Halogenasi adalah proses pemasukan halogen pada senyawa organik, biasanya dengan cara adisi atau substitusi. Proses ini banyak digunakan dalam industri untuk membuat zat antara dan produk akhir seperti pelarut, pestisida, dan bahan kimia. Kinetika dan termodinamika reaksi halogenasi dipengaruhi oleh energi aktivasi, entalpi, dan entropi pembentukan ikatan baru.

1. 11/10/2014 | 1
Halogenasi

2. 11/10/2014 | 2
Halogenasi : Definisi
• Proses pemasukan halogen pada senyawa
organik
• Biasanya dengan cara adisi (penambahan)
atau subtitusi (penggantian)

3. 11/10/2014 | 3
Proses Halogenasi
• Mengganti H (substitusi)
Reaksi: RH + X2 RX + HX
C5H12 + Cl2 C5H11Cl + HCl
• Addisi
Reaksi: RCH = CHR’ + X2 RCHX – CHXR’
CH3 – CH = CH2 + Br2 CH3 – CHBr – CH2Br
• Mengganti suatu gugus (substitusi)
Reaksi: RCH2OH + HX RCH2X + H2O

4. 11/10/2014 | 4
Proses Halogenasi
• Banyak dilakukan dalam industri
• Misal :
– Pembuatan industrial solvent: trichloroethylene
(C2HCl3)
– Intermediate penting, misal: chlorobenzene (C6H5Cl) ;
vinyl chloride (H2C:CHCl)
– Sebagai refrigerant, misal: Hydrofluorocarbons
(pengganti CFCs)
– Msh bnyk lagi

5. 11/10/2014 | 5
Jenis/Tipe Halogenasi
• Dengan menggunakan halogen langsung  Penamaan
prose halogenasi tergantung dari halogen yang terlibat.
– Fluorine  fluorination
– Chlorine  chlorination
– Bromine  bromination
– Iodine  iodination
• Menggunakan HX  Digunakan untuk mengganti gugus –
OH
• Ada juga yang menggunakan NaOX dan Ca(OX)2

6. 11/10/2014 | 6
Zat-zat yang dihalogenasi
1. Alkana
Alkana secara substitusi, biasanya sebagai hasil antara
untuk memperoleh hasil akhir.
Reaksi: RH + Cl2 RCl + HCl
CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + HCl
2. Olefin
Olefin, secara addisi dan substitusi
Reaksi: RCH = CH2 + X2 RCHX – CH2X
RCH = CH2 + HX RCH2 – CH2X

7. 11/10/2014 | 7
Zat-zat yang dihalogenasi
3. Alkohol
Reaksi: ROH + HX RX + H2O
RCH2OH + X2 RCHXOH + HX
4. Aldehid, keton dan asam
Reaksi:
O OH
H2
R – C – H + HX R – CH – X R – CH2X + H2O
O O
R – C – H + X2 R – C – X + HX

8. 11/10/2014 | 8
Zat-zat yang dihalogenasi
5. Halogenida
Reaksi:
6. Aromatik, secara adisi maupun substitusi
Reaksi:
R – CH2 – CH2X + X2 R – CH = CHX + 2HX
dihalogenasi R – CH = CH2 + HX
HX
HX
HX
HX
HX
HX
X
X
X
X X
X
+ X2
+ X2
+ 6HX
Addisi
Subtitusi

9. 11/10/2014 | 9
Zat-zat yang dihalogenasi
7. Halogenida
Halogenasi bisa terhadap inti dan bisa terhadap cabang
A. Substitusi pada inti, secara katalitik
Reaksi:
Kat. AlCl3
H3C + X2 H3C
X
+ HX
T<
B. Substitusi pada cabang, secara termal dan foto reaksi
Reaksi
CH3 + X2
T>
CH2X + HX

10. 11/10/2014 | 10
Zat-zat yang dihalogenasi
8. Naphtalen, secara addisi akan diperoleh octachlor naphtalen
Reaksi:
9. Karbon disulfida

Reaksi: CS2 + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2
10. Antroquinon
Reaksi
+ Cl2
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
+ 8HCl
O
O
NH O 2
O
NH2
NH2
NH2
Cl
Cl
+ Cl2
Katalisator
nitrobenzen

11. 11/10/2014 | 11
Mekanisme Reaksi
Pada umumnya reaksi halogenasi adalah reaksi berantai
radikal bebas

12. 11/10/2014 | 12
Mekanisme Reaksi
Contoh: Halogenasi methane dengan chlorine (substitusi)

13. 11/10/2014 | 13
Self study:
• Mekanisme pada alkenes
• Mekanisme pada aromatik
• Perhitungan energi aktivasi dan panas reaksi
berdasarkan tenaga ikat
(Bahan ajar PIK 2 hal 74-85)

14. 11/10/2014 | 14
Kinetika:
• Misal, reaksi : A+ B  C + D
• Rate = k [A]m[B]n
• k = rate constant
• m,n  ditentukan dari eksperimen
• Persamaan laju reaksi tergantung pada mekanisme
reaksi dan laju dari masing2 langkah yang ada pada
mekanisme reaksi
• m  order reaksi reaksi berkenaan dengan A
• n  order reaksi reaksi berkenaan dengan B
• Orde total = m+n.

15. 11/10/2014 | 15
Kinetika:
Activation energy
• k=Ae-Ea/RT
• Ea  energi aktivasi  energi kinetik minimum yang harus dimiliki oleh
molekul untuk agar ‘tabrakan’ (antar molekul) terjadi  mengarah ke
reaksi.
• e-Ea/RT adalah fraksi dari tumbukan dimana molekul mempunyai energi
kinetik yang cukup untuk reaksi
• A  konstanta tumbukan  berhubungan dengan frekuensi tabrakan dan
fraksi tumbukan dengan orientasi yang tepat agar reaksi terjadi.
• Menurut distribusi Boltzmann untuk energi kinetik molekul gas-phase
sebagi fungsi dari temperatur,  pada T yang lebih tinggi, laju reaksi
meningkat
• Rate/laju  meningkat dua kali lipat setiap kenaikan suhu 10 ° C

16. 11/10/2014 | 16
Kinetika:
Transition state
• Transition state adalah keadaan energi tertinggi dalam
tabrakan molekul yang mengarah ke reaksi.
• Energi aktivasi merupakan selisih energi antara reaktan
dan transisi state. (Ea selalu positif)
• Energi aktivasi adalah energi barrier yang harus bisa
dilampaui agar reaksi terjadi.
• Transition state bersifat sementara dan tidak stabil dan
tidak dapat dipisahkan; transition state berbeda
dengan intermediate yang memiliki stabilitas dan
lifetime yang terbatas

17. 11/10/2014 | 17
Kinetika:
Transition state

18. 11/10/2014 | 18
Kinetika:
Catalysts
• Katalis tidak mengubah energi dari reaktan dan
produk;
• Melainkan menciptakan sebuah keadaan transisi
(transition state) dengan energi yang lebih rendah
untuk mempercepat reaksi, sehingga lebih
banyak molekul yang mempunyai energi kinetik
yang cukup untuk melampau energy barrier pada
suhu tertentu

19. 11/10/2014 | 19
Kinetika:
Catalysts

20. 11/10/2014 | 20
Next week : Thermodinamics,
Example of industrial application

21. 11/10/2014 | 21
Thank you for your attention
Question???

22. 11/10/2014 | 22
Mekanisme Reaksi
 CH4 + Cl• CH3• + HCl
 CH3• + Cl2 CH3Cl + Cl•
 CH3Cl + Cl• CH2Cl• + HCl
 CH2Cl• + Cl2 CH2Cl2 + Cl•
 CH2Cl2 + Cl• CHCl2• + HCl
 CHCl2• + Cl2 CHCl3 + Cl•
 CHCl3 + Cl• CCl3• + HCl
 CCl3• + Cl2 CCl4 + Cl•
 2Cl• Cl2
 •CH3 + Cl• CH3Cl
 •CH3 + •CH3 CH3CH3

23. 11/10/2014 | 23
Halogenation – Part2

24. 11/10/2014 | 24
Termodinamika
• Perubahan entalpi dan entropi selama reaksi memungkinkan kita untuk
memprediksi arah spontanitas reaksi
• Ingat : A + B C+D
• Keq = [C][D]/[A][B]
• Jika Keq>1, cenderung ke arah produk; if Keq<1 cenderung ke reaktan; if
Keq=1, produk dan reaktan dengan jumlah yang sama terbentuk pada
equilibrium.
• Contoh:
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
Keq = [CH3Cl][HCl]/[CH4][Cl2] = 1.1 x1019
Keq>>1, sangat sedikit reaktan yang terdapat pada equilibrium

25. 11/10/2014 | 25
Termodinamika
• Ingat:
• ΔG = -RTlnKeq
• dimana ΔG adalah perubahan energi bebas Gibbs pada reaksi – ukuran banyaknya
energi tersedia untuk melakukan kerja (ΔG<0) atau banyaknya kerja (ΔG>0) yang
harus dilakukan untuk membuat reaksi menuju arah yang diinginkan
• ΔG = energi bebas produk – energi bebas reaktan
• Jika Keq>1, ΔG<0, produk lebih disukai daripada reaktan pd equilibrium
• Jika Keq<1, ΔG>0, reaktan lebih disukai daripada produk pd equilibrium
• Secara intuisi, reaksi berjalan dari keadaan energi yang tinggi ke rendah. Secara
umum, reaksi akan berjalan dengan kesempurnaan >99% untuk ΔG lebih kecil dari
–3.0 kcal/mol.
• Ada dua faktor yang berkontribusi terhadap perubahan energi bebas: enthalpy dan
entropy 
• ΔG=ΔH-TΔS
• ΔH = enthalpy of products - enthalpy of reactants
• ΔS= entropy of products – entropy of reactants

26. 11/10/2014 | 26
Termodinamika
Enthalpy
• Enthalpy  panas yang dihasilkan atau diserap oleh reaksi
• ΔH adalah ukuran kekuatan relatif dari ikatan pada produk dan reaktan
• Reaksi cenderung memilih produk dengan entalpi terendah (atau ikatan
terkuat)
• Dalam reaksi eksotermik, ΔH <0, panas berkembang, ikatan lemah rusak
dan ikatan kuat terbentuk.
Dalam reaksi endotermik, ΔH> 0, panas diserap, dan ikatan lebih kuat yang
rusak, ikatan lemah terbentuk
• Contoh:
• CH4 + Cl2 + HCl CH3Cl ΔH =- 25 kkal / mol
Penurunan entalpi mendatangkan kontribusi yang menguntungkan untuk
ΔG

27. 11/10/2014 | 27
Termodinamika
Entropy
• Entropi berkaitan dengan randomness, disorder, dan freedom of motion.
• Reaksi cenderung memilih produk dengan entropi yang lebih besar
• Contoh:
A (g)  B (g) + C (g) ΔS> 0, entropi produk> entropi reaktan
A (g) + B (g)  C (g) ΔS <0 entropi, entropi produk <reaktan
• Nilai positif dari ΔS memberikan kontribusi yang menguntungkan untuk ΔG
• Dalam kebanyakan kasus, perubahan entalpi jauh lebih besar dari perubahan
entropi, dan entalpi mendominasi pada T ambient, sehingga nilai ΔS negatif tidak
selalu ‘mematikan’ reaksi.
• Dengan demikian, pembentukan ikatan yang kuat (ΔH) biasanya merupakan
komponen yang paling penting pada driving force reaksi
• Contoh:
• CH4 + Cl2 + HCl CH3Cl TΔS = 0,86 kkal / mol
ΔG =- 25 kkal / mol - 0,86 kkal / mol = -25,9 kkal / mol
dan ΔG = ~ ΔH

28. 11/10/2014 | 28
Termodinamika
• Prediksi mengenai apakah suatu reaksi itu endo atau
eksotermis bisa dilihat dari tanga ikat (atau bond
dissociation energies (BDE’s))
• ΔHreaksi = Σ(BDE ikatan yang putus) - Σ(BDE ikatan yang
terbentuk)

29. 11/10/2014 | 29
Contoh Aplikasi Industri
Monochlorobenzene (MCB)
• Mono-klorobenzene telah menjadi kimia utama untuk setidaknya 50
tahun.
• Dahulu, sangat penting dalam pembuatan pestisida diklorinasi, terutama
DDT, dan dalam produksi fenol dan anilin.
• Saat ini, penggunaan utama monochlorobenzene yang adalah sebagai
intermediate dalam produksi bahan kimia seperti nitrochlorobenzenes
dan diphenyl oxide. Dimana chemical ini kemudian digunakan dalam
produksi herbisida, zat warna, dan bahan kimia karet.
• Selain itu, monochlorobenzene digunakan sebagai pelarut dalam proses
degreasing (misalnya, dalam operasi pembersihan logam), cat, perekat,
pembersih dan pemoles.
• Reaksi :

30. 11/10/2014 | 30
Contoh Aplikasi Industri
Monochlorobenzene (MCB)
• Prinsip dasar pembuatan klorobenzena adalah klorinasi benzena dengan atau tanpa katalis (reaksi Friedel-Craft ).
• Produk dari reaksi; klorobenzena, dichlorobenzene, trichlorobenzene dan higher chlorinated benzenes
• Dalam praktek yang sebenarnya di industri, hanya klorobenzena dan sejumlah kecil dichlorobenzene yang
terbentuk.
• Jumlah dichlorobenzene dan higher subtitued lorobenzene yang terbentuk dapat dikurangi dengan penggunaan
katalis yang sangat selektif dan memodifiksi kondis.
• Jadi pada dasarnya klorinasi benzena dapat dianggap ada tiga pasang dgn msng2 dua tahapan:
(1) Klorinasi dari benzena menjadi monochlorobenzene dan dichlorobenzene.
(2) Klorinasi dari dichlorobenzene untuk trichlorobenzene dan tetrachlorobenzenes.
(3) Klorinasi dari tetrachlorobenzenes untuk pentachlorobenzenes dan hexachlorobenzene.
• Klorinasi dapat dilakukan baik secara batch atau kontinu. Bila diinginkan dichlorobenzenes dlm jumlah minimum,
prosedur  kontinu.
• Pada proses batch, benzena berada di dalam, vessel besi atau baja yang dilengkapi dengan coil pendingin dari
timah.
• Pipa feed Klorin masuk di bagian bawah chlorinator dan katalis yang digunakan adalah besi klorida (ferric chloride)
• Suhu dipertahankan < 45 ° C
• HCl yang dihasilkan pada reaksi dapat di-recovery setelah dipisahkan dari benzena dengan mencuci nyadengan
refrigerated solvent.
• Pada suhu di bawah 40 ° C, laju pembentukan dichlorobenzene sangat rendah dan fakta ini digunakan untuk
menekan pembentukan dichlorobenzene pada proses kontinu.

31. 11/10/2014 | 31
Contoh Aplikasi Industri
Monochlorobenzene (MCB)
• Tipikal continuous process plant terdiri dari serangkaian vesel kecil dengan
pendingin luar yang mengandung katalis. Khlorin di supplai pada setiap
vessel melalui inlet-inlet dan temperatur realsi dipertahankan antara 20 -
40°C.
• Ketika Chlorobenzene terbentuk, ia meninggalkan zona klorinasi pada
kecepatan yang diatur yang tidak memungkinkan utk terjadinya klorinasi
lebih lanjut
• Benzene yang tidak bereaksi dan Chlorobenzene dipisahkan terus-menerus
dengan fractional distillation, dan mengembalikan benzene ke
chlorination stage dan efisiensi proses ini bisa mencapai 95%.
• Sebenarnya ada tiga cara khlorinasi benzene: Raschig Process; Loeser and
Schmidt (gas phase) dan reaksi pada liquid phase
• Reaksi pada gas phase -> T >> ; bisa tidak terkontrol
• Reaksi pada liquid phase (40 oC)-> paling pas utk proses komersial

32. 11/10/2014 | 32
Contoh Aplikasi Industri
Monochlorobenzene (MCB)
• Benzene cair diumpankan ke chlorinator yang beroperasi pada 2,4 bar.
• Feed masuk pada 25 ° C, pada tekanan atmosfer dan juga berisi air. Gas klorin diumpankan ke tangki ini, juga pada
tekanan atmosfer dan pada 25 ° C dan dianggap sepenuhnya murni.
• Kemungkinan ada beberapa chlorinators beroperasi secara seri atau paralel tergantung pada derajat klorinasi
benzene yang diinginkan/diperlukan.
• Biasanya katalisnya adalah Ferri Klorida. Katalis dapat ditambahkan dalam bentuk solution ke dalam benzene
• Reaksi eksotermis sehingga pendinginan diperlukan untuk menjaga suhu sekitar 40 ° C
• Gas HCl (90% dari HCl yang terbentuk) yang meninggalkan reaktor pertama 2 didinginkan untuk memadatkan
kotoran (benzena dan produk terklorinasi) dan kemudian dicuci di scrubber menggunakan klorobenzena dingin
• Aliran crude chlorobenzene yang meninggalkan reaktor dicuci dengan larutan NaOH (20 wt%; diatur pada tingkat
basa rendah untuk melindungi downstream equipment dari korosi) pada pre-neutralizer.
• Aliran produk bebas dari HCl. Produk diumpankan ke Benzene Recovery Column, yang merupakan distillation
column. Disini, bottoms hampir seluruhnya murni 100 % chlorobenzene. T
• Hasil atas mengandung 98 % berat benzene dan 2% chlorobenzene dan seluruh benzene di recycle ke benzene
storage via purifier.
• Dari purifier monochlorobenzene dikirim ke sistem refrigerasi.
• Hasil bawah dari benzene column, mengandung monochlorobenzene dan dichlorobenzene, yang kemudian
diumpankan ke kolom klorobenzena, (yang juga merupakan kolom distilasi).
• Kolom distilasi ini bisa berisi 12 sampai 20 tray dan dioperasikan pada tekanan yang berkisar antara 3-7 lb/in.2 abs.
Suhu di kolom klorobenzena kemungkinan adalah antara 100-120 ° C.
• Monochlorobenzene merupakan produk overhead distillate dengan kemurnian 99%.
• Dichlorobenzene adalah produk residu bawah dengan kemurnian 97%.

33. 11/10/2014 | 33
Contoh Aplikasi Industri
Monochlorobenzene (MCB)
• Reaksi yang terlibat dalam proses adalah sebagai berikut:
1. C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl
2. C6H5Cl + Cl2 C6H4Cl2 HCl
• Dichlorobenzene diasumsikan sebagai para-isomer. Pembentukan Trichloroisomer diabaikan.
• Ketika konsentrasi klorin terlarut tetap konstan, maka reaksinya adalah orde satu
• rb =-k1xb
rm = k1xb - k2xm k1 = 1 x 10-4 s-1 pada 55 ° C
rd = k2xm k2 = 0,15 x 10-4 s-1 pada 55 ° C
Di mana b = benzena, m = monochlorobenzene, d = dichlorobenzene