п

1. Первый Санкт-Петербургский государственный
медицинский университет им. акад. И. П. Павлова
Кафедра общей и биоорганической химии
Ароматические углеводороды (арены)

2. Арены
Ароматические соединения, или арены — большая группа соединений
карбоциклического ряда, молекулы которых содержат устойчивую циклическую
группировку из шести атомов углерода (бензольное кольцо), обладающую особыми
физическими и химическими свойствами. Общая формула гомологов бензола:
СnН2n−6, n ≥ 6 sp2-гибридизация
Строение молекулы бензола (А. Кекуле, 1865)
Бензол (бензен) С6Н6

3. Строение молекулы бензола

4. «Ароматичность» – совокупность особых аренов: высокая стабильность молекулы,
повышенная инертность относительно непредельных углеводородов, склонность к
реакциям замещения, а не присоединения. Ароматическими соединениями являются те,
которые соответствуют критериям ароматичности таким как: плоское строение, замкнутая
цепь сопряжения и выполнение правила Хюккеля:
Циклооктатетраен не является ароматическим соединением,
так как имеет неплоское строение и в его случае не
выполняется правило Хюккеля.
Бензол удовлетворяет критериям ароматичности. Правило
Хюккеля выполняется (n = 1, 4n + 2 = 6, 6 -электронов).
1. Молекула должна иметь 4n + 2 электрона в сопряжённой системе p-орбиталей.
2. Молекула должна иметь плоское строение.
3. Молекула должна быть циклической (нелинейной).
4. Молекула должна иметь непрерывную систему из p-орбиталей.

5. Методы получения бензола
1. Тримеризация ацетилена (реакция Зелинского)
3CH≡CH
600°C, С(акт)
2. Дегидрирование циклогексана
циклогексан бензол
t, cat
ацетилен бензол
3. Ароматизация н-гексана в присутствие Cr2O3
н-гексан бензол
t, Cr2O3
С6Н14
+ 3H2
+ 4H2

6. Химические свойства. Реакции замещения
1. Галогенирование
2. Галогенирование (Радикальное замещение)
3. Нитрование

7. 4. Нитрование (радикальный механизм). Реакция Коновалова
CH3
HNO3
-H2O
CH2NO2
Химические свойства. Реакции замещения
5. Алкилирование
Алкилирование — введение алкильной группы в молекулу органического соединения
(например, в бензольное кольцо).
Реакция Фриделя — Крафтса
CH3Br
AlBr3
+
CH3
HBr
+
метилбензол
(толуол)

8. + CH2 CH2
H+
CH2CH3
Этилбензол
Этилен
Бензол
Химические свойства. Алкилирование
+ CH3CH CH2
H+
CHCH3
CH3

9. Химические свойства. Реакции замещения
Эффекты заместителей при электрофильном замещении
1. Заместители (ориентанты) первого рода:
Alk, –ОН, –OR, –SH, –NH2, –NHR, (Hal)
Эти заместители смещают электронную плотность в сторону бензольного кольца, т.е.
обладают электронодонорными свойствами. Они активируют бензольное кольцо (за
исключением галогенов). Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное
кольцо, они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения. Такие
заместители называют орто- и пара-ориентантами.
2. Заместители (ориентанты) второго рода:
–CN, –СООН, –SO3H, –СНО, –COR, –NO2, –NH3
+, –CCl3
Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного кольца, т.е. они
обладают электроноакцепторными свойствами. Эти заместители дезактивируют
бензольное кольцо, затрудняя вхождение электрофильных реагентов. При этом вновь
входящий заместитель ориентируют в мета-положение. Такие заместители называют мета-
ориентантами.

10. Ориентанты первого рода (электронодоноры, о- и п-положение)
Ориентанты второго рода (электронакцепторы, м-положение)
Эффекты заместителей при электрофильном замещении
OH
- -
-
CH3
- -
-
Cl
- -
-
N
O
O
-
-
C
H
O
-
-
фенол толуол хлорбензол
нитробензол бензальдегид

11. CH3
HNO3 (H2SO4)
-H2O
CH3
NO2
+
CH3
NO2
CH3
NO2
+
58% 38% 4%
COOH
HNO3 (H2SO4)
-H2O
COOH
NO2
+
COOH
NO2
COOH
NO2
+
17% 3% 80%
Химические свойства. Реакции замещения
Влияние заместителей на реакционную способность

12. CH3
Cl2 (AlCl3)
-HCl
CH3
Cl
+
CH3
Cl
62% 38%
34% 66%
Химические свойства. Реакции замещения
Влияние заместителей на реакционную способность
CH3
C CH3
CH3
CH3 HNO3 (H2SO4)
CH3
NO2
CH3
NO2
+
-H2O
C CH3
CH3
CH3
NO2
C CH3
CH3
CH3
NO2
+
58%
37%
16%
73%

13. HNO3
H2SO4
Cl2
AlCl3
NO2
Cl
HNO3
H2SO4
Cl2
AlCl3
NO2
Cl
Cl
NO2
+
Cl
NO2
70% 30%
Химические свойства. Реакции замещения
Влияние заместителей на реакционную способность
NH2
H2SO4
HNO3
NH3
NO2

14. + 3H2
Pt, 150°C
Химические свойства. Реакции присоединения

15. Химические свойства. Реакции окисления
CH3
CH CH3
CH3
[O]
t
COOH
COOH
п-метилизопропил-
бензол (цимол)
терефталевая
кислота