Ароматические углеводороды, или арены, содержат бензольные кольца и характеризуются уникальной π-электронной системой, что делает их устойчивыми к окислению и подверженными реакциям замещения и химическим реакциям, таким как гидрирование и галогенирование. Положение заместителей в бензольном кольце определяется природой уже имеющихся заместителей, а физические свойства аренов зависят от их структуры и наличия боковых цепей. Для изучения реакций аренов важно учитывать ориентацию заместителей и механизмы электрофильного замещения.

1. Ароматические углеводороды (АРЕНЫ)

2. Ароматические соединения, или арены, - это соединения, содержащие в своем составе одно или несколько бензольных колец.СnH2n-6ОБЩАЯ ФОРМУЛА:Атомы углерода находятся в состоянии sp2- гибридизацииНегибридные р-орбитали перекрываются над и под плоскостью молекулы образуя единое π-электронное облакоФ.Кекуле

3. Модель молекулы и формула бензолаСочетание шести σ-связей с единой π-системой называется АРОМАТИЧЕСКОЙ СВЯЗЬЮ Цикл из 6 атомов углерода, связанных ароматической связью, называется бензольным кольцом (бензольным ядром).

4. Критерии ароматичностипри явной ненасыщенности состава (СnH2n-6) бензол и его гомологи проявляют насыщенный характер, т.е. склонны к реакциям замещенияустойчивость к действию окислителейналичие единого π-электронного облака в ароматических соединениях

5. Получение ароматических углеводородовПриродное сырьеПроизводство ареновВ зависимости от сырья, арены получают как на предприятиях нефтехимии, так и на металлургических заводах. В зависимости от технологии получения и назначения бензол подразделяют на бензол нефтяной и каменноугольный.нефтьКаменный уголь

6. Реакции получения АРЕНОВБензол и его гомологи могут быть получены сплавлением солей ароматических кислот со щелочью. Гомологи бензола легко получаются из галогенопроизводных реакций Вюрца - Фиттига:Реакция Фриделя - Крафтса – важный метод получения гомологов бензола:Из ацетилена и его гомологов:Полимеризация. Для алкинов характерны реакции ди-, три-, тетрамеризации, что зависит от условий реакции

7. Положение заместителей в бензольном кольцеМета-, орто-, пара- (сокращенно м-, о-, п-) (от греч. metá — после, через, между; ortháós — прямой; pará — против, возле, мимо), приставки, употребляемые в органической химии для обозначения положения двух одинаковых или различных заместителей относительно друг друга в бензольном кольце.Места присоединения заместителей

8. Мета - положениезаместители находятся в 1,3-положенияхм-Ксилол

9. Орто - положениезаместители находятся в 1,2-положенияхо-Ксилол

10. Пара-положениезаместители находятся в 1,4-положенияхn-Ксилол

11. Заместители в бензольном кольце

12. Ориентанты 1-го родаОриентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто- и пара-положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов. Пример: Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом. Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства: -F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина – сильное понижение электронной плотности в кольце.

13. Ориентанты 2-го рода (мета-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета-положение. К ним относятся электроноакцепторные группы: -NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (–I); -NH3+ (–I); -CCl3 (–I). Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше.

14. Пример: Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения. Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду: толуол C6H5CH3 > бензол C6H6 > нитробензол C6H5NO2.

15. Правило ориентацииВ реакциях электрофильного замещения заместители первого рода ориентируют новый заместитель в орто - и пара- положения, а заместители второго рода в мета- положение. Это объясняется тем, что в этих положениях увеличивается электронная плотность:в незамещенном бензоле С6Н6 электронная плотность в кольце распределена равномернов замещенном бензоле С6Н5Х под влиянием заместителя Х происходит перераспределение электронов и возникают области повышенной и пониженной электронной плотности. Это оказывает влияние на легкость и направление реакций электрофильного замещения. Место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.

16. Физические свойства ареновАрены – бесцветные жидкости с характерным запахом, высшие гомологи – твердые вещества.Температуры кипения и плавления зависят от размера, количества и расположения боковых цепей. Изомеры с несколькими радикалами кипят при более высокой температуре, чем изомеры с одним, но большим радикалом. При сближении радикалов температуры кипения возрастают, так орто-изомеры кипят при более высокой температуре, чем пара- изомеры, температура плавления, наоборот, выше у пара- изомеров. Изомеры с разветвленным заместителем кипят при более низкой температуре, чем с заместителем нормального строения.

17. Химические свойства ареновХимические реакции ареновПрисоединениеГорениеС6Н6 + 15О2 = 12СО2 + 6Н2ОГидрированиеС6Н6 + 3Н2 = С6Н12Радикальное хлорирование(уф, каt)С6Н6 + 3Cl2= C6H6Cl6ЗамещениеАлкилирование

18. Галогенирование (t, kat)

19. Нитрование

20. СульфированиеОкислениеБензол устойчив к действию окислителей. При обычных условиях не обесцвечивает KMnO4и Br2. Гомологи бензола окисляются легкоРеакции замещения аренов проходят по электрофильному механизму, т.к. к π-электронному облаку подходит электрофильная частица. Рассмотрим этот механизм

21. Химические свойства ареновХимические реакции ареновПрисоединениеОкислениеБензол и его гомологи хорошо горят:С6Н6+ 15О2 = 12СО2 + 6Н2ОГидрированиеС6Н6 + 3Н2 = С6Н12Радикальное хлорирование(уф, каt)С6Н6 + 3Cl2= C6H6Cl6Бензол устойчив к действию окислителей. При обычных условиях не обесцвечивает KMnO4 и Br2. Гомологи бензола окисляются легкоЗамещениеАлкилирование