NANOKIMIA

KIMIA SUPRAMOLEKUL LANJUT
CHAPTER 6 : NANOCHEMISTRY
WIHDA ZUHARA/ 24030121420006

Nanoteknologi adalah ilmu perangkat nanoteknologi, dikembangkan dari bahan
nanomaterial yang memiliki dimensi spasial berkisar antara sekitar 0,1 sampai 500 nm.
Sintesis struktur nano dan material nano melalui
pemanfaatan material supramolekul dan
biomimetik dikenal sebagai pendekatan bottom-
up dan membentuk fondasi nanokimia. Bahan
nano yang disintesis dari metode bottom-up
memiliki sifat fisiko-kimia baru yang berbeda
dari bahan curah dan dapat menimbulkan
munculnya karakteristik baru.
Pendekatan Top-down
Secara tradisional, perangkat
nanoteknologi disiapkan dengan
pemecahan bahan menggunakan teknik
yang dikembangkan oleh fisikawan
solid state. Misalnya, blok besar wafer
silikon dapat direduksi menjadi
komponen yang lebih kecil dengan
memotong, mengetsa, dan mengiris ke
ukuran atau bentuk yang diinginkan.
Pendekatan Bottom-
up
Nanoteknologi memiliki antarmuka dengan biologi dan kimia
biomimetik, sehingga memunculkan bidang nanobiologi

Pendekatan Top-Down: Penggunaan teknik mikrofabrikasi yang mengurangi material
massal menjadi komponen yang lebih kecil untuk membentuk fitur atau objek berskala
nano.
 Microfabrikasi adalah istilah yang digunakan untuk berbagai jenis litografi.
 Untuk membuat benda menjadi lebih kecil, para ilmuwan : melapisi substrat yang
keras atau kaku dan memotong fitur ke dalam lapisan tersebut.
 Fotolitografi : Teknik mikrofabrikasi dengan penggunaan sinar UV sebagai sumber
pola. Cahaya mengukir pola pada polimer organik fotoaktif (photoresist) yang dilapisi
ke wafer silikon. Pola tersebut kemudian menentukan area mana dari wafer yang
mendasarinya yang terpapar untuk pengendapan atau pemindahan material.

 Cahaya mengubah kelarutan resist yang dapat
dihilangkan secara selektif oleh pelarut. Proses ini
digunakan untuk mengetsa sirkuit terpadu yang
digunakan dalam prosesor komputer modern dan
chip memori. Ada dua jenis citra yang diperoleh :
citra positif dan citra negatif (Gambar 5.1).
 Citra positif, resistan disinari dengan sinar UV di
mana pun bahan dasarnya akan dihilangkan. Pada
resistan ini, paparan sinar UV mengubah struktur
kimia resist sehingga menjadi lebih larut dalam
pelarut pengembang.
 Penolakan negatif berperilaku sebaliknya. Paparan
sinar UV menyebabkan resistan negatif menjadi
terpolimerisasi, dan lebih sulit larut.

Pendekatan Bottom-Up: Sintesis struktur dan perangkat skala nano dengan
membangun secara kimiawi dari tingkat molekuler.
Persiapan komponen skala nano, perangkat atau struktur melalui pendekatan
bottom-up dapat dianggap sebagai latihan perakitan mandiri di mana molekul skala
sub-nanometer secara spontan menghasilkan agregat skala nano sesuai dengan
pemrograman molekul intrinsik mereka atau sebagai akibat dari pengaruh suatu
template, seperti molekul, atau agregat, seperti misel atau bilayer surfaktan atau
struktur rakitan lainnya.

NANOMANIPULATION
Salah satu cara yang paling jelas secara konseptual untuk melakukan kimia pada skala nano atau
membuat objek skala nano adalah dengan memindahkan molekul atau atom secara langsung.
Proses seperti itu disebut manipulasi nano dan dalam praktiknya sangat sulit untuk dicapai. Ini karena
sulit untuk menerapkan gaya yang diperlukan pada skala sekecil itu.
Ada sejumlah teknik modern yang dapat mencapai manipulasi dan pada skala nano dan bahkan
molekul tunggal, khususnya, mikroskop gaya atom (AFM) dan mikroskop terowongan pemindaian
(STM), atau penggunaan 'pinset' optik atau magnetik. atau serat mikro kaca
Mikroskop kekuatan atom terdiri dari kantilever yang berisi
ujung tajam, biasanya terbuat dari silikon nitrida, yang
memiliki dimensi pada skala nanometer. Ujungnya dibawa ke
dekat permukaan yang akan dipelajari. Kantilever
dibelokkan karena interaksi van de Waals antara fitur ujung
dan permukaan dan laser mengukur defleksi. Pemindaian
terus menerus menghasilkan peta tiga dimensi yang mewakili
topografi sampel.
Ujung AFM telah digunakan untuk memindahkan bahkan
objek fleksibel yang besar seperti DNA di sekitar permukaan
mika untuk memberikan pola kisi dan gelombang dan bahkan
menulis huruf 'DNA' dengan untai DNA tunggal.

Scanning tunneling microscopy (STM) menggunakan tegangan
yang diberikan antara ujung probe dan permukaan konduktor.
Saat ujung menyentuh permukaan spesimen, arus dihasilkan
dan direkam sebagai gambar saat ujung memindai sampel.
Contoh : Reaksi terakhir adalah kopling katalis tembaga dari iodobenzena
untuk menghasilkan bifenil H5C6-C6H5, pertama kali dilaporkan pada tahun
1904. Dengan menggunakan ujung STM tungsten, dimungkinkan untuk
menghasilkan abstraksi selektif yodium yang diinduksi elektron dari dua
individu iodobenzena molekul dan memarkir atom yodium yang diabstraksi
pada teras yang berdekatan pada permukaan Cu (111). Ujung STM kemudian
digunakan untuk menambatkan dua gugus fenil dengan manipulasi lateral
dan menghasilkan asosiasi kimia yang diinduksi elektron, menghasilkan
kopling untuk menghasilkan bifenil. Sebagai bukti akhir dari ikatan baru,
molekul yang baru disintesis dapat ditarik bersama dengan ujung STM
sebagai satu kesatuan

Pendekatan lain, yang kurang langsung, untuk
memanipulasi molekul pada permukaan adalah melalui
penggunaan prinsip perakitan mandiri kimia yang berasal
dari kerja kristalografi sinar-X. Motif ikatan hidrogen dua
dimensi yang berasal dari studi rekayasa kristal telah
digunakan untuk merakit kisi sarang lebah dua dimensi
berdasarkan motif triad ikatan hidrogen yang terbentuk
antara perylene tetracarboxylic acid diimide (5.1) dan
melamin (5.2).

MOLECULAR DEVICES
Perangkat supramolekul ditangani dengan memasok molekul atau
susunan molekul dengan energi kimia, energi listrik atau radiasi
elektromagnetik.
Komponen yang paling umum dalam perangkat supramolekul adalah
mereka yang memiliki bagian fotoaktif (gugus yang mampu
menyerap atau memancarkan cahaya) atau molekul redoks-aktif
(gugus yang dapat kehilangan atau memperoleh elektron) dalam
strukturnya.

PHOTOCHEMICAL DEVICES
 Prinsip dasar dalam desain perangkat fotokimia
melibatkan sejumlah sub-unit, terikat dalam
pengaturan yang terdefinisi dengan baik dan dapat
dikontrol.
 Radiasi elektromagnetik insiden mengeksitasi wilayah
tertentu dari molekul, mengubah interaksi elektronik
di antara komponen yang berbeda.
 Hal ini berpotensi menimbulkan tiga fenomena yang
berbeda, yaitu transfer muatan (CT), transfer energi
(ET), dan pembentukan excimer/exciplex
(pembentukan dimer atau kompleks antara keadaan
tereksitasi dan gugus kimia keadaan dasar) (Gambar
5.6 ).
 Menghubungkan molekul bersama dalam susunan
supramolekul dan mempromosikan proses
antarkomponen adalah konsep yang sangat penting
dalam kimia supramolekul dan telah mengarah pada
pengembangan mesin molekul bertenaga cahaya,
sakelar molekuler, sensor molekuler, dan elektronik
molekuler.

KABEL DAN PENYEARAH MOLEKULER
 Kawat molekul adalah senyawa atau kelompok
seperti batang yang panjang, sering mengandung
sistem terkonjugasi yang diperpanjang, yang
mampu mentransfer elektron atau energi
melintasi jarak yang signifikan, antara donor dan
akseptor.
 Dalam kawat molekuler, transfer eksitasi
umumnya terjadi melalui mekanisme pertukaran
elektron dexter yang melibatkan tumpang tindih
fungsi gelombang.
 Ini adalah mekanisme transfer eksitasi jarak
pendek yang beroperasi dengan pertukaran
elektron dan sebagian besar tantangan dalam
desain kabel molekuler adalah untuk memperluas
tumpang tindih orbital pada jarak yang cukup
jauh untuk memungkinkan transfer elektron
jarak jauh yang terkontrol.

 Transfer eksitasi juga dapat terjadi melalui mekanisme förster, mekanisme dipol-dipol yang
dapat beroperasi pada jarak sejauh 10 nm. Contoh dari aksi kawat molekuler adalah
menghubungkan ru bpy 3 2+ (donor) dan os bpy 3 2+ (akseptor) dengan spacer terkonjugasi
yang kaku (gambar 5.7).
 Pendar bagian ru bpy 3 2+ (dan pengatur jarak oligofenilen) dipadamkan dengan transfer
energi yang sangat cepat ke unit osmium melalui mekanisme pertukaran elektron (yaitu
dexter), meskipun faktanya komponen dipisahkan oleh 4.2 nm.
 Kabel molekul yang menunjukkan konduktivitas elektron arus searah (dc) juga telah
diproduksi misalnya, senyawa tipe karotenoid, disebut 'caroviologens', telah digunakan untuk
merentangkan model membran dihexadecylphosphate dengan dimensi yang sebanding.

 Penggunaan penyearah yang paling umum adalah konversi
arus bolak-balik (AC) menjadi arus searah (DC). Penyearah
konvensional terdiri dari kontak antara semikonduktor
tipe-p (miskin elektron) dan tipe-n (kaya elektron).
Penyearah beroperasi dengan menyebabkan penumpukan
lapisan isolasi di daerah kontak (gambar 5.8). Ketika
sambungan tipe p dan n terbentuk, elektron mengalir dari
donor ke akseptor sampai muatan dinetralkan dalam
daerah kontak dan oleh karena itu tidak ada aliran lebih
lanjut yang mungkin.
 Namun, jika tegangan eksternal diterapkan pada
penyearah, salah satu dari dua hal dapat terjadi,
tergantung pada polaritas potensial yang diterapkan. Jika
potensial yang diterapkan sedemikian rupa sehingga
katoda ditempatkan dalam kontak dengan sisi tipe-n (yaitu
kaya elektron) dan anoda pada sisi tipe-p, lapisan isolasi
akan tumbuh karena aliran elektron tambahan sampai,
sekali sekali lagi, tidak ada aliran arus yang mungkin.
Namun, jika polaritasnya diubah, lapisan isolasi akan
menyusut, sehingga memungkinkan arus mengalir

MOLECULAR SWITCHES
Proses fotokromik sederhana yang telah banyak digunakan dalam desain sakelar
molekuler menggunakan gugus dithienylcyclopentene sebagai sakelar molekuler,
misalnya, 5.15. Kelas senyawa ini dapat mengalami penutupan cincin reversibel, pada
penyinaran dengan sinar UV dan sinar tampak. Dalam bentuk terbuka, terdapat
derajat kebebasan konformasi yang tinggi dan bagian thienil dapat berputar bebas
dalam larutan. Karena kurangnya konjugasi, tidak ada penyerapan elektronik di
wilayah yang terlihat. Setelah penyinaran pada 520 nm, penutupan cincin terjadi,
molekul menjadi sangat terkonjugasi dan kebebasan rotasi hilang, sehingga
menciptakan sistem terkonjugasi penuh melintasi jembatan (skema 5.2).

 Otot dalam tubuh manusia bertanggung jawab untuk gerakan dengan proses kompleks yang diprakarsai oleh
potensi perjalanan ke neuron motorik. Stimulasi ini adalah mekanisme yang menempatkan anggota tubuh
kita ke dalam tindakan otomatis untuk melakukan tugas tertentu.
 Mekanisme di mana agen (misalnya tangan) bertindak pada lingkungan disebut aktuator, yaitu proses
pemberian energi yang mengaktifkan perangkat. Untuk mencapai perangkat seperti itu sebuah molekul,
seperti untaian polimer, diperlukan untuk berubah bentuk saat dirangsang. Sistem kandidat adalah polimer
elektroaktif (EAPs).
 Ada dua jenis utama EAPs–kelompok pertama dikenal sebagai EAPs ionik dan ini termasuk polimer ionik,
gel, komposit polimer ionomer, polimer konduktif, dan tipe nano-karbon. Semua polimer ini bekerja pada
pergerakan ion bebas. Kerugian dari polimer ini adalah bahwa mereka harus tetap basah dan terbungkus
antara dua lapisan fleksibel yang membutuhkan pasokan listrik terus menerus.
 Jika tegangan terlalu tinggi, ada bahaya merusak material secara permanen. Kelas kedua EAPs adalah EAPs
elektronik, yang meliputi polimer feroelektrik, elastomer dielektrik, dan elastomer cangkok elektroaktif.
5.3.4 OTOT MOLEKULER

 Keuntungan khusus dari polimer ini adalah
bahwa mereka dapat mempertahankan
tegangan tinggi dan gerakan cepat sering
diamati. Kegunaan polimer yang mengandung
ion berasal dari interaksi Coulomb antar
molekul yang kuat antara ion.
 Ada banyak contoh polimer ionik, di mana
perangkat komposit polimerlogam ionik
(IPMC) sangat menarik. Strip IPMC menekuk
ke arah anoda jika kationik (dan ke arah
katoda jika anionik) ketika potensial listrik
diterapkan. Oleh karena itu, dengan arus
bolak-balik, strip berosilasi, analog dengan
otot (Gambar 5.10).
 Contoh otot molekuler, yaitu polimer IPMC
yang diapit di antara elektroda Pt berpori. Pada
penerapan arus, bahan menekuk dan ketika
arus dimatikan bahan berkontraksi kembali ke
bentuk aslinya.

 Berbagai contoh perangkat molekuler, seperti sakelar dan bahkan transistor, beberapa menunjukkan berbagai
analog kimia dari operasi logika digital atau yang mampu melakukan operasi mekanis, sekarang telah
diketahui. Sistem ini umumnya beroperasi dalam larutan yang menyebar secara bebas, namun, dan
outputnya dikomunikasikan ke dunia luar melalui perubahan properti massal, seperti fluoresensi.
 Jika sistem seperti itu pernah bergerak melampaui keingintahuan laboratorium dan memenuhi potensinya
dalam komputasi molekuler atau sebagai perangkat skala nano yang sebenarnya, mereka harus dapat
dialamatkan sebagai molekul tunggal sebagai bagian dari kerangka kerja inputoutput yang kuat. Sampai
saat ini, kemajuan dalam hal ini masih terbatas, meskipun beberapa operasi dapat dilakukan pada molekul
individu.
5.3.5 Menuju perangkat nano yang dapat dialamatkan

 Misalnya, pengikatan molekul ke elektroda emas melalui tiol sangat efektif, tetapi sudut ikatan antara tiol
dan permukaan memiliki efek yang besar pada lebar yang diukur dari penghubung molekul. Meskipun
beberapa kesulitan, perangkat elektronik molekul-tunggal telah dimasukkan ke dalam sirkuit elektronik yang
lebih konvensional.
 Gambar 5.12 menunjukkan hanya dua contoh sederhana, yaitu (a) penyearah molekul tunggal pasif yang
menghubungkan ujung emas berlapis-tiol ke elektroda emas dan (b) transistor molekul-tunggal aktif
berdasarkan kompleks terpiridil kobalt yang diakhiri dengan-tiol.
Gambar 5.12 (a) Penyearah molekuler yang terkoneksi antara ujung emas berlapis-tiol dan permukaan
elektroda emas dan (b) transistor basa-kobalt terpiridin.

 Dalam beberapa tahun terakhir telah ada minat dalam pengembangan
supramolekul yang didukung polimer untuk susunan sensor. Susunan tersebut
termasuk ‘hidung elektronik’ untuk merasakan analit uap. Ada banyak dukungan
polimer yang telah digunakan untuk membuat susunan sensor, misalnya, polimer
konduktif, komposit polimer, matriks polimer yang didoping-pewarna dan sensor
gelombang akustik permukaan (SAWs).
 Untuk contoh khusus ini, pengelompokan analit individu, seperti adenosin 5-
fosfat (AMP), GMP dan ATP, diamati, sehingga memungkinkan diskriminasi
timbal balik mereka. ‘Lidah elektronik’ ini meniru sensasi rasa. Pola yang
diciptakan oleh respons simultan dari reseptor-reseptor ini spesifik untuk
serangkaian rangsangan tertentu.
5.3.6 Susunan yang dapat dialamatkan

 Sistem susunan sensor berbasis-chip multianalit berdasarkan uji perpindahan indikator berwarna yang sangat
sederhana baru-baru ini telah dikembangkan. Rongga-rongga ini bertindak sebagai bejana reaksi dan ruang
analisis, analog dengan kuncup pengecap di lidah mamalia (Gambar 5.13).
Gambar 5.13 Susunan wafer silikon, dengan sumur piramidal mesin mikro untuk menahan manik-manik yang
diturunkan-dari reseptor. Fluida yang mengandung larutan eksperimental ditambahkan ke bagian atas susunan
dan didorong ke sekitar dan melalui matriks manik-manik dan kemudian keluar dari dasar sumur piramidal yang
memegang manik-manik.
 Ini memberikan pola pengenalan yang unik untuk setiap campuran, tergantung pada sejauh mana analit
menggantikan pewarna indikator dari reseptor yang berbeda pada setiap manik. Hal yang menarik tentang
sistem ini adalah bahwa setiap manik reseptor tidak harus selektif secara khusus untuk analit individu. Pola
secara keseluruhan memberikan kemampuan diskriminasi.

 Intensitas RGB direkam untuk perpustakaan 30 manik-manik dalam larik. Penyerapan analit dapat
dibedakan dengan analisis kualitatif, yaitu inspeksi visual, tetapi pendekatan yang lebih kuantitatif
menggunakan algoritma pengenalan pola seperti Analisis Komponen Utama (PCA) dapat digunakan untuk
memberikan presisi yang lebih tinggi.
 Metode PCA adalah cara untuk mengidentifikasi pola tertentu dalam data dan secara rutin digunakan dalam
teknologi sensor susunan. Teknik analisis menyoroti persamaan dan perbedaan dalam data. Dalam metode
ini, seseorang mencoba untuk mengurangi dimensi data dengan meringkas bagian yang paling penting (yaitu
mendefinisikan) sambil menyaring kebisingan secara bersamaan. Ini adalah alat analisis yang kuat untuk
membedakan antara sejumlah besar analit yang sangat mirip dalam campuran kompleks.
 Misalnya, lidah mamalia mengenali lima kategori rasa yang berbeda, manis (berbasis karbohidrat), pahit
(alkaloid), asam (keasaman), asin (ionik) dan ‘gurih’ (gurih-glutamat). Otak kita mengalami campuran unik
dari kelima sinyal ini saat kita makan, yang bersama dengan indra penciuman, memberikan rasa khas pada
setiap makanan.

5.4 Lapisan tunggal dirakit-mandiri (SAMs)
 Perakitan-mandiri dapat digunakan untuk membentuk lapisan tunggal dua-dimensi yang dipesan dengan
kemisorpsi dari molekul yang difungsikan dengan tepat ke permukaan substrat. Lapisan tunggal biasanya
dibentuk oleh amfifil yang terdiri dari rantai alkil panjang dalam hubungannya dengan gugus kepala polar,
atau molekul rantai-panjang yang membawa gugus fungsi di salah satu ujungnya yang mampu mengikat
permukaan.
 Stabil yang dihasilkan, lapisan yang teratur dan densi memiliki aplikasi dalam perlindungan anti-korosi dan
memakai pelindung, misalnya. Banyak pekerjaan awal pada lapisan tunggal dirakit-mandiri (SAMs)
dilakukan dengan memanfaatkan tiol pada permukaan emas, dan sistem ini terus dipelajari secara luas.
 Interaksi emastiolat memiliki kira-kira kekuatan ikatan hidrogen dan karenanya tiol memiliki mobilitas
permukaan yang cukup besar, berkontribusi pada proses perakitan-mandiri. Namun, ada banyak sistem lain
yang membentuk SAMs, misalnya, siloksan pada permukaan terhidroksilasi dan asam lemak pada
permukaan perak dan alumina.
 Pendekatan paling umum untuk menyiapkan SAMs adalah dengan merendam substrat bersih dengan
permukaan reaktif dalam larutan molekul pelapis. Seiring waktu, molekul SAM diserap secara kimiawi ke
permukaan, seringkali awalnya dengan cara yang tidak teratur tetapi perlahan-lahan merakit-mandiri untuk
memberikan yang lebih stabil, teratur, dan lapisan tunggal ditutup-rapat. SAMs amfifilik juga terbentuk pada
antarmuka cairan (misalnya udaraair) dengan proses perakitan-mandiri yang serupa. Bagian berikut akan
memperkenalkan contoh SAMs dan menyoroti penggunaannya terhadap perangkat nanokimia.

5.4.1 Surfaktan, misel dan vesikel
 Surfaktan, atau amfifil, adalah molekul dengan dua daerah berbeda yang memiliki kelarutan yang sangat
berbeda. Mereka merupakan ujung hidrofilik (larut- air) dan ujung lipofilik (larut-organik) yang sangat
hidrofobik. Surfaktan yang umum dalam kehidupan sehari-hari, misalnya sabun (natrium dodesil sulfat,
5.22), sampo (natrium lauril sulfat) dan fosfolipid (fosfatidil kolin) yang merupakan dasar dari membran sel
biologis. Lipid lain, seperti asam lemak, juga merupakan bagian dari kategori ini.
 Daerah lipofilik terdiri dari rantai organik alifatik panjang, seperti alkana, fluorokarbon atau aromatik atau
kelompok non-polar lainnya. Kelompok kepala terdiri dari fungsi hidrofilik yang sangat larut, seperti
sulfonat, karboksilat, fosfonat dan turunan amonium. Fungsi hidrofilik inilah yang memunculkan berbagai
kelas surfaktan.
 Efek hidrofobik mempengaruhi bagian lipofilik dari amfifil. Akibatnya, ada agregasi amfifil pada antarmuka
airudara di mana semua kelompok kepala hidrofilik disatukan di lapisan berair, sedangkan ekor lipofilik
mengarah ke udara. Akibatnya, lapisan tunggal terbentuk, yaitu lapisan amfifil setebal satu molekul yang
berbaris melintasi antarmuka airudara.
 Tingkat keteraturan lapisan tunggal sangat tergantung pada jumlah cakupan dan tekanan permukaan. Lapisan
tunggal yang sangat teratur biasanya disiapkan dalam bak Langmuir. Kuantitas sub-lapisan tunggal dari
amfifil yang tidak bercampur-air tersebar di permukaan air.
 Luas permukaan kemudian perlahan-lahan dikurangi dengan mengompresi lapisan tunggal yang terbentuk
dengan penghalang bergerak sambil memantau tekanan permukaan. Ini memiliki efek menyebabkan amfifil
untuk menyelaraskan dalam susunan terpadat dengan ekor hidrofobik menunjuk ke udara.

 Tergantung pada kondisinya, pembentukan lapisan tunggal bukanlah satu-satunya perilaku yang diamati. Misalnya, jika
konsentrasi dinaikkan di atas konsentrasi kritis tertentu, amfilfil dapat menutup diri untuk membentuk agregat bola yang disebut
misel di dalam air curah. Dalam misel, ekor hidrofobik dikemas ke bagian dalam agregat, meninggalkan kelompok kepala
hidrofilik terkena pelarut.
 Titik di mana struktur ini terbentuk dikenal sebagai konsentrasi misel kritis (cmc). Cmc tergantung pada jenis kelompok
fungsional dan panjang ekor. Hal ini ditunjukkan dengan membandingkan kelompok bercabang besar dengan kelompok tidak-
bercabang, seperti rantai alkil. Semakin besar kelompok yang melekat pada amfilfil, semakin banyak cmc yang ditingkatkan,
karena semakin sulit untuk menyatukan ekor.
 Misel dapat dibalik dengan menempatkan amfifil ke dalam pelarut organik. Gugus kepala hidrofilik menggumpal di tengah misel,
sedangkan bagian lipofilik amfifil mengarah ke luar dalam pelarut organik. Selain misel, lapisan dua dan vesikel juga dapat
terbentuk. Lapisan dua umumnya ditemukan dalam sel biologis sebagai lapisan dua fosfolipid (Gambar 5.15).
Gambar 5.15 Skema berbagai agregat amfifil: (a) lapisan dua dan lapisan tunggal; (b) misel, misel terbalik dan vesikel.
 Vesikel agak seperti membran sel biologis sederhana yang terdiri dari susunan amfifil lapisan dua yang membungkus daerah
dalam berair.

 Vesikel fosfolipid buatan (liposom) digunakan untuk mengangkut vaksin, obat-obatan, enzim atau zat lain ke
sel atau organ target. Mereka juga membuat sistem model yang sangat baik untuk mempelajari transpor ion
biologis melintasi membran sel. Vesikel, yang berdiameter beberapa ratus nanometer, tidak mengalami
gangguan dari peptida atau ionofor saluran-ion alami residu, tidak seperti sel alami yang dimurnikan.
 Misalnya, sintetik heptapeptida 5.23 membentuk pori-pori yang mendorong pengeluaran klorida dalam
model vesikel. Demikian pula, reseptor pasangan-ion 2.108 dapat mengangkut NaCl dari vesikel sebagai
ionofor pasangan-ion, sedangkan ‘hidrafil’ 5.24 telah ditunjukkan untuk mentranspor Na+ menggunakan
spektroskopi 23Na NMR melalui dinding lapisan dua dari sistem model vesikel.

5.4.2 film Langmuir–Blodgett
 Pekerjaan asli yang dilakukan oleh Langmuir adalah kemampuan untuk membentuk dan mentransfer lapisan
tunggal asam lemak, ester dan alkohol lapisan tunggal ke substrat padat. Beberapa tahun kemudian, Katherine
Blodgett menunjukkan bahwa film berlapis-lapis juga dapat dibentuk dan ditransfer ke substrat padat.
 Kemampuan untuk mentransfer lapisan bahan organik dari fase cair, biasanya air, ke substrat padat memungkinkan
konstruksi yang cermat dari struktur lapisan yang teratur pada tingkat molekuler dan karena itu teknik
LangmuirBlodgett adalah cara untuk mengatur molekul dalam rakitan yang terorganisir.
 Sangat terstruktur, film tipis berlapis-lapis terkontrol dibuat dengan mencelupkan substrat padat secara berulang
melalui penyebaran lapisan tunggal yang dikompresi secara mekanis pada antarmuka gasair Sebagai proses
berlangsung bahan padat dirakit ke permukaan dan ini mengarah ke bahan yang memiliki ketebalan seragam dan
struktur laminar.
 Untuk memahami bagaimana lapisan tunggal terbentuk pada antarmuka cairan dan udara, diperlukan pemahaman
tentang tegangan permukaan. Interaksi dalam sebagian besar cairan seimbang dan mengalami gaya tarik menarik
yang sama ke segala arah. Molekul-molekul pada antarmuka permukaan, bagaimanapun, mengalami
ketidakseimbangan kekuatan.
 Oleh karena itu, molekul pada antarmuka memiliki daya tarik yang lebih besar ke molekul dalam sebagian besar
cairan daripada antarmuka udaraair, dan dengan demikian area kontak pada antarmuka permukaan akan
diminimalkan. Hasilnya adalah adanya energi bebas di permukaan.

 Ada sejumlah besar zat aktif-permukaan, umumnya dikenal sebagai surfaktan, yang memiliki sifat amfifilik
dan menurunkan tegangan permukaan air tetapi tidak larut di dalamnya.
 Lapisan-tunggal amfifilik yang tidak larut inilah yang membentuk ‘film Langmuir (L)’, di mana istilah ini
biasanya hanya menggambarkan lapisan tunggal yang mengapung.
 Sifat lapisan tunggal amfifilik menentukan orientasi pada antarmuka; kepala polar terbenam di lapisan air
dan rantai hidrokarbon panjang mengarah ke udara atau gas.
 Untuk membentuk lapisan tunggal, umumnya rantai hidrokarbon diperlukan setidaknya 12 atom karbon
rantai panjangpendek akan cenderung membentuk berbagai jenis struktur, misalnya misel.
 Sebaliknya, jika rantai terlalu panjang maka amfifil cenderung mengkristal di permukaan, dan lapisan
tunggal tidak terbentuk.

 Sebuah film Langmuir–Blodgett 60-lapis yang mengandung inti azobenzena sebagai motif peralihan dan unit
7,7,8,8-tetrasinokuinodimetana (TCNQ) (5.25) telah dibuat menggunakan senyawa ini (Gambar 5.16).
Gambar 5.16 Skema mewakili perangkat peralihan organik organik yang cocok untuk dimasukkan dalam film LB.
 Setelah penyinaran UV pada 365 atau 436 nm menggunakan lampu merkuri bertekanan-tinggi, film mengalami
fotoisomerisasi. Sebuah puncak penyerapan intens pada 356 nm ditugaskan untuk trans-isomer. Pada penyinaran
pada 365 nm, pita pada 356 nm digantikan oleh pita lain yang muncul pada 450 nm, sesuai dengan cis-isomer.
Setelah penyinaran pada 436 nm, trans-isomer diregenerasi. Peralihan antara trans- dan cis-isomer ini melalui
penyinaran stabil selama setidaknya sepuluh siklus. Konduktivitas DC film jauh lebih tinggi untuk bentuk-trans
daripada cis-isomer.

 Tiol SAMs adalah lapisan tunggal yang paling umum dan dipelajari secara ekstensif. Mereka umumnya melibatkan
molekul yang ditambahkan dengan gugus tiol di salah satu ujungnya berinteraksi dengan permukaan emas. Film-film
tersebut relatif mudah untuk disintesis. Substrat emas yang dipoles-dengan baik direndam ke dalam larutan tiol dan tiol
dengan cepat menempel secara acak ke substrat. Seiring waktu, tiol menyelaraskan diri ke permukaan membentuk lapisan
tunggal sesuai dengan prinsip perakitan-mandiri.
 Keuntungan dari teknik ini adalah tidak ada pembentukan lapisan-ganda yang diamati; oleh karena itu, lapisan tunggal
berkualitas-tinggi akan dihasilkan jika substrat dibiarkan dalam larutan selama beberapa hari. Sifat menarik lainnya dari
tiol SAMs adalah kemungkinan derivatisasi lebih lanjut dari lapisan tunggal setelah terbentuk.
 Turunan Tetratiafulvalen (TTF) berfungsi sebagai motif penginderaan kation dalam media organik. Kompleks logamTTF
yang terikat menyebabkan polarisasi TTF, menghasilkan pergeseran positif dari potensial oksidasi pertama, yang diukur
dengan voltametri siklik. Gugus fungsi tipe-TTF menunjukkan kimia redoks dalam lapisan tunggal yang dirakit-mandiri.
Oleh karena itu, ada potensi besar dalam mempersiapkan SAM elektrokimia untuk pengenalan kation. Misalnya lapisan
tunggal turunan-eter mahkotathiaTTF telah dirakit ke permukaan emas, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.17.
 Gambar 5.17 Reseptor molekuler turunan-TTF yang membentuk lapisan tunggal dirakit-mandiri.
5.4.3 Tiol SAMs

 Kristal cair adalah bahan yang menunjukkan satu atau lebih fase fluida dengan beberapa derajat keteraturan
jarak-panjang. Dengan demikian mereka berada di tengah-tengah antara cairan dan padatan. Kristal cair
menunjukkan gerakan molekul yang cepat, tetapi memiliki tingkat keteraturan seperti-kristal.
 Molekul-pembentuk-kristal-cair (mesogen) berbentuk anisotropik, biasanya berbentuk-batang (kalamitik),
atau datar dan melingkar (berbentuk-cakram, diskotik).
 Asal mula perilakunya adalah fungsi dari bentuk molekul anisotropiknya, dan urutan molekulnya bergantung
pada suhu. Kristal cair memiliki berbagai aplikasi dalam bahan berteknologi-tinggi, terutama tampilan
kristal cair (LCDs).
 Mesofase berbeda yang terbentuk sebagai fungsi suhu disebut termotropik, berbeda dengan pembentukan
misel yang membutuhkan pelarut untuk membentuk apa yang disebut fase liotropik.
5.4.4 Kristal cair

 Pada suhu yang lebih tinggi (tepat di bawah transisi ke lelehan cairan isotropik), mesogen
membentuk fase nematik yang relatif tidak teratur di mana terdapat urutan orientasi jarak-panjang,
yang berarti bahwa semua molekul menunjuk ke arah yang sama, tetapi mesogen sangat tidak
teratur dalam kaitannya dengan posisi timbal balik mereka.
 Saat suhu turun, gerakan molekul berkurang dan kristal cair dapat mengalami perubahan fase
yang berbeda, ke mesofase yang lebih teratur. Dalam fase smektik, molekul-molekul berbaris
dalam lapisan yang terdefinisi-dengan baik dalam satu arah (Gambar 5.18).
Gambar 5.18 Mesofasa pada suhu tinggi (a) nematik, dan pada suhu rendah, (b) smektik A dan (c) smektik C.
 Misalnya, dalam fase smektik A, mesogen disejajarkan di sepanjang lapisan normal, sedangkan
pada smektik C lapisan dimiringkan menjauhi sumbu panjang molekul’. Ada sejumlah orientasi
lain, misalnya, fase miring yang memiliki urutan dalam-bidang heksagonal yang dikenal sebagai
smektik I dan smektik F. Penjajaran molekul dalam fase cair memunculkan sifat optik yang khas,
video infra.

 Salah satu kelemahan tampilan LCD adalah waktu responsnya lambat (sekitar 50 s) dan fase kristal-cair
terlalu simetris untuk memungkinkan ‘urutan vektor’.
 Kristal-kristal tersebut disejajarkan di sepanjang sumbu molekul yang dimiringkan dari lapisan normal (ini
didefinisikan sebagai vektor satuan yang tegak lurus terhadap bidang), sehingga molekul-molekul dibiarkan
berputar, membentuk ‘kerucut miring’. Penjajaran molekul kiral ini menunjukkan polarisasi spontan di
sepanjang sumbu.
 Untuk mengatasi masalah ini, fase smektik miring dengan sifat feroelektrik (polarisasi dapat dibalikkan oleh
medan listrik) dapat digunakan, asalkan kristal cairnya kiral. Salah satu kristal cair feroelektrik tersebut
adalah pdesiloksibenzlidin-p-amino-2- metilbutilsinamat.
 Besarnya polarisasi tergantung pada suhu. Polarisasi linier terhadap medan yang diterapkan, yang berarti
bahwa kristal cair feroelektrik dapat dialihkan dengan cepat, antara dua keadaan yang berbeda, tidak seperti
sel nematik-bengkok, karena peralihan merupakan konsekuensi dari gerakan memutar.

• Soft lithography adalah pengembangan cetakan
dan stempel elastomeric dengan berbagai teknik
untuk pola permukaan pada skala nano. Metode
yang biasa digunakan adlah metode bottom up
yang dapat dilihat pada gambar disamping
• Soft lithography menggunakan senyawa organik
yang fleksibel yang bisa melakukan self-assemble.
Metode ini merupakan kebalikan dari metode
mikrofabrikasi yang mana menggunakan senyawa
anorganik kaku.
• Metode ini memiliki beberapa keuntungan
diantaranya : bergantung pada self-assemble pada
permukaan, karena itu metode ini dapat
meminimalisir terjadinya cacat, bila terjadi cacat
maka metode dapat diulangi dengan biaya yang
murah. Selain itu metode ini mampu membentuk
partikel dengan ukuran yang kecil (30nm).
• Tapi metode ini juga memiliki kekurangan seperti
bisa terjadi deformasi pada pola stempel
SOFT LITHOGRAPHY

NANOPARTICLES
 Banyak orang yang menjumpai koloid setiap hari, mereka adalah partikel yang
terdispersi atau tersuspensi pada material bulk. Koloid adalah partikel yang lebih besar
dibandingkan partikel yang terlarut tapi lebih kecil dibandingkan partikel yang
tersuspensi. Ukuran mereka beragam, mulai dari 1 sampai 100nm dan dapat dalam tiga
jenis fasa dari benda. Contohnya busa adalah gas yang terdispersi dalam cairan ataupun
padatan dll.
 Nanopartikel dan koloid merupakan dua istilah yang tidak digunakan dalam konteks
yang sama. Nanopartikel didefinisikan sebagai kluster dari ribuan atom dengan ukuran
1 sampai 100nm. Mereka mempunyai permukaan yang mencegah mereka untuk
membentuk agregat. Dibawah region ini kita dapat menyebut molekul besar dan diatas
region ini bisa disebut dengan bulk

SYNTHESIS AND DERIVATISATION OF NANOPARTICLES
 Nanopartikel emas dapat disintesis menggunaksn metode "arrested nucleation and growth" metode ini
menggunakan reduksi dari H[AuCl4] dengan menggunakan natrium sitrat atau natrium borohidrida. Ukuran
nanopartikel yang dihasilkan bergantung pada jumlah reduktor yang digunakan. Misalnya pada penambahan 1mL
natrium sitrat akan menghasilkan ukuran nanopartikel 16nm, jika ditambahkan 0,1ml maka akan menghasilkan
ukuran partikrl sebesar 147nm. Sitrat merupakan agen pereduksi yang umum digunakan ketika mensintesis
nanopartikel.
 Metode pertumbuhan partikel dapat mengontrol ukuran dan densitas. Hal ini karena nanopartikel tidak harus exist
sebagai endapan dalam larutan tapi bisa dalam bentuk koloid. Fungsionalisasi nanopartikel bisa dilakukan dalam
keadaan in-situ dimana reagen dicampurkan srcara bersamaan sehingga intermediet tidak terisolasi. Contoh reaksi
in-situ adalah pada gambar dibawah
• Metode ini telah banyak digunakan untuk
menempelkan banyak gugus fungsi ke
nanomaterial

QUANTUM SIZE EFFECTS
 Fenomena quantum size effect sudah teramati, fenomena ini banyak teramati pada semiconductor
nanocrystalin. Fenomena ini biasa disebut quantum dot, quantum dot memiliki pasangan elektron dan hole
yang disebut dengan exciton. Elektron tereksitasi oleh foton dari pita valensi menuju ke pita konduksi,
elektron kemudian meninggalkan hole karena adanya gaya coloumb. Exciton hadir karena ikatan antara
elektron dengan hole yang menyebabkan naiknya sifat optik dari nanopartikel
• Quantum dot memiliki pengaruh penting dalam perkembangan nanomaterial. Mereka dapat muncul secara
spontan ketika proses sintesis lewat teknik molecular beam epitaxy atau dapat dibuat dengan teknik electron
beam lithography. Sifat optik yang unik dari quantum dot membuat dapat diaplikasikan seperti laser dioda
amplifier dan zat warna. Zat warna organik telah banyak digunakan sebagai deteksi penyakit. Pengembangan
sensor zat warna bergantung pada doping material. Akan tetapi metode ini menghasilkan efesiensi yang
rendah karena terjadi self-absorption( ketika atom mengemisikan foton, ada kemungkinan foton itu diserap
oleh atom lain karena sama dengan transisi elektronnya). Karena hal ini sekarang quantum dot digunakan
untuk mendeteksi penyakit tertentu seperti tumor. Nanopartikel super kecil kadmium sulenida (CdSe) telah
banyak digunakan sebagai sensor, nanopartikel ini mengemisikan sinar dengan range yang luas melewati
semua region visible light yang tidak menunjukkan gejala self-absorption sehingga meningkatkan efesiensi
NANOPARTICLES AS SENSORS

 Galium nitrida kuantum dot digunakan untuk
membuat semikonduktor biru dan violet
yang menyebabkan development data storage
yang memiliki kapasitas lebih besar,
teknologi ini menggunakan panjang
gelombang yang lebih pendek 405nm (laser
biru).
 Nanopartikel juga digunakan sebagai sensor,
contohnya adalah sensor anion yang
menggunakan zink metaloporphyrin
dithiol(5.30a) yang self amssemble dengan
dodecane thiolate pada permukaan emas
untuk membentuk sensor anion opktik
(5.30b).
 Ketika anion berikatan kpling
elektromagnetik membatasi pergerakan
elektron pada nanopartikel, menggeser pita
plasmon dan memberikan properti optikal

 Selain itu ada beebrapa lagi metode self assemble monolayer yang dapat dilakukan berdasarkan reseptor
molekuler yang berisi berbagai grup. Misalnya pada gambar 5.23a dimana reseptor turunan thiol ferrocene
mengandung gugus fungsi amida yang ditempelkan pada permukaan emas. Recognisi dari gugus fungsi
mencegah proses transfer elektron. Dimungkinkan untuk menggabungkan dua dimesional SAM dengan
nanopartikel untuk membentuk nanopartikel yang mengandung grup reseptor yang terikat pada permukaan
dua dimensi emas (5.23b)

5.7 Fullerenes and nanotubes
Fullrene merupakan salah satu alotrop karbon yang molekulnya
tersusun dalam bentuk bola berlubang, elipsoid, tabung, dan
lain-lain.
Nanotube atau sering disebut dengan CNT (Carbon Nanotube)
juga merupakan alotrop karbon yang molekulnya berbentuk
silinder dengan diameter ukuran nanometer
Fullerene dan nanotube melengkung bentuk karbon berdasarkan
hibridisasi sp2 yang sama seperti grafit
Fullerene dengan C60 merupakan molekul paling stabil yang
membutuhkan 12 pentagon bersama dengan 20 segi enam untuk
membentuk 'bola sepak' tertutup.
Fullerene dan nanotube telah banyak dimanfaatkan
terutama di bidang kimia supramolekul dan nanokimia.
Fullerene banyak diaplikasikan sebagai hosts dan
guest. Sementara karbon nanotube sering digunakan
sebagai host yang memanjang dengan susunan atom
teratur yang dapat dimasukkan.

5.7.1 Synthesis and structure of fullerenes and carbon nanotubes
Fullerene ditemukan pada pertengahan 1980-an oleh dua
ilmuwan Amerika yaitu Robert Curl dan Richard Smalley
bersama dengan ilmuwan Inggris Harold Kroto. Ketiganya
berbagi Penghargaan Noble dalam Kimia 1996 .
Bagaimana struktur linier seperti grafit berubah menjadi struktur
bola?
seperti fullerene atau nanotube?
Pertanyaan ini dapat dijawab karena baik fullrene dan nanotube
diturunkan dari struktur Euler’s polihedron yang menyatakan
bahwa tepat 12 pentagon diperlukan untuk mendapatkan
struktur tertutup oleh karena itu kombinasi pentagon yang
dikelilingi oleh lima segi enam diperlukan untuk membentuk
kelengkungan permukaan untuk menutup volume.

5.7.2 Fullerenes as guests
Pada Gambar 5.24 menunjukkan proses pemurnian C60 dari C70
dan fullerite menggunakan p-t-butylcalix[8]arene. C70 dapat
diperoleh dari campuran C60-depleted menggunakan p-t-
butylcalix[6]arena. Pemurniannya terjadi karena p-t-
butilkaliks[8]arena membentuk kompleks satu-satu dengan C70
dengan yang lebih kecil dan p-t-butilkaliks[6]arena dalam
konformasi kerucut parsial ganda satu-ke-dua membentuk
kompleks menjadi C60.

5.7.3 Fullerenes as hosts
Fullerene juga dapat bertindak sebagai host. Permukaan reaktif
dari cangkang C60 dapat digunakan untuk banyak gugus
fungsional. Contoh penggunaan fullerene crown eter yaitu
sebagai sensor elektrokimia untuk K+. Senyawa 5.31
menggabungkan dibenzo[18]crown-6 di dekat permukaan C60
yang bertindak sebagai situs pengikatan untuk ion logam.
Pengikatan K+ di dalam rongga crown eter menghasilkan
pergeseran anodik 90 mV dari potensial reduksi fullerene yang
pertama.
Kedekatan kation kalium ke permukaan fullerene membuatnya
lebih mudah untuk mereduksi fullerene menjadi mono-anion.
Fullerene juga dapat bertindak sebagai host bagi atom seperti
atom nitrogen, helium, dan logam, yang dapat terperangkap di
dalamnya seperti pada carcerands. Spesies seperti Cu@C60 dan
La@C82 dapat diproduksi melalui penguapan karbon dengan
adanya garam logam.

5.7.4 Carbon nanotubes
Ada dua bentuk nanotube karbon, yaitu nanotube karbon
berdinding tunggal (SWCNTs) dan nanotube karbon berdinding
banyak (MWCNTs). SWCNTs yang berkaitan dengan fullerene
dan menunjukkan diameter yang sangat seragam. Kedua jenis
nanotube ini dapat dihasilkan dengan metode arc-discharge,
laser ablasi atau chemical vapour deposition (CVD). Semua
teknik ini memiliki kekurangan yaitu kemurnian nanotube yang
rendah. Nanotube sering mengandung spesies, seperti partikel
karbon polihedral, katalis logam, karbon amorf dan fullerene
yang lebih kecil.
Nanotube banyak dikembangkan karena memiliki sifat elektronik dan mekanik yang unik. Ikatan C–C adalah salah satu
ikatan yang kuat sehingga memberikan nanotube kekuatan dan kekakuan tarik yang sangat tinggi (nanotube mikrofabrikasi
mencatat kekuatan tarik sekitar 220 kali lipat dari baja). Nanotube juga memiliki modulus Young besar dalam arah aksial.
Karena nanotube sangat fleksibel, mereka dapat digunakan untuk aplikasi dalam bahan komposit yang membutuhkan properti
anisotropik. Nanotube memiliki sifat elektronik dan kimia yang mirip dengan grafit seperti konduktivitas tinggi, spesifisitas
kimia dan kelembaman.

Aplikasi nanotube yang menarik diantaranya adalah
penggunaannya sebagai template untuk membuat kawat nano.
Tutup ujung dari SCWNT dapat dengan mudah dilepas karena
mereka lebih reaktif daripada dinding samping dan dapat
teroksidasi. Misalnya pada kristal kuasi satu dimensi KI yang
dimasukkan ke dalam SWCNT (Gambar 5.26). Jarak kisi dalam
KI yang disertakan secara substansial berbeda dari kristal KI
murni. Jumlah regangan dalam KI serta sifat fisiknya yang
terkait dengan diameter SWCNT akan mengurangi koordinasi
atom permukaan dan kedekatannya dinding nanotube.

5.8 Dendrimers
Dendrimer’ berasal dari kata Yunani yaitu dendra yang
berarti pohon. Dendrimer adalah senyawa yang
dibangun dari satu inti secara bertahap menjadi struktur
bercabang membentuk struktur oligomer dengan
dimensi nanometrik dan dapat diklasifikasikan sebagai
jenis polimer.
Gambar 5.8 merupakan skema preparasi iterative dari
dendrimer. Skema ini menjelaskan bahwa densrimer dapat
dipreparasi dengan mereaksikan inti n-directional dengan
salah satu bangunan linier blok atau blok bangunan
bercabang untuk menghasilkan dendrimer generasi pertama
dan seterusnya.

Pendekatan konvergen alternatif dilakukan secara
kovalen untuk menghasilkan molekul kovalen yang
besar atau melalui interaksi non-kovalen untuk
menghasilkan dendrimer supramolekul. Pendekatan
konvergen dilakukan untuk mengurangi masalah terkait
dengan ketidakmurnian karena ketidaklengkapan reaksi
setiap situs sebagai dendrimer yang tumbuh pada setiap
generasi.
Dendrimer berguna sebagai perangkat fotoaktif, terutama dalam
light-harvesting. Proses yang terjadi di mana foton yang diserap
pada pusat reaksi fotosintesis mengalir ke bawah gradien energi.
Sistem antena ini bertindak sebagai corong untuk menangkap
energi. Sebuah antenna dendrimer sintetis seperti pada
makromolekul (5.33) yang sangat bercabang terdiri dari
kelompok terkonjugasi seperti batang yang mampu menyerap
foton.

Pada gambar stuktur 5.34 yang merupakan dendrimer asam karboksilat dan diamine linier,
gelasi optimal untuk bahan generasi kedua dan tidak terjadi untuk analog generasi pertama
atau ketiga. Suhu transisi sol-gel juga sangat tinggi tergantung pada panjang spacer diamina
dan menurun tajam pada saat 1,12-diaminododekana menjadi 1,6-diaminoheksana.

5.9 Fibres, gels and polymers
Fibers dapat digambarkan sebagai senyawa biasanya polimer yang memiliki filamen kontinu atau material yang
memanjang secara diskrit.
Definisi ini berlaku untuk fibers alami dan fibers sintetis seperti nilon, poliester dan polimer akrilik. Fibers
supramolekul terdiri dari rantai panjang molekul yang lebih kecil dan dihubungkan melalui interaksi non-kovalen
seperti ikatan hidrogen.
Energi ikatan hidrogen antara gugus donor dan akseptor biasanya berkisar antara 5 hingga 65 kJ mol−1 yang jauh
lebih lemah daripada interaksi ikatan kovalen. Namun, jika polimer terdiri dari susunan interaksi ikatan hidrogen
yang disejajarkan di sepanjang fibers, polimer akan menunjukkan peningkatan kekuatan tarik yang cukup besar.
Sifat ini ditunjukkan oleh molekul guanosin teralkil.

5.9.1 Supramolecular gels
Gel supramolekul dapat digambarkan sebagai self-assembly
dari molekul kecil yang disebut gelator berat molekul rendah
(LMWGs), untuk membentuk serat interlink yang
diperpanjang membentuk jaringan tiga dimensi dalam pelarut
yang disatukan melalui interaksi non-kovalen.
Jaringan serat padat sangat berpori dan menjebak pelarut seperti
air (hidrogel), pelarut organik (organogel) atau gas (aerogel)
dalam matriks fibers oleh gaya kapiler. Mereka paralel dengan
gel konvensional yang terbuat dari polimer atau bahan alami
seperti gelatin yang mengandung fibers kovalen panjang. Gugus
fungsi yang paling umum menghubungkan LMWG adalah yang
mengandung ikatan hidrogen misalnya peptida, karbohidrat dan
urea.

Jika polimer tersusun dari interaksi ikatan hidrogen yang disejajarkan pada sepanjang fibers
maka akan menunjukkan kekuatan tarikan yang cukup besar. Sifat ini ditunjukkan pada struktur
5.35a yaitu guanosin terakil pada gambar 5.27. senyawa ini sering digunakan sebagai blok
bangunan untuk preparasi fibers supramolekul karena interaksi ikatan hidrogen antarmolekul
antara gugus guanosin yang ekstensif.

Asam barbiturat dan pirimidin yang ditunjukkan oleh masing masing gambar 5.36 dan 5.37
merupakan blok baangunan yang membentuk interaksi ikatan hidrogen dimana jika satu sisi
blok memblokir maka akan secara kontinu dalam satu arah membentuk jaringan gel seperti
pada skema 5.9.

Supramolekul gel juga dapat dibentuk dengan menggunakan interaksi koordinasi dengan cara
mengontrol posisi ion logam misalnya dalam sintesis nanopartikel pada reaksi Fe(NO3)3 dengan
1,3,5-benzenetrikarboksilat acid (BTC) yang membentuk gel polimer koordinasi dimana terjadi
ikatan silang ekstensif antara Fe3+ dan asam trikarboksilat yang mengarah ke rongga dalam
struktur polimer koordinasi seperti yang dapat dilihat pada Skema 5.10.

5.9.2 Molecular-Imprinted Polymers
Molecular-imprinted polymers (MIPs) adalah polimer dengan
ikatan silang matriks tinggi yang dibentuk dengan menggunakan
template.
Template akan di singkirkan setelah sintesis dan menghasilkan
rongga dalam polimer. MIPs ini banyak diaplikasikan pada
teknologi sensor-array seperti sensor eight-channel untuk amina
secara biologis dimana amina template dicuci lalu polimer dapat
diuji kemampuannya untuk membedakan antara enam aril
amina biologis yang berbeda seperti pada gambar 5.28.
Afinitas pengikatan antara analit amina yang berbeda diukur dengan mengambil massa konstan polimer dan
menambahkannya ke konsentrasi yang sama pada masing-masing amina. Respon diukur sebagai rasio absorbansi.
Afinitas pewarna diukur dengan melarutkan polimer dan pewarna dalam larutan asetonitril. Pewarna menyerap ke
dalam MIP akan menghasilkan supernatant tidak berwarna, dan polimer yang biasanya putih berubah kuning. Linier
Discriminate Analysis (LDA) dapat digunakan untuk memberikan plot dua dimensi yang menunjukkan pola
pengikatan khusus untuk analit amina tertentu.

5.9.3 Templated monodisperse latex
Spheres lateks monodispersi dengan ukuran terkontrol dapat
dimasukkan ke dalam susunan tiga dimensi dan digunakan
sebagai template untuk menyiapkan rongga. Lateks ini
merupakan spheres yang identik satu sama lain dalam ukuran
dan bentuk dan sering dibuat dari kluster koloid yang dihasilkan
dari agregasi koloid sol-gel.
Spheres latex biasanya digunakan sebagai template untuk
menyiapkan film anorganik misalnya dengan penambahan
larutan tetrabutil titanat-etanol ke spheres polistirene
monodispersion yang terikat silang. Campuran dibiarkan untuk
memungkinkan larutan titanat untuk meresap ke dalam rongga
antara spheres latex. Spheres kemudian dicuci untuk
menghilangkan larutan berlebih di bagian luar dan dihidrolisis
untuk menghasilkan matriks polimer-titania. Selanjutnya matrix
di kalsifikasi yang akan menghilangkan polimer dan
menghasilkan struktur kristalit titania rutil templated seperti
pada Skema 5.11.
Sintesis menggunakan templated lateks banyak
dikembangkan sebagai aplikasi bahan fotonik, high-
density data storage, reaktor microchip dan
biosensor.

5.10 Nanobiology and biomimetic chemistry
Nanobiologi merupakan penerapan nanoteknologi untuk masalah biologis dan
biomimetik serta penggunaan entitas biologis dalam nanoteknologi.
Nanobiologi adalah perpanjangan nanoteknologi untuk biologi yang mencakup
diagnosis dan pemantauan, studi sistem dan fenomena biologis skala nano, dan
sintesis atau konstruksi tiruan skala nanometer dari entitas biologis.

5.10.1 Biological components in nanotechnology
Biomolekular Electronics (BMEs) menggunakan molekul
biologis dari perangkat nanoteknologi. BME ini mempunyai
kecenderungan self-recognition dan self-assembly yang baik
sehingga punya biaya produksi yang murah serta mudah dibuat.
Contoh dari BME yaitu akteri dan archaea yang mengandung
protein kristal tunggal atau spesies glikoprotein yang dikenal
sebagai 'S-layers' dengan ketebalan lapisan berkisar 5-10 nm
dan pori-pori yang berjarak merata setiap 2 sampai 8 nm seperti
pada Gambar 5.29. yang merupakan penampakan dari analisis
menggunakan TEM. S-layers yang rusak, terisolasi dan murni
mempunyai kemampuan untuk self-assembly menjadi array dua
dimensi baik dalam larutan atau pada fase padat seperti silicon
wafers, permukaan logam, film lipid atau liposom.

Selain itu aplikasi lain yaitu S-layers digunakan sebagai
sensor glukosa dengan mengikat oksidase glukosa ke S-
layers dan mengukur arus yang lewat melalui elektroda saat
oksidase bereaksi dengan glukosa.
Aplikasi lain yaitu DNA yang sering dimanfaatkan sebagai
perancah struktural dengan mengurai dua untai DNA dan
kemudian merekatkannya dengan yang cocok pada ujung
molekul DNA lain yang komplementer dengan sekuens
spesifik asam nukleat, sehingga membentuk teka-teki
jigsaw.
Proses bergabung nya molekul DNA pada proses meiosis
dan proses pembelahan sel lainnya selama pembelahan sel
sehingga struktur temporal berbentuk X dapat terbentuk
yang disebut Holliday Junction. Biasanya, kromosom DNA
fleksibel dan dipelintir kembali menjadi bundel dari hierarki
heliks yang padat dan bukan susunan yang kaku. Namun
susunan DNA dua dan tiga dimensi dimungkinkan untuk
menempel satu sama lain.
Metalloprotein seperti azuarin dan
plastocyanin yang mengandung
atom tembaga dalam perancah
protein bertindak sebagai situs
redoks-aktif. Protein tembaga biru
ini diaplikasikan sebagai
nanoelektronik biomolekuler,
karena aktivitas transfer elektron
alami mereka di lingkungan
biologis. Sebagai contoh azuarin
mengandung 2 gugus sistein dan 12
asam amino yang dapat bertindak
sebagai 'pegangan' untuk mengikat
ke permukaan, membentuk lapisan
protein pada semikonduktor, oksida
dan permukaan logam lainnya.

5.10.2 Nanoparticles in medicine
Nanopartikel perak ini juga efektif terhadap virus dan
serangga seperti Methicillin Resistant Staphylococcus
Aureus (MRSA). Namun tetap ada kekurangan yang
perlu dipertimbangkan yaitu mengenai toksisitas dari
nanopartikel.
Nanopartikel juga saat ini banyak digunakan dalam dunia medis
dan diagnosis. Sebagai contoh nanokristal semikonduktor
quantum-dot sen fluores digunakan untuk mencitrakan dan
membedakan pembuluh tumor dari jaringan normal serta untuk
menilai kemampuan partikel yang berbeda untuk mengakses
tumor. Fitur dari nanokristal ini adalah kelarutan air dari
nanopartikel dengan menggunakan lapisan hidrofilik seperti
polimer amfifilik atau surfaktan.
Nanopartikel mengikat dengan baik gugus tiol atau
amino dalam protein dan turunan asam nukleat.
Material ini digunakan untuk merakit array biasa
nanopartikel emas pada perancah asam nukleat.
Nanopartikel mudah dicitrakan dengan mikroskop
elektron. Emas nanopartikel dengan ukuran 10–40 nm
dengan antibodi digunakan dalam histokimia untuk
pelabelan biospesifik dari wilayah sampel jaringan
tertentu.
Nanopartikel mungkin juga memiliki peran terapeutik.
Nanopartikel perak tertutup dengan bahan penutup karbon
digunakan sebagai pengobatan untuk virus seperti HIV. Partikel
perak ini mampu membunuh sel HIV-1 dalam 24 jam.
Nanopartikel ini terikat pada glikoprotein gp120 pada HIV-1
melalui residu belerang.

5.10.3 Bio-inspired materials
Contoh bagaimana menggunakan alam untuk meniru material
biologis pada tingkat sub-mikrometer adalah meniru material
biologis yang memiliki properties unik. Sebagai contoh pada
tokek yang memiliki kemampuan berjalan terbalik pada
permukaan yang halus. Alasan kaki tokek bisa menempel pada
permukaan adalah adanya rambut keratin elastis mikroskopis
setebal 200 nm yang disebut setae menutupi jari kaki mereka.
Ujung rambut ini terbelah lebih jauh menjadi 'spatula' dan
tangkai kecil yang bertanggung jawab atas interaksi di
permukaan seperti pada Gambar 5.30. Gaya van der Waals
menyebabkan rambut berukuran kecil ini menempel pada
permukaan seperti yang diverifikasi oleh spatula model tokek
yang terbuat dari polimer seperti poliester. Bulu di telapak kaki
tokek sangat padat sehingga struktur keseluruhannya
memberikan gaya pada skala 10 N cm−2 dan mereka memiliki
rasio aspek yang tepat pada ketebalan, kekakuan dan struktur.

Permukaan polimer dengan MWCNT’s menunjukkan adhesi
tingkat nanometer yang kuat pada skala nano yang lebih efektif
daripada bulu kaki tokek. Pertumbuhan MWCNT dilakukan
dengan deposisi uap ke substrat kuarsa atau silikon. Campuran
gas ferrosen sebagai katalis dan xilena sebagai sumber karbon
dipanaskan hingga 150° C dan melewati substrat untuk
selanjutnya dikalsinasi hingga 800° C.
Metode ini secara selektif
menumbuhkan MWCNT pada
lapisan oksida dari substrat
dengan kontrol ketebalan dan
panjang. Lapisan oksida dapat
dipola dengan fotolitografi
untuk membuat berbagai pola
MWCNT yang ditunjukkan
pada Gambar 5.31.

5.10.4 An inorganic cell
Dalam kimia biomimetik skala nano inorganic spherical capsule
berdasarkan tipe (pentagon)12 (linker)30 seperti
polyoxomolybdat yang ada pada gambar 5.32 yang digunakan
sebagai wadah abiotik dan dapat berfungsi sebagai sel buatan
untuk pemisahan ion logam. Inorganic sphere capsule ini dibuat
dengan mereduksi larutan Mo(VI) dengan berbagai agen
pereduksi untuk menghasilkan 'molibdenum biru' karena warna
yang timbul oleh elektron terdelokalisasi.
Kation logam dapat secara selektif berdifusi masuk dan keluar
dari lubang yang dibuat oleh substituen karboksilat dengan
kemampuan air dalam kapsul untuk berkoordinasi dengan
kation.

5.10.5 Templated biomimetic materials
Pada tahun 1887 Ernst Hackel melakukan penelitian mengenai diatom dan radiolaris seperti
pada gambar 5.33 yang merupakan ganggang bersel tunggal dengan tampilan halus dan
teratur secara geometri serta memiliki pola dan bentuk yang rumit. Desain struktur
anorganik berpola hierarkis yang mengandung jaringan porous yang dipengaruhi oleh
diatom dan silika mikropori radiolaria membentuk struktur mikroskeletal.

Gambar 5.34 merupakan mekanisme pola template dalam
pembentukan biomimetik struktur mikroskeletal, di mana
lingkaran dengan ekor mewakili surfaktan kationik, persilangan
mewakili ion lawan dihidrogen fosfat anionik dan lingkaran
yang terhubung mewakili molekul tetraetilen glikol (TEG).
Sistem ini membantu menjelaskan morfologi yang diamati pada
struktur mikroskeletal alami.
Molekul kecil vesikel berbasis surfaktan organik yang akan
membentuk mineral anorganik dan selanjutnya menjadi bahan
komposit dalam bentuk heksagonal, gradien, polidispersi, slide,
menyusut dan pola mesh.

Gambar 5.35 yang memperlihatkan penampakan SEM
menunjukkan beragam bentuk dan pola silika mesopori yang
dihasilkan dengan templating surfaktan diantaranya :
(a) Rope (g) bagel
(b) Toroid (h) shell
(c) Discoid (i) knot
(d) Pinwheel (j) clock
(e) Wheel (k) ‘eccentric 1’
(f)Gyroid (l) eccentric

NANOKIMIA

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to NANOKIMIA

Similar to NANOKIMIA (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

NANOKIMIA