Luận văn thạc sĩ hóa học - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8@NiO và ứng dụng.doc

Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
BÙI THỊ MINH CHÂU
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT
LIỆU ZIF-8@NiO VÀ ỨNG DỤNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Huế, năm

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
BÙI THỊ MINH CHÂU
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT
LIỆU ZIF-8@NiO VÀ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. HỒ VĂN THÀNH
Huế, năm
i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng
tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là
trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa
từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.
.
Tác giả
Bùi Thị Minh Châu
ii

Lời Cảm Ơn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Hồ Văn Thành
người Thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi
trong suốt thời gian nghiên cứu và tiến hành làm luận văn này.
Xin cảm ơn PGS.TS. Đinh Quang Khiếu và cô Mai Thị Thanh
đã luôn giúp đỡ tôi về chuyên môn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi
hoàn thành luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn toàn thể qúy thầy cô trong khoa Hóa
học, Trường Đại học Sư phạm Huế, Trường Cao Đẳng Sư Phạm
Huế và Trường Đại học Khoa học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi – cơ sở vật chất cho tôi hoàn thành luận văn này. Xin chân thành
cảm ơn khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội;
Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội; Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử,
Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương đã giúp đỡ tôi phân tích các mẫu
thí nghiệm trong luận văn.
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những
người thân trong gia đình, những thầy cô và bạn bè đã động viên,
giúp đỡ trong suốt quá trình tôi học tập và nghiên cứu.
Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả
Bùi Thị Minh Châu
iii

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
MỤC LỤC.............................................................................................................................................1
Danh mục các chữ viết tắt............................................................................................................3
Danh mục bảng biểu........................................................................................................................4
Danh mục hình vẽ.............................................................................................................................5
ĐẶT VẤN ĐỀ .....................................................................................................................................7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU...............................................................................9
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại.............................................9
1.2. Giới thiệu vật liệu ZIF-8 ................................................................................................... 12
1.2.1. Lịch sử phát triển của ZIF-8........................................................................................... 13
1.2.2. Những ứng dụng và hướng đi mới............................................................................... 14
1.3. Biến tính trên cơ sở ZIF-8................................................................................................ 17
1.4. Xúc tác quang ......................................................................................................................... 19
1.4.1. Sơ lược về chất bán dẫn.................................................................................................... 19
1.4.1.1. Khái niệm............................................................................................................................ 20
1.4.1.2. Cấu trúc miền năng lượng của chất bán dẫn........................................................ 20
1.4.1.3. Phân loại bán dẫn............................................................................................................. 21
1.4.2. Quá trình quang xúc tác bán dẫn .................................................................................. 23
1.4.2.1. Khái niệm............................................................................................................................ 23
1.4.2.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác ................................................................................ 23
CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU....................................................................................................................................................... 25
2.1. Mục tiêu nghiên cứu............................................................................................................ 25
2.2. Đối tượng nghiên cứu ......................................................................................................... 25
2.3. Nội dung và phạm vi nghiên cứu.................................................................................. 25
1

2.4. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................................. 25
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction-XRD)....................................... 25
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua
(TEM).................................................................................................................................................... 30
2.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET) ......................................................... 31
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse
Reflectance Spectroscopy)........................................................................................................... 33
2.5. Thực nghiệm............................................................................................................................ 35
2.5.1. Hóa chất................................................................................................................................... 35
2.5.2. Tổng hợp ZIF-8.................................................................................................................... 35
2.5.3. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp............................................................................... 36
2.5.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ 2-methyl imidazole/Zn (II) .............................................. 36
2.5.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ................................................................................................ 37
2.5.4. Tổng hợp ZIF-8@NiO ...................................................................................................... 37
2.5.5. Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxit NiO-ZnO......................................................... 38
2.5.6. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của NiO-ZnO...
38
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................... 40
3.1 Tổng hợp ZIF-8....................................................................................................................... 40
3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ 2-methyl imidazole/Zn (II) .................................................. 40
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................................................... 41
3.2. Tổng hợp ZIF-8@NiO........................................................................................................ 43
3.3. Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxit NiO-ZnO........................................................ 45
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của NiO-
ZnO........................................................................................................................................................ 47
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................................. 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………… …….52
PHỤ LỤC
2

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET
CR
DMF
IM
IUPAC
MB
MIM
MO
MOFs
PVP
R6G
RB
RDB
SBU
SEM
TEM
XRD
ZIF
Brunauer- Emmett- Teller
Thuốc nhuộm Congo Red
Dimethylformamid
Imidazol
International Union of Pure and Applied Chemistry
Thuốc nhuộm methylen blue
2-methyl imidazol
Thuốc nhuộm Methyl Orange
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic
frameworks)
Polyvinyl pyrolidon
Thuốc nhuộm Rhodamine 6G
Phẩm nhuộm Rhodamine B
Phẩm nhuộm Remazol Deep Black
Đơn vị xây dựng thứ cấp
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy)
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission
Electron Microscopy)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
Zeolitic Imidazolate Flameworks
3

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Tên bảng Trang
Bảng 2.1 Điều kiện dập tắt đối xứng 29
Bảng 2.2 Các mẫu ZIF-8 được tổng hợp với tỷ lệ 2-methyl 37
imidazole/Zn (II) khác nhau (25o
C)
Bảng 2.3 Các mẫu ZIF-8 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 37
Bảng 2.4 Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng niken theo tỷ lệ Zn2+
/Ni2+
khác 37
nhau ở 25o
C
Bảng 3.1 Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính 44
bằng niken theo tỷ lệ Zn2+
/Ni2+
khác nhau
4

DANH MỤC HÌNH VẼ
Tên hình Trang
Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau 9
Hình 1.2. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs 10
Hình 1.3. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không 10
gian MOFs
Hình 1.4. Sơ đồ minh họa hoạt tính xúc tác của MOFs 11
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa quá trình tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong 11
mạng lưới
Hình 1.6. Sơ đồ minh họa quá trình gắn các tâm xúc tác lên vật liệu 12
ZIFs
Hình 1.7. Cấu trúc x-ray đơn tinh thể của ZIF-8 13
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể ZIF-8 (trái) và cấu trúc mao quản vòng lục 15
giác (phải)
Hình 1.9. Sự phụ thuộc độ thẩm thấu của C3H6 và C3H8 vào nhiệt độ 16
Hình 1.10. Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd@ZIF-8 18
Hình 1.11. Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8 19
Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-8 theo nhóm nghiên cứu Xin Jiang 19
và cộng sự
Hình 1.13. A. Cấu trúc vùng năng lượng khi T = 0 K; B:Cấu trúc vùng 21
năng lượng khi T > 0 K
Hình 2.1. Mô tả hình học của định luật Braggs 26
Hình 2.2. Độ tù của pic gây ra do kích thước hạt nhỏ 27
Hình 2.3. Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử 30
Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po 32
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp ZIF-8 36
Hình 3.1. Giản đồ XRD các mẫu Z8T25, Z15T25 và Z23T25 40
Hình 3.2. Ảnh TEM của các mẫu ZIF-8 với tỷ lệ 2-methyl imidazole/Zn 41
(II) khác nhau
5

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Z23T0, Z23T25 và 42
Z23T50
Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu ZIF-8 43
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính bằng niken 44
với các tỷ lệ Zn2+
/Ni2+
khác nhau
Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF-8, ZIF-8@NiO và nano lưỡng 45
NiO-ZnO
Hình 3.7. Ảnh SEM của vật liệu ZIF-8@NiO và nano lưỡng oxit NiO – 46
ZnO với độ phân giải 50K và 100K
Hình 3.8. Giản đồ UV-Vis của ZIF-8@NiO và nano lưỡng oxit NiO – 47
ZnO
Hình 3.9. So sánh dung lượng hấp phụ và xúc tác quang của ZIF- 48
8@NiO và nano lưỡng oxit NiO-ZnO
Hình 3.10. Sơ đồ phân hủy quang hóa trên xúc tác NiO-ZnO dưới ánh 49
sáng mặt trời
6

ĐẶT VẤN ĐỀ
Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng
đã và đang thải ra môi trường nhiều chất độc hại, nguy hiểm, gây ảnh hưởng ngày
càng nghiêm trọng đến đời sống con người.
Công nghiệp và dân số phát triển đòi hỏi một nguồn cung cấp nước phong
phú và vững bền. Tuy nhiên, nó cũng thải vào môi trường những nguồn ô nhiễm
mới, đặc biệt là vấn đề nhiễm bẩn hữu cơ trong các nguồn nước sinh hoạt. Xử lí
chất thải hữu cơ chứa hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy như các hợp chất
vòng b n n, những chất có nguồn gốc từ các chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc kích
thích sinh trưởng, thuốc diệt cỏ, hóa chất công nghiệp…; các chất có độc tính cao
đối với sinh vật, luôn là mục tiêu quan trọng, là mối quan tâm hàng đầu của các nhà
khoa học trên thế giới cũng như trong nước. Để xử lí vấn đề ô nhiễm nguồn nước,
có nhiều vật liệu đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng. Tuy nhiên, có một vật
liệu có tiềm năng ứng dụng vượt trội hơn hết, đó là vật liệu khung hữu cơ – kim
loại.
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (M tal organic fram works) (thường được kí
hiệu là MOFs) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ vô cơ quan trọng trong những
năm gần đây. Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm
trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn. ZIFs (Zeolitic Imidazolate
Flameworks) là một họ vật liệu có khung cấu trúc hữu cơ – kim loại (MOFs). Đây là
họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật liệu
zeolite và MOFs, với hệ thống vi mao quản đồng nhất và có diện tích bề mặt rất
cao. ZIFs có cấu trúc liên kết kiểu olit, trong đó các cation kim loại hoá trị hai liên
kết với các anion imidazolat trong mạng tứ diện. Do có độ bền hóa học, bền thủy
nhiệt và độ xốp lớn nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong những năm gần đây,
hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong lưu trữ và tách khí, xúc tác và cảm biến hóa học.
ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có hệ
thống vi mao quản có đường kính 11,6 Å được nối thông với các cửa sổ nhỏ có
đường kính 3,4 Å.
7

Bên cạnh đó thì xúc tác quang hóa còn gọi là “công nghệ xanh” đang được sự
nghiên cứu gần đây. Từ những năm 90 của thế kỷ trước, quang xúc tác được xem là
quá trình có tầm quan trọng và triển vọng to lớn trong xử lý ô nhiễm nước và nước
thải. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá
trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng. Ngoài ra phương
pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình
thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, không
sinh ra bùn và bã thải, sự phân hủy chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hoàn toàn
và chất xúc tác rẻ tiền và không độc [8]. Việc sử dụng phản ứng xúc tác quang của
các chất bán dẫn như TiO2, ZnO, CdS và Fe2O3... cấu trúc nano để tạo ra các gốc có
tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và
ứng dụng. Trong khi đó, vật liệu bán dẫn loại p (do các lỗ trống dẫn chính) như
NiO, CuO,... chưa được nghiên cứu nhiều. Gần đây có rất nhiều các nghiên cứu tập
trung vào sự kết hợp bán dẫn loại p-n làm xúc tác như p-NiO/n-TiO2 xúc tác quang
cho phản ứng phân hủy Cr2O7
2-
[41], vật liệu Ni(OH)2 nano-ZnO nano xúc tác
quang cho phản ứng phẩm hủy các loại phẩm nhuộm a o như RB, CR, MB và MO
trong ánh sáng khả kiến [24],... Các vật liệu này được tổng hợp bằng phương pháp
sol-gel và kết tủa. Tuy nhiên chế tạo bán dẫn loại p-n vẫn chưa được nghiên cứu
trên cơ sở ZIF-8.
Xuất phát từ tình hình biến tính ZIF-8 bằng NiO, chúng tôi chọn đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8@NiO và ứng dụng”.
Nội dung nghiên cứu của đề tài gồm:
Đặt vấn đề
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương 2: Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị
8

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) được hình thành do quá trình tự sắp
xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ (link rs) với các ion kim loại hoặc các cụm
tiểu phân kim loại (metal clusters). Trong vật liệu MOFs, các nút kim loại (Cr, Cu,
Zn, Al, Ti, V, F …) và các cầu nối hữu cơ (chính là các ligan) tạo thành một hệ
thống khung mạng không gian ba chiều, liên kết với gần như toàn bộ các nguyên tử
trên bề mặt bên trong, do đó đã tạo nên diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn
(có thể lên đến 6000 m2
/g ; 1-2 m3
/g) [2], [10].Tùy th o phương pháp tổng hợp, hóa
chất sử dụng có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như: MIL-101, ZIF-
8, MILL-101, MILL-125, MOF-0, ZIF-78 v.v…
Vật liệu MOFs được hình thành từ các đơn vị xây dựng thứ cấp (SBU), tự
sắp xếp (self assembly) hình thành tinh thể chất rắn (molecular building blocks).
Một số đơn vị thứ cấp phổ biến SBU trình bày ở hình 1.1.
Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau [2]
9

Hinh 1.2. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [1]
Metal ions or metal-ligand fragments with free coordination sites
M M M M M
M M M 1D coordination polymer,
chain
M
M M
M M
M M
M M
2D coordination
polymer, network
M M M M
M M
M
M M M
M
M M
M M M 3D coordination
M M M M
M
M
M polymer, framework
M M
M
M
M M
multidentate
bridging ligands
Hình 1.3. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian
MOFs [2]
Các chất làm cầu nối hữu cơ thường sử dụng để tổng hợp MOFs trình bày ở
hình 1.2. Các kim loại nối với các cầu nối hữu cơ tạo thành các siêu lồng (sup rcag )
có kích thước rất lớn trình bày ở hình 1.3.
Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một số
nguyên nhân sau:
10

i) Xúc tác MOFs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó có hoạt
tính xúc tác (metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào mạng lưới là
tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites).
Hình 1.4. Sơ đồ minh họa hoạt tính xúc tác của MOFs
ii) Xúc tác MOFs có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các
nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng
lưới (active funtionalized groups).
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa quá trình tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong
mạng lưới
iii) Vật liệu ZIFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc tác là
các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano trong mạng lưới tinh thể
hoặc là làm chất mang gắn hoặc bao gói các tiểu phân hữu cơ hoạt tính xúc tác
(phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, các enzyme, các thuốc …).
11

Hình 1.6. Sơ đồ minh họa quá trình gắn các tâm xúc tác lên vật
liệu ZIFs
1.2. Giới thiệu vật liệu ZIF-8
ZIFs (Zeolitic Imidazolate Flameworks) - một họ của các vật liệu khung cơ –
kim đang nổi lên như là một loại vật liệu mới có độ xốp cao, mà lại có được những
ưu điểm nổi bật của cả hai vật liệu Zeolite và MOFs [17; 18]. Chính vì thế ZIFs
ngày càng được các nhà khoa học vật liệu đặc biệt nghiên cứu để mở ra những khả
năng ứng dụng thực tiễn cao trong tương lai. ZIFs được cấu thành từ mạng lưới là
các nguyên tử kim loại chuyển tiếp (M) (đặc biệt là kẽm và coban) liên kết với nhau
bằng các cầu nối là các phân tử hữu cơ imida ol (IM). Các nguyên tử kim loại và
imidazole liên kết với nhau theo kiểu liên kết tứ diện, tạo thành góc M-IM-M gần
bằng 140o
, tương tự như góc liên kết Si-O-Si thường thấy trong các Zeolite.
Đã có trên 20 loại tinh thể ZIFs được tổng hợp, tất cả chúng đều có cấu trúc
khung tứ diện mở với độ xốp rất lớn lên tới 1970 m2
/g và đường kính mao quản lên
tới 10 Å . Và trong số đó ZIF-8 đang là loại vật liệu thu hút được sự chú ý hơn cả
với tính ổn định hóa học và bền nhiệt cao [39].
Cấu trúc của ZIF-8 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao
gồm nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với các imidazole hữu cơ, có đường kính mao
quản lên tới 11,6 Å , bề mặt riêng lên đến 1810 m2
/g đo hấp phụ N2 với mô hình
Langmuir và 1630 m2
/g với BET.
12

Hình 1.7. Cấu trúc X-ray đơn tinh thể của ZIF-8 [39]
1.2.1. Lịch sử phát triển của ZIF-8
ZIFs ra đời với những hướng ứng dụng mới như vậy cũng đã thúc đẩy các
nhà nghiên cứu tìm ra các phương pháp khác nhau để tổng hợp tinh thể ZIF-8 với
kích cỡ nano hay micromet, có thể kể đến như phương pháp nhiệt dung môi [39], vi
sóng [21], siêu âm [46], nhiệt hóa [30]…
Một trong những người đi tiên phong tổng hợp ZIF-8 phải kể đến giáo sư Yaghi.
Ông và các cộng sự đã tổng hợp được một loại vật liệu ZIFs tên là ZIF-8 với kích thước
mao quản khoảng 0.42 nm được tổng hợp từ kẽm nitrat (Zn(NO3)2) và 2-metylimidazol
(MIM) trong dung môi dimethylformamid (DMF) bằng phương pháp nhiệt dung môi ở
140 o
C trong 24h [42]. Tuy nhiên phản ứng phải cần nhiều thời gian bởi các phân tử
DMF dễ bị mắc vào các khung cơ kim hình thành. Vì thế ngay sau đó, Cravilon và
đồng nghiệp của mình đã nhanh chóng phát triển con đường mới tổng hợp ZIF-8, đó là
sử dụng Zn(NO3)2.6H2O và 2-methylimidazol trong môi trường methanol với tỷ lệ mol
Hmim/Zn = 8 [25]. Do m thanol có kích thước phân tử nhỏ hơn nhiều so với DMF nên
chúng linh động và dễ dàng chui qua các khung hơn DMF. Từ đó m thanol trở thành
dung môi phổ biến nhất để tổng hợp ZIFs.
Tuy nhiên các dung môi hữu cơ rất đắt tiền, dễ cháy nổ, độc hại và ô nhiễm
môi trường. Chính vì thế gần đây người ta đã đưa ra phương pháp mới để cải thiện,
đó là tổng hợp ZIF-8 trong nước tại nhiệt độ phòng. Cũng từ đó mà các vật liệu ZIF-
8 nano được tổng hợp ra. Đầu tiên đó là Pan và cộng sự [37] đã tổng hợp đươc nano
ZIF-8 trong nước tại nhiệt độ phòng và theo Kida cùng cộng sự đã tổng hợp
13

với Zn(NO3)2.6H2O trộn với lượng dư 2-methylimidazol (Hmim/Zn=20) [16]. Và
sau đó Yao [46] đã góp phần làm cho phản ứng tổng hợp có nhiều tinh thể nano
ZIF-8 xuất hiện liên tục và nhỏ hơn nữa bằng cách pha loãng tỷ lệ Hmim/Zn = 70.
Và ngày nay với việc điều chỉnh tỷ lệ Hmim/Zn hợp lý mà các nhà nghiên cứu tổng
hợp ra được các ZIF-8 nano hay micro.
1.2.2 Những ứng dụng và hướng đi mới
Với những tính chất ưu việt, vượt trội như vậy ZIF-8 hứa hẹn sẽ có nhiều ứng
dụng thiết thực hơn các thế hệ đi trước như ZIF-7, ZIF-22, ZIF-69 với ứng dụng nổi
bật xử lý khí CO2 góp phần làm giảm hiệu ứng nhà kính nguyên nhân gây nên sự
nóng lên của khí hậu trái đất. Dưới đây là một số ứng dụng quan trọng của ZIF-8.

Khả năng hấp phụ H2 trong hỗn hợp

ZIF-8 không chỉ có độ ổn định cao mà chúng lại đặc biệt có khả năng hấp
phụ với hydro và metan. Vì với các mao quản có cấu trúc lục giác (đường kính
khoảng 3,4 Å) nên chúng có thể tách hydro (đường kính khoảng 2,9 Å) từ các phân
tử lớn hơn chẳng hạn: tách H2 từ hỗn hợp với CH4 [36] hoặc với hỗn hợp một
hydrocacbon khác [23]. Và một trong tính chất quan trọng khác của ZIFs là tính kỵ
nước, khác với các olit thường ưa nước, điều này tạo ra một điều kiện lý tưởng để ta
có thể tách hydro từ một hỗn hợp hơi nước.
Việc sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch như hiện nay làm cho
chúng ngày càng cạn kiệt dần. Do đó đòi hỏi phải tìm một nguồn cung cấp năng
lượng thay thế, an toàn và ít ô nhiễm môi trường là điều vô cùng cấp thiết. Hydro
được xem là nguồn năng lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và
là nhiên liệu sạch không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy vì sản phẩm cháy
của hydro là nước. Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro một cách an toàn để
phục vụ cho những nhu cầu hàng ngày của con người vẫn là một thách đố, vì tích
trữ H2 lượng lớn rất khó và tốn kém. Nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay
dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp, gây mất an toàn do dễ cháy nổ hay phải tốn
nhiều năng lượng cho việc làm lạnh. Việc lưu trữ hydro một cách hiệu quả, ổn định
14

và ứng dụng trong việc tiếp nhiên liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa
học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới hiện nay.
H nh 1. . Cấu trúc tinh thể ZIF-8 (trái) và cấu trúc mao quản vòng lục
giác (phải)

Khả năng tách propylene/propan

Gần đây đã có khá nhiều bài phân tích, báo cáo về hiệu quả tách
propylene/propan của ZIF-8, mở ra những con đường công nghệ mới trong lọc hóa
dầu [27], [38]. Th o đó, sau khi phân tích các dữ liệu về độ hấp phụ người ta thấy có
thể độ hấp phụ của ZIF-8 với hai chất là như nhau, nhưng tốc độ khuyếch tán cho
propyl n và propan là hoàn toàn khác nhau. Năng lượng kích hoạt khuếch tán cho
propyl n cao hơn nhiệt hấp phụ (30 kJ/mol), trong khi đó đối với propan lại nhỏ hơn
nhiệt hấp phụ (34 kJ/mol) [15; 34]. Như vậy, độ thẩm thấu propylene trong ZIF-8
giảm khi nhiệt độ tăng và ngược lại với propan, và các khuếch tán của propylene
trong ZIF-8 cao gấp 31 lần so với propan. Và từ cơ sở này, các nhà nghiên cứu đã
và đang tiếp tục phân tích, tìm ra điều kiện lý tưởng hơn để thích hợp cho ứng dụng
này.

Thiết bị cảm biến

ZIF-8 sở hữu trong nó khả năng phát quang cùng với khả năng hấp phụ có
chọn lọc về mặt kích thước và hình dạng phân tử, do đó vật liệu này còn được ứng
dụng vào thiết bị cảm biến. Ngoài ra, do ZIF-8 có cấu trúc dạng tinh thể nên khi có
tia l ctron đến bề mặt của nó sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi. Điều này được ứng
dụng trong việc phát hiện bức xạ ion. Và qua kiểm định cho thấy khả năng chịu
đựng của một số ZIF-8 trong môi trường bức xạ khá tốt so với một số cảm biến
đang được sử dụng.
15

Hình 1.9. Sự phụ thuộc độ thẩm thấu của C3H6 và C3H8 vào nhiệt độ
[35]

Sử dụng làm xúc tác phản ứng alkyl hóa

MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm
tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật
liệu và dược phẩm. Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được với olit trong
điều kiện phản ứng bắt buộc nhưng có giá trị cao trong các phản ứng sản xuất hóa
chất tinh. Một số MOFs có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống zeolites, nhưng một số
thì không còn vi xốp khi dung môi được đuổi đi, tính bền của vi xốp sau khi đuổi
dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí, xúc tác pha khí
[19]. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của MOFs có thể điều chỉnh
cho phép nó xúc tác tốt trong một phản ứng cụ thể.
Mặt khác, do độ bền nhiệt của ZIF-8 có thể lên đến 390 o
C và là loại vật liệu
rắn, dễ thu hồi và tái sử dụng sau khi dùng nên ZIF-8 còn có nhiểu triển vọng ứng
dụng trong lĩnh vực xúc tác, hóa dầu và nhiều lĩnh vực liên quan khác. Khi mà các
xúc tác truyền thống là các axit L wis như AlCl3, TiCl3, FeCl3, SnCl4… [42] ngày
càng bộc lộ những hạn chế: sử dụng lượng lớn nên lượng chất thải lớn, thường thì
qua trình xúc tác đồng thể dẫn đến khó tách sản phẩm và độ chọn lọc không cao, có
tính ăn mòn độc hại với con người và môi trường của xúc tác cao,… [19; 20] chính
vì thế có thể nói ZIF-8 có thể trở thành một ứng viên thay thế xứng đáng.
16

1.3. Biến tính trên cơ sở ZIF-8
Hiện nay có những hướng biến tính khác nhau trên nền vật liệu ZIFs (Zeolitic
Imida olat Flam works) và trong đó ZIF-8 có thể trở thành một ứng viên đang được
các nhà nghiên cứu tập trung đến. ZIFs có cấu trúc liên kết kiểu zeolite, trong đó các
cation kim loại hoá trị hai liên kết với các anion imidazolat trong mạng tứ diện. Do
có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt và độ xốp lớn nên ZIFs đã và đang rất được chú ý
trong những năm gần đây, hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong lưu trữ và tách khí, xúc
tác và cảm biến hóa học. ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều
nhất do chúng có hệ thống vi mao quản có đường kính 11,6 Å được nối thông với
các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å. Cấu trúc của ZIF-8 là một mạng lưới gồm
nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với các imidazole
hữu cơ, có đường kính mao quản lên tới 11,6 Å, bề mặt riêng lên đến 1810 m2
/g đo
hấp phụ N2 với mô hình Langmuir và 1630 m2
/g với BET. Khả năng biến tính ZIF-
8 bằng các nhóm chức hữu cơ, các oxit kim loại hay kim loại đang được nghiên
cứu.
Cho đến ngày nay, các hạt nano Pd, Pt, Ag, Au, Ni, Ru, Ir và hợp kim lưỡng
kim của chúng đã được cố định thành công vào các lỗ rỗng của ZIF, và áp dụng cho
các quá trình hydro hóa, khử, chuyển hydro hóa và phản ứng oxy hóa liên kết C=C
[22].
Nhóm của Ding [26] đã tiến hành biến tính ZIF-8 với nano kim loại paladi Pd
bằng cách điều chỉnh thời gian bổ sung các hạt nano paladi, trong quá trình hình
thành ZIF-8. Đây là một phương pháp hiệu quả và dễ dàng được nhóm đề xuất để
tạo nên cấu trúc phân bố không gian paladi trong tinh thể ZIF-8. Ngoài ra có thể ảnh
hưởng đáng kể kích thước hạt của Pd@ZIF-8 và phân bố không gian palladium. Các
hạt nano Pd được bọc bởi PVP, khi các hạt nano paladi-PVP được thêm vào ở giai
đoạn đầu của sự hình thành ZIF-8, có thể thu được tinh thể ZIF-8 lớn hơn với hạt
nano paladi được bọc hoàn toàn bên trong. Đưa các hạt nano paladi-PVP ở giai
đoạn sau có thể dẫn đến sự hình thành của tinh thể nhỏ ZIF-8 với tất cả các hạt nano
paladi trên bề mặt ngoài của ZIF-8. Hiệu suất xúc tác phụ thuộc vào sự phân bố các
17

hạt nano Pd, Pd@ZIF-8 với các hạt nano paladi bọc hoàn toàn có thể chọn lọc sản
phẩm và xúc tác ổn định tốt hơn trong quá trình hydro hóa ank n.
Hình 1.10. Sơ đồ minh họa tổng hợp Pd@ZIF-8 [26]
Ngoài ra, với nghiên cứu đưa nano Au vào ZIF-8 [31] cũng cho kết quả tốt
khi oxy hóa CO. Au@ZIF-8 tổng hợp bằng phương pháp mài rắn có hoạt động oxy
hóa CO đáng kể trong pha khí, và nhiệt độ 50% chuyển hoá CO là khoảng 170 °C
trong 5 wt.% Au@ZIF-8. Sự ổn định ở nhiệt cao của ZIF-8 đã được giả định để tạo
ra tính hoạt động oxy hóa CO cao.
Đối với quá trình biến tính ZIF-8 bằng các nhóm chức hữu cơ, có nhiều
phương pháp tổng hợp biến tính trực tiếp trong quá trình thủy nhiệt ZIF, hay gián
tiếp sau khi đã hình thành tinh thể.
Xian và cộng sự đã biến tính ZIF-8 bằng PEI (polyethyleneimine) [44].
PEI@ZIF-8 được tổng hợp bằng cách sử dụng phương pháp ngâm tẩm ướt. Quá
trình biến tính ZIF-8 được thực hiện sau khi xử lý nhiệt ở 423K trong chân không
để loại bỏ nước hấp phụ. ZIF-8 sau khi xử lý được cho vào dung dịch PEI trong
methanol. Vật liệu PEI@ZIF-8 nâng cao đáng kể khả năng chứa CO2 và có tính
chọn lọc CO2/CH4. Công suất chứa CO2 tăng lên với hàm lượng PEI trong vật liệu
tổng hợp, và đạt tối đa khi PEI trên vật liệu là 45%.
Hướng khác trong biến tính ZIF-8 đó là dùng ZIF-8 như một cấu tử để chứa
các chất khác. Nhóm của Han [29] đã tổng hợp ZIF-8 có tải thuốc nhuộm hữu cơ
Rhodamine 6G (R6G). Vật liệu R6G@ZIF-8 dạng nano được sử dụng cho cảm biến
18

phát quang có tính chọn lọc của Fe3+
, Cr6 +
và anilin. Hình 1.11. là sơ đồ minh họa
cho quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8.
Hình 1.11. Sơ đồ minh họa cho quá trình tổng hợp vật liệu R6G@ZIF-8 [29]
ZIF-8 là một chất nền lý tưởng với hướng biến tính bằng các hợp chất oxit
kim loại. Các oxit kim loại được nghiên cứu như F 3O4 [32], Fe2O3, …
Phân tán Fe3O4 trên tinh thể nano ZIF-8 đã được tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa Fe2+
và Fe3+
[32]. Nhóm nghiên cứu tổng hợp được vật liệu Fe3O4/ZIF-
8 và đặc trưng bằng Brunauere Emmette Teller (BET) và phân tích vòng lặp trễ từ
cho kết quả rằng hạt nano lai với diện tích bề mặt lớn có tính chất từ tốt. Fe3O4
từ/ZIF-8 nano đã được sử dụng để loại bỏ hydroquinone (HQ) từ dung dịch nước.
Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/ZIF-8 theo nhóm nghiên cứu Xin Jiang
và cộng sự [32].
1.4. Xúc tác quang
1.4.1. Sơ lược về chất bán dẫn [1; 6; 9]
19

1.4.1.1. Khái niệm
Chất bán dẫn (Semiconductor) là chất có độ dẫn điện ở mức trung gian giữa
chất dẫn điện và chất cách điện. Electron ở vân đạo liên kết trong vùng hóa trị có
thể bị kích thích, vượt qua vùng cấm để nhảy đến vùng dẫn, trở thành vật dẫn có
điều kiện.
1.4.1.2. Cấu trúc miền năng lượng của chất bán dẫn
Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn gồm có 3 vùng: vùng dẫn, vùng
hóa trị và vùng cấm. Độ rộng vùng cấm xác định trong khoảng 0 Eg 2eV3eV .
Ở không độ tuyệt đối (0 K), mức Fermi nằm giữa vùng cấm, có nghĩa là tất cả các
điện tử tồn tại ở vùng hóa trị, vùng dẫn hoàn toàn không có điện tử nào, do đó chất
bán dẫn không dẫn điện. Khi tăng dần nhiệt độ, các điện tử sẽ nhận được năng
lượng nhiệt (kB.T với kB là hằng số Bolt man) nhưng năng lượng này chưa đủ để
điện tử vượt qua vùng cấm nên điện tử vẫn ở vùng hóa trị. Khi tăng nhiệt độ đến
mức đủ cao, sẽ có một số điện tử nhận được năng lượng lớn hơn năng lượng vùng
cấm và nó sẽ nhảy lên vùng dẫn và chất rắn trở thành dẫn điện. Khi nhiệt độ càng
tăng lên, mật độ điện tử trên vùng dẫn sẽ càng tăng lên, do đó, tính dẫn điện của
chất bán dẫn tăng dần theo nhiệt độ (hay điện trở suất giảm dần theo nhiệt độ). Một
cách gần đúng, có thể viết sự phụ thuộc của điện trở suất của chất bán dẫn vào nhiệt
độ như sau:
B
ρ = ρ0eT
Với B,0 là hằng số. Ngoài ra, tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ
các kích thích năng lượng khác, ví dụ như ánh sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử hấp
thu năng lượng từ photon, có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn. Đây
chính là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi tính chất của chất bán dẫn dưới sự tác
dụng của ánh sáng (quang – bán dẫn).
20

Hình 1.13. A. Cấu trúc vùng năng lượng khi T = 0 K
B: Cấu trúc vùng năng lượng khi T > 0 K
Các chất bán dẫn sở dĩ rất hữu ích bởi chúng có thể đóng mở dòng điện. Điều
này đều thực hiện bằng cách đặt vào một hiệu điện thế nhỏ, cung cấp năng lượng
cho các điện tử vượt qua kh năng lượng trống giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Tuy
nhiên, độ rộng của kh năng lượng này (độ rộng này có thể quy định thế đóng mở) lại
là một thuộc tính nội tại của chất bán dẫn không thể thay đổi và chỉ có thể thay đổi
bằng cách thay đổi thành phần hóa học hoặc cấu trúc của vật liệu.
1.4.1.3. Phân loại bán dẫn

Bán dẫn thuần

Các chất bán dẫn không chứa tạp chất và một số lượng không đáng kể các
khuyết tật hoặc sai hỏng về mặt tinh thể thì gọi là bán dẫn thuần. Bán dẫn thuần
gồm hai loại: bán dẫn đơn chất và bán dẫn hợp chất. Bán dẫn đơn chất là các
nguyên tố thuộc nhóm IV, sử dụng nhiều nhất là Si và G , Si vẫn được sử dụng
nhiều hơn G (dù G là nguyên tố đầu tiên được sử dụng làm chất bán dẫn) vì G có độ
rộng vùng cấm bé hơn Si, dòng điện rò lớn, nhiệt độ chịu đựng bé, giá thành cao.
Bán dẫn hợp chất gồm hai loại:
- Kết hợp hai nguyên tố, thường kết hợp các nguyên tố nhóm II với
nhóm IV và kết hợp nhóm III với nhóm V. Ví dụ: InP, GaAs, GaAr...
- Kết hợp ba nguyên tố như: GaAlAs, GaInAr, GaInP...
21

Khi không có tác động bên ngoài thì vùng dẫn của bán dẫn thuần trống hoàn toàn,
vùng hóa trị bị lấp đầy hoàn toàn. Khi nhiệt độ của tinh thể tăng lên làm cho một số
l ctron trong các liên kết nhận đủ năng lượng và đủ sức để thắng năng lượng liên kết
chúng trong nguyên tử, chúng sẽ tách ra khỏi liên kết và trở thành l ctron tự do, điều
này ứng với sự chuyển dịch l ctron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Ở vùng dẫn có các
l ctron tự do sẽ tham gia vào quá trình dẫn điện khi có
điện trường ngoài, còn vùng hóa trị có các lỗ trống.
Gọi Ec là mức năng lượng ở đáy vùng dẫn, Ev là mức năng lượng ở đỉnh của
vùng hóa trị. Bề rộng vùng cấm được tính th o công thức:
Eg= Ec – Ev.
Vị trí mức F rmi Wf được tính th o công thức:
Eg 3 m
Wf  k BT ln
h
,
2 4 m
e
trong đó: mh là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống,
me là khối lượng hiệu dụng của l ctron.
Như vậy vị trí của mức F rmi phụ thuộc vào nhiệt độ và tỉ số khối lượng hiệu
dụng của l ctron và lỗ trống. Với chất bán dẫn thuần có mh=me nên:
E
Wf 2g
tức là mức F rmi Wf nằm ở giữa miền cấm.

Bán dẫn pha tạp chất

Bán dẫn trong thực tế không hoàn toàn tinh khiết mà luôn chứa các nguyên
tử tạp chất. Các tạp chất trong bán dẫn gây ra các mức năng lượng riêng biệt gọi là
mức tạp chất. Có thể giải thích một cách đơn giản về bán dẫn pha tạp nhờ vào lý
thuyết vùng năng lượng như sau: Khi pha tạp, sẽ xuất hiện các mức pha tạp nằm
trong vùng cấm, chính các mức này khiến cho điện tử dễ dàng chuyển lên vùng dẫn
hoặc lỗ trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hóa trị để tạo nên tính dẫn của vật liệu.
Vì thế, chỉ cần pha tạp với hàm lượng rất nhỏ cũng làm thay đổi lớn tính chất dẫn
điện của chất bán dẫn.
Có hai loại bán dẫn tạp chất: bán dẫn loại n và bán dẫn loại p:
22

+ Chất bán dẫn loại p có tạp chất là các nguyên tố thuộc nhóm III, dẫn
điện chủ yếu bằng các lỗ trống. Các lỗ trống này làm xuất hiện mức năng lượng bán
dẫn (acc ptor) ở rất gần đỉnh vùng hóa trị cách vùng hóa trị một khoảng Ea. Lỗ trống
có thể dịch chuyển tự do trong mạng tinh thể và tham gia vào quá trình dẫn điện khi
có hiệu điện thế ngoài. Khi nhiệt độ tăng l ctron chuyển từ vùng hóa trị lên mức acc
ptor làm xuất hiện lỗ trống ở vùng hóa trị.
+ Chất bán dẫn loại n có tạp chất là các nguyên tố thuôc nhóm V, các
nguyên tử này dùng 4 l ctron tạo liên kết và một electron lớp ngoài liên kết lỏng lẻo
với nhân, đấy chính là các l ctron dẫn chính. Các l ctron này gây ra ở vùng
cấm có mức năng lượng donor ở rất gần đáy vùng dẫn cách đáy vùng dẫn một
khoảng Ed. Khi nhiệt độ tăng lên thì trong bán dẫn loại n có hai sự chuyển dịch:
l ctron từ mức donor lên vùng dẫn, l ctron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn.
1.4.2. Quá tr nh quang xúc tác bán dẫn [8]
1.4.2.1. Khái niệm
Quang xúc tác bán dẫn là một trong những quá trình oxi hóa nâng cao (AOP)
nhờ tác nhân ánh sáng. Về bản chất, đây cũng là quá trình oxi hóa dựa vào hidroxyl
HO
[8] sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn hoạt động khi nhận được bức xạ UV.
1.4.2.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác [8]
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
 Có hoạt tính quang hoá.

 Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc

ánh sáng nhìn thấy.

Do đó, các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm là Ebg 3,5 ev.
Khi kích thích chất bán dẫn bởi bức xạ ánh sáng có năng lượng photon lớn hơn
năng lượng vùng cấm Ebg, trên vùng dẫn sẽ xuất hiện các l ctron mang điện tích âm,
được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron- eCB

), đồng thời để lại ở
vùng hóa trị lỗ trống (hol ) mang điện tích dương, gọi là lỗ trống quang sinh
(photogenerated hole- hVB

). Lỗ trống quang sinh và electron quang sinh là các tác
nhân gây ra quá trình hóa học, bao gồm quá trình oxi hóa với lỗ trống quang sinh và
23

quá trình khử với electron quang sinh. So với các tác nhân oxi hóa và khử đã biết thì
năng lực oxi hóa của lỗ trống quang sinh và năng lực khử của electron quang sinh
rất cao (thế oxi hóa của hVB

từ +1,0 đến +3,5 volt, thế khử của eCB

từ +0,5 đến -
1,5 volt). Như vậy, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi photon ánh sáng có năng
lượng thích hợp, nó sẽ trở thành chất xúc tác quang (photocatalyst).
Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt xúc tác
để tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất hấp phụ bề mặt. Nếu chất hấp phụ
là chất cho electron D (electron donor), lỗ trống sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp
với D để tạo ra sản phẩm oxi hóa D+
. Tương tự, nếu chất hấp phụ là chất nhận
electron A (electron acceptor), electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián
tiếp với A tạo sản phẩm A-
. Quá trình được biểu diễn bởi phương trình tổng quát
sau:
A + Dchatxuctacbandan A- + D+
hγ Ebg
Đối với quá trình xử lý nước, A chính là oxi hòa tan trong nước và D chính là
chất ô nhiễm hữu cơ. Khi đó, phương trình trên áp dụng cho quá trình oxi hóa quang
xúc tác chất ô nhiễm hữu cơ:
chat xuc tac ban dan -
+ D +
Chất ô nhiễm hữu cơ + O2 A
hγ Ebg
Một số chất bán dẫn có Ebg 3,5 ev: TiO2 (3,2 ev), WO3 (2,8 ev), SrTiO3
(3,2 ev), Fe2 O3 (3,1 v), ZnO (3,2 v), CdS (2,5 v),…
24

CHƯƠNG 2
MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8, ZIF-8@NiO có tính
chất bề mặt cao, hoạt tính xúc tác và hấp phụ cao.
2.2. Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu khung hữu cơ kim loại: ZIF-8, ZIF-8@NiO
2.3. Nội dung và phạm vi nghiên cứu
1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung zeolite imidazole kim loại là ZIF-8
bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt.
2. Biến tính ZIF-8 bằng cách đưa vào và cố định các hạt nano oxit của niken
(NiO) tạo vật liệu mới ZIF-8@NiO
3. Ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm Remazol
Deep Black RGB (RDB).
2.4. Phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction-XRD)
Phương trình Vulf-Bragg
Khi tia X tương tác với vật liệu sẽ tạo ra các nhiễu xạ đặc trưng cho mỗi loại
cấu trúc tinh thể. Hình 2.1 miêu tả mối liên hệ, khoảng cách không gian giữa hai
mặt phẳng d, góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ ( ) và bước sóng () bằng
phương trình Vulf-Bragg [40]:
n = 2dsin (2.1)
Trong đó, n là số nguyên được gọi là bậc phản xạ, gọi khoảng cách không
gian giữa hai mặt song song kề nhau là dhkl; đặt dhkl = d/n nên phương trình trên có
thể được viết lại:
 = 2dhklsin (2.2)
25




d
hkl
dhkl sin
Hình 2.1. Mô tả hình học của định luật Braggs
Cấu trúc của mẫu nhiễu xạ XRD có thể được mô tả bởi các thành phần: vị trí,
cường độ và hình dạng của các phản xạ Bragg. Mỗi thành phần trong chúng chứa
các thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu, tính chất của mẫu và các tham số
mạng lưới.
Các peak nhiễu xạ ở một góc cụ thể là do sự tán xạ của mạng lưới tuần hoàn.
Cả kích thước của ô đơn vị và chiều dài sóng là hai yếu tố chính xác định góc
Bragg. Th o định luật Bragg (2.2), góc nhiễu xạ của một phản xạ từ một dãy các
mặt phẳng mạng lưới (hkl) được xác định từ khoảng cách không gian dhkl và chiều
dài sóng:
sin  (2.3)
2d
hkl
Hình dạng của các peak nhiễu xạ cung cấp các thông tin về kích thước hạt và
độ biến dạng của hạt. Đối với các tinh thể kích thước lớn (vài ngàn tế bào đơn vị),
peak phản xạ của nó xảy ra chính xác tại góc Bragg. Nguyên nhân là do sự tán xạ
mạnh nhất quán và các tán xạ không nhất quán đã được loại bỏ trong cấu trúc tinh
thể lớn. Nếu hạt nhỏ hơn, mặt phẳng mạng lưới không đủ để loại bỏ một cách có
hiệu quả các tán xạ không nhất quán tại các góc gần góc Bragg. Kết quả là peak sẽ
bị tù xung quanh góc Bragg.
26

Trong đa số trường hợp, độ tù của peak chỉ quan sát được ở các hạt có kích
thước nhỏ hơn 1m . Mối quan hệ giữa độ tù của peak (1 ) sinh ra do kích thước
hạt tinh thể nhỏ (Hình 2.2) và kích thước trung bình của hạt (D) th o phương trình
Scherrer [40]:
 K (2.4)
1
D cos
Trong đó1 là độ tù của peak do kích thước của hạt nhỏ. K là hằng số (K
=1). Độ tù của p ak được định bằng độ rộng nữa chiều cao peak (Full Width at Half
Maximum) từ đây gọi là FWHM.
Hình 2.2. Độ tù của pic gây ra do kích thước hạt nhỏ
Mối quan hệ giữa độ tù của peak nhiễu xạ do kích thước hạt nhỏ (1) và độ
biến dạng cấu trúc () được mô tả bằng phương trình Hall: [28]
 cosK sin (2.5)
1
D
Hồi qui tuyến tính1cos theo sin sẽ tính được kích thước hạt D và độ biến
dạng.
Cường độ của peak nhiễu xạ: Cường độ của peak nhiễu xạ phụ thuộc vào
nhiều yếu tố
+ Yếu tố nhiệt độ
27

Nhiệt độ có thể gây ra sự giãn nở tế bào mạng lưới tinh thể dẫn đến thay đổi
vị trị 2 của peak nhiễu xạ, làm giảm cường độ của peak nhiễu xạ và làm tăng
cường độ đường nền. Yếu tố nhiệt độ được biểu diễn bằng công thức sau: [40]
t exp(B sin2
 ) (2.6)
2
Trong đó, B là yếu tố nhiệt độ Debye-
Waller + Yếu tố Lorentz phân cực
Yếu tố Lorentz phân cực mạnh hay yếu tùy thuộc vào góc nhiễu xạ, cường
độ nhiễu xạ giảm mạnh tại góc trung gian ở 2 từ 80 đến 120 và tăng đáng kể ở các
góc thấp và các góc cao. Yếu tố Lorentz phân cực được mô tả bằng phương trình
sau [40]:
1 cos 2
2 
LP  (2.7)
2
 sin  .cos
+ Yếu tố cấu trúc
Yếu tố cấu trúc được định nghĩa bằng tỉ số của cường độ tán xạ của tất cả các
nguyên tử trong một đơn vị tế bào trên cường độ sóng tán xạ bởi một nguyên tử.
Yếu tố cấu trúc Fhkl được biểu diễn bằng công thức sau:
Fhkl f n .exp2i ( hu kvlw) (2.8)
Yếu tố cấu trúc mô tả cách sắp xếp các nguyên tử (u, v, w) ảnh hưởng đến tia
tán xạ như thế nào, f n là yếu tố tán xạ nguyên tử.
+ Yếu tố trùng lặp khoảng cách không gian (M)
Trong nhiễu xạ tia X, tất cả các mặt phẳng có khoảng cách không gian như
nhau gây ra sự chồng các nhiễu xạ. Kết quả cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào số
lượng mặt phẳng trùng lặp khoảng cách không gian (M). Vì vậy, yếu tố trùng lặp
khoảng cách không gian là một hàm của mạng lưới đối xứng và chỉ số Miller [40].
28

+ Yếu tố dập tắt
Trong một mạng lưới, sự sắp xếp không gian của mặt phẳng mạng lưới tạo ra
sự nhiễu xạ từ các lớp trong cấu trúc luôn luôn chính xác bằng 180
sẽ sinh ra hiện
tượng gọi là sự dập tắt. Trong trường hợp này sẽ không quan sát được các nhiễu xạ
và còn được gọi là sự dập tắt đối xứng. Bảng 2.1 trình bày các điều kiện dập tắt do
sự dịch chuyển của các yếu tố đối xứng.
Bảng 2.1. Điều kiện dập tắt đối xứng
Đối xứng Điều kiện dập tắt
P Không
C hkl; h + k =lẻ
B hkl; h + l =lẻ
A hkl; k + l =lẻ
I hkl; h + k + l =lẻ
F hkl; h, k, l có thể lẻ hoặc chẵn
21 b 0k0; k = lẻ
c b h0l; l= lẻ
Cường độ nhiễu xạ tia được tính bằng công thức [40]:
I
2 1 cos 2
2
.e2M (2.9)
F
hkl .M . 
2
 sin  .cos
Trong luận văn này, giản đồ XRD được ghi trên máy D8-Advance (Brucker,
Đức) với tia phát xạ CuKα có bước sóng=1,5406 Å, công suất 40 KV, 40 mA, góc
quét từ 1o
đến 30o
.
29

2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua
(TEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) và
hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) [5] đều sử
dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ
catôt (súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi
chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện
tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc
vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào
mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm
tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát
ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu. Tùy th o tương tác giữa
chùm điện tử với mẫu nghiên cứu mạnh hay yếu mà trên màn huỳnh quang xuất
hiện các điểm sáng hay tối. Hình 2.3 trình bày nguyên tắc chung của chùm tia điện
tử khi gặp mẫu nghiên cứu.
Mẫu nghiên cứu
Io
I2
SEM
I1
TEM
Hình 2.3. Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử
Trong kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thông tin về mẫu được tạo nên
sau khi chùm tia điện tử truyền qua mẫu đã đi qua một hệ thống các thấu kính điện,
cho ảnh trên màn huỳnh quang hoặc phim ảnh dưới dạng nhiễu xạ điện tử hoặc hiển
vi điện tử. Còn trong kính hiển vi điện tử quét (SEM), tạo ảnh bằng chùm tia điện tử
quét. Trên bề mặt của mẫu, thông tin về mẫu nhận được nhờ các tín hiệu thứ cấp
30

được tạo ra do sự tương tác giữa chùm tia điện tử sơ cấp (chùm bắn ra) và mẫu
nghiên cứu.
Phương pháp SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, nó cho
biết các thông tin về hình thái của bề mặt và kích thước hạt. Trong khi đó, phương
pháp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trúc của
vật liệu.
Trong luận văn này, ảnh SEM được ghi trên máy SEM JMS-5300LV (Nhật)
và ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM-2100F.
2.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET)
Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 là một phương pháp được sử dụng phổ
biến để xác định diện tích bề mặt và tính chất xốp của vật liệu. Lượng khí bị hấp
phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị
hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của chất khí và
bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng, khi áp suất
tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối
quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi
bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối
(P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Đối với vật liệu có
mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là
hiện tượng trễ. Từ hiện tượng trễ đó, người ta xác định được dạng mao quản của vật
liệu. Các nhà khoa học đã phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và
đã được quy định chuẩn hóa bởi IUPAC [7; 33].
Hai phương trình Langmuir và BET được sử dụng rộng rãi để xác định diện
tích bề mặt xúc tác:
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir [4]:
P P 1
(2.10)
 
V V V .K
m m
31

Trong đó, K là hằng số cân bằng Langmuir, P là áp suất cân bằng, V là thể
tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P, Vm là thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp
bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ.
Phương trình BET được mô tả như sau [4; 13] :
P 1 C1 P
  (2.11)
VPo P Vm C Vm C
P
o
Trong đó, Po là áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực
nghiệm, C là hằng số BET
Xây dựng giản đồ P/[V(Po – P)] phụ thuộc vào P/Po thu được một đường
thẳng (hình 2.4). Từ hệ số góc của đường thẳng (tg) và giao điểm của đường thẳng
với trục tung cho phép xác định được Vm và hằng số C.
Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po [4]
Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ
chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2
. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị
cm3
/g thì diện tích bề mặt riêng SBET (m2
/g) của chất hấp phụ được tính th o
phương trình:
SBET = 4,35.Vm (2.12)
32

Trong luận văn này, phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77 K thực
hiện trên máy Micromeritics 2020, các mẫu được xử lí bằng cách loại khí (degas) ở
150 o
C trong 3 giờ trước khi đo.
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse
Reflectance Spectroscopy) [3; 11]
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ
gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (sp cular r f ctanc ) liên quan đến quá
trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương phẳng). Phản
xạ khuếch tán (diffus r fl ctanc ) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi
hướng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại khả kiến hay vùng hồng ngoại
còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV-Vis-
DR) hay phổ phản xạ khuếch tán hồng ngoai. Đối với vật liệu hấp phụ ánh sáng khi
dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp phụ đi qua một lớp mỏng có độ
dày là x, với hệ số hấp phụ KT. Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật định
luật hấp phụ Lamb rt đã biết:
II oe KT x (2.13)
Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn
hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao
thoa với các bước sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định
hướng ngẫu nhiên th o các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở
lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tượng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu
xạ và hấp phụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ
khuếch tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt. Đối với trường hợp phản
xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ
thuộc vào góc tia tới và tuân th o định luật Lambert cosine (Lambert Cosine Law).
Định luật này phát biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với
cosine của của tia tới, i và cosine của tia ló, e. Nếu kích thước của hạt tương tự hay
nhỏ hơn bước sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ
và phân bố góc của tia ló là tương đương và không thể tách ra được. Hiện tượng này
33

được gọi là hiện tượng tán xạ (scatttering). Năm 1931, Kub lka và Munk đã đưa ra
một phương trình gọi là hàm Kubelka-Munk như sau:
K

(1 R )2
 F(R)

(2.14)
S 2R
Trong đó K và S là các hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn
vị độ dày của mẫu. R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đổi, giá trị R là giá trị R
đạt được khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi.
Phổ UV-Vis- DR có thể áp dụng để phân tích định lượng qua phương trình
Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-Munk th o phương trình:
F(R ) (1 RM )2
C
i Ki
(2.15)
C
i
S
i
M
2RM
Trong đó chỉ số M chỉ hổn hợp; RM là R∞ của hổn hợp, Ci là phần khối lượng
của cấu tử I với hệ số hấp thụ Ki và khuếch tán Si.
Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxide có thể được
đặc trưng bằng các giải hấp phụ trong phổ hấp phụ hay phổ hàm K-M. Phổ hấp phụ
trong vùng UV hay hồng ngoại gần là do sự chuyển dịch điện tử ở orbital d của các
ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh.
Từ chỗ sự hấp phụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm (band gap),
do đó phổ UV-Vis-DR có thể dùng để tính toán năng lượng vùng cấm, trong phổ
này điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp phụ cao được xác định.
Bước sóng tương ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption dg ). Năng
lượng, Eg, vùng cấm tính th o phương trình Planck
Eg 
h
(2.16)

Để xác định chính xác, năng lượng vùng cấm cần phải xác định bước sóng ở
điểm uốn này. Điểm uốn này có thể được xác định bằng chuyển số liệu hấp phụ qua
hàm K-M.
34

2.5. Thực nghiệm
2.5.1. Hóa chất
Tên hóa chất Nơi sản xuất Độ tinh khiết
Zinc nitrate hexahydrate Korea ≥ 99%
(Zn(NO3)2·6H2O)
Nickel(II) nitrate hexahydrate Merck 99%
(Ni(NO3)2.6H2O)
Methanol (CH3OH) Merck ≥ 99.9 %
2-methylimidazole (C4H6N2) Aldrich 99%
Phẩm nhuộm R madazol black B (RDB) Việt Nam
(C26H21N5Na4O19S6)
2.5.2. Tổng hợp ZIF-8
ZIF-8 được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt.

Cho dung dịch 1 gồm kẽm nitrat hexahydrat hòa trong
methanol vào dung dịch 2 gồm 2-methylimidazol hòa tan trong methanol,
khuấy mạnh hỗn hợp liên tục trong 24 giờ.



Sau đó li tâm trên máy H ttich EBA 8S với tốc độ 3000 rpm
trong 10 phút, thu phần rắn rửa 3 lần với methanol.



Sản phẩm thu được sấy qua đêm ở nhiệt độ 120 o
C.

Quy trình được mô tả như hình 2.5 được sử dụng để tổng hợp tất cả các mẫu
ZIF-8 trong nghiên cứu của chúng tôi.
35

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp ZIF-8
2.5.3. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp
2.5.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ 2-methyl imidazole/Zn (II)
Thành phần hỗn hợp phản ứng: Zn(NO3)2·6H2O: C4H6N2: CH3OH = 1: x :
1000
36

Bảng 2.2. Các mẫu ZIF-8 được tổng hợp với tỉ lệ 2-methyl imidazole/Zn (II)
khác nhau (25o
C)
Số mol C4H6N2 Số mol Zn2+
C4H6N2/Zn2+
= x Kí hiệu mẫu
22,4 mmol 2,8 mmol 8 Z8T25
42 mmol 2,8 mmol 15 Z15T25
64,4 mmol 2,8 mmol 23 Z23T25
2.5.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Thành phần hỗn hợp phản ứng theo tỉ lệ số mol: Zn(NO3)2·6H2O: C4H6N2:
CH3OH = 1: x : 1000
Lấy mẫu theo tỉ lệ ở trên để khảo sát theo nhiệt độ từ 5o
C đến 50o
C
Bảng 2.3. Các mẫu ZIF-8 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ 0 o
C 25 o
C 50 o
C
Kí hiệu mẫu Z23T0 Z23T25 Z23T50
2.5.4. Tổng hợp ZIF-8@NiO
Tổng hợp vật liệu ZIF-8@NiO tiến hành trực tiếp và sử dụng hóa chất tương
tự như tổng hợp ZIF-8 nhưng lần lượt thay thế một phần muối kẽm nitrate
hexahidrat bằng muối niken (II) nitrate hexahidrat với tỉ lệ mol Ni2+
/Zn2+
là 1:9,
2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 8:2, 9:1. Ký hiệu các mẫu lần lượt là ZxNy (x và y lần lượt
theo các tỉ lệ mol Zn2+
/Ni2+
).
Bảng 2.4. Các mẫu ZIF-8 biến tính bằng niken theo tỉ lệ Zn2+
/Ni2+
khác nhau
ở 25o
C
Tỉ lệ Ni2+
/Zn2+
Số mol Ni2+
Số mol Zn2+
Kí hiệu mẫu
1: 9 0,28 mmol 2,52 mmol Z9N1
2: 8 0,56 mmol 2,24 mmol Z8N2
3: 7 0,84 mmol 1,96 mmol Z7N3
37

4: 6 1,12 mmol 1,68 mmol Z6N4
5: 5 1,4 mmol 1,4 mmol Z5N5
6:4 1,68 mmol 1,12 mmol Z4N6
8:2 2,24 mmol 0,56 mmol Z2N8
10:0 2,8 mmol - Z0N10
2.5.5. Tổng hợp vật liệu nano lưỡng oxit NiO-ZnO
Cho 2 gam vật liệu đã tổng hợp được vào chén sứ, đặt trong lò nung
CARBOLITE (Anh), gia nhiệt đến 500o
C và nung ở 500o
C trong 5 giờ, làm nguội
sản phẩm ở nhiệt độ phòng.
Cấu trúc tinh thể của vật liệu tổng hợp được nhận dạng bằng phương pháp
giản đồ XRD trên máy D8-Avance-Bruker với tia phát xạ CuK công suất 40 kV,
góc quét từ 1o
đến 30o
.
Hình thái của vật liệu được ghi trên máy SEM JMS-5300LV (Nhật) ở 10 kV.
Phổ UV-Vis- DR được đo trên máy JASCO-V670 với bước sóng từ 200 nm đến
800 nm.
2.5.6. Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác quang hóa của NiO-ZnO
Thí nghiệm nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm RDB tiến hành trong bóng tối
ở 300
C: cho 0,01 gam vật liệu ZIF-8@NiO hoặc NiO-ZnO vào bình dung tích 100
ml chứa 50 ml dung dịch RDB trong nước với nồng độ 30 mg.L-1
, khuấy hỗn hợp
bằng máy khuấy từ để vật liệu phân bố đều trong hỗn hợp. Sau 1 giờ, dung dịch
được lấy ra, li tâm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ dung dịch phẩm nhuộm được
xác định bằng phương pháp UV-Vis Perkin–Elmer Spectrophotometer ở λ max của
phẩm nhuộm (600 nm).
Thí nghiệm nghiên cứu xúc tác quang phản ứng phân hủy phẩm nhuộm
RDB: cho 0,01 gam vật liệu ZIF-8@NiO hoặc NiO-ZnO vào bình dung tích 100 ml
chứa 50 ml dung dịch RDB trong nước với nồng độ 30 mg.L-1
. Hỗn hợp phản ứng
được khuấy bằng máy khuấy từ và chiếu ánh sáng mặt trời trong 300 phút ở nhiệt
độ 30-330
C và chỉ số UV 3. Sau 1 giờ, dung dịch được lấy ra, li tâm để loại bỏ chất
38

xúc tác, nồng độ dung dịch phẩm nhuộm được xác định bằng phương pháp UV-Vis
Perkin–Elmer Spectrophotometer ở λ max của phẩm nhuộm (600 nm).
39

CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Luận văn thạc sĩ hóa học - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8@NiO và ứng dụng.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Luận văn thạc sĩ hóa học - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8@NiO và ứng dụng.doc

Similar to Luận văn thạc sĩ hóa học - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8@NiO và ứng dụng.doc (20)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói 🥰🥰 Liên hệ ZALO/TELE: 0917.193.864 ❤❤

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói 🥰🥰 Liên hệ ZALO/TELE: 0917.193.864 ❤❤ (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Luận văn thạc sĩ hóa học - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-8@NiO và ứng dụng.doc