Luận văn thạc sĩ hóa học - Nghiên cứu, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng oxit kim loại.doc

Viết thuê đề tài giá rẻ trọn gói - KB Zalo/Tele : 0973.287.149
Luanvanmaster.com – Cần Kham Thảo - Kết bạn Zalo/Tele : 0973.287.149
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
TRẦN THỊ MỸ TRANG
NGHIÊN CỨU, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
Cu3(BTC)2 BẰNG OXIT KIM LOẠI
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60.44.01.19
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. ĐINH QUANG KHIẾU
Thừa Thiên Huế, năm
i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu
của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi
trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho
phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ
một công trình nào khác.
Họ tên tác giả
Trần Thị Mỹ Trang
ii

Lời Cảm Ơn
Đầu tiên, những lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất này, Em
xin được gởi đến Thầy PGS.TS. Đinh Quang Khiếu đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ, quan tâm và tạo điều kiện cho Em hoàn thành
luận văn tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa Trường Đại
Hoc Sư phạm Huế, Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa Trường Đại học Khoa
học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho Em thực hiện luận văn tốt
nghiệp này.
Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn của mình đến các Thầy, Cô và các
Anh chị trong phòng Hóa lý Trường Đại học Khoa học Huế đã giúp
đỡ, tạo điều kiện cho Em thực hiện luận văn.
Cuối cùng, Em cũng xin dành tình cảm đặc biệt, sâu sắc đến gia
đình và những người thân của Em. Những người đã luôn bên cạnh cổ
vũ, động viên, giúp Em có thêm động lực và niềm tin để hoàn thành
bài khóa luận này.
Huế, tháng 09 năm 2016
Học viên thực hiện
iii

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 6
Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT............................................................ 8
1.1. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại................................................................ 8
1.1.1.Khái niệm.............................................................................................. 8
1.1.2.Cấu trúc vật liệu MOFs......................................................................... 8
1.1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ................................................... 17
1.1.4. Tính chất của MOFs........................................................................... 20
1.1.5. Ứng dụng của vật liệu MOF .............................................................. 23
1.2. Tổng quan vật liệu MOF-199 ................................................................... 25
1.2.1. Tính chất, cấu trúc vật liệu MOF-199................................................ 25
1.2.2. Đặc trưng của vật liệu MOF-199 ....................................................... 29
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOF-199 .................................. 31
1.2.4. Ứng dụng vật liệu MOF-199.............................................................. 33
Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................... 36
2.1. Mục tiêu.................................................................................................. 36
2.2. Nội dung ................................................................................................. 36
2.3. Phương pháp nghiên cứu........................................................................ 36
2.4. Thực nghiệm........................................................................................... 36
2.4.1. Hóa chất ............................................................................................. 36
2.4.2. Quy trình thực nghiệm ....................................................................... 37
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 40
3.1. Tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung nhiệt............................... 40
3.2. Tổng hợp (Zn-Cu)BTC........................................................................... 45
3.3. Nghiên tổng hợp bán dẫn loại p-n CuO-ZnO........................................... 49
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 55
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
1

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MOFs Metal Organic Frameworks
SBUs Secondary Building Units
TGA Thermal Gravimetric Analysic
EtOH Etanol
DMF N,N-Dimetylformamit
H3BTC Axit 1,3,5-Benzentricarboxylic
XRD X-Ray Diffraction
SEM Scaning Election Microscopy
2

DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ
Số hiệu Tên hình, sơ đồ Trang
hình, sơ đồ
Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat. 8
Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ. 5
Hình 1.3 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới 6
Hình 1.4 Một số SBU 10
Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5 11
Hình 1.6 Minh họa sự tạo thành MOF-199 12
Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung 12
Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác 12
Hình 1.9 Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate 14
Hình 1.10
Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành cobalt
15
pyridine -3,4-dicarboxylate.
Hình 1.11 Cấu trúc của một số ligand 16
Hình 1.12 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp 20
Hình 1.13 Diện tích bề mặt của các mảnh graphite 21
Hình 1.14
JUC-32 mạng lưới ba chiều dưới tác dụng nhiệt loại phân tử
22
H2O tạo micropores
Hình 1.15 Phân bố ứng dụng của MOF 23
Hình 1.16 Sự tạo thành MOF-199 26
Hình 1.17 SBU Cu carboxylat – đơn vị cấu trúc vuông 26
Hình 1.18
Cấu trúc tinh thể MOF-199 và sự thay đổi lại cấu trúc khi liên
27
kết với nước
Hình 1.19 Cấu trúc tinh thể MOF-199 24
Hình 1.20 Giản đồ XRD của MOF 199 28
Hình 1.21 Giản đồ XRD của Cu2(BTC)3 thu được từ các điều kiện 29
Hình 1.22 Sự biến động về mức hydrat hóa của Cu3(BTC)2 30
Hình 1.23 Bình phản ứng thủy nhiệt 31
Hình 1.24 Sơ đồ tổng hợp Cu3(BTC)2 bằng phương pháp hồi lưu 32
Hình 1.25 Sự hấp phụ cân bằng của CO2, CH4, N2, CO và H2 trên 33
CuBTC (KRICT) ở nhiệt độ khác nhau
Hình 1.26
Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác MOF-199 về chuyển đổi
34
phản ứng (a) và chọn lọc sự phản ứng
3

Hình 3.1
Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp ở các thời
40
gian ứng với các nồng độ chất đầu khác nhau
Hình 3.2
Giản đồ XRD của 3 mẫu M-0,2-300p, M-0,1-360p và M-
41
0,05-360p
Hình 3.3
Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 ở các nhiệt độ khác
42
nhau
Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở thời gian 4ph, 90ph và 360ph 43
Hình 3.5
Giản đồ XRD của các mẫu biến tính MOF-199 ở các thời
46
gian ứng với các nồng độ đầu khác nhau
Hình 3.6
Giãn đồ phân tích nhiệt TG-TGA của các mẫu Cu-BTC (a) và
47
Zn/Cu-BTC (b)
Hình 3.7 Giản đồ XRD của quá trình nung vật liệu Cu3(BTC)2 48
Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu biến tính Cu3(BTC)2 bằng oxit kẽm theo 49
tỷ lệ sau khi nung
Hình 3.9 Kết quả phân tích UV-Vis rắn 50
Đồ thị biễu diễn khả năng hấp phụ trong bóng tối và hoạt tính
Hình 3.10 xúc tác quang hóa của mẫu vật liệu ZnO-CuO với các phẩm 51
màu bằng ánh sáng mặt trời
Hình 3.11
Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác quang hóa bán dẫn loại p-
53
nZnO-CuO
4

DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1.
Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng 18hợp theo 18
phương pháp nhiệt dung môi [6], [21].
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất 36
Bảng 2.1. Lượng hóa chất trong các thí nghiệm tổng hợp MOF-199 37
5

MỞ ĐẦU
LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Trong những năm gần đây con người đang đứng trước nguy cơ khủng
hoảng về nguồn nhiên liệu nói chung và nhiên liệu hóa thạch nói riêng đã dẫn
đến việc tìm các nguồn năng lượng mới trong đó có nguồn nhiên liệu hydro. Khí
hydro được coi là một nguồn năng lượng thay thế đầy hứa hẹn bởi vì sự đốt cháy
khí hydro cho hiệu suất năng lượng cao và chỉ sản sinh ra nước. Bên cạnh đó,
việc đốt cháy nhiên liệu hóa thạch hiện nay phục vụ cho nhu cầu sản xuất và đời
sống đã thải vào bầu khí quyển một lượng lớn các khí gây hiệu ứng nhà kính,
đáng kể nhất là khí CO2 [56,58] . Trước tình hình đó, việc ra đời một loại vật
liệu có khả năng ứng dụng đa lĩnh vực, vừa có thể ứng dụng trong công nghiệp
như xúc tác, hấp phụ, chất bán dẫn, thiết bị cảm biến, vừa góp phần giải quyết
vấn đề thiếu hụt nguồn năng lượng và vấn đề ô nhiễm môi trường (khả năng lưu
trữ khí đốt, lưu trữ và hấp phụ những khí độc hại) là việc hết sức cấp bách.
Có nhiều vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đã được phát hiện
trước đây như zeolit với bề mặt riêng là 904 m2
/g, than hoạt tính có bề mặt riêng
lớn nhất là 1030 m2
/g [47]. Tuy nhiều ưu điểm, nhưng những vật liệu truyền
thống này có nhược điểm là diện tích bề mặt riêng giới hạn, kích thước mao quản
khó điều chỉnh, do đó dung lượng hấp phụ thấp nên chưa giải quyết được các vấn
đề trên [21].
Gần đây, các nhà khoa học đã tạo ra một loại vật liệu có tiềm năng ứng
dụng vượt trội đó là vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs). Vật liệu khung cơ-
kim là một trong những loại vật liệu tinh thể xốp được quan tâm nhiều nhất hiện
nay. Người ta đã tiến hành mở rộng cấu trúc xốp của loại vật liệu này bằng cách
thay đổi các cụm ion kim loại và các cầu nối hữu cơ. Nhờ thế mà vật liệu khung
cơ kim có thể tích lỗ rỗng cao, diện tích bề mặt lớn và cấu trúc tinh thể cao [16],
[19], [36]. Chính vì điều này mà vật liệu khung cơ kim đã được ứng dụng rất
rộng rãi vào các lĩnh vực lưu trữ khí, hấp phụ và phân tách các khí độc
6

hại [15], [30]. Tuy mới xuất hiện từ năm 1997 bởi giáo sư Omar Yaghi, nhưng
với nhiều tính chất đặc biệt, MOFs đã nhận được sự quan tâm của các nhà khoa
học ở nhiều quốc gia, đặc biệt là các nước phát triển. Số lượng các công trình
nghiên cứu về MOFs tăng nhanh và được công bố trên các tạp chí uy tín của thế
giới. Những nghiên cứu này đã chỉ ra rằng, vật liệu khung cơ kim còn có thể thay
thế cho xúc tác đồng thể trong tương lai.
Vật liệu MOF Cu3(BTC)2 (MOF-199) là một trong những vật liệu quan
trọng, có độ xốp cao và được ứng dụng trong xúc tác khử các khí độc hại như ρ-
nitro phenol [25], tổng hợp quinolin [32], phản ứng đóng vòng của phenyl
axetylen với axit benzylic, oxi hóa rượu benzylic [38].
Do vậy, tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng
oxit kim loại”.
Cấu trúc của luận văn:
Mở đầu.
Chương 1: Tổng quan tài liệu.
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận và kiến nghị.
Danh mục tài liệu tham khảo.
7

Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại
1.1.1.Khái niệm
MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại – hữu cơ ( Metal
organicframeworks) . Là nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ
những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử
hữu cơ [17], [45]. Không giống như những tinh thể lỗ xốp nano khác với những
bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm những khung M-O liên kết
với cầu nối hữu cơ khác. MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những
vật liệu khác. Hơn thế nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền
thống như alumino silicat, zeolit, than hoạt tính.
Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu
tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử
hữu cơ để hình thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn.
1.1.2.Cấu trúc vật liệu MOFs
Để dự đoán cấu trúc MOFs là phải hiểu được cách hình thành bộ khung và
cách chúng đạt được sự ổn định về cấu trúc [3]. Việc tổng hợp khung lưới được
xem là việc ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững
chắc như là liên kết M-O, C-O, C-C. Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là
nút) và linkers (như là cầu nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết
phối trí.
8

Hình 1.1. Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat.
Hình 1.2. Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ [4]
9

1.1.2.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs
SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô
tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật
liệu như các nhóm kim loại, nhóm carboxylate. SBUs được xem như là những
“nút” và phối trí cho cầu nối hữu cơ [5].
Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối
carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại –
oxygen –carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm
carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản
SBUs.
Năng lượng liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên
kết C –O có năng lượng 372 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng
358 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJ/mol cặp liên
kết. Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc.
Hình 1.3. Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [27]
Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131
SBU, thành phần và liên kết của chúng. Trong khối SBUs kim loại – oxygen đa
10

diện là xanh dương, khối đa diện xác định bằng nguyên tử carbon màu đỏ. Trong
khối SBUs đa diện hữu cơ, mỗi cầu nối là mỗi đơn vị C6H4 màu xanh lục. Các
cấu trúc hình học này là một SBUs bao gồm 4 SBUs – tam giác màu xanh lá cây,
các đơn vị carboxylate này là một đỉnh của lăng trụ tam giác. Sau đây là một số
SBU điển hình [8].
Hình 1.4. Một số SBU
Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc
khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng
ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối
được tạo nên từ Zn4O liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 được tạo nên từ
Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.6)
11

[9]. Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được
dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [27].
Hình 1.5. Minh họa sự tạo thành MOF-5[12]
Hình 1.6. Minh họa sự tạo thành MOF-199 [3]
1.1.2.2. Sự kết chuỗi
Khung MOFs kết chuỗi tạo tính đối xứng hình học cao, bằng cách xuyên
sâu hoặc cuộn vào nhau dẫn đến các khung bị chiếm chỗ từ các khung khác, kết
quả dẫn đến giảm đường kính lỗ xốp.
Sự đan xen vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong
quá trình kiến tạo tinh thể rất xốp và làm giảm thể tích không gian bên trong. Sự
12

trộn lẫn vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích
thước nhỏ hơn, nhưng quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể
[1], [8].
(a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thước lỗ xốp; b) xoắn
vòng, (c) vách dày hơn, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung tạo kết chuỗi liên
tục.
Hình 1.7. Sự kết chuỗi khung [15]
Hình 1.8. Một số MOFs dạng chuỗi khác
13

1.1.2.3. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc
Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiều biến liên quan
chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những biến đơn giản như nhiệt
độ, thời gian đã được quan tâm nhưng rất ít. Ngoài ra, cũng có một số nghiên
cứu về sự cạnh tranh giữa yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố nhiệt
động quan trọng hơn yếu tố động học.
Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng nhiệt độ trong quá trình
hình thành cobalt succinate. Theo đó, khi tăng nhiệt độ làm cho phân tử tăng
kích thước hơn do kéo dài liên kết -M-O-M- và phân tử có độ bền nhiệt cao. Tác
giả nghiên cứu năm giai đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệ phản ứng giữa
cobalt (II) hydroxide và acid succinic là 1:1, khảo sát năm nhiệt độ khác nhau
trong khoảng từ 600
C - 2500
C. Khi đến 1000
C, các trung tâm kim loại bị hydrate
hóa tạo cấu trúc một chiều, đến 1500
C các trung tâm kim loại tạo cấu trúc hai
chiều và đạt cấu trúc ba chiều ở nhiệt độ cao. Điều đáng lưu ý là khi nhiệt độ
tăng thì H2O phối trí với các nguyên tử Co giảm, làm tăng entropy, các nguyên
tử Co gần hơn, tạo liên kết –M-O-M- và gia tăng tỷ trọng tổng của hệ thống.
Nghiên cứu này mở đường cho các hướng nghiên cứu khác như thời gian, pH,
nồng độ, nhiệt động và động học khi hình thành cấu trúc MOFs mở rộng.
14

Hình 1.9. Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate
Kitagawa cùng cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng cả thời gian và nhiệt độ
hình thành cobalt pyridine -3,4-dicarboxylate. Hỗn hợp CoCl2.6 H2O, acid
pyridine-3,4-dicarboxylic, NaOH, H2O với tỉ lệ 1:1:2:555. Tương tự với các giai
đoạn của Cobalt succinate, ở 1500
C, H2O phối trí vào các trung tâm Co tạo cấu
trúc hai chiều và ở 1800
C tạo cấu trúc ba chiều, kết quả này phù hợp với nghiên
cứu của Cheetham.
15

Hình 1.10. Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành cobalt pyridine
- 3,4-dicarboxylate
16

1.1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
1.1.3.1. Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs
MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu
cơ. Những tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu
trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò
quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp. Ion kim loại và các oxit kim
loại thường gặp là: Zn2+
, Co2+
, Ni2+
, Cu2+
, Cd2+
, Fe2+
, Mg2+
, Al3+
,
Mn2+
,…và oxit kim loại thường dùng là ZnO4. Ion kim loại trung tâm hay oxit
kim loại đóng vai trò như “trục bánh xe”. Các linker hữu cơ trong vật liệu MOFs
là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là những “chân chống”. Một số hợp chất
hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm linker trong tổng hợp
vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-
naphthalendicacboxylic axit (2,6 -NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4 -
NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2-
BDC); 4,4-Bipyridin (4,4’-BPY),…
Hình 1.11. Cấu trúc của một số ligand
So với các vật liệu truyền thống mà ta đã từng biết: bentonite, zeolite…thì
cấu trúc của MOFs có lỗ xốp lớn và tỷ khối thấp nhất do sự phối trí giữa cation
kim loại và các linker hữu cơ.
17

1.1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs
Vật liệu MOF trên thế giới được tổng hợp theo các phương pháp như:
phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp khuếch tán, phương pháp thủy nhiệt,
phương pháp vi sóng và siêu âm [2], [7], [33], [46].
a.Phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal)
Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs. Các phản ứng
thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ.
Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt.
Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bảo hòa để
hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh
hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện.
MOFs được tổng hợp bằng cách kết hợp linker hữu cơ với muối ion kim
loại dưới tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp. Những thông số ảnh hưởng
đến quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi là: nhiệt độ, sự
hòa tan của tác chất trong dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH
của dung dịch,…Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp
này có bề mặt riêng khá lớn được thống kê ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp theo phương pháp
nhiệt dung môi [6], [21].
Tên IRMOF-
IRMOF-6 IRMOF-9 IRMOF-20 MOF-5
3
Bề mặt riêng
2446 2476 1904 3409 3900
(m2
/g)
b. Phương pháp vi sóng
Masel et al. đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút
đạt hiệu suất từ 30% đến 90% [1]. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp
Cu3(BTC)2theo phương pháp vi sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol),
Cu(NO3)2.3H2O (3.65 mmol) hòa tan trong 24 ml hỗn hợp H2O, C2H5OH (1:1),
khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút. Sau phản
18

ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống t0
phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH
nhiều lần, làm khan qua đêm ở 1000
C.
Đây là một phương pháp đầy triển vọng với khoảng nhiệt độ sử dụng tương
đối rộng, thời gian kết tinh ngắn (thực hiện gia nhiệt trong lò vi sóng từ 25 giấy
đến 1 phút).
c. Phương pháp siêu âm
Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan bằng trong dung dịch
DMF:Ethanol:H2O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở
t0
P và áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu
suất cao (62.6÷85.1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ
hơn so với phương pháp nhiệt dung môi. Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn
thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường.
Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế như không cho dữ liệu tốt về
cấu trúc MOFs thu được, do đó sẽ thiếu thông tin về cấu trúc tinh thế thu được.
d. Phương pháp không dung môi
Trong phương pháp này, muối kim loại và các linker hữu cơ được trộn vào
nhau, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt, có thể đến mức mức nóng chảy để xảy ra
phản ứng oxy hóa khử.
e. Phương pháp khuếch tán
Nguyên tắc của phương pháp này là mang các dạng khác nhau dần dần tiếp
xúc với nhau:
(a) Một trong những phương pháp là phân tán dung môi lỏng. Đầu tiên, 2
lớp với mật độ khác nhau được hình thành; một lớp chứa sản phẩm trong một
dung môi, lớp khác chứa dung môi kết tủa, và các sản phẩm này được phân tách
bởi một lớp dung môi. Dung môi kết tủa phân tán chậm vào trong lớp phân tách
và sự phát triển tinh thể xảy ra giữa bề mặt phân cách.
(b) Phương pháp khác là sự phân tán chậm các chất phản ứng bởi sự phân
tách của hàng rào vật lý, như 2 dạng với kích thước khác nhau. Hơn nữa, trong
một vài trường hợp gel cũng được sử dụng như môi trường phân tán và sự tạo
19

thành tinh thể, đặc biệt dùng để làm chậm quá trình phân tán và ngăn ngừa sự kết
tủa của khối vật liệu.
Phương pháp phân tán được sử dụng để thu được đơn tinh thể phù hợp cho
phân tích X-ray thay cho các sản phẩm đa tinh thể hoặc vô định hình, đặc biệt
nếu các sản phẩm có độ hòa tan thấp. Ví dụ, tác giả trộn Cd(NO3)2.4H2O (0.15g,
0.5 mmol), H2BDC (0.05g, 0,25 mmol) và 50 ml DMF trong cốc thủy tinh 100
ml. Hỗn hợp được khuấy trong không khí 2h. Tiếp theo đó, TEA (0.5 ml) với
DMF (15 ml) trong ống 20 ml được dán kín và đưa vào trong cốc phản ứng và
phân tán chậm ở 60o
C trong 3 ngày. Tinh thể dạng que không màu thu được của
JUC-48 được tách ra với hiệu xuất 80% dựa trên Cd.
f. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp này tận dụng sự tự sắp xếp của sản phẩm từ các tiền chất hòa
tan. Phương pháp này ban đầu được sử dụng để tổng hợp zeolit, những đã được
tận dụng để tổng hợp MOFs. Nhiệt độ tổng hợp thay đổi từ 80-260o
C bên trong
một không gian kín (nồi hấp) dưới áp suất hàn xì. Hiệu quả phản ứng có thể bị
ảnh hưởng bởi tốc độ làm lạnh ở giai đoạn cuối phản ứng. Ví dụ, tác giả hòa tan
Zn(NO3)2.6H2O (0,074g) và (S)-HO3PCH2NHC4H7CO2H (0,053 g) trong nước
(10 ml), và sau đó TEA (0,5 ml) được thêm vào trong khi khuấy để điều chỉnh
pH của hỗn hợp. Hỗn hợp (pH = 6) được đưa vào nồi kín bằng thép không gỉ và
zoăng bằng Teflon sau khi khuấy 10 phút và gia nhiệt ở 160o
C trong 2 ngày. Các
khối đơn tinh thể không màu (JUC-14) được lọc và rửa bằng nước cất, và làm
khô ở nhiệt độ phòng (0,079 g, 58%).
1.1.4. Tính chất của MOFs
1.1.4.1. Độ xốp và diện tích bề mặt lớn
So với các vật liệu có cấu trúc xốp truyền thống như zeolite, silicagel hay
các phân tử có cấu trúc rỗng khác,… MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể
đồng đều, diện tích bề mặt lớn, tỉ trọng thấp. Đồng thời, so với vật liệu xốp
truyền thống có vách ngăn dày, MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chính
điều này đã tạo cho vật liệu MOFs có độ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn.
20

Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M. Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những
mảnh nhỏ để tính toán diện tích bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một
lượng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965 m2
/g, nếu chúng chỉ
nối nhau ở vị trí para thì diện tích 5683 m2
/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của
vòng thì diện tích lên tới 6200 m2
/g và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích
của chúng có thể lên tới 7745 m2
/g [11].
Hình 1.12. Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp
Giáo sư O.M.Yaghi đã cắt mảng lớn thành mảnh nhỏ hơn theo hình
(a,b,c,d). Diện tích bề mặt mảnh lớn graphene là 2,965 m2
/g, chuỗi các vòng sáu
liên kết ở vị trí para tăng gấp đôi 5,683 m2
/g, chia mảnh graphene lớn thành các
đơn vị 3 vòng liên kết với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5-, đạt 6,200 m2
/g, vòng
đơn đạt 7,745 m2
/g. Từ kết quả phân tích này tác giả nhận định nghiên cứu tránh
cấu trúc vòng đặc sẽ làm tăng tối đa diện tích bề mặt [11].
21

Hình 1.13. Diện tích bề mặt của các mảnh graphite. a) Mảnh graphene từ cấu trúc
graphite có diện tích bề mặt 2,965 m2
/g. b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của
mạch graphene, diện tích bề mặt 5,683 m2
/g. c) Liên kết ở vị trí 1,3,5 - của vòng,
diện tích bề mặt 6,200 m2
/g. d) Diện tích bề mặt tối đa 7,745 m2
/g [11].
1.1.4.2. Kích thước lỗ xốp
Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau:

Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm.



Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2-50 nm.



Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm.

Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và
mesoporous. Do diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp lớn, MOFs có nhiều ứng
dụng trong hấp phụ khí, trong xúc tác phản ứng hóa học,…
22

1.1.5. Ứng dụng của vật liệu MOF
Trong thập niện qua, lĩnh vực vật liệu MOFs phát triển nhanh chóng. Mặc
dù những nghiên cứu ban đầu tập trung chủ yếu về sự đa dạng của cấu trúc, xu
hướng nghiên cứu đã chuyển dần theo hướng ứng dụng với tiềm năng khác nhau
trong nhữngnăm qua [34]. Phần lớn MOFs có cấu trúc ba chiều, các lỗ xốp và
kênh được điền đầy dung môi, bazơ, amin hữu cơ, hay các ion trong quá trình
tổng hợp [21]. Như Dy(BTC)(H2O).DMF (JUC-32) khi nung ở 3000
C sẽ loại
phân tử H2O, tạo vị trí kim loại axit lewis.
Hình 1.14. JUC-32 mạng lưới ba chiều dưới tác dụng nhiệt loại phân tử H2O tạo
micropores
Đi đôi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học
trên thế giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí,
hấp phụ/tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang,… [27].
23

1. Tích trữ khí - 2. Hấp phụ/tách khí chọn lọc - 3. Xúc tác - 4. Từ tính - 5. Phát
quang - 6. Điện từ - 7. Đặc tính khác.
Hình 1.15. Phân bố ứng dụng của MOF
MOFs (Metal-Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới đại diệ n cho
loại vật liệu xốp có kích thước nano cho thấy một triển vọng lớn về khả năng lưu
trữ khí một cách an toàn và vượt trội. Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ
xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớn MOFs được ứng dụng trong việc lưu
trữ khí, đặc biệt là khí H2 và metan – nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị
khác.
Đã có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D và 3D đã được báo cáo từ lâu,
nhưng chỉ có một số MOFs có lỗ xốp ổn định đã được thử nghiệm để lưu trữ
hydro.
Theo nghiên cứu của Taner Yildirm và Michael Hartman, MOFs -5 với
kích thước mạng lưới 3 chiều có vai trò như những chiếc lồng nano có khả năng
nhồi nhét phân tử khí hydro. Tác giả Omar M.Yaghi và các cộng sự đã nghiên
cứu sự hấp phụ hydro của 7 loại v ật liệu MOFs tại 77K. Kết quả thấp nhất với
MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 bar là 2.3 wt%, trong khi đó MOF-177 lên
tới 70 – 80 bar và sự hấp phụ hydro là 7.5 wt% [15].
Đã có hơn 23 loại MOFs được tạo ra với mục đích bắt giữ và lưu trữ khí
CO2 [10].
24

MOFs là loại vật liệu có khả năng hấp phụ chọn lọc cao hỗn hợp các khí do
các nhóm chức trên khung sườn và sự đa dạng về kích thước lỗ xốp của vật liệu.
Ứng dụng lớn nhất ở đặc tính phân tách khí của MOF là tách ly CO2, một thành
phần trong khí đốt thiên nhiên, nó làm giảm độ tinh khiết của nhiên liệu, đồng
thời cũng là một trong những khí gây hiệu ứng nhà kính.
Ngoài ra, MOFs có thể được dùng để loại bỏ hàm lượng vết ppm các thành
phần lưu huỳnh do cấu trúc MOFs có vị trí kim loại mở thích hợp với các phân
tử có mùi thơm, giàu điện tử như các amine, phosphine, oxygenate, alcohol,
H2O, phân tử chứa S. Ví dụ có thể loại tetrahydrothiophene (THT) từ khí thiên
nhiên, tại nhiệt độ phòng lượng vết 10 -15ppm lưu huỳnh bị bắt giữ hoàn toàn
còn thấp hơn 1 ppm khi dùng Cu-EMOF điện hóa trong bình phản ứng tầng cố
định [19].
MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác
để làm tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về
sản xuất vật liệu và dược phẩm. Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được
với zeolite trong điều kiện phản ứng bắt buộc nhưng có giá trị cao trong các phản
ứng sản xuất hóa chất tinh. Một sốMOFs có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống
zeolites, nhưng một số thì không còn vi xốp khi dung môi được đuổi đi, tính bền
của vi xốp sau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí,
xúc tác pha khí [43]. Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp của
MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó xúc tác tốt trong một phản ứng cụ thể.
1.2. Tổng quan vật liệu MOF-199
1.2.1. Tính chất, cấu trúc vật liệu MOF-199
Từ năm 1995, nhóm nghiên cứu của GS Omar M.Yaghi đã nghiên cứu tổng
hợp vật liệu có độ xốp lớn từ phương pháp nhiệt dung môi từ Cu(NO3)2 với 4,4-
Bipyridine và 1,3,5-trazine. Vật liệu MOF-199 là một trong những vật liệu có độ
xốp lớn cũng được nhóm tác giả Omar M.Yaghi nghiên cứu tổng hợp thành công
năm 1997 trên cơ sở bộ khung hữu cơ kim loại. Với tính chất độ xốp cao MOF-
25

199 có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, tích trữ
năng lượng…[10], [19], [21], [29].
Vật liệu kết cấu khung cơ kim được tổng hợp trên cơ sở phức chất của ion
kim loại và phối tử hữu cơ. Các hợp chất hình thành nhờ liên kết phối trí của các
ion kim loại còn orbitan trống với nhiều mức năng lượng với phối tử hữu cơ có
chứa nhóm chức mang nguyên tử có cặp electron tự do chưa hình thành liên kết.
Các kim loại được nghiên cứu trong phức chất đa số là các kim loại chuyển tiếp
có các orbitan thuộc phân nhóm d và f còn trống ( orbitan hóa trị) đồng thời
có độ âm điện lớn nên có khả năng tham gia vào việc hình thành liên kết. Các
ion ngược dấu hoặc các hợp chất mang nguyên tử còn cặp electron tự do hình
thànhđược liên kết phối trí với các ion kim loại. Với bản chất liên kết này, các
hợp chất tạo nên được gọi là phức chất.
Đồng kim loại (Cu) là nguyên tố có cấu hình electron hóa trị 3d10
4s1
. Trên
thực tế,một electron ở orbitan 3d luôn có xu hướng nhảy lên orbitan 4s do mức
năng lượng của chúng rất gần nhau nên dễ dàng có xu thế đạt cấu hình electron
lớp ngoài cùng bền vững ( 4s2
) của kim loại kiềm thổ và để lại một electron ở
orbitan 3d tự do dễ dàng tham gia hình thành liên kết.
Vật liệu MOF trên cơ sở Cu2+
được biết đến lần đầu tiên vào năm 1999 là
Cu3(BTC)2. Tiếp theo đó là một lọat các nghiên cứu về vật liệu MOF trên cơ sở
Cu2+
cũng lần lượt công bố. Các công trình nghiên cứu thành công vẫn chủ yếu
là trên cơ sở Cu3(BTC)2, ngoài ra còn có một số các vật liệu khác cũng đã được
tổng hợp, chế tạo và khảo sát tính chất của chúng.
Các nhóm nghiên cứu về Cu3(BTC)2 tiêu biểu bao gồm: Wang và cộng sự
(2002), Schlichte và cộng sự (2004), Lee và cộng sự (2005), Dathe và cộng sự
(20050, Senkovska và Kaskel (2008), Chowdhury và cộng sự (2009), Franz và
cộng sự (2013), Nurettin và cộng sự (2014). Các nghiên cứu tập trung vào cách
tổng hợp, các yếu tố ảnh hưởng, tính chất và khả năng ứng dụng của Cu3(BTC)2.
26

Vật liệu MOF-199 được tạo nên từ đơn vị cấu trúc Cu2(CO2)4 hình bát diện
được liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM [13] được thể hiện trên hình
sau:
Hình 1.16. Sự tạo thành MOF-199
Vật liệu MOF-199 có cấu trúc bát diện đều, độ xốp cao, diện tích bề mặt
riêng lớn ( 1500 m2
/g), bền nhiệt đến 3000
C hứa hẹn khả năng ứng dụng rộng rãi
trong lĩnh vực hấp thụ, xúc tác. Đường kính lỗ xốp nằm trong khoảng 8,0-9,0A0
cho phép các hợp chất có đường kính trung bình đi vào bên trong lỗ xốp và tiếp
cận các tâm xúc tác.
Hình 1.17. a. SBU Cu carboxylat – đơn vị cấu trúc vuông
b. Phối tử trục nước được loại bỏ
27

c. MOF-199 vật liệu xốp [34]
Hình 1.18. Cấu trúc tinh thể MOF-199 và sự thay đổi lại
cấu trúc khi liên kết với nước [43]
Hình 1.19. Cấu trúc MOF-199
Cu3(BTC)2 có chứa SBUs gồm 2 cation Cu có 5 phối trí xung quanh,
mỗi cation nối lại với nhau hình thành cấu trúc dạng “ paddle wheel”.
28

1.2.2. Đặc trưng của vật liệu MOF-199
Giản đồ nhiễu xạ tia X dạng bột (XRD)
- Pic nhiễu xạ đặc trưng của MOF-199 [2].
Hình 1.20. Giản đồ XRD của MOF 199 [62]
- Pic của Cu2O trong giãn đồ XRD của MOF-199 [3]:
29

Hình 1.21. Giản đồ XRD của Cu2(BTC)3 thu được từ các điều kiện: (a) điều kiện
thủy nhiệt (b) nhiệt độ phòng, (c) bảo quản điều kiện lạnh và (d) điều kiện
được làm mát. Các pic đặc trưng của Cu2O được cho bởi đường thẳng tại
36.4° (2 Theta) [3]
30

- Sự ảnh hưởng của H2O đến cường độ các pic nhiễu xạ [1]:
Hình 1.22. Sự biến động về mức hydrat hóa của Cu3(BTC)2.[1]
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOF-199
1.2.3.1. Phương pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt trong môi trường nước (hydrothermal) hay trong các dung môi
khác (solvothermal) là phương pháp kết tinh hợp chất từ dung dịch ở nhiệt độ
cao và áp suất hơi lón. Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt có thể được định nghĩa
là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể, phụ thuộc vào độ tan của sản phẩm
trong dung môi ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Sự tăng độ tan của các chất rắn, kể
cả các chất không tan ở điều kiện thường, là rất đáng kể, và điều đó cho phép
kiểm soát sự kết tinh của sản phẩm tạo thành trong quá trình phản ứng. Việc lựa
chọn pH và các chất phụ gia thích hợp cũng rất quan trọng.
31

Sự hình thành tinh thể được tiến hành trong các bình kín gọi là bình
autoclave.
Hình 1.23. Bình phản ứng thủy nhiệt: 1 – autoclave bằng thép không gỉ, 2 –
dung dịch tiền chất, 3 – đệm lót bằng Teflon, 4 – nắp đậy bằng thép không gỉ, 5 -
spring
Chúng thường là các ống trụ bằng thép có thành dày và nắp kín có thể chịu
được nhiệt độ và áp suất cao trong một khoảng thời gian dài. Thêm vào đó, vật
liệu làm autoclave phải trơ đối với dung môi được dùng. Để ngăn cản sự ăn mòn
bên trong, người ta thường lót vào thành autoclave các lớp bảo vệ, thường là
titan, platin, thủy tinh (hoặc thạch anh), teflon tùy thuộc vào nhiệt độ và dung
dịch sử dụng.
1.2.3.2. Phương pháp hồi lưu
Hồi lưu là phương pháp trong đó dung môi bay hơi được ngưng tụ lại và trở
lại hệ thống phản ứng. Một hỗn hợp phản ứng được đặt trong bình, được nối với
một ống ruột gà, có tác dụng làm hơi dung môi nguội, chuyển thành chất lỏng và
quay trở lại hệ thống. Bình sau đó được nâng nhiệt để phản ứng xảy ra. Tác dụng
32

của phương pháp hồi lưu là để thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao (cụ thể là gần
nhiệt độ sôi của dung môi).
Hình 1.24. Sơ đồ tổng hợp Cu3(BTC)2 bằng phương pháp hồi lưu. 1 - Bếp gia
nhiệt; 2 - Bình cầu phản ứng; 3 - Ống sinh hàn ruột gà; 4 - Nhiệt kế hợp
Gần đây, MOF-199 đã được tổng hợp bằng cách trộn đồng nitrat và
H3BTC, tỷ lệ mol 9:5 vào dung môi etanol [223]. Hỗn hợp trên được đun nóng
bằng phương pháp hồi lưu trong vòng 24h với tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Chất
rắn sau đó được thu lại bằng cách lọc, và rửa bằng nước cất và sau đó là bằng
cồn. Săn phẩm được sấy khô ở 373 K trong 5h trong lò chân không.
1.2.4. Ứng dụng vật liệu MOF-199
Vật liệu MOF Cu3(BTC)2 là một trong những vật liệu quan trọng, đã được
tổng hợp thành công và nghiên cứu khả năng hấp phụ khí và các dung môi hữu
cơ dễ bay hơi của chúng bởi nhiều nhóm nghiên cứu [1], [4], [22], [35], [43].
Các nghiên cứu này đã chỉ ra rằng, MOF-199 đặc biệt hiệu quả trong việc hấp
phụ các khí CO2, NO, H2, CH4… và một số chất hữu cơ bay hơi như toluen,
33

acetone, benzel… góp phần đáng kể trong việc giảm sự ảnh hưởng của các khí
độc hại đến môi trường và sức khỏe của con người. Ngoài ra nó còn được làm
chất xúc tác cho phản ứng Knoevenagel, trong các phản ứng khử ρ-nitro phenol,
tổng hợp quinolin, phản ứng đóng vòng của phenyl axetylen với axit benzylic,
oxi hoá rượu benzylic…[25], [32], [38].
Hình 1.25. Sự hấp phụ cân bằng của CO2, CH4, N2, CO và H2
trên CuBTC (KRICT) ở nhiệt độ khác nhau [1]
34

Hình 1.26. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác MOF-199 về chuyển đổi phản
ứng (a) và chọn lọc sự phản ứng [1]
Sơ đồ 1.1. MOF-199 xúc tác cho phản ứng Knoevenagel [1]
35

Chương 2
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.
2.1. Mục tiêu
Tổng hợp được vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF-199 có diện tích bề
mặt tốt và biến tính MOF-199 bằng oxit kim loại.
2.2. Nội dung
- Nghiên cứu tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung nhiệt.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại (Zn-Cu)BTC.
- Nghiên cứu tổng hợp nano oxit bán dẫn p-n ZnO-CuO từ tiền chất (Zn-
Cu)BTC và hoạt tính quang hóa dùng ánh sáng khả kiến.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu:
- Xác định cấu trúc vật liệu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
- Xác định kích thước, hình dạng của vật liệu bằng phương pháp chụp ảnh
hiển vi điện tử quét (SEM).
- Xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp đo BET.
- Phương pháp SXRD ( nhiễu xạ đơn tinh).
- Xác định độ bền nhiệt bằng phân tích nhiệt vi sai TGA.
2.4. Thực nghiệm
2.4.1. Hóa chất
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất
Hóa chất Nước Độ tinh khiết
Axit 1,3,5 – benzentricacboxylic (H3BTC) Mỹ 98%
Dung môi N,N-dimetyl formamid (DMF) Trung Quốc 99,5%
Đồng nitrat Cu(NO3)2.3H20 Ấn Độ 99,9%
Kẽm nitrat Zn(NO3)2.4H2O Đức 98,5%
Etanol C2H5OH Việt Nam 99,7%
Nước cất 1 lần
36

2.4.2. Quy trình thực nghiệm
2.4.2.1. Tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp nhiệt dung môi
- Quy trình 1: Hòa tan m gam H3BTC vào 4,8 ml hỗn hợp dung môi gồm
DMF và ethanol (tỷ lệ thể tích là 1:1), rồi cho vào ống thủy tinh có nắp (dung
tích 11 ml) cùng với V1 ml dung dịch dung dịch Cu(NO3)2 1M và V2 ml H2O cất
(giá trị V1 được lấy sao cho tỷ lệ mol Cu(NO3)2:H3BTC = 3:2 và V1 + V2 = 2,2
ml), thu được 7 ml dung dịch hỗn hợp gồm H3BTC xM và Cu(NO3)2 yM (lượng
hóa chất cụ thể trong mỗi thí nghiệm được trình bày ở bảng 2.1). Vặn kín nắp
vào ống thủy tinh, rồi tiến hành nhiệt dung môi ở 100o
C trong khoảng thời gian t
phút. Hỗn hợp sau phản ứng được để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng (khoảng
15-20 phút), lọc gạn (giữ vật liệu trong ống) và lần lượt rửa bằng DMF 3 lần
(mỗi lần 2 ml), ethanol 3 lần (mỗi lần 2 ml). Mỗi lần rửa, lắc sản phẩm trong ống
1-2 phút, rồi gạn lấy vật liệu trong ống để tiếp tục rửa lần sau. Ở lần rửa cuối
cùng (lần 6), sau khi lắc xong thì đổ vật liệu lên giấy lọc, sử dụng thêm 1 ml
ethanol để tráng vật liệu trong ống và đưa lên giấy lọc. Để ráo một thời gian
ngắn (10 phút) rồi đặt vào tủ sấy và hoạt hóa ở 100 o
C trong 15 giờ. Vật liệu sau
khi hoạt hóa được cho ngay vào bình hút ẩm, để nguội đến nhiệt độ phòng
(khoảng 30 phút).
Bảng 2.2. Lượng hóa chất trong các thí nghiệm tổng hợp MOF-199
Thể tích
Khối
Thể tích Thể tích
dung Thể Nồng
Nồng độ
lượng dịch tích độ Ký hiệu
DMF ethanol Cu(NO3)2
H3BTC Cu(NO3) nước H3BTC mẫu
(ml) (ml) (M)
(g) 2 1M (ml) (M)
(ml)
0,300 2,4 2,4 2,20 0 0,20 0,314 M-0,2
0,150 2,4 2,4 1,10 1,10 0,10 0,157 M-0,1
0,075 2,4 2,4 0,55 1,65 0,05 0,078 M-0,05
37

- Quy trình 2: Tương tự quy trình 1, nhưng sau khi rửa vật liệu bằng DMF
và ethanol, vật liệu được ngâm trong CH2Cl2 3 ngày, mỗi ngày thay dung môi 1
lần. Sau khi lọc, vật liệu được hoạt hóa ở 160o
C trong 8 giờ.
2.4.2.2. Biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng oxit kẽm.
- Hòa tan 3 gam H3BTC vào 48 ml hỗn hợp dung môi gồm 24 ml DMF và
24 ml ethanol. Chia vào 10 ống thủy tinh có nắp ( dung tích 11ml), mỗi ống 4,8
ml.
- Pha hỗn hợp muối đồng và kẽm theo các tỷ lệ thể tích V1 ml Cu(NO3)2 và
V2 ml Zn(NO3)2 0:10, 8:2, 7:3, 5:5, 3:7 sao cho tỷ lệ mol Cu(NO3)2 : Zn(NO3)2
= 3:2 và V1 + V2 = 2,2 ml rồi cho vào ống thủy tinh trên.
- Cho các ống vào tủ sấy rồi gia nhiệt đến 1000
C tại thời gian 9h.
- Sản phẩm thu được sau phản ứng được lọc rửa bằng DMF và etanol (thực
hiện với mỗi dung môi 3 lần).
- Sau khi lọc rửa, đem sấy ở 1000
C trong thời gian 15 giờ.
- Bảo quản vật liệu thu được trong môi trường chân không.
- Tiến hành tương tự như trên ở các mốc thời gian lần lượt là 12h, 18h, 24h
và 36h.
2.4.2.3. Tổng hợp nano oxit CuO, ZnO và ZnO-CuO
Các nano oxit CuO, ZnO và ZnO-CuO được tổng hợp bằng cách phân hủy
các vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF-199, Zn-BTC, Zn/Cu-BTC ở nhiệt độ
500 o
C trong 10 giờ với tốc độ nâng nhiệt từ nhiệt độ thường đến 500 o
C là 5
o
C/phút.
2.4.2.4. Thử hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu ZnO-CuO với các
phẩm màu
- Phương trình đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa độ hấp
thụ quang tại bước sóng hấp thụ cực đại của các phẩm màu khảo sát (methyl da
cam:max = 463,4 nm, phenol đỏ:max = 431,2 nm, astrazon đen:max = 601,0
nm) với nồng độ phẩm màu được xây dựng trong khoảng nồng độ 0,1 – 20 ppm.
Các phương trình đường chuẩn thu được:
38

Methyl da cam: y = 0,0812x + 0,0017
Phenol đỏ : y = 0,072x – 0,0049
Astrazon đen : y = 0,0232x – 0,0032 R2
= 0,9991
Với y là độ hấp thụ, x là nồng độ chất màu, R2
là hệ số tương quan tuyến
tính.
- Thử khả năng hấp phụ các phẩm màu của vật liệu ZnO-CuO: cho 20 mg
vật liệu vào 25 ml dung dịch các phẩm màu có nồng độ 20 ppm trong cốc thủy
tinh 100 ml, bịt kín miệng cốc bằng giấy bóng kính để tránh sự bay hơi nước.
Khuấy trộn hỗn hợp trong bóng tối 2 giờ. Đo quang dung dịch các phẩm màu
trước và sau 2 giờ khuấy trộn, dựa vào đường chuẩn tính được nồng độ tại 2 thời
điểm tương ứng. Tỷ lệ của sự chênh lệch nồng độ ở 2 thời điểm với nồng độ đầu
chính là khả năng hấp phụ của vật liệu trong thời gian 2 giờ.
- Thử hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu ZnO-CuO với các phẩm
màu: cho 20 mg vật liệu vào 25 ml dung dịch các phẩm màu có nồng độ 20 ppm
trong cốc thủy tinh 100 ml, bịt kín miệng cốc bằng giấy bóng kính để tránh sự
bay hơi nước. Khuấy trộn hỗn hợp dưới ánh sáng mặt trời lúc trời nắng trong 2
giờ (từ 11 giờ - 13 giờ, nhiệt độ ngoài trời lúc khảo sát là 39 o
C). Đo quang dung
dịch các phẩm màu trước và sau 2 giờ khuấy trộn, dựa vào đường chuẩn tính
được nồng độ tại 2 thời điểm tương ứng. Tỷ lệ của sự chênh lệch nồng độ ở 2
thời điểm với nồng độ đầu chính là khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu
trong thời gian 2 giờ.
39
R2
= 0,9997
R2
=1

Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Luận văn thạc sĩ hóa học - Nghiên cứu, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng oxit kim loại.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Luận văn thạc sĩ hóa học - Nghiên cứu, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng oxit kim loại.doc

Similar to Luận văn thạc sĩ hóa học - Nghiên cứu, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng oxit kim loại.doc (20)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói 🥰🥰 Liên hệ ZALO/TELE: 0917.193.864 ❤❤

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói 🥰🥰 Liên hệ ZALO/TELE: 0917.193.864 ❤❤ (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Luận văn thạc sĩ hóa học - Nghiên cứu, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng oxit kim loại.doc