Tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét di linh làm chất tạo khung.doc

Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149
TRƢỜNG ĐHKHTN KHOA HÓA HỌC
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
HÀ TIẾN DŨNG
TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU CACBON CÓ CẤU
TRÚC LỚP BẰNG CÁCH SỬ DỤNG KHOÁNG SÉT DI LINH
LÀM CHẤT TẠO KHUNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI – 2012
LUẬN VĂN THẠC SĨ 1 HÀ TIẾN DŨNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
HÀ TIẾN DŨNG
TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU CACBON CÓ CẤU
TRÚC LỚP BẰNG CÁCH SỬ DỤNG KHOÁNG SÉT DI LINH
LÀM CHẤT TẠO KHUNG
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số: 60.44.27
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN TIẾN THẢO
HÀ NỘI – 2012

DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT
BET
CHĐBM
CMK
CTAB
TEM
SEM
IR
EDX
XRD
MQTB
DL
Mont
Bent
NNĐMF
TEOS
Brunauer - Emmett - Teller (tên riêng)
Chất hoạt động bề mặt
Vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản
Cetyltrimetylamoniumbromide
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử quét
Phổ hồng ngoại
Phổ tán xạ tia X
Phổ nhiễu xạ tia X
Vật liệu mao quản trung bình
Di Linh
Montmorillonite
Bentonite
N,N - đimetylformamit
Tetraethyl orthosilicate

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU
Bảng 1.1 Các loại vật liệu cacbon mao quản từ các chất tạo cấu 19
trúc khác nhau
Bảng 3.1 Các giá trị khoảng cách giữa hai lớp sét khi tăng lƣợng 36
CTAB
Bảng 3.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến khả năng chống sét Bent- 38
DL bằng CTAB
Bảng 3.3 Các tính chất hóa lý của các dung môi 38
Bảng 3.4 Khoảng cách (d001 – 9.6) của sét chống CTAB trong 39
dung môi khác nhau
Bảng 3.5 Mẫu sét sử dụng điều chế vật liệu cacbon tƣơng ứng 48

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Ô cơ sở và đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4 3
Hình 1.2 Các nhóm tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua cầu oxi 3
Hình 1.3 Cấu trúc bát diện 4
Hình 1.4 Các ion trao đổi trung hòa điện tích dƣơng của lớp tứ 5
diện và bát diện
Hình 1.5 Mô hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc điocta 2:1 6
trung hòa
Hình 1.6 Mô hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc 1:1 7
Hình 1.7 Cấu trúc 1:1 và 2:1 8
Hình 1.8 Phân tử cation hữu cơ bị hấp phụ giữa các lớp sét tạo nên 9
sét hữu cơ
Hình 1.9 Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khoáng sét 10
Hình 1.10 Một số polioxocation kim loại 12
Hình 1.11 Sơ đồ chống sét 13
Hình 1.12 Mô hình cấu trúc của sét hữu cơ (organo clay) 14
Hình 1.13 Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu cacbon 18
maoquản trung bình sử dụng chất định khung mesoporous silica
Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp vật liệu cacbon từ chất tạo cấu trúc 19
khác nhau
Hình 1.15 Đƣờng hấp phụ giải hấp và phân bố mao quản của vật 20
liệu mesoporous cacbon
Hình 1.16 Ảnh TEM phân giải cao của mẫu các vật liệu CMK 22
Hình 2.1 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X 28
Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị kính hiển vị điện tử quét 31
Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua 32

Hình 2.4 Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng 34
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu sét hữu cơ với hàm lƣợng 37
CTAB khác nhau
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu sét chống trong dung 39
môi khác nhau
Hình 3.3 Phân tích nhiệt vi sai DTA của mẫu Bent.DL.Na 41
Hình 3.4 Đƣờng phân tích nhiệt vi sai TG/DTA của mẫu Bent.DL 42
– CTAB 37,5%
Hình 3.5 Phổ IR của mẫu sét chống Bent-DL-Na và Bent.DL- 43
CTAB 37,5%
Hình 3.6 Ảnh SEM của Bent.DL.Na: A và mẫu Bent.DL – CTAB 44
37,5%: B
Hình 3.7 Ảnh TEM của mẫu Bent.DL.Na 45
Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu Bent.DL – CTAB 37,5% 46
Hình 3.9 Phổ tán xạ EDX mẫu Bent.DL.Na: A và Bent.DL- 46
CTAB: B
Hình 3.10 Ảnh SEM điểm tƣơng ứng mẫu Bent.DL.Na: A và 47
Bent.DL-CTAB: B
Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các vật liệu cacbon tổng 49
hợp
Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn của vật liệu cacbon tổng hợp 49
Hình 3.13 Đƣờng hấp phụ/giải hấp nito của các mẫu cacbon 50
Hình 3.14 Đƣờng phân bố mao quản của mẫu vật liệu cacbon 51
Hình 3.15 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu cacbon tổng hợp 52
Hình 3.16Ảnh TEM của các mẫu vật liệu cacbon tổng hợp 53
Hình 3.17 Hình ảnh SEM (A) ghi phổ tán xạ tia X (B) và kết quả 55
phân tích

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU................................................................11
1.Tổng quan về sét ...................................................................................................11
1.1. Hình thành bentonit............................................................................................11
1.2. Tính chất đặc trƣng............................................................................................11
1.3 Các đơn vị tế bào cơ bản.....................................................................................12
1.3.1. Tứ diện SiO4 ................................................................................................ 12
1.3.2. Bát diện MeO6............................................................................................. 13
1.3.3. Ion giữa các lớp........................................................................................... 14
1.4 Các kiểu cấu trúc.................................................................................................15
1.4.1. Kiểu 2:1 ....................................................................................................... 15
1.4.2. Kiểu 1:1. ...................................................................................................... 16
1.4.3. Kiểu 2:1+1................................................................................................... 17
1.5. Các tính chất của sét...........................................................................................18
1.5.1. Tính chất vật lý ............................................................................................ 18
1.5.2. Tính chất hóa học........................................................................................ 18
1.6. Sét biến tính........................................................................................................19
1.6.1. Lý do biến tính sét........................................................................................ 19
1.6.2. Các kiểu biến tính:....................................................................................... 20
2. Ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản.....................23
2.1 Vật liệu cacbon mao quản...................................................................................23
2.2 Chất tạo cấu trúc cứng điều chế vật liệu cacbon xốp..........................................26
2.3 Đặc trƣng vật liệu mesoporous cacbon...............................................................29
2.4 Biến tính vật liệu cacbon mao quản trung bình ..................................................33
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..............................................................................35
2.1 Tổng hợp sét làm chất định trúc..........................................................................35
2.1.1 Xử lý sét thô.................................................................................................. 35

2.1.2 Điều chế sét hữu cơ ...................................................................................... 36
2.2 Điều chế vật liệu cacbon mao quản trật tự..........................................................36
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu ..............................................37
2.3.1. Nhiễu xạ tia X .............................................................................................. 37
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR ................................................................ 39
2.3 3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA .................................................... 39
2.3.4. Phương pháp chụp ảnh điện tử quét ( SEM)............................................... 40
2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron
Microscopy)........................................................................................................... 41
2.3.6 Phương pháp BET ........................................................................................ 41
2.3.7 Phân tích nguyên tố bề mặt bằng phương pháp EDX (Energy Dispersive X –
Ray)........................................................................................................................ 43
2.4 Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp làm chất mang xúc tác oxi hóa stiren ........43
2.4.1 Các bước tiến hành....................................................................................... 43
2.4.2 Phân tích sản phẩm ...................................................................................... 43
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................45
3.1. Tổng hợp bent.DL-CTAB và nghiên cứu tính chất của bent.DL-CTAB...........45
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB đến khoảng không gian cơ sở của sét... 45
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ điều chế Bent.DL-CTAB ...................................... 46
3.2 Các đặc trƣng cơ bản của Bent.DL – CTAB......................................................49
3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai ...................................................................... 49
3.2.2 Tính chất hấp thụ bức xạ hồng ngoại (phổ IR) ............................................ 52
3.2.3 Đặc trưng hình thái học của Bent.DL–CTAB .............................................. 53
3.2.4 Hình ảnh TEM .............................................................................................. 54
3.2.5 Xác định thành phần nguyên tố hóa học bề mặt sét chống CTAB bằng
phương pháp EDX................................................................................................. 55
3.3 Kết quả tổng hợp vật liệu cacbon trật tự .............................................................56
3.4 Kết quả đặc trƣng vật liệu cacbon tổng hợp.......................................................57
3.4.1 Kết quá nhiễu xạ tia X .................................................................................. 57

3.4.2 Kết quả hấp phụ nitơ .................................................................................... 59
3.4.3 Hình ảnh SEM của mẫu cacbon tổng hợp.................................................... 60
3.4.4 Hình ảnh TEM của mẫu vật liệu cacbon tổng hợp....................................... 62
3.4.5 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố...................................................... 63
3.4.6 Ứng dụng của vật liệu cacbon tổng hợp ...................................................... 65
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN.......................................................................................67
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................68

MỞ ĐẦU
Năm 1999, vật liệu mesoporous cacbon ra đời mang lại nhiều ứng dụng trong
công nghiệp và đời sống. Tuy nhiên, họ vật liệu mesoporous cacbon (CMK-n, n =
1-9) đƣợc điều chế bằng từ hợp chất cơ nguyên tố tetraethyl orthosilicate (TEOS)
và sucozơ, fructozơ, mantozơ... Ƣu điểm của phƣơng pháp này là vật liệu CMK-n
có độ tinh khiết cao, cấu trúc mao quản đồng đều, có trật tự sắp xếp ngƣợc so với
hệ thống mao quản của chất tạo khung meso silica. Tuy nhiên, để điều chế 1 gam
CMK-n có cấu trúc mao quản phải cần đến 10-12 gam TEOS nên phƣơng pháp
tổng hợp này là không kinh tế. Do vậy đã có nhiều phƣơng pháp tổng hợp mới
đƣợc đề xuất nhằm tìm kiếm phƣơng pháp điều chế vật liệu cacbon có cấu trúc mao
quản xốp hiệu quả hơn [19,26, 28].
Việt Nam có trữ lƣợng khoáng sét lớn, và sét Việt Nam có nhiều tính chất
quí nhƣ lƣợng montmorollite cao, dễ biến tính. Do khoáng sét Việt Nam có trữ
lƣợng lớn, giá thành thấp nên đƣợc ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xúc tác cho
nhiều quá trình chuyển hóa hóa học [24]. Tuy nhiên, việc nghiên cứu sử dụng
khoáng sét làm chất định khung để điều chế các vật liệu cacbon chƣa đƣợc thực
hiện nhiều. Do vậy nhóm nghiên cứu của chúng tôi đặt vấn đề dùng khoáng sét biến
tính Việt Nam làm chất tạo khung cho quá trình tổng hợp vật liệu cacbon xốp. So
sánh với các chất định trúc chế tạo vật liệu cacbon trƣớc đây [30, 27, 28, 40], sét có
cấu trúc khác biệt nhƣ cấu trúc lớp, chứa các oxit kim loại dễ hòa tan (Mg, Al,
Na…) nên có thể dự đoán họ vật liệu cacbon điều chế có những tính chất mới (mao
quản hẹp, tồn tại cả hệ mao quản trung bình và vi mao quản…), bất thƣờng
(nanosheets, phiến nano sắp xếp một cách có trật tự theo 2 chiều) [10-13]. Các mẫu
vật liệu tổng hợp giầu nhóm oxi bề mặt có thể ứng dụng làm chất hấp phụ, chất
mang xúc tác cho các quá trình chuyển hóa hữu cơ, hóa dầu [8, 12-20]. Do vậy,
chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Tổng hợp và đặc trƣng vật liệu cacbon có cấu
trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét Di Linh làm chất tạo khung”.

CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.Tổng quan về sét
1.1. Hình thành bentonit
Khoáng sét đƣợc hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa lâu đời đá mẹ
nhƣ: felspart, magma… Tuy nhiên, thành phần đá mẹ ban đầu và điều kiện khí hậu
nơi phân hóa đã khiến thành phần sét và cấu trúc sét có thể bị thay đổi. Ở những nơi
khí hậu nắng nhiều, mƣa ít, sét đƣợc tạo thành thƣờng là dạng bentonit chứa ion
kiềm hay kiềm thổ [10]. Khoáng sét là hợp chất thuộc họ aluminosilicat tồn tại
trong tự nhiên dƣới các mỏ. Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp nhôm oxit và lớp silic
oxit. Các lớp đƣợc liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi. Tinh thể khoáng sét của
lớp silic đƣợc tạo bởi các lớp tứ diện oxi silic sắp xếp thành mạng lục giác, liên kết
với các mạng bát giác. Sét khi phân tán trong nƣớc tạo huyền phù có kích thƣớc rất
nhỏ, khoảng vài micromet. Sét ngậm nƣớc thƣờng rất mềm và dẻo.
Có rất nhiều loại khoáng sét khác nhau, tuy nhiên thành phần chính là Si và Al.
Một số loại khoáng sét phổ biến là bentonit, saponit, baidellit, vermiculit... Ở Việt
Nam, hai tỉnh Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận là hai nơi có trữ lƣợng
sét bentonit khá lớn.
Với những đặc tính quý nêu trên, sét - nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phổ biến ở
Việt Nam đã đƣợc chú ý từ rất lâu. Việc sử dụng nguồn sét bentonit (SiO2-51,9%,
Al2O3-15,6%, CaO và MgO-4,05%, K2O và Na2O-4,05%, Fe2O3 -2,83%), đã đƣợc
biến tính bằng CTAB nhằm năng cao khoảng cách giữa các lớp sét để dùng làm
nguyên liệu cho quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác. Để tìm hiểu kỹ hơn chúng ta
cùng xem xét các đặc trƣng cơ bản của sét.
1.2. Tính chất đặc trưng
Sét tự nhiên thƣờng mang điện tích (-) và đƣợc đền bù bởi các cation Na+
, K+
,
Mg2+
, Ca2+
… [1, 10]. Các ion kim loại kiềm có thể bị trao đổi với các cation khác.
Chính nhờ tính chất trao đổi cation mà bentonit có nhiều ứng dụng thực tế. Ví dụ:

ứng dụng làm xúc tác, chất hấp phụ, phụ gia… cũng nhƣ trong nhiều ngành công
nghiệp khác. Khả năng ứng dụng của sét xuất phát từ đặc điểm cấu trúc, tính chất bề
mặt của họ vật liệu này.
1.3 Các đơn vị tế bào cơ bản
1.3.1. Tứ diện SiO4
Bentonit sắp xếp các nguyên tử theo chiều dài, các mặt phẳng liên kết với nhau.
Cấu trúc nhƣ vậy đƣợc gọi là lớp silicat hay phyllosilicate đƣợc tạo thành từ các
đơn vị cơ sở SiO4 liên kết với nhau theo hai chiều. Trong đơn vị cấu trúc cơ sở mỗi
một đơn vị nguyên tử silic đƣợc bao quanh bởi bốn nguyên tử oxi tạo nên tứ diện
SiO4 nhƣ chỉ ra ở hình 1.1 [21].
Hình 1.1 Ô cơ sở và đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4
Đây là đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của khoáng sét (hình 1.1). Các cation silic tứ
diện nối với nhau bởi các liên kết cộng hóa trị qua cầu nguyên tử oxi. Các oxi dùng
chung tạo nên một mặt phẳng nguyên tử dọc theo đáy của các đơn vị cấu trúc tứ
diện. Các đơn vị cơ sở nối với nhau hình thành mạng hai chiều nghĩa là đáy của cấu
trúc lớp. Mạng hai chiều này đƣợc chỉ ra ở hình 1.2.
Hình 1.2 Các nhóm tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua cầu oxi

Các oxi đáy liên kết với nhau tạo thành các lỗ lục giác trong mạng lƣới nguyên tử
oxi. Những lỗ trống này có vai trò rất quan trọng trong quá trình hình thành các mặt
phẳng tứ diện liên tục và liên kết các lớp sét lại với nhau.
Thông thƣờng, các cation trong lớp phối trí tứ diện là silic nhƣng đôi khi Si4+
bị
thay bằng Al3+
hoặc Fe3+
. Ngƣời ta luôn cho rằng tất cả các vị trí của silic trong
phân lớp tứ diện đƣợc sắp xếp hợp thức, tất cả các anion trong hai mặt cơ bản đều
là các nguyên tử oxi.
1.3.2. Bát diện MeO6
Trong cấu trúc của bentonit còn có các cation có số phối trí 6 với các nguyên tử
oxi hay các nhóm hydroxyl trong các bát diện. Các cation bát diện cũng liên kết với
các cation tứ diện qua các oxi chung hay oxi đỉnh của tứ diện silic. Trong cấu trúc
của sét, các nguyên tử oxi đƣợc chia thành hai loại theo hƣớng của lớp sét và giữa
các đơn vị tứ diện và bát diện [21].
Hình 1.3 Cấu trúc bát diện
Các cation nằm trong phân lớp phối trí bát diện gồm nhiều ion kim loại M: Al3+
,
Mg2+
, Fe2+
... Một trong những anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện để hình thành

cấu trúc lớp của sét. Các nhóm anion OH-
có thể đƣợc thay thế tới một phạm vi
nhất định trong một số cấu trúc của sét bằng các anion F-
và Cl-
.
1.3.3. Ion giữa các lớp
Ở bentonit có hiện tƣợng thay thế các ion có hóa trị thấp hơn silic ở phân lớp
tứ diện và nhôm ở phân lớp bát diện đã làm mất cân bằng điện tích trong cấu trúc.
Để cân bằng điện tích các cation phải nằm ở trong lỗ của lớp oxi đáy. Còn gọi là
cation đền bù điện tích. Những phiến sét hai chiều đƣợc liên kết với nhau qua các
cation đền bù này. Các phiến sét đƣợc liên kết chặt chẽ với nhau bởi các cation nằm
ở trong lỗ trống. Lỗ trống có khuynh hƣớng bị biến dạng thành đitrigonal khi đƣợc
tăng cƣờng bởi các ion có mặt ở các tứ diện. Sự biến dạng này làm thay đổi số phối
trí của ion oxi trong một lớp từ 6 xuống 3. Điều này ảnh hƣởng tới tƣơng tác hút
của các cation vào vị trí của tinh thể (hình 1.4).
Hình 1.4 Các ion trao đổi trung hòa điện tích dƣơng của lớp tứ diện và bát diện
Những ion đền bù điện tích nằm giữa các phân lớp tứ diện oxi đáy đƣợc chia thành
hai loại: một loại liên kết rất chặt với bề mặt và một loại rất dễ trao đổi. Trong
khoáng sét, các cation nằm giữa các lớp bị giữ chặt hầu nhƣ là kali. Những ion trao
đổi có khả năng trao đổi rất khác nhau. Chúng có thể là các cation hóa trị I hoặc II.
Bình thƣờng chúng ở dạng hidrat. Bất kì cation hidrat nào cũng có thể đƣợc tìm

thấy ở các tâm trao đổi của sét. Trong khoáng sét tự nhiên, ion canxi là chủ yếu, các
ion natri và magie cũng khá phổ biến.
1.4 Các kiểu cấu trúc
1.4.1. Kiểu 2:1
Cấu trúc này gồm hai đơn vị tứ diện và một đơn vị bát diện. Đơn vị bát diện đƣợc
liên kết phối trí qua nguyên tử oxi chung với hai phân lớp tứ diện của silic. Các
nhóm hydroxyl chỉ liên kết với các nguyên tử ở phân lớp bát diện.
Hình 1.5 Mô hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc điocta 2:1 trung hòa
Cấu trúc gồm hai phân lớp tứ diện và một phân lớp bát diện đƣợc gọi là cấu trúc
điocta 2:1.
Trong kiểu này có hai khả năng thế :
- Kiểu thế bảo toàn điện tích: thay thế trung hòa điện tích ở phân lớp bát diện
nghĩa là Al3+
= Fe3+
.
- Kiểu khác thay đổi điện tích cation trên lớp sét. Thay thế Al3+
bởi Mg2+
; Si4+
bởi Al3+
. Khi cấu trúc bị thiếu hụt điện tích, nên phần điện tích hụt đƣợc bù trừ
bởi các phân tử phân cực hoặc các cation, thƣờng là Na, K, Ca, Mg…

Sự bù điện tích là cần thiết khi một ion hóa trị thấp thay thế một ion hóa trị cao hơn.
Sự thay thế này làm mất cân bằng điện tích của lớp sét cấu trúc 2:1, khiến cho các
lớp sét xích lại với nhau một cách chặt chẽ (hình 1.5).
1.4.2. Kiểu 1:1.
Khoáng sét có cấu trúc 1:1 là các khoáng sét có 1 phân lớp tứ diện kết hợp với 1
phân lớp bát diện (hình 1.6).
Hình 1.6 Mô hình cấu trúc pyrophyllite – Cấu trúc 1:1
Đỉnh của các bát diện là các nhóm OH-
. Tâm anion trung gian bị chiếm bởi cả hai
anion OH-
. Cần phân biệt các nhóm hidroxyl bên trong và bên ngoài. Nhóm OH-
bên
trong tƣơng tự với các vị trí trong khoáng cấu trúc 2:1, còn nhóm OH-
bên ngoài
không tồn tại trong các khoáng cấu trúc 2:1.
Cấu trúc 1:1 có một phân lớp đơn giản của các cation bát diện nối với phân lớp silic
tứ diện. Những anion ở đỉnh, không phối trí ở phân lớp bát diện là các nhóm OH-
có
khả năng trao đổi. Sự tiếp xúc giữa các lớp cấu trúc 1:1 là giữa những anion oxi liên
kết ở đáy tứ diện và các nhóm OH-
của phân lớp bát diện giống nhƣ cấu trúc 2:1.

1.4.3. Kiểu 2:1+1
Cấu trúc này đƣợc xây dựng từ cấu trúc kiểu 2:1 và 1 phân lớp bát diện của các
ion mà trong đó các anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện ngay cạnh bên (hình 1.7).
Hình 1.7 Cấu trúc 1:1 (a) và 2:1 (b)
Lớp bát diện này có chứa cation và các nhóm OH-
. Các oxi đáy tứ diện đối diện với
các nhóm OH-
. Phân lớp bát diện giữa các lớp đƣợc gọi là brucite vì thành phần của
nó tƣơng tự với khoáng magie hidroxit.
Các ion trong cả hai phân lớp bát diện có thể đƣợc thay thế hoàn toàn bởi cation
hóa trị II, Mg2+
= Fe2+
, giống nhƣ sự thay thế kiểu bát diện – tứ diện.
Độ dày tổng cộng của cấu trúc lớn hơn 14Ao
một chút so với hai cấu trúc 1:1 chồng
lên nhau. Tuy nhiên cấu trúc là rất khác nhau trong đó không có liên kết phối trí của
các anion. Đỉnh của phân lớp bát diện với oxi đáy của phân lớp tứ diện sát cạnh.

1.5. Các tính chất của sét
1.5.1. Tính chất vật lý
Kích thƣớc hạt, dạng sét phẳng, … ảnh hƣởng rất nhiều đến khả năng áp dụng
khoáng sét trong công nghiệp. Ví dụ: Sét có thể dùng để pha loãng và làm tăng độ
bền cơ học của sơn, polime... làm chất độn sản xuất cao su. Trong dung dịch khoan,
sét cũng đƣợc sử dụng với số lƣợng lớn với tác dụng tạo huyền phù.
1.5.2. Tính chất hóa học
1.5.2.1. Khả năng trương phồng
Một trong những tính chất lý hóa quan trọng của sét là khả năng trƣơng phồng.
Tính chất này liên quan chặt chẽ đến khoảng cách, độ dày của lớp sét. Việc tìm cách
nâng cao khoảng cách giữa các lớp sét là chèn các hợp chất cồng kềnh vào giữa các
lớp sét dựa trên tƣơng tác của sét và các hợp chất hữu cơ phân cực (hình 1.8).
+
Các điện tích âm bề mặt
+
+ +
Hình 1.8 Phân tử cation hữu cơ bị hấp phụ giữa các lớp sét tạo nên sét hữu
cơ Sở dĩ sét có khả năng chuyển thành sét hữu cơ vì nó có khả năng trƣơng phồng
và hấp phụ các phân tử hữu cơ phân cực, ion hữu cơ giữa các lớp sét. Nhƣ vậy
những phân tử hữu cơ nhỏ có thể đƣợc xen vào giữa các lớp sét trƣơng phồng, tạo
nên cấu trúc đều đặn là đặc trƣng cơ bản của sét hữu cơ.
1.5.2.2 Khả năng hấp phụ.
Một tính chất quan trọng khác của sét là có khả năng hấp phụ các hợp chất cao
phân tử, nghĩa là các polime bị hấp phụ trên bề mặt các hạt sét (không phải xen kẽ
vào giữa các lớp sét). Khi thêm chất điện ly vào dung dịch huyền phù sét, các phân

tử chất điện ly polime bị kéo về bề mặt âm của các hạt sét, các hạt sét bị kéo tới
cùng một lớp mang điện tích dƣơng, tạo nên hiện tƣợng keo tụ. Hiện tƣợng keo tụ
của sét trong sự có mặt của các polime điện ly đƣợc ứng dụng để làm trong nƣớc,
xử lý ô nhiễm môi trƣờng nƣớc.
1.6. Sét biến tính
1.6.1. Lý do biến tính sét
Trong sét, các lớp có chiều dài cỡ một vài nm. Giữa các lớp là khoảng trống và
các lớp đƣợc liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện. Khoảng cách của một lớp đơn
vị là khoảng trống giữa hai lớp, gọi là khoảng cách cơ bản. Khoảng cách này có
kích thƣớc vài chục Ao
và khác nhau đối với mỗi loại sét hình thành do điều kiện
địa chất, địa lý khác nhau. Ví dụ bentonit – Di Linh có khoảng cách từ 12Ao
tới
15Ao
. Trong sét có sự thay thế đồng hình giữa các cation ở tâm tứ diện và bát diện
nhƣ các ion Si4+
ở tâm tứ diện có thể bị thay thế bởi các ion Al3+
hay Fe3+
, còn các
ion Al3+
bát diện bị thay thế bằng các ion Zn2+
hay Mg2+
. Sự thay thế này làm cho
sét mang điện tích âm và đƣợc bù bởi các cation kim loại nhƣ Na+
, K+
…bề mặt,
các cation này có thể trao đổi với các cation vô cơ, hữu cơ. Sự trao đổi mạnh hay
yếu phụ thuộc vào lƣợng điện tích âm bề mặt và số ion trao đổi [22, 28].
Đây là lý do mà bentonit Di Linh với thành phần chủ yếu là montmorillonite lại có
thể biến tính trở thành sét hữu cơ. Thực vậy, trong mạng lƣới tinh thể của
montmorillonite còn tồn tại nhóm OH (hình 1.9).
OH OH O
H
O O
O
Si Al Si Al O
O O O O
O O O
(a) (b) (c)
(a) - Dạng silanol; (b) - Dạng nhôm hidroxit; (c) - Dạng liên kết cầu
Trong đó, nhóm Si-OH silanol không có tính axit, không có hoạt tính xúc tác; nhóm
Al-OH có tính axit yếu chỉ tác dụng với bazơ hữu cơ mạnh; nhóm hidroxi cầu trong
Si-OH-Al có tính axit mạnh, có khả năng xúc tác cao (hình 7c). Nguyên tử H của

nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia vào phản ứng trao đổi.
Khả năng trao đổi cation còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation. Các cation
có hóa trị và bán kính nhỏ thì dễ trao đổi hơn. Tuy nhiên khả năng trao đổi ion của
montmorillonite phụ thuộc chủ yếu vào điện tích âm trên bề mặt và trong mạng l-
ƣới. Bề mặt montmorillonite gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài. Khả năng trao đổi
ion bề mặt ngoài liên quan đến kích thƣớc tinh thể. Kích thƣớc hạt càng nhỏ khả
năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi cation bề mặt trong phản ánh lƣợng điện
tích âm trong bề mặt mạng lƣới và khả năng hấp phụ của montmorillonite. Lƣợng
cation bù trừ trong mạng lƣới càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn. Dung lƣợng
trao đổi cation trong khoảng từ 80 đến 120 mgdlg/100 g [10].
Montmorillonite có thể trao đổi với nhiều cation khác nhau. Cation đa hóa trị khi
đƣợc trao đổi sẽ nằm ở ngoài hoặc giữa các lớp nhôm silicat. Chúng có khả năng
tạo phức với phối tử khác nhau trở thành những trung tâm hoạt động xúc tác. Ví dụ:
Fe+2
, Zn+2
có thể xúc tác cho phản ứng nitro hóa hợp chất thơm [10,21, 22].
Ngoài ra, ion kim loại đa hóa trị còn có thể tạo phức với nƣớc ở bề mặt nhôm silicat
nên khi xử lý nhiệt thì liên kết phối trí nƣớc-kim loại bị phá vỡ, chuyển về dạng
Me+n
hoặc MexOy và đóng vai trò nhƣ tâm axit Liuyt.
Hoạt tính xúc tác của montmorillonite có thể phụ thuộc ít hay nhiều vào bản chất
cation trao đổi và mức độ trao đổi. Montmorillonite có hàm lƣợng kim loại kiềm
lớn thì hoạt tính xúc tác giảm do các tâm axit mạnh bị trung hòa theo cơ chế:
O
O H
O
Na
O O
+ NaOH
O O O
+ H
2
O
Si Al O Si Al
O
O O O O
1.6.2. Các kiểu biến tính:
1.6.2.1. Biến tính bằng các cation kim loại đa hóa trị
Biến tính bằng các cation kim loại đa hóa trị rất đơn giản. Chủ yếu dựa vào sự
trao đổi giữa các cation của sét với các ion dƣơng có kích thƣớc lớn hơn. Sau quá

trình trao đổi, khoảng cách giữa các lớp sét đƣợc cải thiện ít nhiều. Đây là sự biến
tính đơn giản nhất của bentonit nên ít ứng dụng.
1.6.2.2. Biến tính bằng polioxocation kim loại (tạo sét chống)
Chống là xen kẽ các phần tử lạ vào khoảng giữa các lớp của montmorillonite.
Những phân tử này đƣợc chèn vào giữa các lớp sét bằng cách trao đổi với cation.
Montmorillonite đƣợc chống bằng polioxocation vô cơ cho sản phẩm có diện tích
bề mặt riêng lớn. Tùy thuộc vào kích thƣớc, chiều cao của các cột chống của
montmorillonite có mức khác nhau. Khoảng cách các bề mặt xốp của
montmorillonite có thể khống chế bằng cách chọn điều kiện, phƣơng pháp điều chế,
loại vật liệu làm cột chống. Ví dụ khi chống bằng hỗn hợp Cr+3
, Al+3
có thể thu
đƣợc vật liệu chống có khoảng không gian cơ sở từ 19 – 24,9 A0
. Ngoài ra, có
nhiều loại polioxocation kim loại đƣợc dùng để chống sét tạo nên sự phong phú vật
liệu sét xốp.
a: [Fe3O(OCOCH3)6-CH3COOH-2H2O]+
b: [Ta8O7(OR)20]
(a)
(c)
c: [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
d: [GaO4 Al12(OH)24(H2O)12]7+
Hình 1.10 Một số polioxocation kim loại: (a) Polioxocation sắt; (b) Polioxocation
tantali; (c) Polioxocation nhôm (ion Keggin); (d) Polioxocation gali Thông thƣờng
sét chống thu đƣợc bằng cách cho dung dịch huyền phù

montmorillonite tiếp xúc với dung dịch polioxocation kim loại có chứa ion Keggin
hay các ion tƣơng tự ví dụ polioxocation nhôm đƣợc điều chế từ trạng thái phân tán
của dung dịch Al3+
theo pH tƣơng ứng với tỉ lệ OH/Al khoảng từ 2 - 2,5. Độ bền
của các cột chống nhôm có thể tăng rất nhiều bằng cách trao đổi proton giữa các lớp
với cation nhƣ Mg2+
, Ca2+
, La3+
,...
Thực vậy, sét trao đổi giữa montmorillonite-Na và dung dịch polioxocation crom có
khoảng cách giữa các lớp lên tới 27,6 A0
. Nếu dùng các polioxocation nhôm thì
khoảng cách giữa các lớp chỉ là 20 A0
. Với [Fe3(OAc)7OH]+
là 21,5 A0
nhƣng sau
khi nung khoảng cách giữa các lớp nhôm silicat còn 16,7 A0
; với [(TiO)8(OH)12 ]4+
đạt đƣợc 30A0
. Các cột chống SiO2 thu đƣợc bằng cách xen kẽ vào giữa các lớp sét
cation triaxetat silic [Si(CH3COO)3]+
và sau đó cho thủy phân thu đƣợc sét chống
SiO2 (hình 1.11).
Hình 1.11 Sơ đồ chống sét
1.6.2.3. Biến tính bằng cation hữu cơ (hữu cơ hóa sét)
Bentonit chống có nhiều ứng dụng trong thực tế. Tuy nhiên, bentonit thô rất khó
tƣơng hợp với các chất mang bản chất hữu cơ có mạch cacbon dài. Vì vậy để có thể
ứng dụng rộng rãi sét ngƣời ta phải biến tính sét thành sét hữu cơ hay hữu cơ hóa
sét. Các hợp chất thƣờng dùng để biến tính là muối amoni có dạng N+
(R)4Cl-
trong

đó R là mạch hydrocacbon dài qua phản ứng trao đổi cation theo phƣơng trình mô
phỏng sau [17]:
Clay- Na+
+ N+
(R)4Cl-
Clay- N+
(R)4 + NaCl Nhƣ vậy, bằng phản
ứng trao đổi cation, mạch hydrocacbon dài đƣợc gắn lên bề mặt làm tăng khoảng
cách giữa các lớp sét đƣợc mô tả bởi mô hình cấu trúc của sét hữu cơ dƣới đây
(hình 1.12).
Hình 1.12 Mô hình cấu trúc của sét hữu cơ (organo clay)
Xuất phát từ những tính chất và cấu trúc riêng của sét, chúng tôi đặt vấn đền ứng
dụng sét chống làm khung tổng hợp cacbon. Thành phần sét đƣợc loại bỏ bằng
phƣơng pháp hóa học để thu đƣợc vật liệu cacbon xốp có cấu trúc xác định.
2. Ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản
2.1 Vật liệu cacbon mao quản
Vật liệu cacbon đƣợc biết từ rất sớm và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công
nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp
phụ chất mang cho các quá trình xúc tác. Sự ứng dụng phong phú của họ vật liệu
này không chỉ vì các tính chất hóa lý ƣu việt của chúng nhƣ độ dẫn điện, độ dẫn
nhiệt, bền hóa học, khối lƣợng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa
học và độ bền nhiệt cao, chịu môi trƣờng axit bazơ, mà còn do tính chất sẵn có của
chúng [23-26]. Có nhiều cải tiến chế tạo vật liệu cacbon trong những năm gần đây
mặc dù quá trình chế tạo vật liệu cacbon vẫn còn đang tiếp tục nghiên cứu bên cạnh
những phƣơng pháp tổng hợp mới đƣợc đề xuất gần đây.

Vật liệu cacbon mao quản đƣợc phân loại theo đƣờng kính mao quản của
chúng nhƣ vi mao quản (< 2 nm), mao quản trung bình (2 nm – 50 nm) và mao
quản lớn (> 50nm). Các vật liệu cacbon truyền thống nhƣ than hoạt tính và cacbon
rây phân tử đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp nhiệt phân và hoạt hóa bằng phƣơng
pháp vật lý hay hóa học các tiền chất cacbon nhƣ than, gỗ, vỏ trái cây, polime ở
nhiệt độ cao [26]. Các vật liệu cacbon này thƣờng có sự phân bố đƣờng kính mao
quản trong một giải rộng từ vi mao quản đến mao quản trung bình. Chúng đƣợc sản
xuất một lƣợng lớn và ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác công nghiệp.
Chìa khóa để tổng hợp vật liệu cacbon vi mao quản là:
(i) sử dụng kali hidroxit để tổng hợp vật liệu vi mao quản có diện tích bề mặt
riêng lên tới 1000 m2
/g
(ii) thực hiện phản ứng chọn lọc giữa cacbua và khí halogen để tạo ra vật
cacbon liệu xốp có cấu trúc vi mao quản mong muốn [27].
Phƣơng pháp sử dụng cacbua kim loại nhƣ là nguồn cacbon và ion kim loại đƣợc
loại bỏ bằng halogen tạo ra vật liệu cacbon có sự phân bố mao quản trong phạm vi
hẹp. Độ xốp của vật liệu cacbon này cho diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản
lớn, có khả năng hấp phụ một lƣợng lớn các khí hoặc chất lỏng. Mặc dù vi mao
quản cacbon có khả năng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ, tách chất, xúc
tác, chúng có hạn chế xuất phát từ cách điều chế chúng. Nhƣợc điểm của các vật
liệu này là khả năng truyền khối thấp bởi kích thƣớc mao quản nhỏ, độ dẫn điện
thấp do bề mặt có mặt một lƣợng lớn các nhóm chức, các khiếm khuyết và sự sụp
đổ của hệ thống cấu trúc mao quản trong quá trình xử lý nhiệt độ cao hoặc than hóa.
Để vƣợt qua những nhƣợc điểm này, ngƣời ta đã dành nhiều công sức tìm kiếm
phƣơng pháp tổng hợp mới theo các cách sau:
a) Hoạt hóa vật liệu cacbon bằng cả phƣơng pháp vật lý và hóa học [29,30].
b) Cacbon hóa tiền chất cacbon có chứa hợp phần không bền nhiệt hoặc phân
hủy nhiệt.
c) Hoạt hóa trong điều kiện có mặt xúc tác kim loại oxit hoặc cơ kim loại.
d) Cacbon hóa các aerogen hạt crygel.

e) Tổng hợp đảo sử dụng chất tạo cấu trúc cứng bằng phƣơng pháp tẩm,
cacbon hóa và loại chất định khung.
f) Tự tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm thông qua con đƣờng ngƣng tụ
và cacbon hóa.
Các phƣơng pháp a) đến d) tạo ra các vật liệu cacbon mao quản với sự phân bố mao
quản trong dải rộng giống nhƣ vật liệu vi mao quản nên các phƣơng pháp này là kém
thuyết phục. Phƣơng pháp e) và f) cho ra vật liệu mao quản trung bình có đƣờng kính
mao quản mong muốn nên đƣợc chú ý phát triển nhiều trong những năm gần đây.
Phƣơng pháp e) sử dụng các tiền chất hữu cơ hoặc vô cơ nhƣ là chất định trúc. Các
chất tạo cấu trúc đƣợc sử dụng nhƣ là các khuôn để tạo vật liệu cacbon mao quản mà
không có tƣơng tác hóa học nào xảy ra giữa chất định trúc và tiền chất cacbon. Cấu
trúc mao quản tƣơng ứng đƣợc xác định bởi cấu trúc nano của
vật liệu tạo khung. Ngƣợc lại, phƣơng pháp f) liên quan đến chất định trúc mềm,
tạo ra vật liệu nano bằng cách tự tập hợp của các phân tử hữu cơ. Cấu trúc mao quản
tƣơng ứng đƣợc xác định bởi điều kiện tổng hợp nhƣ tỉ lệ trộn, dung môi, nhiệt độ
mặc dù thuật ngữ “chất tạo cấu trúc mềm” là không thể định nghĩa một cách chính
xác. Trong trƣờng hợp này, tƣơng tác hóa học giữa chất định trúc và tiền chất
cacbon đóng vai trò quyết định đến sự thành công của phƣơng pháp tổng hợp dùng
chất tạo cấu trúc mềm.
Mặc dù than hoạt tính có diện tích bề mặt trong lớn nhƣng các vi mao quản quá nhỏ
đối với các phân tử chất hữu cơ cồng kềnh. Vì thế vô hình dung cản trở quá trình
khuếch tán của tác nhân và chất phản ứng trong mao quản. Ngoài ra, sự phân bố
kích thƣớc mao quản của than hoạt tính là không đồng nhất. Điều này làm hạn chế
nhiều khả năng ứng dụng của vật liệu cacbon trong công nghiệp xúc tác.
Trong suốt ba thập kỷ qua, chúng ta đã chứng kiến sự ra đời của một loạt vật liệu có
cấu trúc và kích thƣớc trung bình (2-50 nm) nhƣ mesoporous silica M41S, SBA,
MCM... [9]. Sự ra đời của họ vật liệu này gắn liền với hệ thống các chất tạo cấu trúc
hay định hƣớng cấu trúc tinh thể lỏng. Điều này khiến các nhà khoa học có ý tƣởng
chế tạo vật liệu cacbon mao quản trung bình bằng cách sử dụng các chất tạo cấu

trúc. Điều khác biệt duy nhất ở đây là các chất tạo cấu cứng.
2.2 Chất tạo cấu trúc cứng điều chế vật liệu cacbon xốp
Nhƣ đã trình bày ở trên, phƣơng pháp tạo cấu trúc điều chế vật liệu cacbon
bắt đầu nổi lên từ khi họ vật liệu mesoporous silica ra đời. Họ vật liệu silica này có
cấu trúc lƣới mao quản. Do vậy bản thân chúng cũng là các chất tạo cấu trúc lý
tƣởng cho quá trình chế tạo các vật liệu mới có cấu trúc trật tự và những tính chất
bất thƣờng nhƣ tổng hợp ra các nanowire, sợi nano hoặc các nanoporous cacbon.
Vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản trung bình (CMK-n) đƣợc các nhà khoa học
Hàn Quốc khám ra từ năm 1999 [7,8,12,14]. Ngay từ ngày đầu chế tạo ra, họ vật
liệu nanoporous cacbon đã thể hiện nhiều tính chất ƣu việt hơn so với than hoạt tính
thông thƣờng. Nanoporous cacbon với sự phân bố đƣờng kính mao quản trong
phạm vi hẹp (2-50 nm) thể hiện nhiều tính chất vƣợt trội so với than hoạt tính
truyền thống có sự phân bố mao quản rộng và tồn tại nhiều vi mao quản. Các
mesoporous cacbon kiểu này đƣợc tổng hợp đầu tiên dùng vật liệu mesoporous
silica MCM-48 làm chất tạo cấu trúc cứng [8]. Bên cạnh đó, các vật liệu silica nhƣ
SBA-15, MCM-41... cũng đƣợc dùng làm chất tạo cấu trúc [9, 13]. Mạng lƣới mao
quản, hình thể học và kích cỡ hạt của các chất tạo cấu trúc cho vật liệu cacbon cũng
có ảnh hƣởng đến tính chất của họ vật liệu cacbon thu đƣợc.
Quá trình định khung cacbon liên quan đến quá trình ”nhồi” các tiền chất
cacbon nhƣ ancol furfuric, glucozo, sucozo, đivinylbenzen, poliacrylonitrit, phenol,
resorcinol, formandehit vào trong các mao quản của khung vô cơ. Quá trình cacbon
hóa tiền chất và tiếp theo là bƣớc loại bỏ chất tạo cấu trúc vô cơ dẫn đến tạo thành
cacbon xốp có cấu trúc mao quản trật tự. Quá trình tổng hợp porous cacbon thƣờng
trải qua nhiều bƣớc, bao gồm giai đoạn cacbon hóa tiền chất cacbon kèm theo bởi
sự hoạt hóa. Ryoo và cộng sự [7] là những ngƣời đầu tiên tiến hành tẩm dung dịch
surcozơ vào trong mao quản vật liệu silica MCM-48 rồi phân hủy surcozo ở điều
kiện trơ (He, Ar, N2…) hoặc chân không (10-5
mmbar) ở nhiệt độ cao (hình 1.13)
thu đƣợc CMK-1 và CMK-4 [7]. Có hai phƣơng pháp thông dụng dùng để "nhồi”

tiền chất cacbon vào mao quản của chất tạo cấu trúc: phƣơng pháp tẩm ƣớt và
phƣơng pháp hóa hơi hóa lắng đọng hóa học (VCD). Đối với phƣơng pháp tẩm ƣớt
thƣờng sử dụng xúc tác axit sunfuric, nhôm làm chất xúc tác để đảm bảo quá trình
polime hóa và cacbon hóa xảy ra. Từ đây mở ra con đƣờng điều chế các họ vật liệu
cacbon mao quản trung bình bằng cách phân hủy các composit cacbon/silica trong
điều kiện không có mặt chất oxi hóa. Sau khi Ryoo và cộng sự công bố kết quả tổng
hợp CMK-1 và CMK-4, các vật liệu CMK-2 [7], CMK-3 [17] và CMK-5 [19] lần
lƣợt ra đời có cấu trúc ngƣợc với cấu trúc của chất định khung tƣơng ứng SBA-1,
SBA-15, SBA-16.
Hình 1.13 Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình
sử dụng chất định khung mesoporous silica
Sau khi surcozo bị cacbon hóa, mesoporous silica (MCM-18, SBA-1, SBA-15,
SBA-16…) bị loại bỏ bằng dung dịch HF hoặc NaOH ở nhiệt độ phòng [19-23]. Vật
liệu CMK-n thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng lớn, có cấu trúc mao quản xốp kích
thƣớc mao quản từ một đến vài nanomet [22]. Hệ thống mao quản của mesoporous
cacbon thƣờng ngƣợc với chất tạo cấu trúc vô cơ và thông thƣờng cacbon duy trì
kích thƣớc hạt của chất tạo cấu trúc (hình 1.14). Vì thế, để điều chế mesoporous
cacbon có mao quản riêng thì cần xem xét cẩn thận cấu trúc, hình thể học và tính
chất cấu trúc của chất tạo cấu trúc vô cơ [31, 32].

Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp vật liệu cacbon từ chất tạo cấu trúc khác nhau
Hàng loạt các chất tạp cấu trúc đã đƣợc sử dụng bao gồm silica nhão, zeolit, porous
silica, MCM-48, SBA-15, HSM, MSU-H, SBA-12. SBA-16... Mesoporous silica là
chất tạo cấu trúc thông dụng nhất vì nó cho phép kiểm soát kích thƣớc và cấu trúc
mao quản của vật liệu cacbon thu đƣợc (hình 1.14). Tùy thuộc vào đặc trƣng của họ
vật liệu tạo cấu trúc mà ta thu đƣợc các vật liệu cacbon có cấu trúc khác nhau (bảng
1.1).
Bảng 1.1. Các loại vật liệu cacbon mao quản từ các chất tạo cấu trúc khác nhau
Vật liệu
Chất tạo cấu trúc Tiền chất cacbon
Đƣờng kính Chiều mao
cacbon mao quản (nm) quản
CMK-1 MCM-48 Sucrose/Furfuryl ancol 3,5 3 D
CMK-2 SBA-1 Sucrose/FFA 4,0 3 D
CMK-3 SBA-15 Sucrose/FFA 4,5 1 D

CMK-4
MCM-48
Sucrose/FFA 3,0 3 D
(trật tự xa)
CMK-5 SBA-15 Furfuryl ancol 5,0 1 D
CMK-8 KIT-6 Furfuryl ancol 4,0 3 D
SNU-1 MCM-48 Surcose/FFA 4,0 3 D
FDU-15 F127 F- resols 4,0 1 D
FDU-16 F127 F- resols 4,5 3 D
FDU-17PPO-PEO-PPO Phenol resol 3-7 3 D
FDU-18 PEO-b-PMMA Phenol-HCHO resol 13 3D
2.3 Đặc trƣng vật liệu mesoporous cacbon
Cấu trúc của vật liệu mesoporous cacbon đƣợc nghiên cứu bởi nhiều phƣơng
pháp vật lý hóa nhau nhƣ kính hiển vi điện tử quét, truyền qua, nhiễu xạ tia X, hấp
phụ nitơ. Ryoo etal [26] đã điều chế vật liệu mesoporous cacbon CMK-1 và CMK-3
(cấu trúc lập phƣơng và lục lăng tƣơng ứng) bằng cách cacbon hóa sucozơ bên
trong các mao quản của MCM-48 cấu trúc lập phƣơng và SBA-16 cấu trúc lục lăng.
CMK-1 có hai sự phân bố đƣờng kính mao quản ở vùng nanoporous từ 0,5 đến 0,8
nm và vùng mesoporous gần 3,0 nm.
Hình 1.15 Đƣờng hấp phụ/giải hấp và phân bố mao quản của vật liệu porous cacbon [23]

Yu và cộng sự [32] tổng hợp vật liệu mesoporous cacbon sử dụng compoit của
MCM-48 silica/chất hoạt động bề mặt nhƣ là chất tạo cấu trúc. Vật liệu mesoporous
cacbon thu đƣợc trong trƣờng hợp này không phải tổng hợp bằng cách chuyển chất
tạo cấu trúc hữu cơ thành vật liệu cacbon. Thay vào đó, poli(đivinylbenzen) đƣợc
tổng hợp bên trong khoảng không gian rỗng của composit silica/chất hoạt động bề
mặt trƣớc khi thực hiện quá trình cacbon hóa.
Sayari và cộng sự [7] điều chế trực tiếp microporous cacbon có dạng kiểu tổ ong
bằng cách cacbon hóa chất tạo khung nanocomposit silica/xiclidextrin (hình 1.14).
Vật liệu cacbon điều chế đƣợc có dạng tổ ong không trật tự giống nhƣ vật liệu
micropores. Sự tổng hợp mesoporous cacbon theo 1 giai đoạn polime deposit hơi sử
dụng hạt silica nhão nhƣ là chất tạo cấu trúc và polyacrylontrile nhƣ là tiền chất
cacbon đƣợc báo cáo bởi Jang và cộng sự [30]. Kruk và cộng sự [23] nghiên cứu sử
dụng silica MCM-48 làm chất tạo cấu trúc điều chế vật liệu mesoporous cacbon
bằng cách tổng hợp 1 loạt các mẫu MCM-48 và tẩm chúng với đƣờng trong sự có
mặt của axit sunfuric. Saadallah và cộng sự [10] tổng hợp vật liệu cacbon mới trật
tự sử dụng hắc ín và vật liệu mesoporous silica là tiền chất cacbon và chất tạo khung
tƣơng ứng. Vật liệu cacbon mới đƣợc tổng hợp bằng cách tẩm MCM-48 và SBA-
15 với hắc ín và sau đó cacbon hóa chúng. Quá trình này kèm theo quá trình loại bỏ
silica bởi dung dịch axit. Họ thấy rằng dùng hắc ín nhƣ là tiền chất cacbon thì thu
đƣợc vật liệu than chì (graphit) với cấu trúc mao quản trật tự. Vật liệu cacbon thu
đƣợc có khả năng chịu nhiệt đến 1402 o
C, vật liệu bền nhiệt và cấu trúc mao quản
vẫn đƣợc giữ vững. Quá trình tẩm ƣớt hắc ín có nhiều ƣu điểm so với glucozơ. Đặc
biệt là sự co hẹp tế bào đơn vị xảy ra khi cacbon hóa. Katok và cộng sự [22] thực
hiện quá trình nhiệt phân hủy axetilen trên bề mặt mesoporous silica MCM-41 chứa
niken, coban, và sắt. Họ phát triển hai phƣơng pháp tổng hợp hiệu quả vật liệu
cacbon cấu trúc mao quản nano. Hai phƣơng pháp này là: a) hấp phụ hóa học
axetylaxetonat trên silica MCM-41 ở 150 0
C, kèm theo quá trình khử muối
axetylaxetonat kim loại mang bằng hidro ở 450 0
C và xử lý với axetilen ở 450 0
C
và b) xử lý trực tiếp muối axetylaxetonat kim loại mang với axetilen ở 700 o
C. Tùy

theo điều kiện mà cả hai cách có thể dẫn đến sự deposit cacbon tạo thành dạng
cacbon nanotube (đƣờng kính 14-18 nm) hoặc sợi cacbon (đƣờng kính 88-111 nm)
(hình 1.16). Quá trình nhiệt phân hủy kéo dài bằng axetilen làm tăng hiệu suất tạo
thành hạt cacbon vô định hình. Li và cộng sự [34] điều chế vật liệu cacbon mao
quản trung bình trật tự sử dụng chất tạo cấu trúc rắn SBA-15 có diện tích bề mặt
riêng lớn khi cacbon hóa ở các nhiệt độ khác nhau. Dung dịch ferric axetylaxetonat
đƣợc hòa tan trong etanol và trộn với bột SBA-15 và làm khô. Bột SBA-15 sau đó
bị cacbon hóa ở nhiệt độ khác nhau dƣới dòng khí hidro:argon (tỉ lệ 1:1). Composit
silica/cacbon thu đƣợc đƣợc rửa bằng HF 20%. Vật liệu cacbon thu đƣợc có cấu
trúc ngƣợc của SBA-15. Cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu mesoporous cacbon
phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ cacbon hóa tăng từ 650 lên 850 0
C, thể tích
mao quản, diện tích bề mặt riêng, kích thƣớc mao quản của vật liệu cacbon tăng từ
0,87 đến 1,54 cm3
/g, 826 đến 1238 m2
/g và 4,2 đến 4,9 tƣơng ứng.
Hình 1.16 Ảnh TEM phân giải cao của mẫu các vật liệu CMK
Ngoài ra, do thành phần cấu tạo của CMK-n chủ yếu là cacbon nên họ vật liệu này
có khả năng chịu nhiệt cao (trong môi trƣờng không có tác nhân oxi) và bền trong
môi trƣờng axit, bazơ…
Cho đến nay, con đƣờng điều chế CMK-n đƣợc biết chủ yếu là dựa vào phản
ứng cacbon hóa surcozơ, fructozơ trong các mao quản của họ vật liệu mesoporous
silica ở nhiệt độ cao (từ 700-900 o
C) [5,27,29]. Gần đây, An-Hui Lu và cộng sự [6]

cải tiến phƣơng pháp tổng hợp nanoporous cacbon bằng cách tẩm polyacrylonitrile
(PAN) vào mao quản của SBA-15 thay thế việc dùng surcozơ nhƣ các phƣơng
pháp thông thƣờng [7-11]. Quá trình oxi hóa polyacrylonitrile dẫn đến sự khâu
mạch bên trong mao quản SBA-5 trƣớc khi loại bỏ silica bằng dung dịch HF. Sau
cùng, tác giả tiến hành phân tán Pt trên bề mặt mẫu CMK-3 thu đƣợc làm xúc tác
cho quá trình oxi hóa ancol. Holger and Micheal [18] nghiên cứu ứng dụng CMK-3
làm chất mang để điều chế một dãy xúc tác chứa các hạt oxit kim loại chuyển tiếp
(sắt, coban, mangan, kẽm...) phân tán trong mao quản của nanoporous cacbon.
Guang-Ping và cộng sự [12] nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm mầu trong nƣớc
của CMK-n và nhận thấy loại vật liệu này có triển vọng lớn trong công nghiệp xử lý
ô nhiễm môi trƣờng nƣớc. Tamas và cộng sự [33] mang niken photphin trên CMK-
5 để thực hiện quá trình xử lí hidro thiophen và piridin. Zhongli và cộng sự [41]
chứng minh cho thấy tính ƣu việt của chất mang CMK-3 so với cacbon nanotube,
than hoạt tính… trong phản ứng tổng hợp ancol từ CO và H2 trên hệ xúc tác Rh/chất
mang. Xiaoping và cộng sự [38] phân tán MoO2 trên CMK-3 để điều chế hệ xúc tác
nanoxit/CMK-3 và thăm dò hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa pha
lỏng các hợp chất hữu cơ.
Các kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy khả năng ứng dụng to lớn của loại
vật liệu cacbon mao quản trung bình trong nhiều lĩnh vực nhƣ: xử lý môi trƣờng,
làm sạch nƣớc, làm chất mang xúc tác và công nghệ năng lƣợng mới. Do vậy, việc
nghiên cứu, tìm kiếm các hƣớng tổng hợp vật liệu CMK-n mới là cần thiết. Tuy
nhiên, hạn chế lớn nhất của quá trình tổng hợp CMK-n là việc phải dùng chất định
cấu trúc mesosilicate/tetraethyl orthosilicate (TEOS) [18, 19]. Vì thế, đề tài đặt ra
nhiệm vụ tìm kiếm nguồn silic rẻ tiền thay thế TEOS - hợp chất cơ nguyên tố có giá
thành cao. Khoáng sét là nguyên liệu sẵn có, trữ lƣợng lớn và việc ứng dụng tiền
chất này cho phép điều chế CMK-n ở qui mô lớn, hiệu quả kinh tế cao. Cho đến
nay, chƣa có công trình nghiên cứu nào sử dụng tiền chất trên làm chất định trúc để
tổng hợp vật liệu CMK-n đƣợc công bố trên thế giới.

2.4 Biến tính vật liệu cacbon mao quản trung bình
Nhƣ đã trình bày ở trên, vật liệu cacbon mao quản trung bình với hàng loạt
cấu trúc khác nhau đã đƣợc tổng hợp từ các chất tạo cấu trúc vô cơ hoặc hữu cơ
khác nhau, tiền chất cacbon và phƣơng pháp tổng hợp. Các ứng dụng của vật liệu
mao quản trung bình trật tự này trong tách chất, xúc tác, điện hóa… đòi hỏi phải
biến tính bề mặt. Tuy nhiên, các phƣơng pháp biến tính hóa học bề mặt cacbon
thƣờng rất khó khăn do hoạt tính của cacbon rất thấp. Một trong những kỹ thuật
biến tính chức hóa bề mặt cacbon liên quan đến quá trình oxi hóa bằng axit hoặc
ozon tạo ra các nhóm chức chứa oxi nhƣ axit cacboxylic, este, quinon. Tuy nhiên,
nhƣợc điểm của các phƣơng pháp này là có thể phá vỡ bề mặt cacbon hoặc cấu trúc
mao quản trong quá trình xử lý oxi hóa.
Ryoo và cộng sự [26] chức hóa vật liệu mesocacbon trật tự bằng cách tẩm với các
monome hữu cơ. Các monome hữu cơ sau đó chuyển hóa thành các polyme khâu
mạch. Các nhóm chức bề mặt đƣợc tạo ra thông qua việc lựa chọn monome. Kết
quả là tạo ra vật liệu cacbon lƣỡng chức của mesoporous cacbon (tính chất dẫn
điện) và của polime hữu cơ. Cấu trúc cacbon đƣợc duy trì trong quá trình polime
hóa và đây là chìa khóa của phƣơng pháp chức hóa này.
Một phƣơng pháp chức hóa vật liệu cacbon mao quản trung bình là dùng kỹ thuật
không dung môi mà trong đó hợp chất diazoni đƣợc sinh ra tại chỗ và phản ứng với
bề mặt cacbon [36, 37]. Các nhóm aryl đƣợc thế ở vị trí 4 (ArR, R = Cl, CO2R’,
ankyl) đƣợc gắn đồng hóa trị lên bề mặt của vật liệu cacbon mao quản trung bình
có trật tự khi dùng SBA-15 hoặc MCM-48 nhƣ là chất tạo cấu trúc. Sự có mặt của
các nhóm chức trên bề mặt cacbon biến tính đƣợc khẳng định bằng phổ hồng ngoại,
phân tích nhiệt vi sai, kính hiển vi điện tử quét và hấp phụ nitơ. Mật độ nhóm chức
từ 0.9 đến 1.5 μmol/m2
thu đƣợc trên các vật liệu cacbon mao quản trung bình trật
tự.
Xuất phát từ những đặc điểm và tính chất của các họ vật liệu cacbon khác
nhau, chúng tôi tiến hành tổng hợp nanoporous cacbon từ khung khoáng sét Di Linh

biến tính. Kết quả nghiêm cứu góp phần tìm kiếm con đƣờng tổng hợp cacbon mao
quản xốp thông qua việc dùng khoáng sét là chất tạo cấu trúc ban đầu.

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1 Tổng hợp sét làm chất định trúc
2.1. 1 Xử lý sét thô
Hóa chất:
+ Nguyên liệu: Sét Di Linh
+ Hóa chất: - Dung dịch HCl 0,05N
- NaCl dạng tinh thể
- NaHCO3 dạng tinh thể
- Na2S2O4 (natri đithionite) dạng tinh thể
- C6 H5Na3O7.2H2O (natrixitrat) dạng tinh thể
- Dung dịch CH3COONa 0,5N
- Dung dịch H2O2 30%
+ Pha dung dịch đệm citrat:
Cho 300ml nƣớc cất vào bình định mức 1000mL. Lấy 70,2 g NaCl cho vào
bình định mức, rồi lắc bình cho tới khi tan hết. Sau khi hòa tan hết NaCl, cho tiếp
88,23 g C6H5Na3O7.2H2O (natrixitrat) vào dung dịch trên. Cuối cùng là cho 84,0 g
CH3COONa vào lắc kỹ cho đến khi tan hết các chất rắn. Cho thêm nƣớc cất vào
bình định mức gần tới vạch 1000 mL lắc kỹ. Điều chỉnh pH của dung dịch pH = 7,3
thêm nƣớc cất đến vạch định mức.
Bước 1: Xử lý bằng phương pháp rửa nước.
Sét nguyên khai sau khi khai thác từ mỏ về đƣợc nghiền nhỏ và ngâm, khuấy
trong nƣớc sao cho sét có khả năng trƣơng nở tối đa. Sau đó loại bỏ cát, gạn lấy
phần dung dịch chứa huyền phù, lọc rửa sấy khô, thu đƣợc sét thô.
Bước 2: Xử lý bằng phương pháp hóa học.
Cân 32g Bent-DL đã đƣợc xử lí sơ bộ ở trên và cho vào cốc dung tích 1000mL
chứa 200 mL nƣớc cất khuấy mạnh hỗn hợp và để yên 24 giờ sẽ thu đƣợc huyền
phù của sét trong nƣớc. Sau khi đã thu đƣợc huyền phù của sét, cho thêm vào đó

500 mL dung dịch đệm citrat đã đƣợc điều chế ở trên vừa đun vừa khuấy huyền phù
trong 2giờ. Cho 10g natridithionite vào huyền phù sét trên và khuấy mạnh trong 10
phút sau đó cho 10g nattridithionite nữa vào khuấy trong thời gian 20 phút. Để lắng
huyền phù sét, gạn bỏ phần nƣớc trong. Rửa 2 lần bằng dung dịch HCl 0,5N, sau đó
rửa một lần bằng dung dịch NaCl 0,5N ở nhiệt độ 40o
C trong 10 phút rồi để lắng và
gạn bỏ phần nƣớc trong. Rửa kết tủa trên bằng dung dịch hỗn hợp 150 mL H2O2
30% + 450mL CH3COONa 0,5N khuấy liên tục hỗn hợp ở nhiệt độ 700
C cho đến
khi hết H2O2 để lắng rồi gạn và bỏ phần nƣớc trong. Rửa 2 lần kết tủa bằng dung
dịch NaCl 0,5N mỗi lần rửa bằng một lƣợng 300 mL dung dịch, lọc đến hết nƣớc
sau cùng rửa sạch muối và sấy khô ở nhiệt độ 100o
C ta thu đƣợc sét đã qua xử lý.
Sét này đƣợc gọi là Bent - DL - Na.
2.1.2 Điều chế sét hữu cơ
10 g sét đã xử lý hóa học (Bent - DL - Na) trộn với 990g nƣớc thu đƣợc huyền
phù với nồng độ khoảng 1%. Lấy 6g CTAB pha loãng thành dung dịch muối amoni
bậc 4 có nồng độ khoảng 5% (từ 10% đến 110% CEC của sét). Cho dung dịch muối
amoni ở trên vào dung dịch huyền phù ta có phản ứng trao đổi nhƣ sau:
Amoni+
Cl-
+ Sét Di linh.Na  Sét.Amoni bậc 4 + NaCl
Lƣợng muối amoni bậc 4 đƣợc thêm từ từ vào dung dịch huyền phù sét trong khi
khuấy. Trong thời gian phản ứng, nhiệt độ luôn đƣợc giữ ở khoảng 40 0
C - 60 0
C
đến khi kết thúc quá trình trao đổi (24 giờ). Sau phản ứng, huyền phù sét hữu cơ
(organoclay) hình thành đƣợc đƣa vào thiết bị lọc rửa để loại bỏ NaCl. Sản phẩm
rắn đƣợc làm khô tự nhiên, đem nghiền. Thu đƣợc bột sét - hữu cơ.
2.2 Điều chế vật liệu cacbon mao quản trật tự
Từ sét đã chống, nghiền nhỏ sau đó sấy khô ở 800
C trong 24 giờ. Chuẩn bị
dung dịch chứa đƣờng : nƣớc : axit H2SO4 theo tỉ lệ khối lƣợng 1:1:0,112. Tiến
hành tẩm 5 mL dung dịch trên vào 5 gram sét khô tạo chất nhão. Đem hỗn hợp thu
đƣợc sấy ở 800
C trong 6 giờ và 1600
C trong 6 giờ. Quá trình này lặp lại trong 3 lần.

Sau đó lấy chất rắn thu đƣợc đem cacbon hóa trong dòng khí Ar ở nhiệt độ 700 0
C
trong 6 giờ. Sản phẩm thu đƣợc rửa bằng dung dịch NaOH/etanol-nƣớc nồng độ
0,5M (etanol: nƣớc = 1:1) để loại bỏ thành phần nhôm silicat trong khung sét. Chất
rắn thu đƣợc tiếp tục rửa bằng bằng dung dịch axit HCl 0,5M và HNO3 0,5M để
loại hoàn toàn các tạp chất oxit kim loại. Sấy khô sản phẩm cacbon thu đƣợc ở 80
0
C trong 2 giờ.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu
2.3.1. Nhiễu xạ tia X
Đây là phƣơng pháp quan trọng nhất để xác định cấu trúc và phân tích thành
phần pha của xúc tác. Ta có thể xác định đƣợc độ lớn và hình dạng của tế bào cơ sở
dựa vào các thông số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh thể, kích
thƣớc các cạnh của tế bào và góc cơ sở từ phƣơng pháp XRD. Từ đó biết đƣợc hệ
tinh thể, số nguyên tử trong mỗi tế bào và nhóm không gian. Vì vậy, có thể tìm ra
sự sắp xếp của các nguyên tử trong một tế bào cơ sở và khoảng cách giữa các nút
mạng tinh thể, những yếu tố quan trọng để xác định cấu trúc phân tử.
Theo lý thuyết tinh thể, các tinh thể đƣợc cấu thành bởi các hạt (nguyên tử,
phân tử, ion…) đƣợc sắp xếp đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định.
Mỗi mặt mạng đƣợc coi nhƣ lớp phản xạ tia X khi chúng chiếu vào. Giả sử xét hai
mặt (I) và (II) song song nhau và có khoảng cách d.
2 2'
1
1'
I
 O 
B C
II A
d
Hình 2.1: Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X

Khi chiếu chùm tia X vào hai mặt (I) và (II) với góc tới, điều kiện để các
tia phản xạ giao thoa với nhau là hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng
số nguyên lần bƣớc sóng (phƣơng trình Bragg):
2dsin = n
Trong đó:
d: khoảng cách giữa các mặt trong mạng tinh thể
: độ dài bƣớc sóng của tia X
: góc tới của bức xạ tia X
n: bậc phản xạ
Thƣờng thì lấy n =1, ta có:
2dsin =
Với tia X có độ dài bƣớc sóng nhất định, khi thay đổi thu đƣợc giá trị d
tƣơng ứng, đặc trƣng cho mỗi loại vật liệu. So sánh giá trị d với thƣ viện phổ chuẩn
hoặc chất chuẩn sẽ xác định đƣợc mạng tinh thể của vật liệu nghiên cứu. Ngoài ra,
kết quả nhiễu xạ tia X cũng cho phép xác định kích thƣớc tƣơng đối của hạt chất
rắn theo phƣơng trình Scherrer.
Có hai phƣơng pháp sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể:
- Phƣơng pháp bột: mẫu nghiên cứu ở dạng bột,
- Phƣơng pháp đơn tinh thể: mẫu gồm các đơn tinh thể có kích thƣớc đủ lớn.
- Không phát hiện đƣợc các chất có hàm lƣợng nhỏ,
- Tuỳ theo bản chất và mạng lƣới không gian mà độ nhạy phân tích định tính
dao động trong khoảng 1-30%.
Chúng tôi đã tiến hành ghi phổ XRD các mẫu xúc tác trên máy
D8ADVANCE, tại Khoa Hóa học - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học
Quốc gia Hà Nội, ống phát tia CuK (=1,54056 Ǻ), cƣờng độ dòng ống phát 40
mA, góc quét từ 0 - 100
và từ 200
- 700
, tốc độ góc quét 0,20
/phút.

2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
Phƣơng pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật
phân tích rất hiệu quả. Một trong những ƣu điểm quan trọng nhất của phƣơng pháp
phổ hồng ngoại vƣợt hơn những phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác là cung cấp
thông tin về nhóm chức và liên kết trong phân tử, không đòi hỏi các phƣơng pháp
tính toán phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hóa học có khả năng
hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các
phân tử của các hợp chất hóa học dao động với tần số dao động và xuất hiện dải phổ
hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong
phổ hồng ngoại tƣơng ứng với các nhóm chức đặc trƣng và các liên kết có trong
phân tử hợp chất hóa học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hợp chất coi
nhƣ “dấu vân tay”, có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng. Phổ hấp thụ hồng
ngoại là phổ dao động quay, vì khi hấp phụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động
dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng
0,8-1000 m và chia thành ba vùng (hồng ngoại gần, hồng ngoại, hồng ngoại xa).
Phổ IR đo trên máy Perkin Elmer GX (USA), độ phân giải 2cm-1
, mẫu đƣợc
đo bằng phƣơng pháp truyền qua ép viên với KBr tại Khoa Hóa học - Trƣờng Đại
học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3 3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA
Phƣơng pháp phân tích và nhiệt vi sai cho thông tin về quá trình chuyển pha và
biến đổi cấu trúc của mẫu nghiên cứu. Dựa trên các hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt, tỏa
nhiệt) trên giản đồ DTA (do quá trình tách nƣớc, chuyển pha, nóng chảy…).
Phƣơng pháp phân tích nhiệt DTA đƣợc tiến hành trên máy Shimadzu DTA-50H
của Nhật - Phòng phân tích nhiệt - Trƣờng ĐH Bách Khoa Hà Nội. Các mẫu phân
tích đƣợc đặt trên một chén nung Al2O3 trơ, trong môi trƣờng không khí ở điều
kiện từ nhiệt độ phòng đến 1000 0
C, tốc độ gia nhiệt 100
C/phút. Trong quá trình
nung, ghi đƣờng nhiệt độ, và đƣờng DTA.

2.3.4. Phương pháp chụp ảnh điện tử quét ( SEM)
Nguyên lý hoạt động của phƣơng pháp này dựa trên việc sử dụng tia điện tử
để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang
điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ
phát ra các tia điện tử truyền qua. Tia truyền qua đƣợc dẫn qua điện thế gia tốc rồi
vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào
mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng tối trên màn ảnh (hình 2.2). Mỗi điểm trên mẫu
cho một điểm tƣơng ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng
điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Phƣơng pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh
thể, dạng hạt, kích thƣớc hạt…
Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử quét
Trong bản luận văn thạc sỹ này, chúng tôi báo cáo kết quả ghi SEM các mẫu
sét và cacbon tại Viêṇ Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng.

2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron
Microscopy)
Phƣơng pháp dƣạ trên viêc ̣sƣ
̉ dung̣chùm tia điêṇ tƣ
̉ đểtaọ ảnh mâũ nghiên
cƣ
́ u. Chùm tia đƣợc tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên
mâũ nghiên cƣ
́ u . Khi chùm tia điêṇ tƣ
̉ đâp̣vào mâũ se ̃phát ra các chùm tia điện tử
truyền qua. Các điện tử truyền qua này đƣợc đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần
thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng , tín hiệu đƣợc khuếch đại , đƣa vào mang̣
lƣới điều khiển taọ đô ̣sáng trên màn ả nh. Mỗi điểm trên mâũ cho môṭđiểm tƣơng
ƣ
́ ng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ
thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu .
Hình 2.3: Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua
Phƣơng pháp HRTEM đƣơc ̣sƣ
̉ dung̣trong viêc ̣đăc ̣trƣng bềmăṭvàcấu trúc
vâṭliêụ. Ảnh HRTEM đƣơc ̣chup̣ ởhiêụ điêṇ thế 80,0 KV taịViêṇ Vệ sinh Dịch tễ
Trung ƣơng, có độ phóng đại ảnh từ 300.000 đến 450.000 lần.
2.3.6 Phương pháp BET
Nguyên tắc của phƣơng pháp : bềmăṭriêng của môṭxúc tác hay vâṭliêụ rắn là
bề mặt của một gam chất rắn đó . Chất xúc tác rắn cóthểlàởdang̣khối hay xốp .

Đối với các xúc tá c dang̣khối, bềmăṭriêng la bềmăṭngoai cua no , còn đối với các
̀ ̀ ̉ ́
xúc tác xốp bề mặt riêng gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong của các xúc tác . Nói
chung bềmăṭriêng cua cac xuc tac xốp cao hơn la bềmăṭriêng cua ca c xuc tac
̉ ́ ́ ́ ̀ ̉ ́ ́ ́
không xốp. Bềmăṭtrong của các xúc tác xốp làmôṭvấn đềthúvi va ̣
̀đóng môṭvai trò
quan trọng trong xúc tác dị thể . Các lỗ xốp và sự phân bố không gian cũng nhƣ
đƣơng kinh lỗxốp đong môṭvai tro cƣc ̣ki
̀
quan trong̣trong đô ̣hoaṭđông̣va đô ̣
̀ ́ ́ ̀ ̀
chọn lọc của xúc tác rắn đối với những quá trình phản ứng khác nhau .
Ngoài ra, viêc ̣nghiên cƣu bềmăṭriêng cung giup ta co thểtra soat đƣơc ̣đô ̣
́ ̃ ́ ́ ́
lăp̣cua cac xuc tac rắn khi điều chếchung.
̉ ́ ́ ́ ́
Lý thyết xác định bề mặt riêng của các xúc tác rắn là lý thuyết hấp phụ đa
lơp cua Brunaner , Emmett va Teller , cụ thể là dựa trên phƣơng trình của Brunaner ,
́ ̉ ̀
Emmett va Teller (BET) mô ta sƣ ̣hấp phu ̣vâṭly đa lơp trên bềmăṭchất rắn .
̀ ̉ ́ ́
Phƣơng trinh con đƣơc ̣goịngắn hơn la phƣơng trinh B .E.T ma dang̣đƣơc ̣dung phổ
̀ ̀ ̀ ̀ ̀ ̀
biến nhất la:
̀
P  1 C1 . P
V(P P) C.V
m
C.V
m
P
0 0
Trong đo: P: áp suất của khí bị hấp thụ khi đo
́
V: thểtich́ khíbi hấp thụ tƣơng ứng ở áp suất đo P
C: hằng sốphu ̣thuôc ̣vào nhiêṭhấp phu ̣
V : thểtich khi bi ̣hấp phu ̣đơn lơp trên toan bô ̣bềmăṭxuc tac
m ́ ́ ́ ̀ ́ ́
Phƣơng phap hấp phu ̣vâṭly nay con cho phep xác định: Độ xốp của xúc tác
́ ́ ̀ ̀ ́
rắn(tƣc la thểtich lỗtổng công̣ ), phân bốkich thƣơc lỗ. Các kết quả đo đƣợc xử lý
́ ̀ ́ ́ ́
bằng phần mềm cua may tinh v à có thể in lấy kết quả : diêṇ tich bềmăṭriêng cua
̉ ́ ́ ́ ̉
xúc tác rắn,thểtích lỗ tổng cộng, phân bốkich thƣơc lỗ.
́ ́
Các mẫu xúc tác đƣợc đo diện tích bề mặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm
Lọc hóa dầu - Trƣờng Đại học Bách khoa Hà nội.

2.3.7 Phân tích nguyên tố bề mặt bằng phương pháp EDX (Energy Dispersive X
– Ray).
Vi phân tích nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX dựa trên việc đo năng lƣợng tia
X phát ra từ mẫu nghiên cứu khi mẫu đƣợc chiếu một chùm tia X có năng lƣợng từ
0.5 tới 20 kV. Các mẫu cacbon đƣợc xác định phổ EDX tại khoa Vật lý – Trƣờng
ĐHKHTN
2.4 Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp làm chất mang xúc tác oxi hóa stiren
2.4.1 Các bước tiến hành
Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren đƣợc thực hiện trong bình cầu 3 cổ có chứa
0,01 mol stiren và 0,2 g xúc tác. Nhỏ từ từ 20 ml H2O2 30% từ buret vào bình cầu
ngâm trong thiết bị điều nhiệt. Sản phẩm sau phản ứng đƣợc lọc lạnh và định mức
tới 1 thể tích nhất định với chất chuẩn nội benzen trƣớc khi đem phân tích.
Hình 2.4: Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng
2.4.2 Phân tích sản phẩm
* GC/MS: Thực hiện trên máy HP-6890/5973 MSD.
Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm đƣợc tính toán theo các biểu thức:
Số mol các chất trong hỗn hợp sau phản ứng đƣợc tính nhƣ sau:
Nsp
Nbenzen
Asp
(mol) Nstydu
Nbenzen
Astydu
(mol)
Abenzen Abenzen
Trong đó: NSty du : số mol stiren dƣ ,
Nbenzen : số mol benzen,

Nsp : số mol benzandehit,
Asp : diện tích pic benzandehit,
Abenzen : diện tích pic benzen,
ASty : diện tích pic stiren dƣ
Độ chuyển hoá, độ chọn lọc benzandehit đƣợc tính dựa vào công thức sau:
N  N
Độ chuyển hoá (%) = sty ban dau sty du 100%
N
sty ban dau
Độ chọn lọc (%) =
N
sp
100%
N
sty ban dau N
sty du

Trong đó: Nsty ban dau: số mol stiren ban đầu.

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp bent.DL-CTAB và nghiên cứu tính chất của bent.DL-CTAB
Với mục tiêu tìm kiếm thêm các ứng dụng mới của sét hữu cơ trong công nghiệp,
chúng tôi đã tiến hành xử lý sét thô và biến tính chúng bằng chất hoạt động bề mặt
xetyltrimetylamoni bromua với tỷ lệ khác nhau vào khảo sát hàm lƣợng sét/CTAB
thích hợp.
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB đến khoảng không gian cơ sở của sét
Các mẫu sét thô đã xử lý đƣợc trao đổi ion CTA+
theo phƣơng pháp khô. Bảng
3.1 trình bày 6 mẫu sét hữu cơ có thành phần CTAB từ 0 – 52,4% theo khối lƣợng,
dung môi sử dụng là etanol.
Bảng 3.1 Các giá trị khoảng cách giữa hai lớp sét khi tăng lượng CTAB
Mẫu Sét hữu cơ d001, Ǻ ∆= (d001 – 9,6), Ǻ
1 Bent.DL – CTAB 0% 15,53 5,93
2 Bent.DL – CTAB 23,1% 16,94 7,34
3 Bent.DL – CTAB 28,6% 18,64 9,04
4 Bent.DL – CTAB 37,5% 26,20 15,43
5 Bent.DL– CTAB 50,0% 25,20 16,01
6 Bent.DL-CTAB 52,4% 25,17 15,52
Khoảng cách giữa các lớp đƣợc xác định từ pic nhiễu xạ tia X ở d100 đƣợc chỉ ra ở
bảng 3.1. Hình 3.1 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu sét hữu cơ tƣơng
ứng. Trong 6 mẫu sét có thành phần CTAB khác nhau đều xuất hiện các tín hiệu
nhiễu xạ có cƣờng độ mạnh yếu khác nhau đặc trƣng cho pha tinh thể
montmorillonit ở góc 2theta bằng 7,5o
; 19,8o
; 26;8o
; 36,6o
.

Mau 6 Mau 5
Mau 4 Mau 3
Mau 2 Mau 1
5 10 15 20 2-Theta 25 30 35 40
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu sét hữu cơ với hàm lƣợng CTAB khác nhau
Kết hợp hình 3.1 và bảng 3.1 có thể khẳng định khoảng không gian cơ sở giữa lớp
sét phụ thuộc vào lƣợng CTAB chống. Khoảng cách giữa các lớp sét tăng mạnh khi
lƣợng CTAB tăng từ 0 đến 37,5%. Ở hàm lƣợng cao hơn, CTAB dƣờng nhƣ “bão
hòa’ nên khoảng cách không gian cơ sở gần nhƣ không đổi. Ngoài ra, hàm lƣợng
CTAB cao còn làm giảm diện tích bề mặt riêng của sét. Thực vậy, mẫu bent.DL.Na
ban đầu có diện tích bề mặt riêng là 68,9 m2
/g nhƣng giảm xuống còn 33,8 m2
/g
khi hàm lƣợng CTAB đạt trên 37,5%. Do vậy, chúng tôi cố định hàm lƣợng CTAB
ở 37,5% theo khối lƣợng và xem xét ảnh hƣởng của điều kiện chống đến chất
lƣợng sét chống. Yếu tố đầu tiên đƣợc quan tâm là nhiệt độ điều chế sét hữu cơ.
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ điều chế Bent.DL-CTAB
Với mong muốn thu đƣợc sét hữu cơ có khoảng cách không gian giữa hai lớp sét
lớn nhất, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ tổng hợp sét hữu cơ
theo phƣơng pháp khô với dung môi sử dụng là etanol. Hàm lƣợng CTAB đƣợc cố
định khoảng 37,5%. Vùng nhiệt độ khảo sát từ 90 – 1100
C. Các sản phẩm đƣợc kí
hiệu chung là Bent.DL–CTAB (k) và đƣợc kiểm tra cấu trúc bằng phƣơng pháp
nhiễu xạ tia X. Bảng 3.2 liệt kê các mẫu sét chống và các giá trị khoảng cách giữa

hai lớp sét liền nhau ở nhiệt độ xử lý khác nhau trong cùng thời gian xử lý là 4 giờ,
dung môi etanol.
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng chống sét Bent-DL bằng CTAB
Mẫu Nhiệt độ (0
C) d001, Ǻ ∆= (d001 – 9.6), Ǻ
1 90 18,76 9,16
2 100 25,03 15,43
3 105 26,20 16,01
4 110 20,70 11,10
5 130 18,64 9,04
Từ các kết quả ở bảng 3.2 cho thấy sét chống CTAB đƣợc điều chế trong khoảng
nhiệt độ 100-1100
C, dung môi etanol cho khoảng cách d001 khá lớn. Điều này có ý
nghĩa quan trọng trong việc tìm kiếm nâng cao khoảng cách không gian cơ sở của
sét, góp phần cải thiện quá trình tẩm glucozơ vào giữa các lớp sét.
3.1.3. Ảnh hưởng của dung môi
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của dung môi phân cực đến khả năng xen của CTAB
vào giữa các lớp sét, chúng tôi thực hiện tẩm 37,5% CTAB lên sét bằng 3 dung môi
phổ biến có độ phân cực khác nhau (Bảng 3.3) là ancol etylic, nƣớc, và
dimetylformamit ở nhiệt độ thích hợp 100 – 1050
C trong 4 giờ. Khảo sát cấu trúc và
tính toán khoảng cách cơ sở d001 bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Giản đồ nhiễu
xạ XRD các mẫu đƣợc biểu diễn ở hình 3.2.
Bảng 3.3. Các tính chất hóa lý của các dung môi
Dung môi Mômen lƣỡng Độ phân cực Phân tán Điển sôi
cực (δp) (δD) (0
C)
(D)
Etanol 1,55 8,8 15,8 79
Nƣớc 1,85 13,7 15,5 100
Đimetylformamit 3,82 16,0 17,4 153

d = 26,233
d = 26,046
Đimetylfocmamit
Etanol
d = 18.636
Nước
5 10 15 202-Theta25 30 35 40
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu sét chống trong dung môi khác nhau
Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bent.DL-CTAB (k) (nƣớc), Bent.DL-
CTAB (k) (etanol) và Bent.DL-CTAB (k) (DMF), khoảng cách giữa 2 lớp sét liền
nhau đƣợc tính toán theo mặt (011) và thu đƣợc khoảng cách ∆= (d001 – 9.6), Ǻ từ
9.0 đến 16.6 (bảng 3.4).
Bảng 3.4 Khoảng cách (d001 – 9.6) của sét chống CTAB trong dung môi khác nhau.
STT Dung môi d001, Ǻ ∆= (d001 – 9.6), Ao
1 Nƣớc, H2O 18,64 9,04
2 Etanol, CH3CH2OH 26,05 16,45
3 N,N-đimetylfomamit, HCON(CH3)2 26,20 16,63
Rõ ràng, dung môi N,N - dimetylformamide tỏ ra thích hợp cho việc điều chế
Bent.DL-CTAB (k) theo phƣơng pháp khô. Có thể CTAB hòa tan tốt trong dung
môi có nhiệt độ sôi cao hơn (1530
C), và có độ phân cực lớn hơn etanol và nƣớc
(Bảng 3.3). Dung môi nƣớc và etanol dễ dàng hóa hơi ở điều kiện tiến hành tổng
hợp (1100
C). Sự hóa hơi nhanh của dung môi có ảnh hƣởng trực tiếp đến tính chất
và đặc trƣng của cấu trúc sét hữu cơ [5].

Do vậy, chúng tôi đã dùng phƣơng pháp khô với dung môi phân cực N,N –
dimetylformamide để điều chế Bent.DL-CTAB cho các nghiên cứu tiếp. So sánh
các kết quả này với kết quả của phƣơng pháp ƣớt trƣớc đây nghiên cứu chúng tôi
thấy sản phẩm thu đƣợc bằng phƣơng pháp khô dung môi hữu cơ N,N –
dimetylformit cho khoảng cách ∆ = (d001 – 9,6), Ǻ lớn hơn. Điều này có ý nghĩa về
mặt công nghệ vì các bƣớc sản xuất và xử lý đơn giản, không tốn nhiều thời gian.
3.2 Các đặc trƣng cơ bản của Bent.DL – CTAB
Nhƣ đã trình bày ở mục 3.1, phƣơng pháp tẩm khô cho phép điều chế sét
chống CTAB có khoảng cách giữa các lớp lớn khi dùng dung môi là N,N –
dimetylformamit. Do vậy, chúng tôi tập trung nghiên cứu các đặc trƣng của sét hữu
cơ bằng các phƣơng pháp vật lý nhƣ SEM, TEM, BET, EDX trên hai mẫu vật liệu
tiêu biểu là mẫu Bent.DL-Na ban đầu và Bent.DL-CTAB.
3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai
Để nghiên cứu sự thay đổi tính chất lý hóa của mẫu sét (chống và không chống)
theo nhiệt độ, chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt vi sai nhằm xác định nhiệt độ biến
đổi cấu trúc sét, khối lƣợng hao hụt và độ bền nhiệt của sét hữu cơ. Hình 3.4 đƣa ra
giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét ban đầu. Theo giản đồ này, đƣờng TGA xuất
hiện một số hiệu ứng nhiệt sau:

Hình 3.3 Phân tích nhiệt vi sai DTA của mẫu Bent.DL.Na
Hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất: khi nhiệt độ tăng đạt khoảng 159,4 0
C khối lƣợng mẫu
giảm đi 10,82%. Đó là do sự mất nƣớc hấp phụ ở mặt ngoài và một phần nƣớc bên
trong giữa các lớp sét.
Hiệu ứng thu nhiệt thứ 2: từ trên 200 0
C tới 360 0
C. Với cực đại ở 248,9 0
C, khối
lƣợng mẫu một lần nữa giảm 2,32%, tƣơng ứng với các phân tử nƣớc bị đehidrat
hóa khỏi các ion kim loại đền bù điện tích nằm giữa các lớp sét.
Hiệu ứng phát nhiệt: từ 360 0
C tới 700 0
C với cực đại là 544 0
C khối lƣợng mẫu
giảm tiếp 4,30%, đó là do mất nƣớc cấu trúc từ các nhóm silinol hay các nhóm
≡M(Mg)-OH dẫn tới sự thay đổi cấu trúc sét. Khi nhiệt độ tăng tới 700 0
C khối
lƣợng mẫu Bent.Na giảm 17,44%. Đây là hiệu ứng nhiệt thƣờng thấy ở các
bentonit. Ở nhiệt độ cao hơn, chúng tôi không nhận đƣợc sự thay đổi nhiều nữa.

Trái với mẫu sét Bent.DL.Na, mẫu sét chống Bent.DL-CTAB không quan sát thấy
hiệu ứng thu nhiệt rõ rệt ở 159 và 5100
C nhƣng xuất hiện các píc ở 134, 304, và
726o
C (hình 3.4).
Hình 3.4 Đƣờng phân tích nhiệt vi sai TG/DTA của mẫu Bent.DL – CTAB 37,5%
Nhƣ vậy, theo phƣơng pháp tẩm khô dung môi N,N-đimetylformit, đƣờng TG/DTA
không xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt của nƣớc hấp thụ thông thƣờng. Hiệu ứng nhiệt
ở 1340
C có thể gán cho sự giải phóng dung môi N,N-đimetylformit tƣơng ứng với
khoảng 12,54% khối lƣợng. Điều này là phù hợp bởi vì phƣơng pháp điều chế
Bent.DL–CTAB khô chỉ dùng dung môi hữu cơ kị nƣớc nên phân tử nƣớc bị hấp
hạn chế trên Bent.DL-CTAB. Đƣờng DTA xuất hiện một hiệu ứng phát nhiệt mạnh
ở 2940
C, tƣơng ứng với hiện tƣợng cháy các hợp chất hữu cơ trong Bent.DL-
CTAB. Hiện tƣợng cháy các phân tử CTAB tạo nên H2O, N2 thoát ra khỏi Bent.DL

và làm cho khối lƣợng của mẫu giảm đáng kể (27,85%). Sự giảm khối lƣợng này
chứng tỏ lƣợng CTAB xen vào giữa các lớp sét khá lớn. Cũng từ đây có thể khẳng
định sản phẩm Bent.DL – CTAB đƣợc điều chế thành công. Sau khi CTAB bị loại
bỏ hoàn toàn, giản đồ không xuất hiện bất kỳ hiệu ứng nhiệt nào trong khoảng 500-
720o
C. Peak có cƣờng độ thấp ở 726o
C tƣơng ứng với hiệu ứng thu nhiệt của quá
trình phân hủy muối cacbonat, phá vỡ cấu trúc sét và tái sắp xếp các pha oxit ở nhiệt
độ cao [39]. Nhƣ vậy, giản đồ TG/DTA cho chỉ ra những dấu hiệu bằng chống sét
CTAB thành công. Để làm sáng tỏ hơn, chúng tôi thực hiện ghi phổ hồng ngoại các
mẫu sét ban đầu và sét chống.
3.2.2 Tính chất hấp thụ bức xạ hồng ngoại (phổ IR)
Các cột chống hữu cơ đƣợc xem xét nhờ phổ hồng ngoại nhằm tìm ra sự khác biệt
của mẫu sét hữu cơ và mẫu vô cơ. Kết quả ghi phổ IR đƣợc trình bày ở hình 3.5
Bent-DL-CTAB
Bent-DL-Na
1033
2917
2849 3397
526
1620
1472
1380
400 700 1000 1300 1600 1900 2200 2500 2800 3100 3400 3700 4000
cm-1
Hình 3.5 Phổ IR của mẫu sét chống Bent-DL-Na và Bent.DL-CTAB 37,5%
Theo hình 3.5, vùng ~ 3623cm-1
: đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm OH
trong nhóm silanol Si – OH và nƣớc hấp phụ. Liên kết O-H trong phân tử nƣớc còn
thể hiện dao động biến dạng ở giải hấp thụ ở ~ 1630cm-1
. Đối với mẫu sét hữu cơ

(Bent.DL-CTAB) còn xuất hiện đỉnh phổ ở ~ 2917, 2849cm-1
: đặc trƣng cho dao
động hóa trị của các nhóm CH2 ankyl trong thành phần hữu cơ cetyl trimetyl amoni.
Giải hấp thụ ở ~ 1630cm-1
: đặc trƣng cho dao động động biến dạng H-O của H2O.
Vùng ~ 1472cm-1
: đặc trƣng cho dao động biến dạng nhóm CH3. Băng hấp thụ ở
1380 cm-1
đặc trƣng cho dao động của liên kết C – N. Dãy các giải hấp thụ ở 1033,
798, 526 cm-1
quan sát đƣợc trên cả hai mẫu sét đặc trƣng cho dao động liên kết
Si-O.
Khi so sánh phổ IR của hai mẫu Bent.DL và Bent.DL - CTAB có thể thấy sự khác
biệt rõ nét. Đó là sự xuất hiện peak ở vùng ~ 1380cm-1
: đặc trƣng cho dao động hóa
trị của liên kết C – N; băng hấp thụ ở 2910 cm-1
đặc trƣng cho nhóm CH2 của gốc
xetyl. Điều này khẳng định sự tồn tại của CTAB trong sét [1, 14, 29, 32].
3.2.3 Đặc trưng hình thái học của Bent.DL–CTAB
Hình ảnh SEM cho các thông tin về hình thể học của các hạt sét điều chế. Hai
mẫu sét vô cơ (Bent.DL-Na) và hữu cơ (Bent.DL-CTAB) đƣợc ghi ảnh SEM ở các
thang chuẩn 10m để so sánh. Ngoài ra, các hình ảnh SEM của hai mẫu sét trên ở
các thang đo khác nhau đƣợc trình bày trong phần phụ lục.
A B
Hình 3.6 Ảnh SEM của Bent.DL.Na: A và mẫu Bent.DL - CTAB 37,5%: B

Tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét di linh làm chất tạo khung.doc

Tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét di linh làm chất tạo khung.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét di linh làm chất tạo khung.doc

Similar to Tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét di linh làm chất tạo khung.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (19)

Tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét di linh làm chất tạo khung.doc