Materi SMAKBO, Analisis Parameter Lingkungan

1. STATISTIKA
PENGAMBILAN CONTOH
SUNTORO

2.  Kualitas sampling banyak dibahas dalam teori
sampling, meliputi pemilihan prosedur sampling,
penggunaan validasi yang sesuai, dan pelatihan bagi
petugas sampling untuk meyakinkan bahwa
prosedur pengambilan contoh telah dilakukan
dengan benar. Dengan hal itu kemudian baru dapat
dinyatakan bahwa sample tersebut representative
dan tidak bias

3. Kontribusi kesalahan dalam
proses pengukuran

4.  Sampling merupakan kegiatan yang sangat penting
dalam keseluruhan proses pengukuran dan
memberikan kontribusi terbesar terhadap kesalahan
pengukuran (Gambar 1). Meskipun metode analisis
yang digunakan sudah valid, alat yang digunakan
sudah modern dan analis yang sudah kompeten, bila
sampling salah maka keseluruhan proses menjadi
tidak berarti

5. sumber kesalahan dalam
sampling dan analisis

8. KONSEP DASAR
Gambar 2. Diagram proses pengukuran

9.  Gambar 2 menunjukkan proses lengkap dalam
pengukuran, yang diawali dengan sampling primer
dan diakhiri dengan penetapan secara analitik.
Terdapat beberapa tahapan intermediate, seperti
transportasi dan pengawetan sample, tetapi tidak
semua tahapan intermediate tersebut harus selalu
ada. Setiap tahapan tersebut memberikan
kontribusi error sehingga juga memberikan
kontribusi terhadap penentuan ketidakpastian.
Kotak abu-abu muda merupakan tahapan sampling
yang dilakukan di laboratorium dan biasa dianggap
sebagai bagian dari proses analitik

10. Perencanaan Sampling
 Target populasi yang hendak disampling?
 Tipe sample yang hendak diambil?
 Jumlah minimum sample yang diperlukan
untuk analisis?
 Kuantitas minimum sample yang hendak
dianalisis?
 Bagaimana cara meminimalisasi
keragaman?

11. Statistik dasar yang digunakan:
 Nilai rata – rata, adalah jumlah hasil
pengamatan dibagi dengan jumlah
pengamatan yang dirumuskan sebagai
berikut:
 Di mana Xi adalah hasil pengukuran ke-i,
dan n adalah jumlah pengukuran

12. Standar Deviasi, merupakan ukuran
penyebaran dari nilai rata-rata,
dirumuskan:

13. Relative Standar Deviasi, merupakan
bentuk lain dari ukuran penyebaran
terhadap nilai rata-rata, dirumuskan:

14.  Coefisien Variansi, merupakan
relative standar deviasi yang
dinyatakan dalam persentase,
dirumuskan:
CV, % = sr x 100

15. OPERASIONAL DALAM SAMPLING

16. PENGENDALIAN KUALITAS
SAMPLING
 Validasi
 Metode Pengendalian Kualitas
Internal Sampling

17. 1. VALIDASI
 Validasi dapat digolongkan dalam
dua jenis, yaitu validasi metode
sampling (initial validation) dan
validasi terhadap metode yang
digunakan on site pada target yang
telah ditentukan (on site
validation)

18. 2. Metode Pengendalian
Kualitas Internal Sampling
 Pengendalian Kualitas internal sampling
berkaitan dengan aspek presisi dan
teknik yang digunakan adalah replikasi

19. ARTI PENTING PROSEDUR
STATISTIK DALAM SAMPLING
 Estimasi bias antara dua metode
sampling menggunakan sample
berpasangan
 Sampling error dari teori
sampling Weighting error (SWE)

20. Estimasi bias antara dua metode sampling
menggunakan sample berpasangan
 Metode sample berpasangan dilakukan
dengan cara mengumpulkan satu
sample dengan menggunakan dua
metode dari masing-masing sejumlah
target (20 > n). Metode ini sesuai untuk
membandingkan metode sampling baru
dengan metode yang sudah mapan
dalam penggunaan rutin

21. Desain ekperimen untuk menentukan bias
dari dua metode sampling

22. Sampling error dari teori sampling
Weighting error (SWE)
 Hal ini terjadi, misal, lot (target sampling) terdiri
atas sub-lot dengan ukuran yang berbeda tetapi
konsentrasi ditentukan mengunakan rata-rata
sederhana, tanpa melibatkan unsure perbedaan
ukuran sub-lot. Metode yang benar adalah dengan
menghitung rata-rata terbobot (weighted mean)
dengan menggunakan ukuran sub-lot sebagai
pembobot. Dalam analisis bahan yang bergerak
(mengalir), bila laju alir bervariasi, maka laju alir
harus dicatat saat sampling dan digunakan
sebagai pembobot dalam menghitung rata-rata

23.  Cara lain adalah dengan menggunakan
peralatan sampling yang mampu membagi
sample secara proporsional terhadap laju
alir dan menggunakan ukuran sampel
tersebut sebagai pembobot dalam
menghitung rata-rata. Perlu dicatat bahwa
dalam kasus sampel komposit yang terdiri
atas sub-sampel maka harus digunakan
sample proporsional, bila tidak maka akan
terjadi weighting error dalam sampel
komposit tersebut

24.  Grouping and segregation error
(GSE). Disebabkan oleh fakta bahwa
sample tidak diambil berdasarkan
fragmen-fragmen, tetapi sebagai
kelompok fragmen. Bila terdapat
pemisahan dalam bahan, maka hal ini
menjadi sumber error GSE. Biasanya
GSE lebih kecil atau sama dengan
fundamental sampling error (FSE)

25.  Point selection error (PSE). Bila
rata-rata dari obyek yang mengalir
(misal stream, sungai, …)
ditentukan menggunakan sample
diskrit, karena masing-masing
hasil tersebut saling berkaitan. PSE
tergantung dari strategi sampling
yang digunakan

26. Tiga strategi dasar dalam mengambil
sample
 Random sampling: Waktu atau lokasi
titik sampling terdistribusi secara acak
sepanjang target
 Stratified (random) sampling: Pertama
kali lot dibagi menjadi N sub-lot dengan
ukuran yang sama dan dari tiap sub-lot
ditentukan titik sampling secara acak.
 Systematic (stratified) sampling:
Seluruh N sample dikumpulkan pada jarak
yang sama atau pada alur yang simetrik

27. Standar deviasi dari rata-rata lot untuk
masing-masing strategi sampling
Biasanya sp > sstrat > ssys

28. Pemilihan acak (Random
selection)

29. Pemilihan Sratifikasi (Stratified
selection)

30. Pemilihan Sistematik
(Systematic selection)

31. KESALAHAN PADA TAHAPAN SAMPLING
Ukuran
partikel
berkurang
Populasi
Sampling
Sub Sample
Analisis
Sampling
Sampling
5-30%
1-5%
<2%

32. PERSYARATAN SAMPEL
 Sampel harus dapat mewakili populasi
 Kesalahan pada sampling akan
menyebabkan kesalahan pada hasil analisis
 Sampel dalam bentuk padat perlu
diperhatikan ukuran partikelnya
 Kesalahan pada penghalusan sampel padat
akan mengakibatkan kesalahan yang lebih
besar dari kesalahan penimbangan

33. FAKTOR YANG MEMPENGARUHI
 Ukuran partikel
 Berat sampel
 Jumlah sampel yang diambil
 Tingkat kepercayaan
 Homogenitas sampel

34. Berapa berat subsampel yang
harus diambil?
Berapa banyaknya subsampel
Yang harus diambil?
Apakah sampel yang diambil
Telah homogen?

35. STATISTIK DASAR
 Nilai rata – rata
 Standar Deviasi
 Relative Standar Deviasi
 Coefisien Variansi

36. NILAI RATA-RATA
 Adalah jumlah hasil pengamatan dibagi
dengan jumlah pengamatan
 Dinyatakan dalam rumus :
__ x1 + x2 + x3 + … … … … + xn-1 + xn
X = ————————————————
n
Nilai rata-rata

37. STANDAR DEVIASI
 Diperlukan untuk menghitung kesalahan
random pada waktu melakukan sampling
 Dinyatakan dalam rumus :
∑(xi – x)2
S = √ n – 1
S = standar deviasi
xi = nilai pengamatan
x = nilai rata-rata

38.  RELATIVE STANDAR DEVIASI :
S
RSD = ——
X
 KOEFISIEN VARIAN
SX100
CV = ———
X

39. CONTOH PERHITUNGAN
Dalam analisis kadar air didapat hasil analisis
sbb :
Data 1 7.08
Data 2 7.21
Data 3 7.12
Data 4 7.09
Data 5 7.16
Data 6 7.14
Data 7 7.07
Data 8 7.14
Data 9 7.18
Data 10 7.11
Hitunglah :
• Nilai rata-rata
• Nilai standar deviasi
• Nilai RSD
• Nilai CV

40. CONTOH PERHITUNGAN
0.0182
S= √ ——— S=0.045 RSD=0.0063 CV=0.63%
9
X x - x ( x - x )2
7.08 -0.05 0.0025
7.21 0.08 0.0064
7.12 -0.01 0.0001
7.09 -0.04 0.0016
7.16 0.03 0.0009
7.14 0.01 0.0001
7.07 -0.06 0.0036
7.14 0.01 0.0001
7.18 0.05 0.0025
7.11 -0.02 0.0004
X = 7.13 ∑ ( x – x )2 = 0.018
∑x=71.30

41. Berapa berat subsampel yang
harus diambil?

42. MENENTUKAN BERAT SUBSAMPEL MINIMUM
 Dasarnya hasil standar dan relatif
standar deviasi hasil analisis
 Bergantung pada jenis/komposisi
sampel
 Kesalahan penentuan subsampel akan
menyebabkan kesalahan

43. MENENTUKAN BERAT SUBSAMPEL
18xƒxexd3
Ms= ————
S2
Dimana :
Ms = masa subsampel (gr)
ƒ = faktor dimensi dari partikel
e = density
d = diameter partikel
S2 = relative error

44. CONTOH PERHITUNGAN
MENENTUKAN BERAT SUBSAMPEL
Hitunglah berat subsampel yang harus
diambil jika:
 Faktor ukuran partikel dari sempel =
0.5; berat jenis 2.5 gr/cm3 diameter 4
mm
 Relative kesalahan = 15%

45. 18xƒxexd3
Ms= ————
S2
18x0.5x2.5x43 1440
Ms= —————— = ———
(0.15)2 x 1000 22.5
Ms = 64 gram Berat sampel yang
ditimbang

46. Berapa banyaknya subsampel
yang harus diambil?

47. JUMLAH SUBSAMPEL MINIMUM
 Diperlukan agar sampel yang diambil
mewakili populasinya
 Dinyatakan dalam persamaan : µ = x
+ ts/√n
Dimana :
µ = nilai yang sebenarnya
n = jumlah µsampel
t = nilai dari uji t
S = standar deviasi sebagai relative
standar deviasi (RSD)

48. µ = x + txRSD/√n
E = txRSD/√n
µ - x = E
N = t2 x RSD2 / E2
Dimana :
E = error
N = jumlah subsampel
T = nilai dari tabel uji untuk kepercayaan 95% pd n tertentu
RSD = relative standar deviasi

49. CONTOH PERHITUNGAN
MENENTUKAN JUMLAH SUBSAMPEL MINIMAL
Hitunglah jumlah subsampel minimal yang
harus diambil jika diketahui :
Error = 5%
Relative standar deviasi = 7%
Nilai untuk tingkat kepercayaan 95% dan
sampel yang banyak adalah 1.96
(dibulatkan →2)

50. n = t2 x RSD2 / E2 n = 22 x 72 / 52
n = 4 x 49 / 25 n = 8
Nilai t tabel untuk n = 8 adalah 2.31, maka jumlah
Pengambilan subsampel minimal menjadi :
n = 5.34 x 49 / 25 n = 11
Jumlah
Subsampel
minimal

51. Jika RSD = 10%, maka :
n = 4 x 100 / 25 n = 16
Nilai t tabel untuk n = 16 adalah 1,96, maka jumlah
pengambilan subsampel minimal menjadi :
n = 5,84 x 100 / 25 n = 16
Jumlah
Subsampel
minimal

52. APA YANG HARUS
DILAKUKAN?

53. Dari perhitungan di atas didapat data :
 Berat subsampel minimum = 64 gram
 Jika RSD yng digunakan 7%, maka sampling
dilakukan secara acak sebanyak 11 kali
 Jadi sampel diambil sebanyak : 64/11 = 6
gram
 Sampel dikumpulkan agar menjadi 64 gram
 Kemudian sampel ditimbang sesuai
kebutuhan analisis

54. Bagaimana jika RSD = 10%?
Dari perhitungan di atas didapat data :
 Berat subsampel minimum = 64 gram
 Sampling dilakukan secara acak
sebanyak 18 kali
 Jadi sampel diambil sebanyak : 64/18
= 3.5 gram
 Sampel dikumpulkan agar menjadi 64
gram
 Kemudian sampel ditimbang sesuai
kebutuhan analisis

55. Apakah sampel yang diambil
telah homogen?

56. Ada 4 kriteria uji untuk uji homogenitas
Data didapat dari hasil analisis
Kriteria 1 : Membandingkan nilai F →jika F
hitung > F
tabel, maka sampel tidak homogen.
Kriteria 2 : Membandingkan SD sampling
Jika SD sampling /0>0.3→sampel tidak homogen
Kriteria 3 : Jika SD sampling >0.3 SD prediksi
menurut
Horwitz →sampel tidak homogen
Kriteria 4 : SD sampling < SD prediksi menurut
Horwitz
sampel tidak homogen.

57. STABILITAS SAMPEL
 Kandungan sampel dapat berubah
setelah sampai di laboratorium.
 Perubahan dapat disebabkan karena :
- Kandungan air
- Penguapan (volatile)
- Reaksi kimia
 Ada sampel perlu diberi pengawet
 Faktor kestabilan sampel perlu
diperhatikan

58. KESALAHAN
 Kesalahan sistematik →akurasi
 Kesalahan random →
Perlu diminimisasi

59. DAFTAR UKURAN PARTIKEL
 Padat : ukuran partikel sangat penting
 Cair : ukuran partikel sangat kecil
(~2.5 x 10-16) per 1 ml
 Gas : ~ 2.5 x 10-19 pada volume 1 ml
 temperatur 273o K dan 1 atm

60. DAFTAR PUSTAKA
1. J.N. Miller, and J.C. Miller, “Statistic and
Chemometrics for analytical Chemistry”,
4thEdition, Prentice Hall, 2000.
2. Brian W. Woodget, & Derek Cooper, “ Samples
and Standards”, John Wiley & Sons, 1997.
3. “Standard Guide for Laboratory Subsampling of
Media related to Waste Management Activities,
ASTM D 6323-98, 2001
4. Vogel,”Texbook of Quantitative Chemical
Analysis”, 3rd, Pearsom Education Limited, 2000.