, phát quang,… [27].
1. Tích trữ khí - 2. Hấp phụ/tách khí chọn lọc - 3. Xúc tác - 4. Từ tính - 5. Phát quang
- 6. Điện từ - 7. Đặc tính khác
Hình 1.8. Phân bố ứng dụng của MOFs

11..22..11.. LLưưuu ttrrữữ kkhhíí
11..22..11..11.. LLưưuu ttrrữữ kkhhíí hhiiđđrroo
Tác giả Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp các vật liệu MOFs khác
nhau trên cơ sở sử dụng ion carboxylat làm cầu nối hữu cơ, và sử dụng các vật liệu này
để nghiên cứu khả năng hấp phụ khí hiđro, từ đó làm cơ sở cho việc lưu trữ khí hiđro
dưới dạng được hấp phụ trên các vật liệu rắn. Các vật liệu MOFs được tổng hợp có bề
mặt riêng lớn, có thể đạt đến 5460 m2
/g như MOF-177, được hình thành trên cơ sở
Zn4O(COO)6 với liên kết hữu cơ là axit 1,3,5-benzentricarboxylic. Vật liệu tương tự
IRMOF-20 với liên kết hữu cơ là axit thiophen-2,5-dicarboxylic cho bề mặt riêng đạt
4590 m2
/g. Khả năng hấp phụ hiđro của vật liệu này đã được nghiên cứu, trong đó vật
liệu MOF-177 và IRMOF-20 nói trên có khả năng giữ hiđro nhiều nhất, có thể giữ hiđro
với tỉ lệ 7,5% và 6,7% theo trong lượng [28].
Hình 1.9. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 trên các MOFs khác nhau
Bên cạnh đó, tác giả Omar M. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp
phụ hiđro của 7 loại vật liệu MOFs tại 77o
K. kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ

bão hòa tại 26 bar là 2,3% khối lượng, trong đó MOF-177 lên tới 70-80 bar và sự hấp phụ
H2 là 7,5% khối lượng.
Hình 1.10. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của các MOFs khác nhau
11..22..11..22.. LLưưuu ttrrữữ kkhhíí CCOO22
Trước đây, người ta thường dùng oxit kim loại, silicat, cacbon, màng chuyên dụng
để hấp phụ CO2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy phát điện. Tuy nhiên, để đạt môi
trường hấp phụ hiệu quả và khả năng lâu dài trong việc loại CO2 phải kết hợp hai đặc
trưng sau: Cấu trúc trật tự nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2 hoàn toàn thuận
nghịch, cấu trúc khung mềm dẻo để có thể hấp phụ tốt. Nhóm tác giả Omar M. Yaghi đã
nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau nhằm tìm
ra loại vật liệu MOFs thích hợp nhất để lưu trữ khí CO2. Kết quả cho thấy MOF-177 có
thể chứa 35,5 mmol/g CO2 hơn hẳn các vật liệu xốp khác. Tác giả Yaghi nhận thấy,
MOF-177 có khả năng hấp phụ CO2 tốt nhất, lớn hơn trọng lượng của nó đến 147% và
một thùng đầy MOF-177 có thể hấp phụ bằng 9 thùng CO2 ở áp suất 32 bar [29].

Hình 1.11. Khả năng lưu trữ khí CO2 của MOF-177
Hình 1.12. So sánh khả năng hấp phụ khí CO2 trên các MOFs khác nhau
11..22..11..33.. LLưưuu ttrrữữ kkhhíí CCHH44
Theo xu hướng chung của thế giới, các nhiên liệu truyền thống như xăng và diesel
phải được thay thế bằng các nguồn nguyên liệu khác có khả năng tái tạo được và thân
thiện với môi trường hơn. Metan là thành phần chính của khí thiên nhiên được cho là
nguồn nguyên liệu có khả năng thay thế nhiên liệu truyền thống. Thông thường, khí CH4
được lưu trữ ở áp suất cao khoảng 207 bar trong các thùng chứa thích hợp nên chi phí rất
cao. Cho đến nay, hấp phụ CH4 bằng vật liệu xốp đã đạt được 200% đơn vị thể tích.
IRMOF-6 hấp phụ CH4 đến 155cm3
/ g ở 36 atm và 240 cm3
/g ở 42 atm [30].

Hình 1.13. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của khí CH4
11..22..22.. KKhhảả nnăănngg hhấấpp pphhụụ cchhọọnn llọọcc đđốốii vvớớii ccáácc llooạạii kkhhíí đđộộcc
Các loại khí độc hại mà ngành công nghiệp hóa chất thải ra mỗi năm trên thế giới
gần một triệu tấn. Các phương pháp phổ biến thường sử dụng là cho than hoạt tính phản
ứng với muối Cu, Ag, Zn... Mặc dù phương pháp này có hiệu quả nhưng tiềm năng gây
độc vẫn còn. Yaghi và cộng sự đã tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hấp phụ trên 6 loại
MOFs khác nhau và so sánh khả năng hấp phụ chọn lọc các loại khí thải độc hại trong
công nghiệp ở áp suất khí quyển như : SO2, Cl2, NH3, C6H6, C4H8S, CH2Cl2 với than
hoạt tính [31]. Khả năng hấp phụ của MOFs được trình bày như bảng 1.1.

Bảng 1.1. Hấp phụ chọn lọc các loại khí độc hại của vật liệu MOFs (g chất bị hấp
phụ/g chất hấp phụ)
11..22..33.. KKhhảả nnăănngg xxúúcc ttáácc
Với cấu trúc tinh thể trật tự cao và có bề mặt riêng lớn hơn hẳn những vật liệu xốp
truyền thống, các vật liệu MOFs là một trong những lựa chọn khi thiết kế xúc tác cố định
trên chất mang. Trong đó, tâm xúc tác có thể chính là các tâm kim loại trong cấu trúc của
MOFs, hoặc các nhóm chức trên phối tử hữu cơ, hay có thể được đưa vào dưới dạng
phức cố định trên bề mặt MOFs thông qua các liên kết cộng hóa trị [32],[33]. Vật liệu
MOFs đã được chứng minh là rất hữu ích trong lĩnh vực xúc tác. Về mặt lý thuyết, các lỗ
xốp của MOFs có thể thay đổi một cách có hệ thống cho phép tối ưu hóa trong điều kiện
cụ thể [4]. Mặc dù xúc tác là một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn của vật liệu MOFs,
thì chỉ một vài trong số chúng được báo cáo cho đến ngày nay [4],[6].
11..22..33..11.. XXúúcc ttáácc ttrrêênn ccơơ ssởở nnhhóómm cchhứứcc ccủủaa pphhốốii ttửử hhữữuu ccơơ
Trước đây, các nhà nghiên cứu chỉ quan tâm đến việc dùng các phối tử hữu cơ
khác nhau, kết hợp với các muối ion kim loại để tạo thành các MOFs khác nhau dùng làm
xúc tác cho các phản ứng hữu cơ. Nhưng mới đây, một sự thật mới được công bố bởi tác
giả Yaghi cùng các đồng nghiệp cho biết các phối tử hữu cơ ngoài chức năng làm cầu nối
mà còn đóng vai trò làm xúc tác cho phản ứng [42]. Điển hình là nhóm amin trong cấu
trúc của IFMOF-3 có tác dụng làm xúc tác như một bazơ. Phản ứng Knoevenagel và aza-
Khí Than MOF-5 MOF-3
MOF-
74
MOF-
177
MOF-
199
MOF-
62
SO2 0,033 0,001 0,006 0,194 0,001 0,032 0,001
NH3 0,001 0,006 0,105 0,093 0,042 0,087 0,023
Cl2 0,19 0,002 0,335 0,091 0,001 0,036 0,092
C4H8S 0,123 0,001 0,007 0,090 0,001 0,351 0,084
C6H6 0,155 0,002 0,056 0,096 0,001 0,176 0,109
CH2Cl2 0,053 0,001 0,001 0,032 0,001 0,055 0,019

Michael là một ví dụ điển hình cho vai trò xúc tác của MOFs trên cơ sở nhóm chức phối
tử hữu cơ.
11..22..33..11..11.. PPhhảảnn ứứnngg KKnnooeevveennaaggeell
Theo tác giả Jorge gascon và các đồng nghiệp đã chứng minh rằng IRMOF-3 có
thể là xúc tác rắn bền trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa Etyl-2-cyanoacetat với
Benzaldehit [41].
Phương trình phản ứng:
H
O
O
O
CN
C2H5
CN
IRMOF-3
Benzaldehit
O
C2H5
O
Etyl-2-cyanoacetat
Etyl-2-cyano-3-phenylacrylat
Phản ứng thực hiện giữa Benzaldehit với Etyl-2-cyanoacetat theo tỉ lệ 1:0,875
(8mmol:7mmol) ở 313o
K trong 2 giờ, kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của nhóm –NH2
trong IRMOF-3 cao hơn xúc tác đồng thể.
Hình 1.14. Phản ứng Knoevenagel với điều kiện xúc tác IRMOF-3 (0,06 mmol) và
anilin (0,02mmol) [42]

11..22..33..11..22.. PPhhảảnn ứứnngg aazzaa--MMiicchheeaall
Phản ứng cộng Micheal thuộc loại phản ứng cộng Nu (ANu) của một anion vào nối
đôi C=C của hợp chất α,β không no thuộc loại ceton, andehit, nitril, nitro, sulfonyl hay
các dẫn xuất của axit carboxylic. Phản ứng Knoevenagel thường được chọn làm phản ứng
cổ điển để đánh giá khả năng xúc tác của phản ứng, tuy nhiên việc giải phóng nước của
phản ứng có thể sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc IRMOF-3 nên tác giả Marie Savonnet cùng
các đồng nghiệp đã dựa trên phản ứng aza-Micheal để khảo sát hoạt tính của nhóm amin
trên IRMOF-3 [38].
N
H
O
O
N
IRMOF-3
24h, 298oK
Tác giả đã tiến hành khảo sát phản ứng ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ với tỉ lệ xúc
tác là 1,5% mol với các chất theo tỉ lệ 1:1,1 đã thu được kết quả theo bảng sau:

Bảng 1.2. So sánh ảnh hưởng của xúc tác trên các chất khác nhau [38]
Tác chất
Hiệu suất
Anilin Pyridin
IRMOF-
3
N
H
O
17 19 44
N
H
COOMe
66 70 76
N
H
CN
59 57 66
H
N
COOMe
82 83 90
Từ kết quả của các phản ứng trên tác giả nhận thấy rằng sự tập hợp của các amin
thơm trong khung kim loại mở của MOFs đã làm gia tăng hoạt tính của nhóm amin đáng
kể. Và đây cũng là tiền đề để các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu khả năng xúc tác của
các nhóm chức khác trên phối tử hữu cơ.
11..22..33..22.. XXúúcc ttáácc ttrrêênn ccơơ ssởở ttââmm kkiimm llooạạii
Bên cạnh việc nghiên cứu ra tính xúc tác trên các nhóm chức hữu cơ thì mới đây
các nhà khoa học cũng tìm thêm khả năng xúc tác của các ion kim loại như Cu, Al, Fe
cho các phản ứng mới.
Theo tác giả Amarajothi Dhakshinamoorthy và cộng sự thì kim loại Al khi phối
hợp với axit benzendicarboxylic sẽ tạo thành MOF có khả năng khử được nối đôi trong
anken, ankin [39]. Điển hình là phản ứng hiđro hóa styren thành etylbenzen sử dụng

Al2(BDC)3 với điều kiện như sau: styren (0,05ml), xúc tác (75mg), acetonitril (5ml),
N2H4 (0,04ml) ở 25o
C trong 24 giờ thu được hiệu suất của phản ứng như ở bảng 1.4.
Al2(BDC)3, N2H4
CH3CN
Bảng 1.3. Khảo sát khả năng xúc tác của ion Al
Xúc tác N2H4.H2O (µL) Hiệu suất (%)
Al2(BDC)3 - <4
Al2(BDC)3 36 67
Al2(BDC)3 (150mg) 36 98
Al2(BDC)3(Sau 4 lần sử dụng) 36 71
Al2(BDC)3.18H2O (166mg) 36 6
Tác giả Amarajothi Dhakshinamoorthy và cộng sự khảo sát Fe(BTC) và
Cu3(BTC)2 là chất xúc tác rắn trong phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic với t-
butylhydroperoxit trong acetonitril đạt hiệu suất cao. Xúc tác bền dưới điều kiện phản
ứng, được xác định bằng XRD của xúc tác tinh thể và xúc tác tái sử dụng, đặc biệt hiệu
suất giảm không đáng kễ sau 4 lần sử dụng [40].
Bảng 1.4. Xúc tác rắn trong phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic
Xúc tác Nhiệt độ (o
C) Hiệu suất (%) Độ chọn lọc (%)
Fe(BTC) 60 78 99
Cu3(BTC)2 70 82 85

11..22..33..33.. VVịị ttrríí kkiimm llooạạii mmởở
Trong một số MOFs, các chùm kim loại liên kết yếu với các phân tử dung môi bởi
sự tương tác axit/bazơ và chúng được loại đi khi gia nhiệt. Trường hợp thuận lợi nhất là
các phân tử dung môi bị loại đi mà không làm ảnh hưởng đến khung và xuất hiện vị trí
kim loại mở. Điều này đạt được đối với những phối tử ở vị trí trục liên kết với kim loại
theo sự biến dạng jahn-Teller, dễ thấy nhất là các ion Cu2+
. Trường phối tử làm cho sự
liên kết của phối tử trục yếu, kết quả phân tử dung môi rời khỏi tâm kim loại [34].
Hình 1.15. a. SBU Cu carboxylat – đơn vị cấu trúc vuông. b. Phối tử trục nước được
loại bỏ. c. MOF-199 vật liệu xốp [34]
11..22..33..44.. CChhọọnn llọọcc pphhâânn ttửử
Kitagawa và cộng sự tổng hợp thành công polyme phối trí xốp 3D [Cd(4-
btapa)2(NO3)2].6H2O.2DMF)n từ phản ứng giữa Cd(NO3)2.4H2O và amit (4-btapa).
Nhóm amit được sắp xếp đồng đều trên bề mặt kênh theo hình 1.16a thuận lợi cho việc
chọn lọc và hoạt hóa các phân tử khách trong các kênh. Tác giả khảo sát phản ứng
Knoevenagel giữa benzaldehit với các hợp chất metylen hoạt động như malonitril, etyl
cyanoacetat, axit cyano-acetic, este tert-butyl dùng xúc tác trên. Kết quả malonitril cho
độ chuyển hóa đạt cao nhất 98 %, trong khi các chất còn lại đạt kết quả không đáng kể,
nguyên nhân ở đây là do kích thước của chất phản ứng và kích thước lỗ xốp [4].

Hình 1.16. Phản ứng Knoevenagel. a) Cấu trúc tinh thể với các kênh zít zác 3.3 Å
và 3.6 Å, b) Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehit và các chất nền [4]
11..33.. PPhhảảnn ứứnngg gghhéépp CC--NN
Liên kết C-N đóng một vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ từ các vòng thơm
chứa Nitơ được sử dụng rộng rải trong các ngành công nghiệp dược phẩm và sản phẩm
nông hóa [35]. Theo truyền thống, các hợp chất này được điều chế chủ yếu từ các phản
ứng nối loại Ullmann. Tuy nhiên các phản ứng thường tiến hành ở nhiệt độ cao (khoảng
200o
C) và thường sử dụng một lượng xúc tác đồng cân bằng phản ứng. Để khắc phục
được những hạn chế, những tiến bộ tuyệt vời đã được thực hiện đối với phản ứng ghép
nối loại ullmann. Sau những công trình có bước tiên phong, một số nhóm nghiên cứu
khác đã báo cáo những phương pháp tương tự cho các phản ứng này trong điều kiện êm
diệu với các loại hợp chất khác nhau của Cu và phù hợp với các phối tử N,N-, O,O-, hoặc
N,O- [36]. Một vài nghiên cứu trước đây về phản ứng ghép C-N, nhưng được thực hiện
bởi xúc tác đồng thể. Phản ứng được thực hiện giữa những dẫn xuất của amin (1mmol),
axit benzenboronic (1mmol) với xúc tác là Cu(OAc)2.2H2O (0,02g,10%mol) được thêm
vào và khuấy ở 70o
C để tạo thành vòng thơm chứa N. Sau khi phản ứng được thực hiện
xong, sản phẩm được chiết xuất bằng dietyl ete, hoặc etylacetat:n-hexan theo tỉ lệ 1:1
[35].

Bảng 1.5. Vòng thơm của N có tính Nu khác nhau khi tác dụng với axit
benzenboronic bằng xúc tác Cu(OAc)2.H2O/[bmim][BF4] [35]
Amin
Axit
Arylboronic
Thời
gian
(h)
Sản phẩm
Sản
lượng
(%)
NH2
Cl
B
HO OH
5
H
N
Cl
70
NH2
Cl
B
HO OH
5
H
N
Cl
65
NH2
t-Bu
B
HO OH
5
H
N
t-Bu
60
NH
B
HO OH
5 N 60
CONH2
B
HO OH
5 CONHPh 30

Theo thứ tự từ trên xuống, hiệu suất sản phẩm giảm giần. Nguyên nhân chính ở
đây là do sự án ngữ không gian lớn tăng dần từ trên xuống dưới. Riêng đối với sản phẩm
cuối do hiệu ứng –R của nhóm carbonyl làm cho tính Nu của NH2 giảm mạnh, vì vậy
hiệu suất chỉ đạt được 30%.
11..44.. MMụụcc ttiiêêuu đđềề ttààii
11..44..11.. NNgghhiiêênn ccứứuu ttổổnngg hhợợpp vvậậtt lliiệệuu MMOOFF--119999 ttừừ ccáácc pphhốốii ttửử 11,,33,,55--
ttrriiccaarrbbooxxyylliicc vvớớii mmuuốốii CCuu((NNOO33))22..33HH22OO bbằằnngg pphhưươơnngg pphháápp nnhhiiệệtt dduunngg mmôôii ởở đđiiềềuu
kkiiệệnn vviiệệtt NNaamm
11..44..22.. XXáácc đđịịnnhh ttíínnhh cchhấấtt ccủủaa vvậậtt lliiệệuu bbằằnngg ccáácc pphhưươơnngg pphháápp pphhâânn ttíícchh hhiiệệnn
đđạạii
Phân tích nhiễu xạ tia XRD (X-Ray Diffraction)
Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR (Fuorier Transform Infrared Spectroscopy)
Chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét SEM (Scaning Election Microscopy)
Chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Tranmission Electron
Microscopy)
Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis)
Phân tích nguyên tố AAS (Atomic Absorption spectrophotometric)
11..44..33.. KKhhảảoo ssáátt hhooạạtt ttíínnhh xxúúcc ttáácc
Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu MOF-199 trên phản ứng ghép C-N giữa
axit Benzenboronic với Benzylamin. Khảo sát khả năng xúc tác dựa trên các yếu tố :
Nhiệt độ phản ứng, loại dung môi, tỉ lệ tác chất, tỉ lệ xúc tác. Ngoài ra thì xúc tác cũng
được kiểm tra tính dị thể, khả năng thu hồi và khảo sát một số dẫn xuất.
Quá trình nghiên cứu tổng hợp, phân tích cấu trúc và khảo sát hoạt tính xúc tác
được trình bày ở các chương tiếp theo.

CChhưươơnngg 22.. TTHHỰỰCC NNGGHHIIỆỆMM
22..11.. NNgghhiiêênn ccứứuu ttổổnngg hhợợpp MMOOFF--119999
22..11..11.. DDụụnngg ccụụ vvàà hhóóaa cchhấấtt
22..11..11..11.. DDụụnngg ccụụ
- Chai bi thủy tinh, đũa khuấy, óng đong 25 ml, becher (50ml, 100ml, 200ml)
- Tủ ủ nhiệt
- Hệ thống hoạt hóa Shlenk-line
- Máy siêu âm
22..11..11..22.. HHóóaa cchhấấtt
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất tổng hợp MOF-199
Hóa chất Xuất sứ Độ tinh khiết
axit 1,3,5-Benzentricarboxylic Merck 99,99%
Cu(NO3)2.3H2O Merck 99,9%
N,N’-Dimethylformamit
(DMF)
Merck 99,9%
Etanol (EtOH) Merck 99,9%
Nước cất
22..11..22.. PPhhưươơnngg pphháápp ttổổnngg hhợợpp MMOOFF--119999
22..11..22..11.. GGiiớớii tthhiiệệuu MMOOFF--119999
MOF-199 [Cu3(BTC)2, BTC = 1,3,5-benzentricarboxylat] lần đầu tiên được
nghiên cứu bởi Chui cùng cộng sự và báo cáo vào năm 1999 với tên gọi là HKUST-1
[37].
Mỗi đơn vị thứ cấp của MOF-199 gồm một nguyên tử đồng có số phối trí là hai
liên kết với bốn phân tử BTC. Cấu trúc hình mái chèo là cấu trúc đặc trưng cho các phức
carboxylat của đồng. Mỗi nguyên tử đồng liên kết với bốn nguyên tử oxi và một nguyên

tử đồng kế bên tạo hình bát diện. Một vị trí phối tử tự do còn lại liên kết với một phân tử
dung môi, và đây chính là vị trí tâm hoạt động của xúc tác được minh họa trong hình 2.1
[6],[43].
Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể MOF-199 và sự thay đổi lại cấu trúc khi liên kết với
nước [43]
22..11..22..22.. TTổổnngg hhợợpp MMOOFF--119999
Tham khảo những tài liệu trước đây trên thế giới, MOF-199 được tổng hợp bằng
nhiều phương pháp khác nhau như siêu âm [26], vi sóng [45], nhiệt dung môi [46], đạt
hiệu suất cao, có diện tích bề mặt riêng lớn, và đạt cấu trúc tinh thể cao.
Ở điều kiện Việt Nam, tác giả chọn phương pháp nhiệt dung môi, sử dụng muối
Cu(NO3)2.3H2O và phối tử BTC cùng với ba dung môi EtOH, DMF và H2O để tổng hợp
MOF-199. Theo phương pháp này chúng tôi thực hiện theo ba giai đoạn sau:
22..11..22..22..11.. CChhuuẩẩnn bbịị ttổổnngg hhợợpp ttiinnhh tthhểể MMOOFF--119999
Cu(NO3)2.3H2O 1,752g (7,2396 mmol) và phối tử H3BTC 0,944g (4,37 mmol)
được hòa tan trong 40 ml hỗn hợp dung môi với tỷ lệ EtOH/DMF/H2O = 4:3:3, khuấy
trong 10 phút. Sau đó hỗn hợp được chiết ra hủ bi (10ml/chai), đậy nắp và gia nhiệt ở
85o
C trong vòng 24 giờ.

22..11..22..22..22.. RRửửaa vvàà ttrraaoo đđổổii dduunngg mmôôii
Sau 24 giờ, MOF–199 thu được bằng cách gạn hết dung dịch phản ứng ra khỏi hủ
bi. Tinh thể được rửa bằng hỗn hợp dung môi với tỷ lệ EtOH : DMF = 4:3 (3 lần/ngày)
trong ba ngày liên tục. Tiếp theo là trao đổi bằng dung môi MeOH (3 lần/ngày) trong ba
ngày. Mục đích của việc rửa tinh thể là loại bỏ những tạp chất (chất phản ứng còn dư)
trong lỗ xốp của vật liệu. Và để việc hoạt hóa vật liệu đươc dễ dàng thì tác giả trao đổi
dung môi có nhiệt độ sôi thấp là MeOH (có nhiệt độ sôi là 64,8o
C).
22..11..22..22..33.. HHooạạtt hhóóaa
Tinh thể MOF-199 tinh khiết sẽ có màu xanh tím sau khi được hoạt hóa dưới áp
suất chân không ở 170o
C trong 6 giờ.

12ml H2O cất
Loại bỏ dung dịch
3 ngày
3 ngày
EtOH:DMF (4:3)
MeOH
85o
C, 24 giờ
170o
C, 6 giờ
Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp MOF-199
1,752g Cu(NO3)2.3H20
16ml EtOH
Trao đổi dung môi
Khuấy
0,944g H3BTC
12ml DMF
Gia nhiệt
Gạn lấy phần rắn
Rửa
Hoạt hóa
MOF-199

22..11..33.. CCáácc tthhiiếếtt bbịị đđểể pphhâânn ttíícchh MMOOFF
22..11..33..11.. TThhiiếếtt bbịị đđoo ddiiệệnn ttíícchh bbềề mmặặtt rriiêênngg
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu xốp được xác định bằng phương pháp hấp phụ
khí N2 qua 7 điểm áp suất P/Po từ 0,05÷0,3 ở 77o
K. Quá trình hấp phụ khí N2 được thực
hiện bởi hệ thống máy Quantachchrome NOVA 2200e và được tính toán bởi phần mềm
Quantachchrome TM NovaWin.
22..11..33..22.. TThhiiếếtt bbịị đđoo nnhhiiễễuu xxạạ XXRRDD
Dùng để xác định cấu trúc vật liệu. Mẫu được đo bằng máy Bruker AXS D8
Advantage tại trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, trường Đại học Bách Khoa TP.Hồ
Chí Minh. Sử dụng bức xạ Cu Kα (λ = 1,5406 Å tại 40 KV, 40 mA, 0,03o
, 2θ. )
22..11..33..33.. TThhiiếếtt bbịị đđoo pphhổổ FFTT--IIRR
Để xác định nhóm chức trong cấu tạo vật liệu, khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại các
nhóm phân tử sẽ dao động, dựa vào tần số dao động và cường độ của pic để xác định
nhóm chức đặc trưng của vật liệu.
22..11..33..44.. TThhiiếếtt bbịị đđoo TTGGAA
Là thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu, để xác định độ bền của vật
liệu. Sử dụng máy NETZCH STA 409 P, chương trình nhiệt 10 o
/phút trong khí trơ N2.
22..11..33..55.. TThhiiếếtt bbịị đđoo TTEEMM vvàà SSEEMM
Hình dạng và kích thước của vật liệu được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét
JEOL FE – EM 740F và kính hiển vi điện tử truyền qua JEO JEM 1400.
22..22.. MMOOFF--119999 llààmm xxúúcc ttáácc ddịị tthhểể cchhoo pphhảảnn ứứnngg gghhéépp CC--NN
22..22..11.. DDụụnngg ccụụ vvàà hhóóaa cchhấấtt
Dụng cụ Hóa chất
Ống nghiệm Benzylamin
Pipetter hút mẫu 4-Flobenzylamin
Pipet 1ml, 0,5ml, 5ml 4-Metylbenzylamin

Erlen 50ml, 100ml Cyclohexylamin
ống sinh hàn xoắn p-Anisidin
Bình cầu 3 cổ 50ml o-Anisidin
Bình cầu 1 cổ 25ml axit Benzenboronic
Cá từ axit 4-Flophenyboronic
Máy khuấy có gia nhiệt axit 4-Tolylphenylboronic
Nhiệt kế thủy ngân 200o
C n-Dodecan
Becher 100ml, 200ml DMF
Hủ bi 5ml n-Butanol
Toluen
Dietyl ete
Na2CO3
Na2SO4
22..22..22.. TTíínnhh cchhấấtt ccủủaa mmộộtt ssốố cchhấấtt lliiêênn qquuaann đđếếnn pphhảảnn ứứnngg gghhéépp CC--NN
• Benzylamin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường, được dùng làm
tác chất cho phản ứng
- Công thức phân tử: C7H9N
- Nhiệt độ sôi: Ts = 185o
C
- Khối lượng phân tử: M = 107,15 đvC
• 4-Flobenzylamin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường
- Công thức phân tử: C7H8FN
- Nhiệt độ sôi: 183o
C
- Khối lượng riêng: d = 1,09 g/cm3
• 4-Metylbenzylamin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường
C
- Khối lượng riêng: 0,952 g/cm3

• Cyclobenzylamin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường
- Nhiệt độ sôi: 134,5 o
C
• p-Anisidin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường
- Công thức phân tử: C7H9NO
C
• o-Anisidin (Merck): Tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ thường
- công thức phân tử: C7H9NO
C
• axit Benzenboronic (Merck): Tồn tại ở dạng rắn
- Công thức phân tử: C6H7BO2
- Nhiệt độ nóng cháy: 216-219o
C
- Khối lượng phân tử: 121,93 g/cm3
• axit 4-Flophenylbenzenboronic (Merck): Tồn tại ở dạng rắn
- Công thức phân tử: C6H6BFO2
- Nhiệt độ nóng chảy: 257-270o
C
- Khối lượng phân tử: 139,92 đvC
• axit 4-Tolylphenylbenzenboronic (Merck): Tồn tại ở dạng rắn
• n-Dodecan (Merck): Là chất lỏng không màu, trong suốt, dùng làm nội
chuẩn trong phản ứng tổng hợp hữu cơ
- Công thức phân tử: C12H26

- Nhiệt độ sôi: Ts = 214-218o
C
• DMF (Trung Quốc): Là chất lỏng được sử dụng làm dung môi
- Công thức phân tử: C3H7NO
C
• n-Butanol (Trung Quốc): Là chất lỏng, được sử dụng để làm dung môi
trong phản ứng
- Công thức phân tử: C4H10O
C
• Toluen (Trung Quốc): Tồn tại dạng lỏng, được sử dụng làm dung môi trong
phản ứng
- Công thức phân tử: C7H8
- Nhiệt độ sôi: Ts = 110,6o
C
• Dietyl ete (Trung Quốc): Là chất lỏng không màu, dể bay hơi, tan tốt trong
dung môi hữu cơ, ít tan trong nước, dùng để trích ly sản phẩm trong phản ứng.
- Công thức phân tử: C4H10O
- Nhiệt độ sôi: Ts = 45o
C
- Khối lượng riêng: d20 = 0,713-0,715 g/cm3
- Khối lượng phân tử: M = 74 đvC
• Na2CO3 (Trung Quốc): Có nồng độ 5%, sử dụng để trung hòa
benzenboronic acid (nhằm tách benzenboronic acid ra khỏi cột sắc ký).
• Na2SO4 (Trung Quốc): Dạng tinh thể, dùng để làm khan mẫu trích ly.

(C2H5O)2O
(C2H5O)2O
Na2CO3
Na2SO4
22..22..33.. QQuuyy ttrrììnnhh pphhảảnn ứứnngg gghhéépp CC--NN
22..22..33..11.. QQuuyy ttrrììnnhh pphhảảnn ứứnngg gghhéépp CC--NN
Sơ đồ 2.2. Quy trình phản ứng
axit Benzenboronic
DMF
MOF-199
Benzylamin
DMF
n-Dodecan
Khuấy
(τ = 1h, T = 90o
C)
Khuấy (10 phút)
Lấy mẫu Ti
(i = 1:6)
Lấy mẫu To
Trung hòa
Làm khan
Phân tích GC
η (%)

22..22..33..22.. TThhuuyyếếtt mmiinnhh qquuyy ttrrììnnhh
Sử dụng phương pháp nội chuẩn cùng với kết quả phân tích GC (Gas
chromatographic) để xác định độ chuyển hóa sản phẩm và nhận danh bằng GC-MS (Gas
chromatographic – mass spectrometry). Đầu tiên, hỗn hợp gồm 3ml DMF, 1 mmol tác
chất benzylamin (0,11ml), 0,1 ml n-Dodecan làm nội chuẩn cho vào bình cầu và khuấy
đều trong vòng 10 phút, sau đó lấy mẫu To. Tiếp theo cho 1,5 mmol axit benzenboronic
(0,18 g đã được hòa tan trong 1ml DMF) vào hỗn hợp trên, đợi nhiệt độ ổn định rồi cho
0,02 g xúc tác MOF-199 (10% mmol) vào. Hỗn hợp được gia nhiệt ở một nhiệt độ ổn
định, sau 1 giờ lấy mẫu một lần. Lấy tổng cộng là bảy mẫu, mỗi mẫu được trích ly bằng
cách: Lấy 0,1ml dung dịch phản ứng cho vào 0,1 ml Na2CO3 5%, rồi sau đó cho 3ml
dietyl ete vào hổn hợp. Sục nhiều lần rồi chờ hỗn hợp phân lớp, chiết lấy phần trên rồi
đem làm khan bằng Na2SO4 (nhằm loại nước để tránh làm hỏng cột sắc ký khi phân
tích).
22..22..33..33.. TTiiếếnn hhàànnhh pphhảảnn ứứnngg ởở đđiiềềuu kkiiệệnn ccụụ tthhểể
• Các yếu tố cần khảo sát
- Nhiệt độ: 70o
C, 80o
C, 90o
C
- Tỉ lệ mol tác chất: 1:1; 1:1,25; 1:1,5
- Phần trăm xúc tác: 5%, 7,5%, 10%
- Dung môi: DMF, n-Butanol, Toluen
- Tính dị thể của MOF-199
- Khả năng thu hồi và tái sử dụng của MOF-199
- Dẫn xuất của Benzylamin
- Dẫn xuất của axit Benzenboronic
• Phương pháp xác định độ chuyển hóa của tác chất η (%):
A = B =
η =

η là độ chuyển hóa sản phẩm (%)
S(Benzylamin): Diện tích pic của Benzylamin
S(n-Dodecan): diện tích pic của n-Dodecan
A: Tỉ lệ được tính tại thời điểm To
B: Tỉ lệ được tính tại thời điểm Ti ( i = 1 đến 6)
• Chương trình nhiệt trong GC
Mẫu sau khi được làm khan, đem phân tích trên máy sắc ký khí Shimadzu GC
17A - ver 3 tại bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ, khoa Kỹ Thuật Hóa Học, trường Đại Học
Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh với điều kiện phân tích như sau:
- Cột phân tích: DB-5 (30m x 0.25m, 0.25m)
- Detector: FID
- Khí mang: N2
- Tốc độ Split (split ratio): 60/60
- Nhiệt độ Injector: 300o
C
- Nhiệt độ Detector: 300o
C
- Vận tốc dòng khí mang: 30 (cm/s)
- Áp suất cột: 1000kPa
- Tốc độ dòng: 69 (ml/phút)
Chương trình nhiệt cho phản ứng ghép C-N:
100o
C (0 phút) 130o
C (0 phút) 200o
C (0 phút) 215o
C (0 phút) 300o
C (3 phút)
15o
C/p 50o
C/p 50o
C/p1.5o
C/p

CChhưươơnngg 33.. KKẾẾTT QQUUẢẢ VVÀÀ TTHHẢẢOO LLUUẬẬNN
33..11.. TTổổnngg hhợợpp vvàà pphhâânn ttíícchh ccấấuu ttrrúúcc MMOOFF--119999
33..11..11.. TTổổnngg hhợợpp MMOOFF--119999
Phương trình tổng hợp MOF-199
3Cu2+
+ 2H3BTC + 6OH-
→ Cu3(BTC)2 + 6H2O [5]
Hình 3.1. Phản ứng tổng hợp MOF-199
MOF-199 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Hỗn hợp
Cu(NO3)2.3H2O và H3BTC hòa tan trong EtOH/DMF/H2O theo tỉ lệ 4:3:3, được gia
nhiệt ở 85o
C, sau 24 giờ hình thành tinh thể MOF-199 màu xanh dương. Để thu được tinh
thể MOF-199 thì loại bỏ hết phần dung dịch phản ứng ra khỏi hủ bi, sau đó rửa 3 lần với
EtOH/DMF (tỉ lệ 4:3) trong vòng 3 ngày. Rồi tiếp tục trao đổi dung môi với MeOH trong
vòng 3 ngày. Tinh thể MOF-199 được hoạt hóa ở 170o
C dưới áp suất chân không trong 6
giờ. MOF-199 chuyển sang xanh tím và hiệu suất đạt 88% dựa trên H3BTC.
Một điều cần quan tâm là đối với MOF-199 có sự thay đổi màu rõ rệt sau khi hoạt
hóa (màu xanh dương nhạt chuyển sang xanh đương đậm). Khi để lâu ngoài không khí,
MOF-199 bị hút ẩm sẽ chuyển lại màu xanh dương nhạt. Kết quả này phù hợp với nghiên
cứu của tác giả Klaus Schlichte [6]. Sự thay đổi màu sắc của MOF-199 tạo điều kiện

thuận lợi, giúp quan sát hiện tượng nhận biết mức độ vật liệu bị hút ẩm, để từ đó có sự
bảo quản thích hợp hay hoạt hóa lại trước khi đưa vào sử dụng làm xúc tác cũng như
những ứng dụng khác (hình 3.2).
Hình 3.2. Sự thay đổi màu của MOF-199 khi hấp phụ và nhả hấp phụ
33..11..22.. PPhhâânn ttíícchh ccấấuu ttrrúúcc
33..11..22..11.. PPhhâânn ttíícchh XXRRDD
Phổ nhiễu xạ tia X của MOF-199 cho các pic nhọn đặc trưng đạt vật liệu có cấu
trúc tinh thể cao, vị trí các pic phù hợp với dữ liệu tinh thể học và các nghiên cứu trước
đây [47],[6]. Theo Klaus Schlichte, sự thay đổi nhỏ các mẫu nhiễu xạ một phần là do sự
khác nhau về mức độ hydrat hóa. Tuy nhiên, cấu trúc khung không thay đổi khi có sự hấp
phụ nước xảy ra.

Hình 3.3. Kết quả phân tích XRD của MOF-199
33..11..22..22.. PPhhổổ FFTT--IIRR
Phổ FT-IR của MOF-199 tương tự kết quả của nhóm tác giả Russell E.Morris
[48]. Trong phổ hồng ngoại của H3BTC (đường biểu diễn màu đỏ), dao động hóa trị từ
2500 cm-1
đến 3500cm-1
là của OH (axit), pic có cường độ 1722 cm-1
là dao động của nối
đôi C=O trong nhóm –COOH. Pic có vị trí tại 1450 cm-1
và 1587 cm-1
cho thấy dao động
hóa trị của liên kết đôi C=C (thơm). Trong khi đó, phổ hồng ngoại của MOF-199 (đường
biểu diễn màu xanh), pic có cường độ 3432 cm-1
là dao động hóa trị của H2O, dao động
của nối đôi C=O là 1645 cm-1
. Điều này chứng tỏ đã có phản ứng giữa nhóm COOH của
axit với các ion kim loại.

Hình 3.4. Phổ FT-IR của MOF-199 (đường biểu diễn màu xanh) và axit 1,3,5-
tricarboxylic (đường biểu diễn màu đỏ)
33..11..22..33.. KKếếtt qquuảả cchhụụpp TTEEMM,, SSEEMM
Kết quả phân tích cấu trúc của MOF-199 bằng kính hiển vi điện tử qua TEM cho
thấy vật liệu có cấu trúc xốp (hình 3.5), và qua kính hiển vi điện tử quét SEM cho thấy
vật liệu có cấu trúc tinh thể cao, hình bát diện (hình 3.6a,b). Kết quả này phù hợp với
nghiên cứu của nhóm tác giả P.Chowdhury [44] (hình 3.6c).
Hình 3.5. Kết quả chụp TEM của MOF-199
C=O

(a) (b)
(c)
Hình 3.6. (a) và (b): Kết quả chụp SEM của MOF-199 (c): SEM của MOF-199
tham khảo từ nhóm tác giả P.chowdhury [44]

33..11..22..44.. KKếếtt qquuảả đđoo ddiiệệnn ttíícchh bbềề mmặặtt rriiêênngg vvàà kkíícchh tthhưướớcc llỗỗ xxốốpp
Thông qua phương pháp hấp phụ khí, kích thước lỗ xốp của MOF-199 đạt được là
6,4 Å (hình 3.7).
Hình 3.7. Kích thước lỗ xốp của MOF-199
Cũng thông qua phương pháp trên, diện tích bề mặt riêng của MOF-199 đạt được
là 1459,155 m2
/g (tính theo BET, hình 3.8), 2111.196 m2
/g (tính theo langmuir, hình 3.9).

Hình 3.8. Diện tích bề mặt riêng của MOF-199 tính theo BET
Hình 3.9. Diện tích bề mặt riêng của MOF-199 tính theo langmuir

33..11..22..55.. KKếếtt qquuảả đđoo TTGGAA vvàà pphhâânn ttíícchh nngguuyyêênn ttốố AAAASS
Độ bền nhiệt của MOF-199 được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt
trọng lượng TGA (thermogravimetric), kết quả ở hình 3.10 phù hợp với các công trình
nghiên cứu trước [6]. Mẫu có sự giảm khối lượng qua các giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Có nhiệt độ từ 50o
C đến 175o
C thì khối lượng mẫu giảm 14,27%, do
loại các phân tử H2O hấp phụ vật lý.
Giai đoạn 2: Có nhiệt độ từ 175o
C đến 620o
C, đây là giai đoạn khối lượng giảm
nhiều nhất (giảm 46,76% về khối lượng) và được chia ra làm ba giai đoạn nhỏ. Đầu tiên
là từ 175o
C đến 340o
C thì khối lượng giảm không đáng kể, hình thành pha bền. Sau đó
thì khối lượng giảm mạnh từ 340o
C đến 370o
C. Và từ 370o
C đến 620o
C thì khối lượng
giảm chậm lại. Điều này chứng tỏ có sự phân hủy cấu trúc khung hình thành CuO.
Giai đoạn 3: Nhiệt độ từ 620o
C đến 800o
C khối lượng giảm không đáng kể. Và ở
nhiệt độ 800o
C mẫu vẫn không bị phá hủy hoàn toàn. Từ kết quả trên cho thấy độ bền
nhiệt của MOF-199 khá cao, dao động trong khoảng nhiệt độ tương đối rộng, lên đến
340o
C. Vì vậy MOF-199 có khả năng ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ghép C-N
(phản ứng được thực hiện ở 90o
C).
Hình 3.10. Giản đồ phân tích TGA của MOF-199

Nồng độ đồng trong cấu trúc của MOF-199 được xác định bằng quang phổ hấp
phụ nguyên tử AAS. Điều này có ý nghĩa cho hoạt động xúc tác, bên cạnh đó có thể kiểm
tra lại lượng nước trong MOF-199. Kết quả phân tích nguyên tố AAS cho thấy hàm
lượng đồng là 29,5%, cho thấy dung môi bám trên tinh thể hoặc bị nước hấp phụ một
phần.
33..22.. KKhhảảoo ssáátt pphhảảnn ứứnngg
33..22..11.. PPhhảảnn ứứnngg gghhéépp CC--NN
Phản ứng được thực hiện giữa Benzylamin với axit Benzenboronic trong dung môi
DMF, khảo sát các yếu tố cho phản ứng ghép C-N và sử dụng xúc tác dị thể là MOF-199.
NH2
B
HO OH
MOF-199, to
DMF
N
H
axit BenzenboronicBenzylamin N-Benzyl-N-phenylamin
33..22..22.. KKhhảảoo ssáátt ccáácc yyếếuu ttốố ảảnnhh hhưưởởnngg
33..22..22..11.. ẢẢnnhh hhưưởởnngg ccủủaa nnhhiiệệtt đđộộ
Cố định:
• Tỉ lệ mol nBenzylamin : naxit Benzenboronic = 1:1 (1mmol : 1mmol)
• Dung môi: 4ml n-Butanol
• Hàm lượng xúc tác: nMOF-199/nBenzylamin = 10% mMOF-199 = 0,02
Khảo sát nhiệt độ: 70o
C, 80o
C, 90o
C
Kết quả được trình bày trong bảng 3.1 và biểu đồ 3.1 sau:

Bảng 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
70o
C
Thời gian (h) (a)Benzylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%)
0 484116 516818 0.936724 0
1 317242 390170 0.813087 13.19895
2 238675 296334 0.805426 14.01679
3 394793 505136 0.781558 16.5648
4 331242 447505 0.740197 20.98024
5 267026 375918 0.71033 24.16868
6 467054 657404 0.710452 24.1557
80o
C
0 654584 498457 1.313221 0
1 677479 625150 1.083706 17.47721
2 719467 745972 0.964469 26.55696
3 628191 651780 0.963808 26.60728
4 653087 706925 0.923842 29.65066
5 592113 676811 0.874857 33.38079
6 724721 835134 0.86779 33.91894
90o
C
0 1100944 691770 1.591489 0
1 520293 502647 1.035106 34.95987
2 344805 403280 0.855001 46.27662
3 268291 373951 0.71745 54.91959
4 307393 496417 0.619223 61.09156
5 263638 486628 0.541765 65.9586
6 237735 500501 0.474994 70.1541

Biểu đồ 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa
Sau 6 giờ thực hiện phản ứng, độ chuyển hóa đã tăng đều. Cụ thể ở 70o
C thì độ
chuyển hóa là 24,2%, 80o
C là 33,9 và 90o
C là 70,2%, độ chuyển hóa đã tăng mạnh từ
70o
C đến 90o
C (46%). Như vậy, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng.
Cố định nhiệt độ ở 90o
C để khảo sát các yếu tố tiếp theo.
33..22..22..22.. KKhhảảoo ssáátt ttỉỉ llệệ mmooll ttáácc cchhấấtt
Cố định:
• Nhiệt độ 90o
C
• Hàm lượng xúc tác nMOF-199/nBenzylamin = 10% mMOF-199 = 0,02
Khảo sát tỉ lệ mol tác chất: 1:1; 1:1,25; 1:1,5
Kết quả được trình bày trong bảng 3.2 và biểu đồ 3.2 dưới đây:

Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất
1:1
0 1100944 691770 1.591489 0
1 520293 502647 1.035106 34.95987
2 344805 403280 0.855001 46.27662
3 268291 373951 0.71745 54.91959
4 307393 496417 0.619223 61.09156
5 263638 486628 0.541765 65.9586
6 237735 500501 0.474994 70.1541
1:1,25
0 911108 645365 1.411772 0
1 586888 657299 0.892878 36.75477
2 536747 694699 0.772632 45.27214
3 357700 564317 0.633864 55.10155
4 279758 518623 0.539425 61.79095
5 239796 480626 0.498924 64.6597
6 189333 420953 0.449772 68.14128
1:1,5
0 1032514 576424 1.79124 0
1 529585 516123 1.026083 42.71663
2 345274 409254 0.843667 52.90042
3 332086 467226 0.710761 60.32018
4 310678 530494 0.585639 67.30539
5 188914 371066 0.509112 71.57771
6 232056 530328 0.437571 75.57164

Biểu đồ 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa
Kết quả sau 6 giờ thực hiện phản ứng ở 90o
C, khi tăng tỉ lệ tác chất thì độ chuyển
hóa tăng nhưng không đều. Cụ thể là với tỉ lệ 1:1,25 thì độ chuyển hóa lại giảm đôi chút
(có thể là do sai số trong quá trình trích ly lấy mẫu đã không lấy hết hoàn toàn sản phẩm).
Khi tăng tỉ lệ tác chất từ 1:1 lên 1:1,5 thì độ chuyển hóa đã có sự tăng rõ rệt: Từ 70,2%
lên 75,2%. Điều này là do khi tăng tỉ lệ tác chất thì làm tăng xác suất va chạm giữa các
phân tử nên độ chuyển hóa tăng.
Tiếp tục cố định tỉ lệ mol tác chất là 1:1,5 làm tối ưu.
33..22..22..33.. KKhhảảoo ssáátt hhààmm llưượợnngg xxúúcc ttáácc
Cố định:
C
• Tỉ lệ mol nBenzylamin : naxit Benzenboronic = 1:1,5 (1mmol : 1,5mmol)
Khảo sát hàm lượng xúc tác: 5%; 7,5%; 10% (Tính theo số mol của Benzylamin)

Bảng 3.3. Khảo sát hàm lượng xúc tác ảnh hưởng đến độ chuyển hóa sản phẩm
5%
0 789032 508125 1.552831 0
1 608026 451004 1.348161 13.18042
2 477962 451356 1.058947 31.80538
3 466695 518364 0.900323 42.02053
4 435804 524549 0.830817 46.49664
5 386231 520227 0.742428 52.18874
6 380577 593283 0.641476 58.68987
7,5%
0 898302 565075 1.589704 0
1 528265 453061 1.165991 26.65359
2 446800 495698 0.901355 43.30044
3 341703 437072 0.7818 50.82102
4 351152 526845 0.666519 58.07279
5 306176 575811 0.53173 66.55163
6 261785 592141 0.442099 72.18985
10%
0 1032514 576424 1.79124 0
1 529585 516123 1.026083 42.71663
2 345274 409254 0.843667 52.90042
3 332086 467226 0.710761 60.32018
4 310678 530494 0.585639 67.30539
5 188914 371066 0.509112 71.57771
6 232056 530328 0.437571 75.57164

Biểu đồ 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Khi giảm hàm lượng xúc tác thì độ chuyển hóa cũng giảm, điều này được giải
thích là do khi giảm hàm lượng xúc tác thì làm giảm đi tâm các kim loại hoạt động, do đó
sự tương tác giữa chất phản ứng với tâm xúc tác giảm nên độ chuyển hóa giảm. Ở thời
điểm T6 với hai tỉ lệ mol là 7,5% và 10% có độ chuyển hóa 72,2% và 75,6% là không
khác nhau nhiều, điều này chứng tỏ rằng sự tăng hàm lượng xúc tác cũng đến một giới
hạn cho phép.
Vì vậy để tiếp tục khảo sát, cố định hàm lượng xúc tác là 10% để tối ưu.
33..22..22..44.. KKhhảảoo ssáátt dduunngg mmôôii
Cố định:
• Nhiệt độ: 90o
C
Khảo sát dung môi: n-Butanol; Toluen; DMF

Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi lên độ chuyển hóa sản phẩm
n-Butanol
0 1032514 576424 1.79124 0
1 529585 516123 1.026083 42.71663
2 345274 409254 0.843667 52.90042
3 332086 467226 0.710761 60.32018
4 310678 530494 0.585639 67.30539
5 188914 371066 0.509112 71.57771
6 232056 530328 0.437571 75.57164
Toluen
0 779084 697943 1.116257 0
1 376371 481539 0.7816 29.98028
2 467886 608591 0.768802 31.12681
3 418143 601330 0.695364 37.7058
4 406295 647670 0.627318 43.80168
5 440535 708488 0.621796 44.29636
6 647763 1065432 0.607982 45.53393
DMF
0 1809166 591673 3.057713 0
1 784883 483050 1.624848 46.86066
2 462023 422974 1.09232 64.27656
3 195859 210115 0.932151 69.51475
4 284932 347753 0.819352 73.20377
5 304338 519221 0.586143 80.83066
6 169041 441067 0.383255 87.46597

Biểu đồ 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung môi
Dung môi hữu cơ có ảnh hưởng lớn trong tổng hợp hữu cơ do các dung môi có độ
phân cực khác nhau. Đối với Toluen thì có độ chuyển hóa là 45,5%, với Butanol và DMF
lần lượt là 75,6% và 87,5%. Điều này cho thấy dung môi càng phân cực thì phản ứng xảy
ra càng dễ dàng, độ chuyển hóa càng cao.
Vậy MOF-199 có khả năng làm xúc tác cho phản ứng ghép C-N với 10% xúc tác,
tỉ lệ mol của hai tác chất là 1:1,5 (nBenzylamin : naxit Benzenboronic = 1:1,5), gia nhiệt ở điều
kiện 90o
C. Độ chuyển hóa là 87,5% sau 6 giờ với sự có mặt của 4ml DMF.
33..22..22..55.. KKhhảảoo ssáátt ttíínnhh ddịị tthhểể ((LLeeaacchhiinngg)) ccủủaa MMOOFF--119999
Cố định:
C
• Dung môi: n-Butanol

Để kiểm tra tính dị thể của MOF-199 trong hỗn hợp phản ứng, chúng tôi tiến hành
phản ứng như sau: Hỗn hợp phản ứng gồm nBenzylamin : naxit Benzenboronic = 1:1,5 (1mmol :
1,5mmol), hàm lượng xúc tác 10% mol MOF-199, hỗn hợp được hòa tan trong n-Butanol
và gia nhiệt ở 90o
C. Sau khi lấy mẫu T1, phản ứng tạm thời được ngưng lại, tách xúc tác
ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách ly tâm, sau đó hỗn hợp được cho vào bình cầu mới
và tiếp tục thực hiện phản ứng ở 90o
C. Kết quả được trình bày ở bảng 3.5 và biểu đồ 3.5:
Bảng 3.5. Khảo sát tính dị thể của MOF-199
Khảo sát bình thường
0 1032514 576424 1.79124 0
1 529585 516123 1.026083 42.71663
2 345274 409254 0.843667 52.90042
3 332086 467226 0.710761 60.32018
4 310678 530494 0.585639 67.30539
5 188914 371066 0.509112 71.57771
6 232056 530328 0.437571 75.57164
Khảo sát Leaching
0 699309.6 709487.4 0.985655 0
1 269375.5 461129 0.584165 40.73329
2 255624.9 449381 0.568838 42.28833
3 244788.5 424326.7 0.576887 41.47171
4 277369.7 472464.8 0.58707 40.43862
5 264656.7 455779 0.580669 41.088
6 224112.4 379891.9 0.589937 40.14767

Biểu đồ 3.5. Khảo sát tính dị thể của MOF-199
Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng khi tách xúc tác MOF-199 ra khỏi hỗn hợp thì
phản ứng không thể xảy ra. Điều này cho thấy MOF-199 là xúc tác dị thể, và phản ứng
chỉ xảy ra khi có mặt của xúc tác rắn là MOF-199.
33..22..22..66.. KKhhảảoo ssáátt tthhuu hhồồii vvàà ttááii ssửử ddụụnngg
33..22..22..66..11.. PPhhổổ FFTT--IIRR tthhuu hhồồii ccủủaa MMOOFF--119999
Cấu trúc MOF-199 thu hồi được kiểm tra qua phổ FT-IR, Pic có cường độ 3431
cm-1
là dao động hóa trị của H2O, dao động của nối đôi C=O (axit) là 1644 cm-1
. Kết quả
so với mẫu MOF-119 trước khi xúc tác phản ứng không có sự khác biệt các pic đặc
trưng.

Hình 3.11. FT-IR thu hồi của MOF-199
33..22..22..66..22.. PPhhổổ XXRRDD tthhuu hhồồii ccủủaa MMOOFF--119999
Cấu trúc MOF-199 thu hồi cũng được kiểm tra qua phổ XRD cho thấy các pic
nhọn đặc trưng, điều này cho thấy cấu trúc của MOF-199 không bị thay đổi và hoàn toàn
có khả năng làm xúc tác nhiều lần.
Hình 3.12. Phổ XRD thu hồi của MOF-199

33..22..22..66..33.. KKhhảảoo ssáátt kkhhảả nnăănngg tthhuu hhồồii vvàà ttááii ssửử ddụụnngg ccủủaa MMOOFF--119999
Nghiên cứu tổng hợp ra xúc tác dị thể có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần
là mong muốn của nhiều nhà nghiên cứu, bởi vì vật liệu giúp hạn chế sự lãng phí, tránh
gây ô nhiễm môi trường. Với tiêu chí trên, tác giả đã tiến hành khảo sát khả năng tái sử
dụng của MOF-199.
Cố định:
C
• Dung môi: 4ml DMF
Phản ứng được thực hiện trong vòng 6 giờ rồi để nguội, sau đó thu hồi và rửa
nhanh phần rắn nhiều lần bằng dung môi MeOH cho đến khi dung dịch trong. Sau cùng
phần rắn này được hút chân không 6 giờ ở nhiệt độ phòng để sử dụng cho lần phản ứng
tiếp. Cứ mỗi lần phản ứng, xúc tác lại được thu hồi như trên.

Bảng 3.6. Kết quả thu hồi và tái sử dụng xúc tác
Xúc tác mới
0 1809166 591673 3.057713 0
6 169041 441067 0.383255 87.46597
Thu hồi lần 1
0 1042672.3 635699.5 1.640197 0
6 160726.6 506562 0.317289 80.65543
Thu hồi lần 2
0 1809166 591673 3.057713 0
6 329041 441067 0.746011 75.60231
Thu hồi lần 3
0 978042.9 1025859 0.953389 0
6 94998.9 382732.3 0.248212 73.96526
Thu hồi lần 4
0 84062 167823 0.500897 61.25758
6 84062 167823 0.500897 61.25758

Biểu đồ 3.6. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của MOF-199
Kết quả cho thấy MOF-199 có khả năng thu hối và tái sử dụng được. Sau 5 lần sử
dụng độ chuyển hóa chỉ giảm 25,2%, từ 87,5 xuống 62,3%.
33..22..22..77.. KKhhảảoo ssáátt mmộộtt ssốố ddẫẫnn xxuuấấtt
33..22..22..77..11.. DDẫẫnn xxuuấấtt ccủủaa BBeennzzyyllaammiinn
Cố định:
C
• Tỉ lệ mol nDẫn xuất : naxit Benzenboronic = 1:1,5 (1mmol : 1,5mmol)
• Hàm lượng xúc tác: mMOF-199 = 0,02
Một số dẫn xuất của Benzylamin: Benzylamin, 4-Metylbenzylamin, 4-
Flobenzylamin, Cyclohexylamin, p-Anisidin, o-Anisidin

Bảng 3.7. Độ chuyển hóa của một số dẫn xuất Benzylamin
Benzylamin
0 1809166 591673 3.057713 0
6 169041 441067 0.383255 87.46597
4-Metylbenzylamin
Thời gian (h) (a)4-
Metylbenzylamin
(b)n-Dodecan (a)/(b) η (%)
0 903174.8 682228.9 1.323859 0
6 74381.5 353724.3 0.210281 84.11606
4-Flobenzylamin
Thời gian (h) (a)4-
Flobenzylamin
(b)n-Dodecan (a)/(b) η (%)
0 751175 818908 0.917289 0
6 107563 538156 0.199873 78.21043
Cyclohexylamin
Thời gian (h) (a)Cyclohexylamin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%)
0 892476.8 613096.3 1.455688 0
6 164913.1 283565.6 0.581569 60.04847
p-Anisidin
Thời gian (h) (a) p-Anisidin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%)
0 775690.3 868691.7 0.892941 0
6 300962.3 459668.3 0.654738 26.67622
o-Anisidin
Thời gian (h) (a)o-Anisidin (b)n-Dodecan (a)/(b) η (%)
0 988987.7 1192365 0.829434 0
6 666449.8 912293.6 0.730521 11.92532

Biểu đồ 3.7. Độ chuyển hóa của một số dẫn xuất Benzylamin
NH2
NH2
H3C
NH2
F
NH2NH2
H3CO
NH2
OCH3
Benzylamin 4-Metylbenzylamin 4-Flobenzylamin
Cyclohexylamin p-Anisidin o-Anisidin
Hình 3.13. Một số dẫn xuất của Benzylamin

Đối với ba dẫn xuất đầu, nhóm NH2 không tham gia liên hợp vào vòng thơm nên
tính Nu khá cao, vì vậy những nhóm thế ở vị trí para không ảnh hưởng nhiều vào độ
chuyển hóa. Cụ thể Benzylamin là 87,5%, 4-Metylbenzylamin là 84,1%, 4-
Flobenzylamin là 78,2%. Riêng đối với Cyclohexylamin, tuy là amin bậc 1 và còn cặp e
tự do không bị ảnh hưởng (vì là vòng no), lại có độ chuyển hóa chỉ là 60%, nhỏ hơn
nhiều so với ba dẫn xuất trên là vì ở đây có sự án ngữ không gian khá cao, điều này đã
hạn chế tính Nu của amin. Hai dẫn xuất còn lại là p-Anisidin và o-Anisidin thì độ chuyển
hóa khá thấp, độ chuyển hóa lần lượt là 26,7% và 11,9%, nguyên nhân chính là do cặp e
tự do trên N đã tham gia liên hợp vào vòng, vì vậy tính Nu đã giảm mạnh, bên cạnh đó
với dẫn xuất o-Anisidin còn bị ảnh hưởng bởi yếu tố không gian.
33..22..22..77..22.. DDẫẫnn xxuuấấtt ccủủaa aaxxiitt BBeennzzeennbboorroonniicc
Cố định:
C
• Tỉ lệ mol nBenzylamin : nDẫn xuất = 1:1,5 (1mmol : 1,5mmol)
• Hàm lượng xúc tác: mMOF-199 = 0,02
Một số dẫn xuất của axit benzenboronic: axit 4-Flophenylboronic, axit 4-
Tolylphenylboronic.

Bảng 3.8. Độ chuyển hóa của một số dẫn xuất axit Benzenboronic
axit 4-Flophenylboronic
0 535639.2 413683.6 1.294804 0
1 269537.3 326285.4 0.826078 36.200513
2 148065.9 258457.1 0.572884 55.75517
3 106825.8 212984.9 0.501565 61.26324
4 101300.1 215986.6 0.469011 63.77745
5 73332 205946.7 0.356073 72.499877
6 67604.9 189961.7 0.355887 72.514219
axit 4-Tolylphenylboronic
0 530418 781629.4 0.678605 0
1 154578.4 454048.6 0.340445 49.831733
2 134546.5 538832.9 0.2497 63.203973
3 102588.9 462826.2 0.221658 67.336323
4 62848.9 354853.5 0.177112 73.900558
5 60293 384791.8 0.15669 76.910011
6 49748.9 361565.2 0.137593 79.72413
axit Benzenboronic
0 1809166 591673 3.057713 0
1 784883 483050 1.624848 46.86066
2 462023 422974 1.09232 64.27656
3 195859 210115 0.932151 69.51475
4 284932 347753 0.819352 73.20377
5 304338 519221 0.586143 80.83066
6 169041 441067 0.383255 87.46597

Biểu đồ 3.8. Độ chuyển hóa của một số dẫn xuất axit Benzenboronic
B
HO OH
F
B
HO OH
CH3
B
HO OH
axit 4-Flophenylboronic axit 4-Tolylphenylboronic axit benzenboronic
Hình 3.14. Một số dẫn xuất của axit Benzenboronic
Với những dẫn xuất của axit Benzenboronic có độ chênh lệch không nhiều, đối
với axit 4-Tolylphenylboronic sau 6 giờ phản ứng thì độ chuyển hóa là 79,7%, đối với
axit 4-Flophenylboronic sau 6 giờ thì độ chuyển hóa là 72,5%.

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mof 199 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép c-n

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mof 199 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép c-n

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mof 199 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép c-n

Similar to Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mof 199 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép c-n (20)

More from https://www.facebook.com/garmentspace

More from https://www.facebook.com/garmentspace (20)

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mof 199 và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép c-n